CN102838881A - 基于噻唑衍生物的纯有机染料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机光电材料技术领域，具体为一类含有噻唑衍生物的有机染料及其合成方法与应用。本发明中的噻唑类染料是一类以噻唑及其衍生物为拉电子基团的强的光捕获染料，对可见光有较强吸收，其光吸收范围可通过改变其共轭结构进行调节。与传统金属配合物染料相比，本发明中的噻唑类有机染料具有环境友好，制备简单，结构可塑性高等优点。除此之外，噻唑衍生物具有合适的电子轨道排布和优良的电子传输能力，是一类光电性能优良的光敏材料，可用于制备有机染料敏化太阳能电池。

Description

基于噻唑衍生物的纯有机染料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一类含有噻唑衍生物的纯有机染料及其合成方法以及在太阳能电池中的应用。
背景技术
染料敏化太阳电池（Dye-sensitized solar cell，DSSC）是一种在现有的全球能源危机环境下成长起来的清洁可再生能源领域中的新型太阳电池，有着与传统能源相比显著的优点，因而有很大的应用与发展空间。它由瑞士M. Grätzel教授于1991年首先提出，故又称Grätzel电池。这种电池由工作电极、电解液和对电极组成，结构相对简单。多孔的二氧化钛（TiO2）薄膜烧结于FTO导电玻璃表面，并吸附金属或有机染料作为工作电极,也即是光阳极；镀铂电极作为对电极；而电解液有液态、准固态、固态等，I3 -/I-氧化还原电对是最常用的液态电解质。
作为联系半导体材料与光源的重要材料，光敏染料是否能够有效地吸收自然光并激发电子传导到例如二氧化钛之类的半导体材料上并注入其导带中，是至关重要的；所以染料的光电性能是染料敏化太阳能电池是否有效的关键决定因素。金属染料的昂贵价格以及贵金属的稀少使得工业化染料敏化太阳能电池难于实现，因而原料易得成本低廉的纯有机染料以其高的吸光度、易调控的共轭结构而越来越有发展前景。
含有噻唑类衍生物的纯有机染料具有良好的吸收光能力，其吸收光谱与发射光谱可通过不同种类和数目的共轭环来进行调节。与金属类染料相比，噻唑环及其衍生物具有合适的电子轨道排布，强的电子传输能力和拉电子能力，是一类优良的可应用于染料敏化太阳能电池的光伏材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种结构简单、易于制备、纯化方便、价格低廉、环境友好且具有良好光电转换性能的有机染料，以及其制备方法和应用。
本发明提供的有机染料，是一类含有噻唑衍生物的有机染料，这类染料具有以下结构通式：
式中，R’和R”为氢、烷烃基或芳烷基，n和m分别为0、1、2或3；
Figure 974968DEST_PATH_IMAGE002
为下列含有噻唑衍生物的单元化合物的一种：
Figure 45430DEST_PATH_IMAGE003
Figure 345961DEST_PATH_IMAGE004
Figure 883570DEST_PATH_IMAGE006
Figure 444258DEST_PATH_IMAGE007
Figure 220584DEST_PATH_IMAGE008
其中R为氢、烷烃基或芳烷基；
Figure 907917DEST_PATH_IMAGE009
为下列含氮电子给体的一种：
Figure 111496DEST_PATH_IMAGE010
其中R为氢、烷烃基或芳烷基。
本发明所述的含噻唑环及其衍生物的有机染料合成方法，包括两种路线：
一、当n=m时，其合成路线如下所示：
Figure 923595DEST_PATH_IMAGE011
具体步骤为：
(1) 起始原料a的制备：根据文献方法[(a) Al-Hashimi, M.; Labram, J. G.; Watkins, S; Motevalli, M; Anthopoulos, T. D.; Heeney, M. Org. Lett. 2010, 12, 5478;(b) Getmanenko, Y. A.; Risko, C.; Tongwa, P.; Kim, E.; Li, H.; Sandhu, B.; Timofeeva, T.; Bredas, J.; Marder, S. R. J. Org. Chem. 2011, 76, 2660.; (c) Kudla, C. J.; Dolfen, D.; Schottler, K. J.; Koenen, J.; Breusov, D.; Allard, S.; Scherf, U. Macromolecules, 2010, 43, 7864. ;(d) James, F. W.; Bock, H. L.; F. E. Arnold. Macromolecules, 1981, 14, 915. ;(e) Odom, S. A.;Lancaster, K.; Beverina, L.; Lefler, K. M.; Thompson, N. J.; Coropceanu, V.; Bredas, J.; Marder, S. R.; Barlow, S. Chem. Eur. J. 2007, 13, 9637. ;(f) Hwan, J.; Jinyoung, Y.; Eun,j. J.; Jinseck, K.;] Sooncheol, K.;Hoyoul, K.; Kwanghee, L.;Han Y. W.; Hong-Ku, S. Chem. Eur. J. 2010, 16, 3743.;(g) Ie, Y.; Ueta, M.; Nitani, M.; Tohnai, N.; Miyata, M.; Tada, H.; Aso, Y. Chem. Mater. 2012, 24, 3285.;(h) Blouin, N.; Michaud, A.; Gendron, D.; Wakim, S.; Blair, E.; Neagu-Plesu, R.; Belletete, M.; Durocher, G.; Tao, Y.; Leclerc, M. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 732.;(i) Jang, S.; Lim, B.; Yu, B.; Kim, J.; Baeg, K.; Khim, D.; Kim, D. J. Mater. Chem. 2011, 21, 11822.;(j) J. F. Wolfe, B. H. Loo, F. E. Arnold, Macromolecules 1981, 14, 915.;(k) Rycel U.; Liqiang Y.; Huaxing Z.; Samuel C. P.; Wei Y. Macromolecules 2011, 44, 9146.;]制备。
(2) 化合物b可通过两种方法制备：
(a) 在惰性气体保护下，将一定量的化合物a与摩尔量是化合物a的2倍以上的(烷基取代齐聚)噻吩三丁基锡混合并溶于甲苯或N,N-二甲基甲酰胺中，加入摩尔量是化合物a的0.1%以上的四三苯基磷合钯，加热至80°C以上，并反应3小时以上；
(b) 或者在惰性气体保护下，将一定量的化合物a与摩尔量是化合物a的2倍以上的(烷基取代齐聚)噻吩硼酸(酯)混合并溶于甲苯或四氢呋喃或甲苯与四氢呋喃混合溶液中，加入摩尔量是化合物a的0.1%以上的四三苯基磷合钯，将摩尔量是化合物a的1倍以上的碳酸碱金属盐溶于足量水中，加入反应瓶，并将反应瓶加热至80°C以上，反应3小时以上；
当上述两种条件下的反应结束后，将反应体系倒入水中，用不溶于水的有机溶剂萃取，有机相用水洗涤多次，干燥，除尽溶剂，柱分离提纯得到化合物b。
(3) 化合物c的制备：
在惰性气体保护下，将一定量的化合物b溶于有机溶剂中，同时加入化合物b摩尔量0.9倍以上的N,N-二甲基甲酰胺和三氯氧磷，加热至40°C以上，并反应3小时以上。待反应结束后，将溶液pH值调到7。用不溶于水的有机溶剂萃取，有机相用水洗涤多次，干燥，除尽溶剂，柱分离提纯得到化合物c。
(4) 化合物d的制备：
在惰性气氛下，将一定量的c溶于有机溶剂中，加入化合物c摩尔量0.9倍以上的N-溴代琥珀酰亚胺，搅拌10分钟以上，反应结束后，加入水终止反应，用不溶于水的有机溶剂萃取，有机相用水洗涤多次，干燥，除尽溶剂，柱分离提纯得到化合物d。
(5) 化合物e可通过两种方法制备：
(a) 将一定量的化合物d与摩尔量是化合物d的1倍量以上的电子给体锡试剂混合并溶于甲苯或N,N-二甲基甲酰胺中，加入摩尔量是化合物d的0.1%以上的四三苯基磷合钯，加热至80°C以上，并反应3小时以上；
(b) 或者在惰性气体保护下，将一定量的化合物d与摩尔量是化合物d的1倍以上的电子给体硼酸(酯)混合并溶于甲苯或四氢呋喃或甲苯与四氢呋喃混合溶液中，加入摩尔量是化合物d的0.1%以上的四三苯基磷合钯，将摩尔量是化合物d的1倍以上的碳酸碱金属盐溶于足量水中，加入反应瓶，并将反应瓶加热至80°C以上，反应3小时以上；
当上述两种条件下的反应结束后，将反应体系倒入水中，用不溶于水的有机溶剂萃取，有机相用水洗涤多次，干燥，除尽溶剂，柱分离提纯得到化合物g。
(6) 染料f可通过两种方法制备：
(a) 将化合物e溶于冰醋酸中，加入摩尔量是化合物e摩尔量1倍以上的氰基乙酸和摩尔量是化合物e摩尔量1%以上的醋酸铵，氮气下回流2小时以上；
(b) 或者将化合物e溶于有机溶剂中，加入摩尔量是化合物e摩尔量1倍以上的氰基乙酸和摩尔量是化合物e摩尔量1%以上的哌啶，加热回流2小时以上；
当上述两种条件下的反应结束后，将反应体系倒入水中，用不溶于水的有机溶剂萃取，有机相用水洗涤多次，干燥，除尽溶剂，柱分离提纯得到染料f。
二、当n≠m时，其合成路线如下所示：
具体步骤为：
(1) 化合物g可通过两种方法制备：
(a) 在惰性气体保护下，将一定量的化合物a与摩尔量是化合物a的0.3~3倍量的电子给体取代的(烷基取代齐聚)噻吩三丁基锡混合并溶于甲苯或N,N-二甲基甲酰胺中，加入摩尔量是化合物a的0.1%以上的四三苯基磷合钯，加热至80°C以上，并反应3小时以上；
(b) 或者在惰性气体保护下，将一定量的化合物a与摩尔量是化合物a的0.3~3倍量的电子给体取代的(烷基取代齐聚)噻吩硼酸(酯)混合并溶于甲苯或四氢呋喃或甲苯与四氢呋喃混合溶液中，加入摩尔量是化合物a的0.1%以上的四三苯基磷合钯，将摩尔量是化合物a的1倍以上的碳酸碱金属盐溶于足量水中，加入反应瓶，并将反应瓶加热至80°C以上，反应3小时以上；
当上述两种条件下的反应结束后，将反应体系倒入水中，用不溶于水的有机溶剂萃取，有机相用水洗涤多次，干燥，除尽溶剂，柱分离提纯得到化合物g。
(2) 化合物h可通过两种方法制备：
在惰性气体保护下，将一定量的化合物g与摩尔量是化合物g的0.5~2倍量的醛基取代的(烷基取代齐聚)噻吩三丁基锡混合并溶于甲苯或N,N-二甲基甲酰胺中，加入摩尔量是化合物g的0.1%以上的四三苯基磷合钯，加热至80°C以上，并反应3小时以上；(b) 或者在惰性气体保护下，将一定量的化合物g与摩尔量是化合物g的0.3~3倍量的醛基取代的(烷基取代齐聚)噻吩硼酸(酯)混合并溶于甲苯或四氢呋喃或甲苯与四氢呋喃混合溶液中，加入摩尔量是化合物a的0.1%以上的四三苯基磷合钯，将摩尔量是化合物g的1倍以上的碳酸碱金属盐溶于足量水中，加入反应瓶，并将反应瓶加热至80°C以上，反应3小时以上；
当上述两种条件下的反应结束后，将反应体系倒入水中，用不溶于水的有机溶剂萃取，有机相用水洗涤多次，干燥，除尽溶剂，柱分离提纯得到化合物h。
(3) 染料i可通过两种方法制备：
(a) 将化合物h溶于冰醋酸中，加入摩尔量是化合物h摩尔量1倍以上的氰基乙酸和摩尔量是化合物h摩尔量1%以上的醋酸铵，氮气下回流2小时以上；
(b) 或者将化合物h溶于有机溶剂中，加入摩尔量是化合物h摩尔量1倍以上的氰基乙酸和摩尔量是化合物h摩尔量1%以上的哌啶，加热回流2小时以上；当上述两种条件下的反应结束后，将反应体系倒入水中，用不溶于水的有机溶剂萃取，有机相用水洗涤多次，干燥，除尽溶剂，柱分离提纯得到染料i。
本发明所述的含噻唑衍生物的有机染料可用于染料敏化太阳能电池。染料敏化太阳能电池器件的结构如图1所示。本发明所述含噻唑衍生物的有机染料吸附在TiO2薄膜上用作工作电极，制备液态电解质染料敏化电池、准固态电池、全固态电池，实现光电转换功能。具体电池制备方法参考(a) Wang, Z.-S.; Kawauchi, H.; Kashima, T.; Arakawa, H. Coord. Chem. Rev. 2004, 248, 1381；(b) P. Wang, S. M. Zakeeruddin, J. E. Moser, M. K. Nazeeruddin, T. Sekiguchi and M. Grätzel, Nat. Mater. 2003, 2, 402；(c) Wang, H.; Zhang, X.; Gong, F.; Zhou, G.; Wang, Z.-S. Adv. Mater. 2012, 24, 121。
本发明所述的含噻唑衍生物的有机染料与金属配合物染料相比，其原料结构简单、价廉易得、或者易于制备，便于纯化；具有制备方便、成本低廉等优点。另外，噻唑环及其衍生物具有合适的电子轨道排布，强的电子传输能力和拉电子能力，是一类优良的染料敏化太阳能电池光伏材料。将这一类有机染料组装准固态染料敏化电池，可获得超过5%的能量转化效率。因此，该类染料在染料敏化太阳能电池领域中具有良好的开发和应用前景。
附图说明
图1为染料敏化太阳能电池结构示意图。
图中标号：1.热塑膜；2.电解质；3.铂电极；4.TiO2；5.镀有氟代氧化锡层的导电玻璃。
具体实施方式
一、染料1的合成：
实施例1：染料中间体1c的制备
在氮气保护下，将3.78 g (16.8mmol) 1a(合成方法参考文献Jang, S.; Lim, B.; Yu, B.; Kim, J.; Baeg, K.; Khim, D.; Kim, D. J. Mater. Chem. 2011, 21, 11822.)，1.00 g (8.40 mmol) 1b 以及3 g固体苯酚投入反应瓶中，加热至200°C，反应2小时，当反应完全后，将反应体系倒入水中，用二氯甲烷萃取，有机相用水洗涤三次，干燥，除尽溶剂，柱分离提纯得到0.83 g化合物1c，产率19%。
实施例2：染料中间体1d的制备
在氮气保护下，将477 mg (0.90 mmol) 1c溶于30 mL 三氯甲烷中，加入0.12 mL (1.29 mmol)三氯氧磷，0.11 mL (1.43 mmol) DMF，加热到90°C回流8小时，待反应结束后，加饱和乙酸钠溶液搅拌半小时，用氢氧化钠溶液将溶液pH值调到7。用二氯甲烷萃取，有机相用水洗涤三次，干燥，除尽溶剂，柱分离提纯得到0.42 g化合物1d，产率80%。
实施例3：染料中间体1e的制备
在氮气保护下，将0.40 g (0.71 mmol) 1d溶于30 mL 氯仿和10 mL DMF中， 加0.24 g
(1.36 mmol) N-溴代琥珀酰亚胺，室温搅拌8小时，反应结束后，加入水终止反应，用二氯甲烷萃取，有机相用氢氧化钠溶液和水各洗涤两次，干燥，除尽溶剂，柱分离提纯得到0.32 g化合物1e，产率71%。
实施例4：染料中间体1g的制备
在氮气保护下，将31.8 mg (0.05 mmol) 1e，117.7 mg (0.22 mmol) 1f 溶于15 mL DMF中，加入35 mg (0.03 mmol) Pd(PPh3)4，加热至90°C，反应8小时，当反应完全后，将反应体系倒入水中，用二氯甲烷萃取，有机相用水洗涤三次，干燥，除尽溶剂，柱分离提纯得到36.8 mg化合物1 g，产率92%。
实施例5：染料1的制备
在氮气保护下，将118 mg (0.15 mmol) 1g，38.2 mg (0.45 mmol)氰基乙酸溶于20 mL氯仿中，加入0.30 mL (3.03 mmol) 哌啶，加热回流8小时。用二氯甲烷萃取，有机相用稀盐酸和去离子水各洗涤两次，干燥，除尽溶剂，柱分离提纯得到60 mg染料1, 收率46%。组装准固态染料敏化电池后，开路电压为0.61 V，短路电流为11.85 mA/cm2，填充因子为0.70，能量转换效率为5.06%。
二、染料2的合成：
Figure 449626DEST_PATH_IMAGE014
。
实施例6：染料中间体2c的制备
在氮气保护下，将2.51 g (11.2mmol) 2a(合成方法参考文献Jang, S.; Lim, B.; Yu, B.; Kim, J.; Baeg, K.; Khim, D.; Kim, D. J. Mater. Chem. 2011, 21, 11822.)，0.67 g (5.60 mmol) 2b 以及3 g 固体苯酚投入反应瓶中，加热至200°C，反应2小时，当反应完全后，将反应体系倒入水中，用二氯甲烷萃取，有机相用水洗涤三次，干燥，除尽溶剂，柱分离提纯得到0.65 g 化合物2c，产率22%。
实施例7：染料中间体2d的制备
在氮气保护下，将0.28 g (0.53 mmol) 2c溶于20 mL 三氯甲烷中，加入0.10 mL (1.07 mmol)三氯氧磷，0.10 mL (1.30 mmol) DMF，加热到85°C回流8小时，待反应结束后，加饱和乙酸钠溶液搅拌半小时，用氢氧化钠溶液将溶液pH值调到7。用二氯甲烷萃取，有机相用水洗涤三次，干燥，除尽溶剂，柱分离提纯得到0.23 g化合物2d，产率78%。
实施例8：染料中间体2e的制备
在氮气保护下，将0.20 g (0.36 mmol) 2d溶于30 mL 氯仿和10 mL DMF中， 加0.12g (0.68 mmol) N-溴代琥珀酰亚胺，室温搅拌10小时，反应结束后，加入水终止反应，用二氯甲烷萃取，有机相用氢氧化钠溶液和水各洗涤两次，干燥，除尽溶剂，柱分离提纯得到0.16 g化合物2e，产率71%。
实施例9：染料中间体2g的制备
在氮气保护下，将152 mg (0.24 mmol) 2e，211 mg (0.34 mmol) 2f 溶于15 mL 甲苯：15 mL THF：5 mL水中，加入1.38 g (2M) 碳酸钾和100 mg (0.08 mmol) Pd(PPh3)4，加热至85°C，反应9小时，当反应完全后，将反应体系倒入水中，用二氯甲烷萃取，有机相用水洗涤三次，干燥，除尽溶剂，柱分离提纯得到220 mg化合物2g，产率87%。
实施例10：染料2的制备
在氮气保护下，将158 mg (0.15 mmol) 2g，36 mg (0.43 mmol)氰基乙酸溶于20 mL氯仿中，加入0.40 mL (4.04 mmol) 哌啶，加热回流8小时。用二氯甲烷萃取，有机相用稀盐酸和去离子水各洗涤两次，干燥，除尽溶剂，柱分离提纯得到140.6 mg染料2, 收率84%。组装准固态染料敏化电池后，开路电压为0.63 V，短路电流为10.05 mA/cm2，填充因子为0.72，能量转换效率为4.56%。
三、染料3的合成：
实施例11：染料中间体3c的制备
在氮气保护下，将347 mg (1.00 mmol) 3a (合成方法参考文献J. F. Wolfe, B. H. Loo, F. E. Arnold, Macromolecules 1981, 14, 915.)，1.46 g (3.00 mmol) 3b 溶于30 mL DMF中，加入115 mg (0.10 mmol) Pd(PPh3)4，加热至95°C，反应9小时，当反应完全后，将反应体系倒入水中，用二氯甲烷萃取，有机相用水洗涤三次，干燥，除尽溶剂，柱分离提纯得到481 mg化合物3c，产率83%。
实施例12：染料中间体3d的制备
在氮气保护下，将464 mg (0.80 mmol) 3c溶于20 mL 二氯甲烷中， 加0.08 mL (0.86 mmol)三氯氧磷，0.14 mL (1.81 mmol) DMF，加热到70°C回流15小时，待反应结束后，加饱和乙酸钠搅拌半小时，用氢氧化钠溶液将溶液pH值调到7。用二氯甲烷萃取，有机相用水洗涤四次，干燥，除尽溶剂，柱分离提纯得到379 mg化合物3d，产率78%。
Figure 217861DEST_PATH_IMAGE016
实施例13：染料中间体3e的制备
在氮气保护下，将365 mg (0.60 mmol) 3d溶于30 mL 氯仿和10 mL 冰醋酸中， 加178 mg (1.00 mmol) N-溴代琥珀酰亚胺，室温搅拌10小时，反应结束后，加入水终止反应，用二氯甲烷萃取，有机相用氢氧化钠溶液和水各洗涤三次，干燥，除尽溶剂，柱分离提纯得到350 mg化合物3e，产率85%。
实施例14：染料中间体3g的制备
在氮气保护下，将329 mg (0.48 mmol) 3e，237 mg (0.55 mmol) 3f 溶30 mL甲苯中，加入81 mg (0.07 mmol) Pd(PPh3)4，2.76 g (20.00 mmol) K2CO3，10 mL H2O，搅拌加热至90°C，当反应完全后，将反应体系倒入水中，用二氯甲烷萃取，有机相用水洗涤三次，干燥，除尽溶剂，柱分离提纯得到315 mg化合物3g，产率72%。
实施例15：染料3 的制备
在氮气保护下，将182 mg (0.20 mmol) 3g，51 mg (0.60 mmol)氰基乙酸溶于20 mL冰醋酸中，加入20 mg (0.26 mmol)醋酸铵，加热回流15小时。用二氯甲烷萃取，有机相用稀盐酸和去离子水各洗涤两次，干燥，除尽溶剂，柱分离提纯得到109 mg染料3, 收率56%。按标准方法组装染料敏化电池后，开路电压为0.58 V，短路电流为10.03 mA/cm2，填充因子为0.76，能量转换效率为4.42%。
四、染料4的合成
Figure 460624DEST_PATH_IMAGE017
。
实施例16：染料中间体4c的制备
在氮气保护下，将228 mg (0.60 mmol) 4a(合成方法参考文献Rycel U.; Liqiang Y.; Huaxing Z.; Samuel C. P.; Wei Y. Macromolecules 2011, 44, 9146.)，343 mg (0.60 mmol) 4b 溶于30 mL 甲苯中，加入81 mg (0.07 mmol) Pd(PPh3)4，2.76 g (20.00 mmol) K2CO3，10 mL H2O，搅拌加热至88°C，反应15小时，当反应完全后，将反应体系倒入水中，用二氯甲烷萃取，有机相用水洗涤三次，干燥，除尽溶剂，柱分离提纯得到210 mg化合物4c，产率47%。
实施例17：染料中间体4e的制备
在氮气保护下，将 193 mg (0.26 mmol) 4c， 140 mg (0.35 mmol) 4d和69 mg (0.06 mmol) Pd(PPh3)4溶于25 mL DMF中，95°C反应10小时，当反应完全后，将反应体系倒入水中，用二氯甲烷萃取，有机相用水洗涤三次，干燥，除尽溶剂，柱分离提纯得到155 mg化合物4e，产率77%。
实施例18：染料4的制备
在氮气保护下，将132 mg (0.17 mmol) 4e，43 mg (0.50 mmol)氰基乙酸和20 mg (0.26 mmol)醋酸铵溶于30 mL冰醋酸中，加热回流6小时。二氯甲烷稀释，去离子水洗涤四次，干燥，除尽溶剂，柱分离提纯得到93 mg染料4, 收率65%。按标准方法组装染料敏化电池后，开路电压为0.63 V，短路电流为9.37 mA/cm2，填充因子为0.68，能量转换效率为4.01%。

Claims (4)

1.一类含有噻唑衍生物的有机染料，其特征在于这类染料具有以下结构通式：
Figure 997279DEST_PATH_IMAGE001
式中，R’和R”为氢、烷烃基或芳烷基，n和m为0~3的整数；
Figure 176938DEST_PATH_IMAGE002
为下列含有噻唑衍生物单元化合物的一种：
Figure 314658DEST_PATH_IMAGE003
Figure 980126DEST_PATH_IMAGE004
Figure 859089DEST_PATH_IMAGE006
Figure 907685DEST_PATH_IMAGE008
其中R为氢、烷烃基或芳烷基；
为下列含氮电子给体的一种：
Figure 634333DEST_PATH_IMAGE010
其中R为氢、烷烃基或芳烷基。
2.一种如权利要求1所述的含有噻唑衍生物的有机染料的合成方法，其特征在于包括两种路线：
一、当n=m时，其合成路线如下所示：
Figure 988478DEST_PATH_IMAGE011
具体步骤为：
(1) 起始原料a的制备：根据已有技术制备；
(2) 化合物b通过下述两种方法制备：
(a) 在惰性气体保护下，将化合物a与摩尔量是化合物a的2倍以上的(烷基取代齐聚)噻吩三丁基锡混合并溶于甲苯或N,N-二甲基甲酰胺中，加入摩尔量是化合物a的0.1%以上的四三苯基磷合钯，加热至80°C以上，并反应3小时以上；
(b) 或者在惰性气体保护下，将化合物a与摩尔量是化合物a的2倍以上的(烷基取代齐聚)噻吩硼酸(酯)混合并溶于甲苯或四氢呋喃或甲苯与四氢呋喃混合溶液中，加入摩尔量是化合物a的0.1%以上的四三苯基磷合钯，将摩尔量是化合物a的1倍以上的碳酸碱金属盐溶于足量水中，加入反应瓶，并将反应瓶加热至80°C以上，反应3小时以上；
当上述条件下的反应结束后，将反应体系倒入水中，用不溶于水的有机溶剂萃取，有机相用水洗涤多次，干燥，除尽溶剂，柱分离提纯得到化合物b；
(3) 化合物c的制备：
在惰性气体保护下，将化合物b溶于有机溶剂中，同时加入化合物b摩尔量0.9倍以上的N,N-二甲基甲酰胺和三氯氧磷，加热至40°C以上，并反应3小时以上；反应结束后，将溶液pH值调到7，用不溶于水的有机溶剂萃取，有机相用水洗涤多次，干燥，除尽溶剂，柱分离提纯得到化合物c；
(4) 化合物d的制备：
在惰性气氛下，将化合物c溶于有机溶剂中，加入化合物c摩尔量0.9倍以上的N-溴代琥珀酰亚胺，搅拌10分钟以上，反应结束后，加入水终止反应，用不溶于水的有机溶剂萃取，有机相用水洗涤多次，干燥，除尽溶剂，柱分离提纯得到化合物d；
(5) 化合物e通过下述两种方法制备：
(a) 将化合物d与摩尔量是化合物d的1倍量以上的电子给体锡试剂混合并溶于甲苯或N,N-二甲基甲酰胺中，加入摩尔量是化合物d的0.1%以上的四三苯基磷合钯，加热至80°C以上，并反应3小时以上；
(b) 或者在惰性气体保护下，将化合物d与摩尔量是化合物d的1倍以上的电子给体硼酸混合并溶于甲苯或四氢呋喃或甲苯与四氢呋喃混合溶液中，加入摩尔量是化合物d的0.1%以上的四三苯基磷合钯，将摩尔量是化合物d的1倍以上的碳酸碱金属盐溶于足量水中，加入反应瓶，并将反应瓶加热至80°C以上，反应3小时以上；
当上述条件下的反应结束后，将反应体系倒入水中，用不溶于水的有机溶剂萃取，有机相用水洗涤多次，干燥，除尽溶剂，柱分离提纯得到化合物g ；
(6) 染料f通过下述两种方法制备：
(a) 将化合物e溶于冰醋酸中，加入摩尔量是化合物e摩尔量1倍以上的氰基乙酸和摩尔量是化合物e摩尔量1%以上的醋酸铵，氮气下回流2小时以上；
(b) 或者将化合物e溶于有机溶剂中，加入摩尔量是化合物e摩尔量1倍以上的氰基乙酸和摩尔量是化合物e摩尔量1%以上的哌啶，加热回流2小时以上；
当上述条件下的反应结束后，将反应体系倒入水中，用不溶于水的有机溶剂萃取，有机相用水洗涤多次，干燥，除尽溶剂，柱分离提纯得到染料f；
二、当n≠m时，其合成路线如下所示：
Figure 964524DEST_PATH_IMAGE012
具体步骤为：
(1) 化合物g通过下述两种方法制备：
(a) 在惰性气体保护下，将化合物a与摩尔量是化合物a的0.3~3倍量的电子给体取代的(烷基取代齐聚)噻吩三丁基锡混合并溶于甲苯或N,N-二甲基甲酰胺中，加入摩尔量是化合物a的0.1%以上的四三苯基磷合钯，加热至80°C以上，并反应3小时以上；
(b) 或者在惰性气体保护下，将化合物a与摩尔量是化合物a的0.3~3倍量的电子给体取代的(烷基取代齐聚)噻吩硼酸(酯)混合并溶于甲苯或四氢呋喃或甲苯与四氢呋喃混合溶液中，加入摩尔量是化合物a的0.1%以上的四三苯基磷合钯，将摩尔量是化合物a的1倍以上的碳酸碱金属盐溶于足量水中，加入反应瓶，并将反应瓶加热至80°C以上，反应3小时以上；
当上述条件下的反应结束后，将反应体系倒入水中，用不溶于水的有机溶剂萃取，有机相用水洗涤多次，干燥，除尽溶剂，柱分离提纯得到化合物g ；
(2) 化合物h通过下述两种方法制备：
在惰性气体保护下，将化合物g与摩尔量是化合物g的0.5~2倍量的醛基取代的(烷基取代齐聚)噻吩三丁基锡混合并溶于甲苯或N,N-二甲基甲酰胺中，加入摩尔量是化合物g的0.1%以上的四三苯基磷合钯，加热至80°C以上，并反应3小时以上；
(b) 或者在惰性气体保护下，将一定量的化合物g与摩尔量是化合物g的0.3~3倍量的醛基取代的(烷基取代齐聚)噻吩硼酸(酯)混合并溶于甲苯或四氢呋喃或甲苯与四氢呋喃混合溶液中，加入摩尔量是化合物a的0.1%以上的四三苯基磷合钯，将摩尔量是化合物g的1倍以上的碳酸碱金属盐溶于足量水中，加入反应瓶，并将反应瓶加热至80°C以上，反应3小时以上；
当上述条件下的反应结束后，将反应体系倒入水中，用不溶于水的有机溶剂萃取，有机相用水洗涤多次，干燥，除尽溶剂，柱分离提纯得到化合物h；
(3) 染料i通过下述两种方法制备：
(a) 将化合物h溶于冰醋酸中，加入摩尔量是化合物h摩尔量1倍以上的氰基乙酸和摩尔量是化合物h摩尔量1%以上的醋酸铵，氮气下回流2小时以上；
(b) 或者将化合物h溶于有机溶剂中，加入摩尔量是化合物h摩尔量1倍以上的氰基乙酸和摩尔量是化合物h摩尔量1%以上的哌啶，加热回流2小时以上；
当上述条件下的反应结束后，将反应体系倒入水中，用不溶于水的有机溶剂萃取，有机相用水洗涤多次，干燥，除尽溶剂，柱分离提纯得到染料i。
3.如权利要求1所述的含有噻唑衍生物的有机染料在染料敏化太阳能电池中应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于将权利要求1所述的含有噻唑衍生物的有机染料吸附在TiO2薄膜上，用作工作电极，制备液态电解质染料敏化电池、准固态电池或全固态电池，实现光电转换功能。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103073541A (zh) * 2013-01-07 2013-05-01 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 吸电子基团修饰的三苯胺星型材料，其制备方法与用途
CN106674204A (zh) * 2017-01-05 2017-05-17 浙江工业大学上虞研究院有限公司 含二苯并吩嗪的咔唑类化合物、制备方法及其应用
CN111534125A (zh) * 2020-04-30 2020-08-14 华南理工大学 一种三苯基二氢吖啶染料及其制备方法与在染料敏化太阳电池中的应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101864187A (zh) * 2010-06-11 2010-10-20 北京大学 一种低能级差染料、中间体及其制备方法和应用
WO2011152603A1 (ko) * 2010-06-01 2011-12-08 고려대학교 산학협력단 고효율 염료감응 태양전지용 파장전환물질 및 그의 제조방법
CN102532932A (zh) * 2012-01-12 2012-07-04 复旦大学 一类含有吡嗪环的有机染料及其制备方法和应用
WO2012132735A1 (ja) * 2011-03-31 2012-10-04 富士フイルム株式会社 色素、光電変換素子及び光電気化学電池
KR20120122844A (ko) * 2011-04-29 2012-11-07 (주)씨에스엘쏠라 신규한 염료 감응 태양 전지용 염료 및 이로부터 제조된 염료 감응 태양 전지

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011152603A1 (ko) * 2010-06-01 2011-12-08 고려대학교 산학협력단 고효율 염료감응 태양전지용 파장전환물질 및 그의 제조방법
CN101864187A (zh) * 2010-06-11 2010-10-20 北京大学 一种低能级差染料、中间体及其制备方法和应用
WO2012132735A1 (ja) * 2011-03-31 2012-10-04 富士フイルム株式会社 色素、光電変換素子及び光電気化学電池
KR20120122844A (ko) * 2011-04-29 2012-11-07 (주)씨에스엘쏠라 신규한 염료 감응 태양 전지용 염료 및 이로부터 제조된 염료 감응 태양 전지
CN102532932A (zh) * 2012-01-12 2012-07-04 复旦大学 一类含有吡嗪环的有机染料及其制备方法和应用

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103073541A (zh) * 2013-01-07 2013-05-01 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 吸电子基团修饰的三苯胺星型材料，其制备方法与用途
CN106674204A (zh) * 2017-01-05 2017-05-17 浙江工业大学上虞研究院有限公司 含二苯并吩嗪的咔唑类化合物、制备方法及其应用
CN111534125A (zh) * 2020-04-30 2020-08-14 华南理工大学 一种三苯基二氢吖啶染料及其制备方法与在染料敏化太阳电池中的应用
CN111534125B (zh) * 2020-04-30 2021-10-26 华南理工大学 一种三苯基二氢吖啶染料及其制备方法与在染料敏化太阳电池中的应用

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