JP2012084421A - 光電変換素子および色素増感型太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、光電変換効率に優れる光電変換素子および太陽電池を提供することにある。
【解決手段】基板、第一電極、色素および半導体を含有する半導体層からなる光電変換層、正孔輸送層および第二電極をこの順に有する光電変換素子であって、該色素が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする光電変換素子。
【化１】

【選択図】なし

Description

本発明は、光電変換素子およびそれを用いた太陽電池に関し、詳しくは色素増感型光電変換素子およびそれを用いた色素増感型太陽電池に関する。

近年、環境問題などから、エネルギー源として、太陽光エネルギーが注目されている。

そして、太陽光エネルギーの光、熱を活用して、利用し易いエネルギー形態である電気エネルギーに変換する方法が実用化されている。

これらの方法の中で、例えば太陽光を電気エネルギーに変換する方法は、代表的な例であり、この方法には、光電変換素子が用いられる。

光電変換素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、テルル化カドミウムおよびセレン化インジウム銅等の無機系の材料を用いた光電変換素子が広く用いられ、所謂太陽電池に広く利用されている。

これらの無機系の材料を用いた光電変換素子を用いた太陽電池は、材料として用いるシリコンなどが高度な精製過程が必要な高純度品が求められる、多層ｐｎ接合による構造の為に製造工程が複雑でプロセス数が多く、製造コストが高いなどの問題点があった。

一方、より簡素な素子として有機材料を用いた光電変換素子の研究も進められている。

例えば、Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ：Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，４８，１８３（１９８６）に記載のような、ｎ型の有機色素であるペリレンテトラカルボン酸誘導体とｐ型の有機色素である銅フタロシアニンを接合させた、ｐｎ接合型の有機光電変換素子が報告されている。

有機光電変換素子において、弱点であると考えられている励起子拡散長の短さと空間電荷層の薄さを改良する為に、単に有機薄膜を積層するｐｎ接合部の面積を大きく増大させ、電荷分離に関与する有機色素数を充分に確保しようという試みがその結果を出しつつある。

また、例えば、Ｇ．Ｙｕ，Ｊ．Ｇａｏ，Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｅｌｅｎ，Ｆ．Ｗｕｄｌ ａｎｄ Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ：Ｓｃｉｅｎｃｅ，２７０，１７８９（１９９６）に記載のような、ｎ型の電子伝導性の有機材料とｐ型の正孔伝導性ポリマーを膜中で複合させることによりｐｎ接合部分を飛躍的に増大させて、膜中全体で電荷分離を行う手法である。Ｈｅｅｇｅｒらは１９９５年に共役高分子をｐ型の導電性ポリマーとし、電子伝導材料としてフラーレンを混合させた光電変換素子が提案されている。

これらの光電変換素子は次第にその特性を向上させてはいるが、高い変換効率のまま安定して挙動するとこまでには至っていない。

しかし、１９９１年にＧｒａｔｚｅｌは、酸化チタン上に吸着した色素の増感光電流の膨大で詳細な実験の集大成として、酸化チタンを多孔質化し、その電荷分離の面積（電荷分離に寄与する分子数）を充分に確保することによって、安定動作し高い変換効率を有する光電変換素子の作製に成功（例えば、非特許文献１参照）した。

この光電変換素子では、多孔質酸化チタン表面に吸着した色素が光励起され、色素から酸化チタンに電子注入され色素カチオンとなり、対極から正孔輸送層を通じて色素が電子を受け取るというサイクルを繰り返す。正孔輸送層としてはヨウ素を含む電解質を有機溶媒に溶解させた電解液が用いられている。

この光電変換素子は酸化チタンの安定と相まって、優れた再現性を有しており、研究開発の裾野も大きく広がり、この光電変換素子も色素増感型太陽電池と呼ばれて、大きな期待と注目を浴びている。この方式は、酸化チタン等の安価な金属化合物半導体を高純度まで精製する必要がなく、半導体としては安価なものを使用することができ、さらに利用できる光は広い可視光領域にまでわたっており、可視光成分の多い太陽光を有効に電気へ変換できるという利点を有する。

しかし、光電変換層に資源的制約があるルテニウム錯体を用いるため、高価なルテニウム錯体を用いる必要がある、経時での安定性が充分でないなどの問題がある。

また、更なる問題点として、色素増感型太陽電池は先述のとおり電解液を用いて動作するために、電解液やヨウ素の保持や流出・散逸を防ぐ別の機構が必要となるなどの問題点を有していた。さらに、この色素としてローダニン骨格含有アミン構造を有する化合物を用いると光電変換効率が高い素子が得られることが開示されている（特許文献１参照）。

また、トリアリールアミン構造を有する特定の色素を用いる技術（特許文献２参照）が知られている。

しかしながら、これらの色素を用いた場合でも比較的変換効率が低く、さらに光電変換効率が高い光電変換素子が求められており、そのような光電変換素子を形成するための増感色素が求められている。

特開２００５−６３８３３号公報 特開２００９−２６９９８７号公報

Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ ａｎｄ Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ：Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３７（１９９１）

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は光電変換効率に優れる光電変換素子および太陽電池を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。

１．基板、第一電極、色素および半導体を含有する半導体層からなる光電変換層、正孔輸送層および第二電極をこの順に有する光電変換素子であって、該色素が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする光電変換素子。

（式中、Ａｒは、置換基を有してもよい２価の、芳香族炭化水素残基または複素環残基を表す。

Ｒ_１、Ｒ_２は置換基を有してもよい、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ａｒは互いに連結して環状構造を形成してもよい。

また、Ｒ_３、Ｒ_４は水素原子、置換基を有してもよい、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アミノ基もしくは複素環基またはシアノ基を表す。

Ｒ_５は、Ｚ_１で表される置換基を有する、さらに置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルセレノ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表す。

Ｚ_１およびＺ_２は酸性基を表し、Ｚ_２はＡｒ、Ｒ_３、Ｒ_４またはＲ_５の基に置換する。Ｚ_１とＺ_２は互いに同じでも異なってもよい。

但し、Ｒ_５にＺ_２が置換する場合、Ｚ_１およびＺ_２は、４原子以上を直列に介して結合している。

ａは１〜３の整数であり、ｂ、ｃは０〜２の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝３、である。

ａ＝１の時は、ｍは１また２を表し、ｍ＝２の場合、Ｚ_２は同じでも異なってもよい。

ａ＝２または３の時は、ｍは互いに同じでも異なってもよく、またｍは０〜２の整数であり、少なくとも１つのｍは１以上である。）
２．前記一般式（１）における−Ｒ_５−が、下記一般式（Ａ）であることを特徴とする前記１に記載の光電変換素子。

（Ｙは、硫黄原子、酸素原子またはセレン原子を表す。

Ｒ_６、Ｒ_７は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、または置換基を有してもよい、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基もしくは複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上、１４以下の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ_６、Ｒ_７は同じでも異なってもよい。）
３．前記一般式（Ａ）におけるＹがＳ（硫黄原子）であることを特徴とする前記１または２に記載の光電変換素子。

４．前記一般式（１）におけるＲ_４が、水素であることを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載の光電変換素子。

５．前記半導体層が、複数種の色素を含有することを特徴とする前記１から４のいずれか１項に記載の光電変換素子。

６．前記半導体が、酸化チタンであることを特徴とする前記１から５のいずれか１項に記載の光電変換素子。

７．前記１から６のいずれか１項に記載の光電変換素子を具備することを特徴とする色素増感型太陽電池。

本発明の上記構成により、光電変換効率に優れる光電変換素子および太陽電池が提供できる。

本発明の光電変換素子の一例を示す構成断面図である。

本発明は、基板、第一電極、色素および半導体を含有する半導体層からなる光電変換層、正孔輸送層および第二電極をこの順に有する光電変換素子であって、該色素が上記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする。

本発明では、特に半導体に上記一般式（１）で表される特定の化合物を担持させることで光電変換効率が高い光電変換素子が得られる。

（光電変換素子）
本発明の光電変換素子について、図１により説明する。図１は、光電変換素子の一例を示す模式断面図である。

図１に示すように、光電変換素子１０は、基板１、第一電極２、光電変換層６、正孔輸送層７および第二電極８をこの順に設置してなる。

光電変換層６は、半導体および色素を含有する。第一電極２と光電変換層６との間には、短絡防止、封止などの目的で、バリヤ層３を有することが好ましい。太陽光は、図下方の矢印の方向から入る。

本発明の光電変換素子の製造例を以下に示す。第一電極２を付けた基板１（導電性支持体ともいう）上に、バリヤ層３を付着して形成した後、バリヤ層３上に、半導体からなる半導体層を形成し、その半導体表面に色素を吸着させて光電変換層６を形成する。その後、光電変換層６の上に、正孔輸送層７を形成する。

正孔輸送層７は、増感色素を担持した半導体からなる半導体層の上に存在し、その上に第二電極８が付着している。第一電極２および第二電極８に端子を付けて電流を取り出すことができる。

（光電変換層）
本発明に係る光電変換層は、半導体および色素を含有し、当該色素を担持した当該半導体を含有する半導体層からなり、当該色素が上記一般式（１）で表される化合物である。

（半導体）
半導体層に用いられる半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体、周期表（元素周期表ともいう）の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族系の元素を有する化合物、金属のカルコゲニド（例えば、酸化物、硫化物、セレン化物等）、金属窒化物等を使用することができる。

好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物等が挙げられる。

具体例としては、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ_２Ｓ_３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ_２、ＣｕＩｎＳｅ_２、Ｔｉ_３Ｎ_４等が挙げられるが、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＣｄＳ、ＰｂＳであり、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ_２またはＮｂ_２Ｏ_５であるが、中でも特に好ましく用いられるのはＴｉＯ_２（酸化チタン）である。

半導体層に用いる半導体は、上述した複数の半導体を併用して用いてもよい。

例えば、上述した金属酸化物もしくは金属硫化物の数種類を併用することもできるし、また酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ_３Ｎ_４）を混合して使用してもよい。

また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）に記載の酸化亜鉛／酸化錫複合としてもよい。このとき、半導体として金属酸化物もしくは金属硫化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物半導体に対する質量比は３０％以下であることが好ましい。

また、本発明に係る半導体は、有機塩基を用いて表面処理してもよい。前記有機塩基としては、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等が挙げられるが、中でもピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンが好ましい。

上記の有機塩基が液体の場合はそのまま、固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液を準備し、本発明に係る半導体を液体有機塩基または有機塩基溶液に浸漬することで、表面処理を実施できる。

《半導体層の作製》
半導体層の作製方法について説明する。半導体層の半導体が粒子状の場合には、半導体を導電性支持体に塗布あるいは吹き付けて、半導体層を作製するのがよい。また、本発明に係る半導体が膜状であって、導電性支持体上に保持されていない場合には、半導体を導電性支持体上に貼合して半導体層を作製することが好ましい。

半導体層の好ましい態様としては、上記導電性支持体上に半導体の微粒子を用いて焼成により形成する方法が挙げられる。本発明に係る半導体が焼成により作製される場合には、色素を用いての該半導体の増感（吸着、多孔質層への充填等）処理は、焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に素早く化合物の吸着処理を実施することが特に好ましい。

以下、本発明に好ましく用いられる半導体層を、半導体微粉末を用いて焼成により形成する方法について詳細に説明する。

（半導体微粉末含有塗布液の調製）
まず、半導体の微粉末を含む塗布液を調製する。この半導体微粉末はその１次粒子径が微細な程好ましく、その１次粒子径は１〜５０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは２〜１００ｎｍである。半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。

溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては半導体微粉末を分散し得るものであればよく、特に制約されない。

前記溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の半導体微粉末濃度の範囲は０．１〜７０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０質量％である。

（半導体微粉末含有塗布液の塗布と形成された半導体層の焼成処理）
上記のようにして得られた半導体微粉末含有塗布液を、導電性支持体上に塗布または吹き付け、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性支持体上に半導体層（半導体膜とも言う）が形成される。

導電性支持体上に半導体微粉末含有塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。

このようにして導電性支持体等の導電層上に形成された半導体微粒子層は、導電性支持体との結合力や微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、機械的強度を高め、基板に強く固着した半導体層とするため前記半導体微粒子層の焼成処理が行われる。

半導体層はどのような構造を有していてもよいが、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。半導体層が、多孔質構造膜である場合には、正孔輸送層の正孔輸送物質などの成分は、この空隙にも存在することが好ましい態様である。

ここで、半導体層の空隙率は１０体積％以下が好ましく、さらに好ましくは８体積％以下であり、特に好ましくは０．０１〜５体積％である。なお、半導体層の空隙率は誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアサイザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。

多孔質構造を有する焼成物膜になった半導体層の膜厚は、少なくとも１０ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは５００〜３００００ｎｍである。

焼成処理時、焼成膜の実表面積を適切に調製し、上記の空隙率を有する焼成膜を得る観点から、焼成温度は１０００℃より低いことが好ましく、さらに好ましくは２００〜８００℃の範囲であり、特に好ましくは３００〜８００℃の範囲である。

また、基板がプラスチック等で耐熱性に劣る場合には、２００℃以上の焼成処理を行わずに、加圧により微粒子どうしおよび微粒子−基板間を固着させることもでき、あるいはマイクロ波により、基板は加熱せずに、半導体層のみを加熱処理することもできる。

また、見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径および比表面積や焼成温度等によりコントロールすることができる。

また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高めたりして、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。

（色素）
本発明に係る色素は、上記一般式（１）で表される化合物であり、下述するような半導体の増感処理により、半導体に担持されており、光照射時、光励起され起電力を生じ得るものである。色素が半導体に担持されている態様としては、半導体表面へ吸着されている態様、また半導体が多孔質等のポーラスな構造を有する場合には、半導体の多孔質構造に色素が充填されている態様が挙げられる。

《一般式（１）で表される化合物》
以下に、前記一般式（１）で表される化合物について説明する。

一般式（１）において、Ａｒは置換基を有してもよい２価の、芳香族炭化水素残基または複素環残基を表す。

Ａｒで表される芳香族炭化水素残基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、アズレン環、アセナフチレン環、フルオレン環、フェナンスレン環、インデン環、ピレン環、等から水素原子を除いた２価の基が挙げられる。

２価の芳香族炭化水素残基は、置換基により更に置換されていても良い。

置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、インドリル基、クマリニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、フタラジニル基等）、飽和の複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられる。

尚、これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。

複素環残基としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミヂン環、ピラジン環、トリアジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、キナゾリン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルボリン環（前記カルボリン環のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、１，１０−フェナントロリン環、フタラジン環、インドール環、クマリン環、ローダニン環、チオヒダントイン環、ピロール環、モルホリン環、オキサゾゾール環、グリシン無水物環等から水素原子を除いた２価の基が挙げられる。

複素環残基は置換基により更に置換されていても良い。置換基としては、上記と同様の置換基が挙げられる。

Ｒ_１、Ｒ_２は置換基を有してもよい、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環残基を表し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ａｒは互いに連結して環状構造を形成してもよい。

Ｒ_１、Ｒ_２で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、アリル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられ、複素環基としては、フラニル基、チエニル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、モルホニル基等が挙げられる。

Ｒ_３、Ｒ_４は水素原子、置換基を有してもよい、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アミノ基もしくは複素環基またはシアノ基を表す。

アミノ基としては、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロポエンチルアミノ基等が挙げられる。

Ｒ_３、Ｒ_４、で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基としては、Ｒ_１、Ｒ_２で挙げた基と同義である。

Ｒ_５は、Ｚ_１で表される置換基を有する、さらに置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルセレノ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表す。

Ｒ_５で表されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基等が挙げられ、アルキルセレノ基としては、メチルセレノ基、エチルセレノ基、プロピルセレノ基、ブチルセレノ基、ヘキシルセレノ基等が挙げられ、アミノ基としては、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基等が挙げられる。

Ｚ_１およびＺ_２は酸性基を表し、Ｚ_１とＺ_２は互いに同じでも異なってもよい。Ｚ_２はＡｒ、Ｒ_３、Ｒ_４またはＲ_５に置換する。

酸性基としては、カルボキシル基、スルホ基、スルフィノ基、スルフィニル基、ホスホリル基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホニル基、スルホニル基、および、それらの塩等が挙げられ、カルボキシル基、スルホ基が好ましい。

Ｒ_５にＺ_２が置換する場合、Ｚ_１およびＺ_２は、４原子以上を直列に介して結合している。

ａは１〜３の整数であり、ｂ、ｃは０〜２の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝３、である。

ａ＝１の時、ｍは１また２を表し、ｍ＝２の場合、Ｚ_２は同じでも異なってもよい。

ａ＝２または３の時は、ｍは互いに同じでも異なってもよくまた、ｍは０〜２の整数であり、少なくとも１つのｍは１以上である。

本発明においては、一般式（１）における−Ｒ_５−が、上記一般式（Ａ）であるものが好ましく用いられる。

一般式（Ａ）において、Ｙは、硫黄原子、酸素原子またはセレン原子を表すが、さらに一般式（Ａ）のＹが、硫黄原子であるものが、光電変換効率の面から好ましい。

Ｒ_６、Ｒ_７は、は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、または置換基を有してもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基もしくは複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上、１４以下の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ_６、Ｒ_７は同じでも異なってもよい。

一般式（Ａ）におけるＲ_６、Ｒ_７で表されるハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基は、一般式（１）においてＲ_１で表されるハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基と同義である。

ｎは、０以上、１４以下の整数を表すが、０〜９であることが好ましく、０〜４が特に好ましい。

さらに、一般式（１）におけるＲ_４が水素である化合物が光電変換効率の面から好ましく、用いることができる。

一般式（１）表される化合物は、一般的な合成法により合成することができるが、中でも、特開平７−５７０９号公報、同７−５７０６号公報等に記載の方法を用いて合成することができる。

《合成例》
合成例１（化合物１の合成）

４，４’−ジホルミルトリフェニルアミンのＤＭＦ溶液に、２．５当量のｄｉｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｈｙｄｒｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ、３当量のｔ−ブトキシナトリムを加え、１２０℃で１時間攪拌した。反応液に水を加えた後、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物Ａを得た。

化合物Ａのトルエン溶液に、１．５当量のオキシ塩化リン、３当量のＤＭＦを加え、６０℃で１時間攪拌した。反応液に冷水を加え、室温にて１時間攪拌した後、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物Ｂを得た。

化合物Ｂ、チオヒダントイン１．２当量、酢酸アンモニウム３当量を加えた酢酸溶液を１２０℃で１時間攪拌した。反応液に水を加えた後、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物Ｃを得た。

化合物Ｃのエタノール溶液に、１．０５当量の２−ブロモ−ドデカジオイック酸、５当量の水酸化カリウムを加え、７０℃で６時間攪拌した。ロータリーエバポレータにて濃縮乾固した後、水、酢酸エチルを加え分液ロート酢酸にて有機層を除去した。水槽に１ｍｏｌ／ｌ塩酸を過剰量加え５分間攪拌した後、酢酸エチルにて抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物１を得た。

化合物１は、核磁気共鳴スペクトルおよびマススペクトルで構造を確認した。

合成例２（化合物３３８合成）
下記スキームにより、化合物３３８を合成した。

化合物Ｄのジクロロエタン溶液に、１．２当量のアジピン酸無水物、１．２当量の塩化アルミニウムを加え、０℃で６時間攪拌した。反応液に１Ｎ塩酸を加え、０℃にて２時間攪拌した後、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物Ｅを得た。

化合物Ｅ、チオヒダントイン１．１当量、酢酸アンモニウム３当量を加えた酢酸溶液を１２０℃で１２時間攪拌した。反応液に水を加えた後、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物Ｆを得た。

化合物Ｆのエタノール溶液に、１．０５当量のブロモ酢酸、５当量の水酸化カリウムを加え、７０℃で５時間攪拌した。ロータリーエバポレータにて濃縮乾固した後、水、酢酸エチルを加え分液ロート酢酸にて有機層を除去した。水槽に１ｍｏｌ／ｌ塩酸を過剰量加え５分間攪拌した後、酢酸エチルにて抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物３３８を得た。

化合物３３８は、核磁気共鳴スペクトルおよびマススペクトルで構造を確認した。

他の化合物も同様にして合成することができる。

このようにして得られた本発明の化合物を半導体、好ましくは酸化物半導体（以下、単に半導体ともいう）に担持させることにより増感し、本発明に記載の効果を奏することが可能となる。ここで、半導体に色素を担持させるとは、半導体表面への吸着、半導体が多孔質等のポーラスな構造を有する場合には、半導体の多孔質構造に前記色素を充填する等の種々の態様が挙げられる。

以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。この表で、部分構造の波線が付いている部分は、一般式で結合している結合部分を表す。

ａ＝１ ｂ＝２ ｃ＝０

ａ＝１ ｂ＝１ ｃ＝１

ａ＝２ ｂ＝１ ｃ＝０

ａ＝３ ｂ＝０ ｃ＝０

ａ＝１ ｂ＝１ ｃ＝１

（半導体の増感処理）
半導体層１ｍ^２当たりの本発明の色素の総担持量は０．０１〜１００ミリモルの範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５０ミリモルであり、特に好ましくは０．５〜２０ミリモルである。

増感処理を行う場合、増感色素を単独で用いてもよいし、複数を併用してもよく、また他の化合物（例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同４，９２７，７２１号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の化合物）と混合して用いることもできる。

特に、本発明の光電変換素子の用途が後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように吸収波長の異なる二種類以上の色素を混合して用いることが好ましい。

半導体に増感色素を担持させるには、適切な溶媒（エタノール等）に溶解し、その溶液中によく乾燥した半導体を長時間浸漬する方法が一般的である。

増感色素を複数種併用したり、その他の色素を併用したりして増感処理する際には、各々の色素の混合溶液を調製して用いてもよいし、それぞれの色素について別々の溶液を用意して、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。

各増感色素について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体に増感色素等を含ませる順序がどのようであってもよい。

また、前記色素を単独で吸着させた半導体の微粒子を混合する等することにより作製してもよい。また、空隙率の高い半導体の場合には、空隙に水分、水蒸気等により水が半導体薄膜上、並びに半導体薄膜内部の空隙に吸着する前に、増感色素等の吸着処理を完了することが好ましい。

半導体の増感処理は、前述のように増感色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成した基板を浸漬することによって行われる。

その際には半導体層（半導体膜ともいう）を焼成により形成させた基板を、予め減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去しておくことが好ましい。このような処理により、増感色素が半導体層（半導体膜）内部深くに進入できるようになり、半導体層（半導体膜）が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。

増感色素を溶解するのに用いる溶媒は、増感色素を溶解することができ、かつ半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はない。

しかしながら、溶媒に溶解している水分および気体が半導体膜に進入して、増感色素の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、予め脱気および蒸留精製しておくことが好ましい。

増感色素の溶解において、好ましく用いられる溶媒はアセトニトリル等のニトリル系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒であり、複数の溶媒を混合してもよい。特に好ましくはアセトニトリル、アセトニトリル／メタノール混合溶媒、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンである。

（増感処理の温度、時間）
半導体を焼成した基板を増感色素を含む溶液に浸漬する時間は、半導体層（半導体膜）に深く進入して吸着等を充分に進行させ、半導体を十分に増感させることが好ましい。

また、溶液中での色素の分解等により生成して分解物が色素の吸着を妨害することを抑制する観点から、２５℃条件下では３〜４８時間が好ましく、さらに好ましくは４〜２４時間である。

この効果は、特に半導体膜が多孔質構造膜である場合において顕著である。ただし、浸漬時間については２５℃条件での値であり、温度条件を変化させた場合には、上記の限りではない。

浸漬しておくに当たり本発明の色素を含む溶液は、前記色素が分解しない限りにおいて、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は５〜１００℃であり、さらに好ましくは２５〜８０℃であるが、前記の通り溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。

（正孔輸送層）
正孔輸送層は、光吸収して電子を半導体に注入した後の色素の酸化体を還元し、色素との界面で注入された正孔を第二電極に輸送する機能を担う層である。

本発明に係る正孔輸送層は、レドックス電解質の分散物或いは正孔輸送材料としてのｐ型化合物半導体（電荷輸送剤）を主機能成分として含有し、必要に応じてバインダー等の製膜部材を含有する。

レドックス電解質としては、Ｉ⁻／Ｉ_３ ⁻系や、Ｂｒ⁻／Ｂｒ_３ ⁻系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。

このようなレドックス電解質は従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ⁻／Ｉ_３ ⁻系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。

これらの分散物は溶液である場合に液体電解質、常温において固体である高分子中に分散させた場合に固体高分子電解質、ゲル状物質に分散された場合にゲル電解質と呼ばれる。

電荷輸送層として液体電解質が用いられる場合、その溶媒としては電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。

固体高分子電解質の例としては特開２００１−１６０４２７号公報記載の電解質が、ゲル電解質の例としては「表面科学」２１巻、第５号２８８〜２９３頁に記載の電解質が挙げられる。

電荷輸送剤としては、色素吸収を妨げないために大きいバンドギャップを持つことが好ましい。電荷輸送剤のバンドギャップは、２ｅＶ以上であることが好ましく、さらに２．５ｅＶ以上であることが好ましい。

また、電荷輸送剤のイオン化ポテンシャルは色素ホールを還元するためには、色素吸着電極イオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。

使用する色素によって電荷輸送層に使用する電荷輸送剤のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下が好ましく、さらに４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下が好ましい。

電荷輸送剤としては、正孔の輸送能力が優れている芳香族アミン誘導体が好ましい。

電荷輸送層を主として芳香族アミン誘導体で構成することにより、光電変換効率をより向上させることができる。

芳香族アミン誘導体としては、特に、トリフェニルジアミン誘導体を用いるのが好ましい。トリフェニルジアミン誘導体は、芳香族アミン誘導体の中でも、特に正孔の輸送能力が優れている。また、このような芳香族アミン誘導体は、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーのいずれを用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。

また、モノマー、オリゴマーやプレポリマーは、比較的低分子量であることから、有機溶媒等の溶媒への溶解性が高い。

このため、電荷輸送層を塗布法により形成する場合に、電荷輸送層材料の調製をより容易に行うことができるという利点がある。

このうち、オリゴマーとしては、ダイマーまたはトリマーを用いるのが好ましい。

具体的な芳香族第３級アミン化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。

さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖としたｐ型半導体高分子材料を用いることもできる。

芳香族アミン誘導体以外の電荷輸送剤としては、チオフェン誘導体、ピロール誘導体、スチルベン誘導体等が挙げられる。

正孔輸送層は上記電荷輸送剤または前述のｐ型半導体高分子化合物を含有する塗布液を塗布、乾燥して形成されるか、または、上記レドックス電解質を含有する分散物を、光電変換層に供給し、正孔輸送層（電荷輸送層）用スペースに充填して形成される。

（基板）
基板は、光入射方向の側に設けられ、光電変換素子の光電変換効率の観点から、光透過率が１０％以上であることが好ましく、更に好ましくは５０％以上であり、特に８０％〜１００％であることが好ましい。

光透過率とは、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（ＩＳＯ １３４６８−１に対応）の「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率をいう。

基板としては、その材料、形状、構造、厚み、硬度等については公知のものの中から適宜選択することができるが、上記のように高い光透過性を有していることが好ましい。

基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等のポリビニルアセタール樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができる。これらの樹脂フィルムの他に無機ガラスフィルムを基板として用いてもよい。

可視域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に特に好ましく適用することができる。

中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度およびコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。

これらの基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。

表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。

また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。

基板の厚さとしては、１〜１０００μｍが好ましく、さらに１０〜１００μｍであることが好ましい。

（第一電極）
第一電極は、基板と光電変換層との間に配置される。

第一電極としては、その光透過率が８０％以上、さらに９０％以上のものが好まし用いられる。光透過率は、上記基板の説明の記載と同様のものである。

第一電極は、基板の光入射方向に対して反対側となる一方の面上に設けられる。

第一電極を形成する材料の例としては、金属（例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム）あるいは金属酸化物を用いることが好ましく、例えば、ＳｎＯ_２、ＣｄＯ、ＺｎＯ、ＣＴＯ系（ＣｄＳｎＯ_３、Ｃｄ_２ＳｎＯ_４、ＣｄＳｎＯ_４）、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＣｄＩｎ_２Ｏ_４等が挙げられる。

金属として好ましくは、銀が挙げられ、光透過性を持たせるために、開口部を持つグリッドパターニングされた膜、あるいは微粒子やナノワイヤーを分散し塗布した膜が好ましく用いられる。

金属酸化物として好ましくは、上記の金属酸化物に、Ｓｎ、Ｓｂ、ＦおよびＡｌから選ばれる１種または２種以上を添加した複合（ドープ）材料が挙げられる。

中でも好ましいのは、ＳｎをドープしたＩｎ_２Ｏ_３（ＩＴＯ）、ＳｂをドープしたＳｎＯ_２、ＦをドープしたＳｎＯ_２（ＦＴＯ）等の導電性金属酸化物が好ましく用いられ、耐熱性の点からＦＴＯが最も好ましい。

第一電極を基板上に有するものを、ここでは導電性支持体と呼ぶ。

導電性支持体の膜厚としては、０．１ｍｍ〜５ｍｍの範囲が好ましい。

また、導電性支持体の表面抵抗は、５０Ω／ｃｍ^２以下であることが好ましく、更に好ましくは、１０Ω／ｃｍ^２以下である。

導電性支持体の光透過率の好ましい範囲は、上記基板の光透過率の好ましい範囲と同様である。

（バリヤ層）
本発明の光電変換素子は、短絡防止手段として、膜状（層状）をなし、第一電極と半導体層との間に位置するバリヤ層を有することが好ましい。

バリヤ層、光電変換層は、下述するように多孔質であることが好ましい態様であるが、この場合、バリヤ層の空孔率をＣ［％］とし、半導体層の空孔率をＤ［％］としたとき、Ｄ／Ｃが、例えば、１．１以上程度であるのが好ましく、５以上程度であるのがより好ましく、１０以上程度であるのがさらに好ましい。

これにより、バリヤ層と半導体層とは、それぞれ、それらの機能をより好適に発揮することができる。

より具体的には、バリヤ層の空孔率Ｃとしては、例えば、２０％以下程度であるのが好ましく、５％以下程度であるのがより好ましく、２％以下程度であるのがさらに好ましい。すなわち、バリヤ層は、緻密層であるのが好ましい。これにより、前記効果をより向上することができる。

バリヤ層の平均厚さ（膜厚）としては、例えば、０．０１〜１０μｍ程度であるのが好ましく、０．０３〜０．５μｍ程度であるのがより好ましい。これにより、前記効果をより向上することができる。

このバリヤ層の構成材料としては、特に限定されないが、例えば、亜鉛、ニオブ、スズ、チタン、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、マンガン、鉄、銅、ニッケル、イリジウム、ロジウム、クロム、ルテニウムまたはその酸化物、また、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、ニオブ酸ストロンチウムのようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物または酸化物混合物、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＴｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＣ、ＢＮのような各種金属化合物等の１種または２種以上の組み合わせなども使用することができる。

特に正孔輸送層がｐ型半導体の場合、バリヤ層に金属を使用する場合には正孔輸送層よりも仕事関数の値が小さく、ショットキー型の接触をするものが用いられる。またバリヤ層に金属酸化物を用いる場合には、透明導電層とオーミックに接触し、かつ伝導帯のエネルギー準位が多孔質半導体層４よりも低いところにあるものが好ましい。

このとき、酸化物を選択することで多孔質半導体層（光電変換層）からバリヤ層への電子移動効率を向上させることもできる。

この中でも、半導体層（光電変換層）と同等の電気伝導性を有するものであるのが好ましく、特に、酸化チタンを主とするものがより好ましい。

（第二電極）
第二電極は導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられる。

絶縁性の物質でも、正孔輸送層に面している側に導電性物質層が設置されていれば、これも使用可能である。

正孔輸送層との接触性が良いことが好ましい。また正孔輸送層との仕事関数の差が小さく、化学的に安定であることが好ましい。このような材料として金、銀、銅、アルミ、白金等の金属薄膜やカーボンブラック、導電性高分子等の有機導電体を用いることも出来る。

（太陽電池）
本発明の色素増感型太陽電池は、上記の光電変換素子を有する。

本発明の色素増感型太陽電池は、上記光電変換素子を具備し、太陽光に最適の設計並びに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。

即ち、色素増感された半導体に太陽光が照射されうる構造となっている。本発明の太陽電池を構成する際には、前記光電変換層、正孔輸送層および第二電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。

本発明の太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、半導体に担持された色素は照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。

励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体および外部負荷を経由して第二電極に移動して、正孔輸送層の正孔輸送性材料に供給される。

一方、半導体に電子を移動させた色素は酸化体となっているが、第二電極から正孔輸送層の正孔輸送材料を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に正孔輸送層の正孔輸送材料は酸化されて、再び第二電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の太陽電池を構成することができる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明これらに限定されない。

実施例
〔光電変換素子１の作製〕
酸化チタンペースト（アナターゼ型、１次平均粒径（顕微鏡観察平均）１８ｎｍ、ポリエチレングリコール分散）を、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板へスクリーン印刷法（塗布面積５×５ｍｍ^２）により塗布した。塗布および乾燥（１２０℃で３分間）を３回繰り返し、２００℃で１０分間および５００℃で１５分間焼成を行い、厚さ１５μｍの酸化チタン薄膜を得た。この薄膜上に、さらに酸化チタンペースト（アナターゼ型、１次平均粒径（顕微鏡観察平均）４００ｎｍ、ポリエチレングリコール分散）を同様の方法で塗布および焼成し、厚さ５μｍの酸化チタン薄膜を形成した。

本発明の色素１（化合物１）をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解し、５×１０^−４ｍｏｌ／ｌの溶液を調製した。上記酸化チタンを塗布焼結したＦＴＯガラス基板を、この溶液に室温で３時間浸漬して色素の吸着処理を行い、半導体電極とした。

電荷輸送層（電解液）にはヨウ化１−メチル−３−ブチルイミダゾリウム０．６ｍｏｌ／ｌ、グアニジンチオシアネート０．１ｍｏｌ／ｌ、ヨウ素０．０５ｍｏｌ／ｌ、４−（ｔ−ブチル）ピリジン０．５ｍｏｌ／ｌを含むアセトニトリル：バレロニトリル＝８５：１５の溶液を用いた。対極に白金およびクロムを蒸着したガラス板を用い、先に作製した半導電極および電荷輸送層とクランプセルで組み立てることにより光電変換素子１を作製した。

〔光電変換素子２〜４０の作製〕
光電変換素子１の作製において、色素１（化合物１）を表１に記載の色素（化合物）に変更した以外は同様にして、光電変換素子２〜４０を作製した。

〔光電変換素子４１の作製〕
光電変換素子１の作製において、色素１をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解した５×１０^−４ｍｏｌ／ｌの溶液の代わりに、色素５（化合物５）をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解した５×１０^−４ｍｏｌ／ｌの溶液および色素４０１をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解した５×１０^−４ｍｏｌ／ｌの溶液を１：１の比で混合した色素溶液に変更した以外は同様にして、光電変換素子４１を作製した。

〔光電変換素子４２の作製〕
光電変換素子１の作製において、色素１をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解した５×１０^−４ｍｏｌ／ｌの溶液の代わりに、色素９２をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解した５×１０^−４ｍｏｌ／ｌの溶液および色素２１２をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解した５×１０^−４ｍｏｌ／ｌの溶液を１：１の比で混合した色素溶液に変更した以外は同様にして、光電変換素子４２を作製した。

〔光電変換素子４３の作製〕
光電変換素子１の作製において、色素１を色素５０１（化合物５０１）に変更し、電荷移動層（電解液）にはヨウ化１−メチル−３−ブチルイミダゾリウム０．６ｍｏｌ／ｌ、ヨウ化リチウム０．１ｍｏｌ／ｌ、ヨウ素０．０５ｍｏｌ／ｌ、４−（ｔ−ブチル）ピリジン０．５ｍｏｌ／ｌを含む３−メトキシプロピオニトリルの溶液を用いた以外は同様にして、光電変換素子４３を作製した。

〔光電変換素子４４の作製〕
光電変換素子４３の作製において、色素５０１を色素５０２（化合物５０２）に変更した以外は同様にして、光電変換素子４４を作製した。

〔光電変換素子４５の作製〕
市販の酸化チタンペースト（アナターゼ型、１次平均粒径（顕微鏡観察平均）１８ｎｍ、ポリエチレングリコール分散）を、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板へスクリーン印刷法（塗布面積５×５ｍｍ^２）により塗布し２００℃で１０分間および４５０℃で１５分間焼成を行い、厚さ１．５μｍの酸化チタン薄膜を得た。

本発明の色素５（化合物５）をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解し、５×１０^−４ｍｏｌ／ｌの溶液を調製した。上記酸化チタンを塗布焼結したＦＴＯガラス基板を、この溶液に室温で３時間浸漬して色素の吸着処理を行い、半導体電極とした。

次いで、クロロベンゼン：アセトニトリル＝１９：１混合溶媒に、ホール輸送材料である芳香族アミン誘導体２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）アミン）−９，９’−スピロビフルオレン（ＯＭｅＴＡＤ）を０．１７ｍｏｌ／ｌ、ホールドーピング剤としてＮ（ＰｈＢｒ）_３ＳｂＣｌ_６を０．３３ｍｍｏｌ／ｌ、Ｌｉ［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ］を１５ｍｍｏｌ／ｌ、ｔ−Ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅを５０ｍｍｏｌ／ｌとなるように溶解したホール層形成用塗布液を調製した。そして、当該ホール層形成用塗布液を、前記光増感色素を吸着、結合させた半導体層の上面にスピンコート法により塗布し、電荷輸送層を形成した。さらに真空蒸着法により金を９０ｎｍ蒸着し、対極電極を作製し、光電変換素子４５を作製した。前述したスピンコート法による塗布ではスピンコートの回転数を１０００ｒｐｍに設定して行った。

〔光電変換素子４６の作製〕
光電変換素子４５の色素を化合物５０１に変更した以外は、光電変換素子４５と同様にして光電変換素子４６を作製した。

〔光電変換素子の評価〕
上記光電変換素子１〜４６を、太陽電池１〜４６として、以下の評価を行った。

評価試験は、ソーラーシミュレータ（英弘精機製）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通したキセノンランプから１００ｍＷ／ｃｍ^２の擬似太陽光を照射することにより行った。各光電変換素子について、Ｉ−Ｖテスターを用いて、室温にて電流−電圧特性を測定し、短絡電流（Ｉｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）を求めた。そして、光電変換効率（η（％））を、下記式（Ａ）に基づいて算出した。

式（Ａ） η＝１００×（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×Ｆ．Ｆ．）／Ｐ
（Ｊｓｃ（ｍＡ・ｃｍ^−２）＝Ｉｓｃ（ｍＡ）／酸化物半導体層表面積（ｃｍ^２））
ここで、Ｐは入射光強度［ｍＷ・ｃｍ^−２］、Ｖｏｃは開放電圧［Ｖ］、Ｊｓｃは短絡電流密度［ｍＡ・ｃｍ^−２］、Ｆ．Ｆ．は形状因子を示す。

評価結果を表１に示す。

表１から、本発明に係る色素を含有する半導体層を有する光電変換素子は、光電変換効率に優れることが分かる。

また複数の色素を用いた光電変換素子４１、４２は、より光電変換効率に優れることが分かる。

１ 基板
２ 第一電極
３ バリヤ層
６ 光電変換層
７ 正孔輸送層
８ 第二電極
１０ 光電変換素子

Claims (7)

1. 基板、第一電極、色素および半導体を含有する半導体層からなる光電変換層、正孔輸送層および第二電極をこの順に有する光電変換素子であって、該色素が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする光電変換素子。
   

   

   （式中、Ａｒは、置換基を有してもよい２価の、芳香族炭化水素残基または複素環残基を表す。
   Ｒ_１、Ｒ_２は置換基を有してもよい、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ａｒは互いに連結して環状構造を形成してもよい。
   また、Ｒ_３、Ｒ_４は水素原子、置換基を有してもよい、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アミノ基もしくは複素環基またはシアノ基を表す。
   Ｒ_５は、Ｚ_１で表される置換基を有する、さらに置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルセレノ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表す。
   Ｚ_１およびＺ_２は酸性基を表し、Ｚ_２はＡｒ、Ｒ_３、Ｒ_４またはＲ_５の基に置換する。Ｚ_１とＺ_２は互いに同じでも異なってもよい。
   但し、Ｒ_５にＺ_２が置換する場合、Ｚ_１およびＺ_２は、４原子以上を直列に介して結合している。
   ａは１〜３の整数であり、ｂ、ｃは０〜２の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝３、である。
   ａ＝１の時は、ｍは１また２を表し、ｍ＝２の場合、Ｚ_２は同じでも異なってもよい。
   ａ＝２または３の時は、ｍは互いに同じでも異なってもよく、またｍは０〜２の整数であり、少なくとも１つのｍは１以上である。）
2. 前記一般式（１）における−Ｒ_５−が、下記一般式（Ａ）であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
   

   

   （Ｙは、硫黄原子、酸素原子またはセレン原子を表す。
   Ｒ_６、Ｒ_７は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、または置換基を有してもよい、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基もしくは複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上、１４以下の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ_６、Ｒ_７は同じでも異なってもよい。）
3. 前記一般式（Ａ）におけるＹがＳ（硫黄原子）であることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子。
4. 前記一般式（１）におけるＲ_４が、水素であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
5. 前記半導体層が、複数種の色素を含有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
6. 前記半導体が、酸化チタンであることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
7. 請求項１から６のいずれか１項に記載の光電変換素子を具備することを特徴とする色素増感型太陽電池。

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