KR20160079694A - 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 착색제의 합성이 용이하고, 착색제의 승화가 억제된 컬러 필터를 부여하는 착색 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물.

Description

화합물{COMPOUND}
본 발명은, 염료로서 유용한 화합물 등(예를 들면 착색 수지 조성물, 컬러 필터, 액정 표시 장치)에 관한 것이다.
염료는, 예를 들면 섬유 재료, 액정 표시 장치, 잉크젯 등의 분야에서 반사광 또는 투과광을 이용하여 색 표시하기 위해 사용되고 있다. 이러한 염료로서, 쿠마린6이 알려져 있다(특허문헌 1).
일본 공개특허 특개2006-154740호 공보(실시예 8)
본 발명은, 착색제의 합성이 용이하고, 착색제의 승화가 억제된 컬러 필터를 부여하는 착색 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은, 이하의 발명을 포함한다.
[1] 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물.
Figure pat00001
[식 (Ⅰ) 중,
X는, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
R1 및 R2는, 서로 독립적으로, 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타낸다.
n은, 1∼4의 정수를 나타낸다.
A는, -SO2-L1-OM을 나타낸다.
M은, 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자를 나타낸다. M이 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 상이해도 된다.
L1은, 탄소수 1∼60의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 당해 2가의 탄화수소기를 구성하는 -CH=는, -N=으로 치환되어 있어도 되고, 당해 2가의 탄화수소기를 구성하는 -CH2-는 산소 원자, 황 원자, -N(R3)-, 술포닐기 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 되며, 당해 2가의 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르바모일기, 술파모일기, -SO3M3, -CO2M3, 히드록시기, 포르밀기, 또는 아미노기로 치환되어 있어도 된다.
R3은, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기 또는 식 (z)로 나타내어지는 기를 나타낸다. 당해 1가의 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 카르복시기로 치환되어 있어도 되고, 당해 1가의 탄화수소기를 구성하는 -CH2-는, 카르보닐기로 치환되어 있어도 된다.
R3이 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 상이해도 된다.
Figure pat00002
식 (z) 중, L22 및 L33은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼30의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 2가의 탄화수소기를 구성하는 -CH=는, -N=으로 치환되어 있어도 되고, 당해 2가의 탄화수소기를 구성하는 -CH2-는 산소 원자, 황 원자, -N(R44)-, 술포닐기 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 되며, 당해 2가의 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르바모일기, 술파모일기, -SO3M3, -CO2M3, 히드록시기, 포르밀기, 또는 아미노기로 치환되어 있어도 된다.
M1은, 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자를 나타낸다. M1이 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 상이해도 된다.
L1, L22 또는 L33의 2가의 탄화수소기에 포함되는 수소 원자를 치환하는 -SO3M3 또는 -CO2M3에 포함되는 M3은, 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자를 나타낸다. M3이 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 상이해도 된다.
R44는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R44가 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 상이해도 된다.]
[2] 상기 A가 -SO2-O-La-OM, -SO2-NR3-Lb-OM, 또는 -SO2-NR3-L2-OCO-L3-CO-OM인 [1]에 기재된 화합물.
[식 중, R3 및 M은, 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다. La 및 Lb는, 서로 독립적으로, 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소기이고, 당해 2가의 탄화수소기를 구성하는 -CH2-는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 된다. 당해 2가의 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 또는 카르복시기로 치환되어 있어도 된다.
L2 및 L3은, 서로 독립적으로, 탄소수 1∼30의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 당해 2가의 탄화수소기를 구성하는 -CH=는, -N=으로 치환되어 있어도 되고, 당해 2가의 탄화수소기를 구성하는 -CH2-는 산소 원자, 황 원자, -N(R55)-, 술포닐기 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 되며, 당해 2가의 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르바모일기, 술파모일기, -SO3M3, -CO2M3, 히드록시기, 포르밀기, 또는 아미노기로 치환되어 있어도 된다.
M3은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다. M3이 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 상이해도 된다.
R55는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R55가 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 상이해도 된다.]
[3］ La 및 Lb는, 서로 독립적으로 페닐렌기, 메틸렌기, 에틸렌기, 메틸에틸렌기, 또는 프로필렌기인 [2]에 기재된 화합물.
[4] 식 (Ⅱ)로 나타내어지는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
Figure pat00003
[식 (Ⅱ) 중,
n, X, R1, R2, L2, 및 L3은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
R33은, 수소 원자 또는 -L22-OCO-L33-CO2M2를 나타낸다.
L22 및 L33은, 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
M2는, 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자를 나타낸다. M2가 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 상이해도 된다.]
[5] 상기 L22가 탄소수 1∼10의 2가의 포화 지방족 탄화수소기이고,
상기 L33이 카르복시기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 2가의 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기인 [1] 또는 [4]에 기재된 화합물.
[6] 상기 L2가 탄소수 1∼10의 2가의 포화 지방족 탄화수소기이고,
상기 L3이 카르복시기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 2가의 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기인 [2] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[7］R1 및 R2가, 서로 독립적으로, 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기인 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 화합물을 포함하는 착색제, 수지, 중합성 화합물, 중합 개시제 및 용제를 포함하는 착색 수지 조성물.
[9] [8]에 기재된 착색 수지 조성물로부터 형성되는 컬러 필터.
[10] [9]에 기재된 컬러 필터를 포함하는 액정 표시 장치.
본 발명에 의하면, 착색제의 합성이 용이하고, 착색제의 승화가 억제된 컬러 필터를 부여하는 착색 수지 조성물을 제공하는 것이 가능해진다.
본 발명의 화합물은, 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물이고, 식 (Ⅱ)로 나타내어지는 화합물(이하, 화합물 (Ⅰ) 및 화합물 (Ⅱ)라고 하는 경우가 있다.)이어도 된다. 본 발명의 화합물에는, 그 호변 이성체나 그들의 염도 포함된다.
Figure pat00004
[식 (Ⅰ) 중,
X는, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
R1 및 R2는, 서로 독립적으로, 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타낸다.
n은, 1∼4의 정수를 나타낸다.
A는, -SO2-L1-OM을 나타낸다.
M은, 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자를 나타낸다. M이 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 상이해도 된다.
L1은, 탄소수 1∼60의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 당해 2가의 탄화수소기를 구성하는 -CH=는, -N=으로 치환되어 있어도 되고, 당해 2가의 탄화수소기를 구성하는 -CH2-는 산소 원자, 황 원자, -N(R3)-, 술포닐기 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 되며, 당해 2가의 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르바모일기, 술파모일기, -SO3M3, -CO2M3, 히드록시기, 포르밀기, 또는 아미노기로 치환되어 있어도 된다.
R3은, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기 또는 식 (z)로 나타내어지는 기를 나타낸다. 당해 1가의 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 카르복시기로 치환되어 있어도 되고, 당해 1가의 탄화수소기를 구성하는 -CH2-는, 카르보닐기로 치환되어 있어도 된다.
R3이 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 상이해도 된다.
Figure pat00005
식 (z) 중, L22 및 L33은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼30의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 2가의 탄화수소기를 구성하는 -CH=는, -N=으로 치환되어 있어도 되고, 당해 2가의 탄화수소기를 구성하는 -CH2-는 산소 원자, 황 원자, -N(R44)-, 술포닐기 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 되며, 당해 2가의 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르바모일기, 술파모일기, -SO3M3, -CO2M3, 히드록시기, 포르밀기, 또는 아미노기로 치환되어 있어도 된다.
M1은, 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자를 나타낸다. M1이 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 상이해도 된다.
L1, L22 또는 L33의 2가의 탄화수소기에 포함되는 수소 원자를 치환하는 -SO3M3 또는 -CO2M3에 포함되는 M3은, 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자를 나타낸다. M3이 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 상이해도 된다.
R44는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R44가 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 상이해도 된다.]
Figure pat00006
[식 (Ⅱ) 중,
n, X, R1, R2, L2, 및 L3은 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
R33은, 수소 원자 또는 -L22-OCO-L33-CO2M2를 나타낸다.
L22 및 L33은, 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
M2는, 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자를 나타낸다. M2가 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 상이해도 된다.]
R1 및 R2에 있어서의 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, (2-에틸)부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 3-펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, (3-에틸)펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 5-메틸헥실기, (2-에틸)헥실기, 헵틸기, (3-에틸)헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 옥타데실기 등의 포화 지방족 탄화수소기, 이소프로페닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 2-펜테닐기 등의 불포화 지방족 탄화수소기 등의 지방족 탄화수소기;
시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 1-메틸시클로헥실기, 2-메틸시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 1,2-디메틸시클로헥실기, 1,3-디메틸시클로헥실기, 1,4-디메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 2,4-디메틸시클로헥실기, 2,5-디메틸시클로헥실기, 2,6-디메틸시클로헥실기, 3,4-디메틸시클로헥실기, 3,5-디메틸시클로헥실기, 2,2-디메틸시클로헥실기, 3,3-디메틸시클로헥실기, 4,4-디메틸시클로헥실기, 2,4,6-트리메틸시클로헥실기, 2,2,6,6-테트라메틸시클로헥실기, 3,3,5,5-테트라메틸시클로헥실기 등의 포화 지환식 탄화수소기, 시클로헥세닐기 등의 불포화 지환식 탄화수소기;
페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 2,3-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 메시틸기, o-쿠메닐기, m-쿠메닐기, p-쿠메닐기, 2,6-비스(2-프로필)페닐기 등의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있고, 이 밖에 벤질기, 페네틸기, 비페닐일기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 아랄킬기 및, 그들이 조합한 기를 들 수 있다.
R1 및 R2는, 서로 독립적으로, 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 상기 탄소수는 1∼8이 보다 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼6이며, 더 바람직하게는 1∼3이다. 상기 1가의 탄화수소기는 1가의 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 1가의 포화의 지방족 탄화수소기이다.
R1 및 R2로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 헥실기, (2-에틸)헥실기 및 옥틸기가 바람직하고, 에틸기, 부틸기, 헥실기, (2-에틸)헥실기 및 옥틸기가 더 바람직하다. R1 및 R2가 이들의 기이면, 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물 또는 식 (Ⅱ)로 나타내어지는 화합물이 용매로 용해되기 쉽다.
X는, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
n은, 1∼4의 정수를 나타낸다. n은 바람직하게는 1∼3, 보다 바람직하게는 1 또는 2이고, 더 바람직하게는 1이다.
A는, -SO2-L1-OM을 나타낸다. A는 -SO2-O-La-OM, -SO2-NR3-Lb-OM, 또는 -SO2-NR3-L2-OCO-L3-CO-OM인 것이 바람직하다.
L1은, 탄소수 1∼60의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. L1은, 바람직하게는 탄소수 1∼30의 2가의 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소기이다.
L1에 있어서, 상기 2가의 탄화수소기는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기(프로필렌기), 프로판-1,2-디일기(프로필렌기), 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기, 옥타데칸-1,18-디일기, 노나데칸-1,19-디일기, 에이코산-1,20-디일기, 트리아콘탄-1,30-디일기, 테트라콘탄-1,40-디일기, 펜타콘탄-1,50-디일기, 헥사콘탄-1,60-디일기 등의 직쇄상의 알칸디일기, 메틸-에틸-1,2-디일기(메틸에틸렌기), 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 2-메틸부탄-1,4-디일기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-2,2-디일기 등의 분기쇄상의 알칸디일기 등의 지방족 탄화수소기여도 된다.
L1에 있어서, 상기 2가의 탄화수소기는, 단환형이어도 다환형이어도 되는 지환식 탄화수소기여도 되고, 시클로부탄-1,3-디일기, 시클로펜탄-1,3-디일기, 시클로헥산-1,2-디일기, 1-메틸시클로헥산-1,2-디일기, 시클로헥산-1,4-디일기, 시클로옥탄-1,2-디일기, 시클로옥탄-1,5-디일기 등의 단환형 시클로알칸디일기 등, 노르보르난-2,3-디일기, 노르보르난-1,4-디일기, 노르보르난-2,5-디일기, 아다만탄-1,2-디일기, 아다만탄-1,5-디일기, 아다만탄-2,6-디일기 등의 다환형 시클로알칸디일기 등의 지환식 탄화수소기여도 된다.
L1에 있어서, 상기 2가의 탄화수소기는, 단환 또는 다환의 방향족 탄화수소기여도 되고, 페닐렌기 등의 단환 방향족 탄화수소기, 나프탈렌기, 비페닐렌기, 트리페닐렌기 등의 다환 방향족 탄화수소기여도 된다.
L1에 있어서, 상기 2가의 탄화수소기는 이들 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 및 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 조합이어도 된다.
L1에 있어서, 당해 2가의 탄화수소기를 구성하는 -CH=는 -N=으로 치환되어 있어도 되고, 당해 2가의 탄화수소기를 구성하는 -CH2-는 산소 원자, 황 원자, -N(R3)-, 술포닐기 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 되며, 당해 2가의 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르바모일기, 술파모일기, -SO3M3, -CO2M3, 히드록시기, 포르밀기, 또는 아미노기로 치환되어 있어도 된다.
L1로 나타내어지는 기로서는, 식 (L1-1)∼식 (L1-43)으로 나타내어지는 기를 들 수 있다. ●는, 황 원자와의 결합손을 나타낸다. ○는 산소 원자와의 결합손을 나타낸다.
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
L1로 나타내어지는 기로서는, 식 (L1-9)∼식 (L1-19) 및 식 (L1-25)∼식 (L1-43)으로 나타내어지는 기가 바람직하고, 식 (L1-9)∼식 (L1-12), 식 (L1-14), 식 (L1-17)∼식 (L1-19) 및 식 (L1-25)∼식 (L1-43)으로 나타내어지는 기가 더 바람직하며, 식 (L1-31)∼(L1-34)가 더욱 더 바람직하다. L1로 나타내어지는 기가 이들의 기이면, 합성이 용이하다. 또한, 상기 화학식 중의 방향족환은 1위치 및 4위치, 또는 1위치 및 2위치에 각각 결합손을 갖는 화합물로서 예시되어 있지만, 1위치 및 4위치의 결합손이 1위치 및 2위치의 결합손으로 되어 있어도 되고, 1위치 및 2위치의 결합손이 1위치 및 4위치의 결합손으로 되어 있어도 된다.
La 및 Lb는, 서로 독립적으로 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2가의 방향족 탄화수소기 및 2가의 포화 지방족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄소수 1∼20의 탄화수소기이며, 더 바람직하게는 페닐렌기, 메틸렌기, 에틸렌기, 메틸에틸렌기, 또는 프로필렌기이고, 더욱 더 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 또는 메틸에틸렌기이며, 특히 바람직하게는 에틸렌기, 또는 메틸에틸렌기이다.
La 및 Lb에 있어서, 당해 2가의 탄화수소기를 구성하는 -CH2-는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 된다. 당해 2가의 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 또는 카르복시기로 치환되어 있어도 된다.
L2 및 L3은, 서로 독립적으로, 탄소수 1∼30의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
L2 및 L3은, 예를 들면 탄소수 1∼30의 포화 또는 불포화의 2가의 지방족 탄화수소기 및 2가의 방향족 탄화수소기의 1개 이상이고, 바람직하게는 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기쇄상의 2가의 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기의 1개 이상이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 2가의 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기의 1개 이상이다. 구체적인 L2 및 L3은, 본원 명세서에 기재되는 2가의 탄화수소기로서 기재되는 기를 들 수 있다.
L2 및 L3에 있어서, 당해 2가의 탄화수소기를 구성하는 -CH=는, -N=으로 치환되어 있어도 되고, 당해 2가의 탄화수소기를 구성하는 -CH2-는 산소 원자, 황 원자, -N(R55)-, 술포닐기 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 되며, 당해 2가의 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르바모일기, 술파모일기, -SO3M3, -CO2M3, 히드록시기, 포르밀기, 또는 아미노기로 치환되어 있어도 된다.
L2 및 L3으로서는, 식 (L23-1)∼식 (L23-22)로 나타내어지는 기를 들 수 있다. ●는 결합손을 나타낸다.
Figure pat00012
L2로서는 식 (L23-1)∼식 (L23-4)로 나타내어지는 기가 바람직하고, 식 (L23-1) 및 식 (L23-2)로 나타내어지는 기가 더 바람직하며, 특히 바람직하게는 식 (L23-2)로 나타내어지는 기이다. L2가 이들의 기이면, 합성이 용이하다.
L3으로서는 식 (L23-1), 식 (L23-2) 및 식 (L23-5)∼식 (L23-20)으로 나타내어지는 기가 바람직하고, 식 (L23-1), 식 (L23-2), 식 (L23-5), 식 (L23-7)∼식 (L23-10), 식 (L23-13)∼식 (L23-20)으로 나타내어지는 기가 더 바람직하다. L3이 이들의 기이면, 합성이 용이하다.
R3은, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기 또는 식 (z)로 나타내어지는 기를 나타낸다.
식 (z)로 나타내어지는 기로서는 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00013
식 (z) 중, L22 및 L33은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼30의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
L22 및 L33은, 각각 상술한 L2 및 L3과 동일한 의미를 나타낸다.
R3의 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기로서는 상기 R1, R2에서 예시한 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 및 방향족 탄화수소기로부터 선택되는 1종 이상의 탄화수소기를 들 수 있다.
R3에 있어서, 당해 1가의 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 카르복시기로 치환되어 있어도 되고, 당해 1가의 탄화수소기를 구성하는 -CH2-는, 카르보닐기로 치환되어 있어도 된다. R3이 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 상이해도 된다.
L22는, 탄소수 1∼10의 2가의 포화 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8의 직쇄 또는 분기 알킬렌기인 것이 보다 바람직하며, 에틸렌기 또는 메틸에틸렌기인 것이 더 바람직하다.
L33은, 카르복시기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 2가의 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 카르복시기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼8의 직쇄 혹은 분기 알킬렌기 또는 페닐렌기인 것이 보다 바람직하며, 카르복시기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 에틸렌기 또는 페닐렌기인 것이 더 바람직하다.
L2는, 탄소수 1∼10의 2가의 포화 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8의 직쇄 또는 분기 알킬렌기인 것이 보다 바람직하며, 에틸렌기 또는 메틸에틸렌기인 것이 더 바람직하다.
L3은, 카르복시기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 2가의 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 카르복시기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼8의 직쇄 혹은 분기 알킬렌기 또는 페닐렌기인 것이 보다 바람직하며, 카르복시기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 에틸렌기 또는 페닐렌기인 것이 더 바람직하다.
L22 및 L33에 있어서, 당해 2가의 탄화수소기를 구성하는 -CH=는, -N=으로 치환되어 있어도 되고, 당해 2가의 탄화수소기를 구성하는 -CH2-는 산소 원자, 황 원자, -N(R44)-, 술포닐기 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 되며, 당해 2가의 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르바모일기, 술파모일기, -SO3M3, -CO2M3, 히드록시기, 포르밀기, 또는 아미노기로 치환되어 있어도 된다.
M1은, 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자를 나타낸다. M1이 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 상이해도 된다.
R33은, 수소 원자 또는 -L22-OCO-L33-CO2M2를 나타낸다.
R44, R55는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R44, R55가 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 상이해도 된다. R44, R55는 상기 R1, R2에서 예시한 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 및 방향족 탄화수소기로부터 선택되는 1종 이상의 탄화수소기여도 된다.
M, M2, M3은 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자, 나트륨 원자 또는 칼륨 원자이며, 보다 바람직하게는 수소 원자이다. 이들이 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 상이해도 된다.
할로겐 원자로서는 염소 원자, 불소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물 및 식 (Ⅱ)로 나타내어지는 화합물의 구체예를 표 1∼표 4로 나타낸다. 표 1∼표 8 중, 「Et」는 에틸기를 나타내고, 「Oct」는 n-옥틸기를 나타내며, L1-1∼L1-43은 각각 상기에 예시한 식 (L1-1)∼식 (L1-43)으로 나타내어지는 기를 나타낸다.
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
합성이 용이한 관점에서,
식 (Ⅰ-9)∼식 (Ⅰ-19),
식 (Ⅰ-25)∼식 (Ⅰ-43),
식 (Ⅰ-52)∼식 (Ⅰ-62),
식 (Ⅰ-68)∼식 (Ⅰ-86),
식 (Ⅰ-95)∼식 (Ⅰ-105),
식 (Ⅰ-111)∼식 (Ⅰ-129),
식 (Ⅰ-138)∼식 (Ⅰ-148) 및
식 (Ⅰ-154)∼식 (Ⅰ-172)로 나타내어지는 화합물이 바람직하고,
식 (Ⅰ-9)∼식 (Ⅰ-12),
식 (Ⅰ-14),
식 (Ⅰ-17)∼식 (Ⅰ-19),
식 (Ⅰ-25)∼식 (Ⅰ-43),
식 (Ⅰ-52)∼식 (Ⅰ-55),
식 (Ⅰ-57),
식 (Ⅰ-60)∼식 (Ⅰ-62),
식 (Ⅰ-68)∼식 (Ⅰ-86),
식 (Ⅰ-95)∼식 (Ⅰ-98),
식 (Ⅰ-100),
식 (Ⅰ-103)∼식 (Ⅰ-105),
식 (Ⅰ-111)∼식 (Ⅰ-129),
식 (Ⅰ-138)∼식 (Ⅰ-141),
식 (Ⅰ-143),
식 (Ⅰ-146)∼식 (Ⅰ-148) 및
식 (Ⅰ-154)∼식 (Ⅰ-172)로 나타내어지는 화합물이 더 바람직하며,
식 (Ⅰ-10), 식 (Ⅰ-33), 식 (Ⅰ-34), 식 (Ⅰ-96), 식 (Ⅰ-117), 식 (Ⅰ-118), 식 (Ⅰ-119), 식 (Ⅰ-120)으로 나타내어지는 화합물이 특히 바람직하다.
화합물 (Ⅰ)의 제조 방법으로서는, 식 (pa1)로 나타내어지는 화합물과 클로로술폰산을 반응시켜, 식 (pa2)로 나타내어지는 화합물을 제조하고, 계속해서, 식 (pa2)로 나타내어지는 화합물과 식 (pa3)으로 나타내어지는 화합물을, 용매 존재하에서, 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
식 (pa1)로 나타내어지는 화합물과 클로로술폰산의 반응 온도는, 0℃∼200℃가 바람직하고, 30℃∼150℃가 보다 바람직하며, 그 중에서도 50℃∼150℃가 더 바람직하다.
식 (pa2)로 나타내어지는 화합물과 식 (pa3)으로 나타내어지는 화합물의 반응 온도는, -100℃∼100℃가 바람직하고, -78℃∼80℃가 보다 바람직하며, 그 중에서도 0℃∼60℃가 더 바람직하다.
식 (pa2)로 나타내어지는 화합물과 식 (pa3)으로 나타내어지는 화합물의 반응에 이용되는 용매로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 아세톤, 3-메틸-2-펜탄온, 아세트산 에틸, 헥산, 톨루엔, 염화 메틸렌, 클로로포름, N,N-디메틸포름알데히드 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있고, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름알데히드 및 N-메틸피롤리돈이 바람직하다.
식 (pa2)로 나타내어지는 화합물과 식 (pa3)으로 나타내어지는 화합물을, 염기 또는 알칼리 금속 존재하에서 반응시킬 수도 있다. 상기 염기로서는 3급 아민, 피리딘 골격을 갖는 화합물 및 유기 금속 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 메틸리튬, 페닐리튬, 부틸리튬, sec-부틸리튬 및 tert-부틸리튬 등을 들 수 있으며, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 및 부틸리튬이 바람직하다. 상기 알칼리 금속으로서는, 나트륨 및 리튬 등을 들 수 있고, 리튬이 바람직하다.
Figure pat00022
[식 (pa1), 식 (pa2) 및 식 (pa3) 중, R1∼R2, X, n, L1 및 M은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
식 (pa3) 중, XX는 수소 원자, 할로겐 원자, *-O-토실기 또는 *-O-메실기를 나타낸다. *는 결합손을 나타낸다.]
화합물 (pa2)의 제조에 있어서, 클로로술폰산의 사용량은, 식 (pa1)로 나타내어지는 화합물 1몰에 대하여, 통상 1몰∼100몰이고, 바람직하게는 5몰∼60몰이며, 보다 바람직하게는 10몰∼40몰이다.
화합물 (Ⅰ)의 제조에 있어서, 식 (pa3)으로 나타내어지는 화합물의 사용량은, 식 (pa2)로 나타내어지는 화합물 1몰에 대하여, 통상 1몰∼100몰이고, 바람직하게는 1몰∼80몰이며, 보다 바람직하게는 1∼60몰이다.
화합물 (Ⅱ)의 제조 방법으로서는, 식 (pa4)로 나타내어지는 화합물과 식 (pa5)로 나타내어지는 화합물을, 염기 및 용매 존재하에서, 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 반응 온도는, 0℃∼200℃가 바람직하고, 0℃∼150℃가 보다 바람직하며, 그 중에서도 50℃∼150℃가 더 바람직하다.
반응 시간은, 1시간∼36시간이 바람직하고, 2시간∼30시간이 보다 바람직하며, 3시간∼28시간이 더 바람직하다.
상기 염기로서는, 3급 아민 및 피리딘 골격을 갖는 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 트리에틸아민, 피리딘 및 4-디메틸아미노피리딘 등을 들 수 있으며, 피리딘 및 4-디메틸아미노피리딘이 바람직하다.
상기 용매로서는 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 아세톤, 3-메틸-2-펜탄온, 아세트산 에틸, 헥산, 톨루엔, 염화 메틸렌, 클로로포름, N,N-디메틸포름알데히드 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있고, N,N-디메틸포름알데히드 및 N-메틸피롤리돈이 바람직하다.
Figure pat00023
[식 (pa4) 및 식 (pa5) 중, X, R1∼R2, L2∼L3, R33 및 n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
화합물 (Ⅱ)의 제조에 있어서, 식 (pa5)로 나타내어지는 화합물의 사용량은, 식 (pa4)로 나타내어지는 화합물 1몰에 대하여, 통상 1몰∼200몰이고, 바람직하게는 1몰∼160몰이며, 보다 바람직하게는 1몰∼140몰이다.
화합물 (Ⅱ)의 제조에 있어서, 3급 아민 및 피리딘 골격을 갖는 화합물의 사용량은, 식 (pa4)로 나타내어지는 화합물 1몰에 대하여, 통상 0.1몰∼80몰이고, 바람직하게는 0.1몰∼60몰이며, 보다 바람직하게는 0.1∼45몰이다.
식 (pa4)의 제조 방법으로서는, 식 (pa2)로 나타내어지는 화합물과 식 (pa6)으로 나타내어지는 화합물을 용매 존재하에서, 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
식 (pa2)로 나타내어지는 화합물과 식 (pa6)으로 나타내어지는 화합물의 반응 온도는, 0℃∼100℃가 바람직하고, 0℃∼80℃가 보다 바람직하며, 그 중에서도 0℃∼60℃가 더 바람직하다.
식 (pa2)로 나타내어지는 화합물과 식 (pa6)으로 나타내어지는 화합물의 반응에 이용되는 용매로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 아세톤, 3-메틸-2-펜탄온, 아세트산 에틸, 헥산, 톨루엔, 염화 메틸렌, 클로로포름, N,N-디메틸포름알데히드 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있고, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름알데히드 및 N-메틸피롤리돈이 바람직하다.
Figure pat00024
[식 (pa6) 중, R33 및 L2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
화합물 (pa4)의 제조에 있어서, 식 (pa6)으로 나타내어지는 화합물의 사용량은, 식 (pa2)로 나타내어지는 화합물 1몰에 대하여, 통상 1몰∼100몰이고, 바람직하게는 1몰∼80몰이며, 보다 바람직하게는 1∼60몰이다.
식 (pa2)로 나타내어지는 화합물은, 용매 존재하에서 N,N-디메틸포름아미드와 염화티오닐, 옥시염화인, 오염화인 또는 염화 옥살릴을 이용한 Vilsmeier 반응에 의해, 식 (pa7)로 나타내어지는 화합물로 합성할 수 있다.
Figure pat00025
[식 (pa7) 중, R1∼R2, X 및 n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
M'는, 수소 원자, 알칼리 금속 원자 또는 NH4를 나타낸다. M'가 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 상이해도 된다.]
반응 온도는, 0℃∼200℃가 바람직하고, 0℃∼150℃가 보다 바람직하며, 그 중에서도 0℃∼100℃가 더 바람직하다.
반응 시간은, 1시간∼72시간이 바람직하고, 1시간∼48시간이 보다 바람직하며, 1시간∼24시간이 더 바람직하다.
상기 용매로서는 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 아세톤, 3-메틸-2-펜탄온, 아세트산 에틸, 헥산, 톨루엔, 염화 메틸렌, 클로로포름, 1,4-디옥산, N,N-디메틸포름알데히드 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있고, 아세토니트릴, 1,4-디옥산, N,N-디메틸포름알데히드 및 N-메틸피롤리돈이 바람직하다.
식 (pa2)로 나타내어지는 화합물의 제조에 있어서, N,N-디메틸포름아미드의 사용량은 식 (pa7)로 나타내어지는 화합물 1몰에 대하여, 통상 1몰∼50몰이고, 바람직하게는 1몰∼40몰이며, 보다 바람직하게는 1몰∼30몰이다.
식 (pa2)로 나타내어지는 화합물의 제조에 있어서 염화티오닐, 옥시염화인, 오염화인 또는 염화 옥살릴의 사용량은 식 (pa7)로 나타내어지는 화합물 1몰에 대하여, 통상 1몰∼50몰이고, 바람직하게는 1몰∼40몰이며, 보다 바람직하게는 1몰∼30몰이다.
반응 혼합물로부터 본 발명의 화합물 (Ⅰ), 화합물 (Ⅱ), 식 (pa2)로 나타내어지는 화합물 또는 식 (pa4)로 나타내어지는 화합물을 취득하는 방법은 특별히 한정되지는 않고, 공지의 여러 가지의 방법을 채용할 수 있다.
예를 들면, 반응 혼합물을 화합물 (Ⅰ), 화합물 (Ⅱ), 식 (pa2)로 나타내어지는 화합물 또는 식 (pa4)로 나타내어지는 화합물이 용해되지 않는 용매에 추가하는 방법으로 결정(結晶)을 석출시켜 당해 결정을 여과하여 취하는 방법, 반응 혼합물을 테트라히드로푸란, 아세톤, 아세트산, 아세트산 에틸, 헥산, 톨루엔, 클로로포름 또는 이들의 혼합 용액에 용해시키고, 물, 수산화나트륨 수용액, 아세트산 수용액, 염산, 염화나트륨 수용액, 탄산수소나트륨 수용액 또는 탄산나트륨 수용액 등으로 세정하며, 이어서 건조하는 방법, 또는 반응 혼합물의 용매를 증류 제거한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하는 방법을 들 수 있다.
또, 컬럼 크로마토그래피 또는 재결정 등의 공지의 방법에 의해, 추가로 정제해도 된다.
< 본 발명의 착색제 >
본 발명의 착색제(이하, 「착색제 (A)」라고 하는 경우가 있다.)는, 예를 들면 화합물 (Ⅰ) 또는 화합물 (Ⅱ)를 유효 성분으로서 함유한다. 착색제 (A)는, 화합물 (Ⅰ) 또는 화합물 (Ⅱ)만으로 이루어져도 되고, 화합물 (Ⅰ) 또는 화합물 (Ⅱ) 이외의 염료나 안료를 포함해도 된다. 착색제 (A)는, 화합물 (Ⅰ) 또는 화합물 (Ⅱ)에 추가하여, 안료를 포함하는 것이 바람직하다. 착색제 (A) 중의 화합물 (Ⅰ) 또는 화합물 (Ⅱ)의 함유 비율은 통상 1∼100질량%이고, 3∼100질량%인 것이 바람직하며, 3∼70질량%인 것이 보다 바람직하고, 3∼60질량%인 것이 더 바람직하다.
착색제 (A)는, 액정 표시 장치 등의 표시 장치의 컬러 필터에 이용되는 착색 수지 조성물에 포함되는 착색제로서 유용하다.
화합물 (Ⅰ) 또는 화합물 (Ⅱ) 이외의 염료로서는 컬러 인덱스(Colour Index)(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서, 솔벤트(Solvent), 애시드(Acid), 베이식(Basic), 리액티브(reactive), 다이렉트(Direct), 디스퍼스(Disperse), 또는 배트(Vat)로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(시키센샤)에 기재되어 있는 공지의 염료를 들 수 있다. 또, 화학 구조에 의하면, 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료 및 프탈로시아닌 염료 등을 들 수 있다. 이들의 염료는, 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
구체적으로는, 이하와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호의 염료를 들 수 있다. C.I. 솔벤트 옐로 14, 15, 23, 24, 25, 38, 62, 63, 68, 79, 81, 82, 83, 89, 94, 98, 99, 162; C.I. 애시드 옐로 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251;
C.I. 리액티브 옐로 2, 76, 116;
C.I. 다이렉트 옐로 2, 4, 28, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 44, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 132, 136, 138, 141;
C.I. 디스퍼스 옐로 51, 54, 76;
C.I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26, 41, 54, 56, 99;
C.I. 애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 149, 162, 169, 173;
C.I. 리액티브 오렌지 16;
C.I. 다이렉트 오렌지 26, 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107;
C.I. 솔벤트 레드 24, 49, 90, 91, 111, 118, 119, 122, 124, 125, 127, 130, 132, 143, 145, 146, 150, 151, 155, 160, 168, 169, 172, 175, 181, 207, 218, 222, 227, 230, 245, 247;
C.I. 애시드 레드 73, 80, 91, 92, 97, 138, 151, 211, 274, 289;
C.I. 애시드 바이올렛 34, 102;
C.I. 디스퍼스 바이올렛 26, 27;
C.I. 솔벤트 바이올렛 11, 13, 14, 26, 31, 36, 37, 38, 45, 47, 48, 51, 59, 60;
C.I. 솔벤트 블루 14, 18, 35, 36, 45, 58, 59, 59:1, 63, 68, 69, 78, 79, 83, 94, 97, 98, 100, 101, 102, 104, 105, 111, 112, 122, 128, 132, 136, 139;
C.I. 애시드 블루 25, 27, 40, 45, 78, 80, 112;
C.I. 다이렉트 블루 40;
C.I. 디스퍼스 블루 1, 14, 56, 60;
C.I. 솔벤트 그린 1, 3, 5, 28, 29, 32, 33;
C.I. 애시드 그린 3, 5, 9, 25, 27, 28, 41;
C.I. 베이식 그린 1;
C.I. 배트 그린 1 등.
안료로서는, 특별히 한정되지는 않고 공지의 안료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 안료를 들 수 있고, 이들을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
구체적으로는 C.I. 피그먼트 옐로 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214 등의 황색 안료;
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 오렌지색 안료;
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 등의 적색 안료;
C.I. 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 60 등의 청색 안료;
C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료;
C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 58, 59 등의 녹색 안료;
C.I. 피그먼트 브라운 23, 25 등의 브라운색 안료; 및
C.I. 피그먼트 블랙 1, 7 등의 흑색 안료를 들 수 있다.
녹색 안료, 청색 안료 중에서도 프탈로시아닌 안료가 바람직하고, 할로겐화 구리 프탈로시아닌 안료 및 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하며, C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 58 및 59로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 특히 바람직하다. 이들 안료는, 녹색 착색제로서 적합하고, 이들 안료를 포함하는 착색제를 이용함으로써, 투과 스펙트럼의 최적화가 용이해지며, 또한 내광성이나 내약품성이 양호한 컬러 필터를 형성할 수 있다.
안료는, 필요에 따라 로진 처리, 산성기 또는 염기성기가 도입된 안료 유도체 등을 이용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면에의 그래프트 처리, 황산 미립화법 등에 의한 미립화 처리, 불순물을 제거하기 위한 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리, 이온성 불순물의 이온 교환법 등에 의한 제거 처리 등이 실시되어 있어도 된다. 안료의 입경은, 대략 균일한 것이 바람직하다. 안료는, 안료 분산제를 함유시켜 분산 처리를 행함으로써, 안료 분산제 용액 중에서 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액으로 할 수 있다. 안료는, 각각 단독으로 분산 처리해도 되고, 복수종을 혼합하여 분산 처리해도 된다.
안료 분산제로서는, 계면 활성제 등을 들 수 있고, 카티온계, 아니온계, 비(非)이온계, 양성(兩性) 중 어느 계면 활성제여도 된다. 구체적으로는 폴리에스테르계, 폴리아민계, 아크릴계 등의 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들의 안료 분산제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 안료 분산제로서는, 상품명으로 나타내면, KP(신에츠 화학 공업(주) 제), 플로우렌(교에이샤 화학(주) 제), 솔스퍼스(등록상표)(제네카(주) 제), EFKA(등록상표)(BASF사 제), 아지스퍼(등록상표)(아지노모토 파인테크노(주) 제), Disperbyk(등록상표)(빅케미사 제) 등을 들 수 있다.
안료 분산제를 이용하는 경우, 그 사용량은 안료 100질량부에 대하여, 바람직하게는 100질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 5질량부 이상 50질량부 이하이다. 안료 분산제의 사용량이 상기 범위에 있으면, 보다 균일한 분산 상태의 안료 분산액이 얻어지는 경향이 있다.
< 본 발명의 착색 수지 조성물 >
본 발명의 착색 수지 조성물은 착색제 (A), 수지(이하, 「수지 (B)」라고 하는 경우가 있다.), 중합성 화합물(이하, 「중합성 화합물 (C)」라고 하는 경우가 있다.), 중합 개시제(이하, 「중합 개시제 (D)」라고 하는 경우가 있다.) 및 용제(이하, 「용제 (E)」라고 하는 경우가 있다.)를 포함한다. 본 발명의 착색 수지 조성물은, 이들 성분에 추가하여, 레벨링제를 포함해도 된다. 본 발명의 착색 수지 조성물은, 이들 성분에 추가하여, 중합 개시 조제(助劑)를 포함해도 된다. 본 발명의 다른 태양에서는 착색 수지 조성물은 착색제 (A), 수지 (B), 용제 (E) 및 필요에 따라 계면 활성제를 포함하고 있어도 된다.
착색 수지 조성물 중의 착색제 (A)의 함유율은, 고형분의 총량에 대하여 통상 1질량% 이상 70질량% 이하이고, 바람직하게는 1질량% 이상 60질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 5질량% 이상 60질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 5질량% 이상 50질량% 이하이다. 착색제 (A)의 함유율이 상기 범위 내이면, 원하는 분광이나 색 농도를 보다 얻기 쉬워진다. 또한, 본 명세서에 있어서 「고형분의 총량」이란, 본 발명의 착색 수지 조성물로부터 용제를 제외한 성분의 합계량을 말한다. 고형분의 총량 및 이것에 대한 각 성분의 함유량은, 예를 들면 액체 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 등의 공지의 분석 수단에 의해 측정할 수 있다.
< 수지 (B) >
본 발명의 착색 수지 조성물에 포함되는 수지 (B)는, 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하고, 불포화 카르본산 및 불포화 카르본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 유래하는 구조 단위를 갖는 부가 중합체가 보다 바람직하다. 이러한 수지로서는, 하기 수지 [K1]∼[K6]을 들 수 있다.
수지 [K1]: 불포화 카르본산 및 불포화 카르본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 (a)(이하, 「(a)」라고 하는 경우가 있다)와, 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (b)(이하, 「(b)」라고 하는 경우가 있다)의 공중합체
수지 [K2]: (a)와, (b)와, (a)와 공중합 가능한 단량체 (c)(단, (a) 및 (b)와는 다르다.)(이하, 「(c)」라고 하는 경우가 있다)의 공중합체
수지 [K3]: (a)와 (c)의 공중합체
수지 [K4]: (a)와 (c)의 공중합체에 (b)를 반응시킴으로써 얻어지는 수지
수지 [K5]: (b)와 (c)의 공중합체에 (a)를 반응시킴으로써 얻어지는 수지
수지 [K6]: (b)와 (c)의 공중합체에 (a)를 반응시키고, 추가로 카르본산 무수물을 반응시킴으로써 얻어지는 수지.
(a)로서는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐벤조산 등의 불포화 모노카르본산;
말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 3-비닐프탈산, 4-비닐프탈산, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 디메틸테트라히드로프탈산, 1,4-시클로헥센디카르본산 등의 불포화 디카르본산;
메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르본산, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 카르복시기를 함유하는 비시클로 불포화 화합물;
무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 무수물 등의 불포화 디카르본산 무수물;
숙신산 모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산 모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕 등의 2가 이상의 다가(多價) 카르본산의 불포화 모노〔(메타)아크릴로일옥시알킬〕에스테르;
α-(히드록시메틸)아크릴산 등의 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복시기를 함유하는 불포화 아크릴레이트를 들 수 있다.
그 중에서도, 공중합 반응성이나 얻어지는 수지의 알칼리 수용액에의 용해성의 관점에서, 아크릴산, 메타크릴산 및 무수 말레산이 바람직하다.
(b)는, 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조(예를 들면 옥시란환, 옥세탄환, 테트라히드로푸란환 등)와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 말한다.
(b)는, 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조와 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타내고, 「(메타)아크릴로일」 및 「(메타)아크릴레이트」의 표기도, 동일한 의미를 나타낸다.
(b)로서는, 옥시라닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (b1)(이하, 「(b1)」이라고 하는 경우가 있다), 옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (b2)(이하, 「(b2)」라고 하는 경우가 있다) 및 테트라히드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (b3)(이하, 「(b3)」이라고 하는 경우가 있다)을 들 수 있다.
(b1)로서는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 불포화 탄화수소가 에폭시화된 구조를 갖는 단량체 (b1-1)(이하, 「(b1-1)」이라고 하는 경우가 있다) 및 지환식 불포화 탄화수소가 에폭시화된 구조를 갖는 단량체 (b1-2)(이하, 「(b1-2)」라고 하는 경우가 있다)를 들 수 있다.
(b1-1)로서는, 글리시딜기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체가 바람직하다. (b1-1)로서는, 구체적으로는 글리시딜(메타)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,5-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,6-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,4-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 3,4,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌 및 2,4,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌을 들 수 있다.
(b1-2)로서는 비닐시클로헥센모노옥시드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산(예를 들면, 세록사이드(등록상표) 2000; (주)다이셀 제), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트(예를 들면, 사이클로머(등록상표) A400; (주)다이셀 제), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트(예를 들면, 사이클로머 M100; (주)다이셀 제), 식 (1)로 나타내어지는 화합물 및 식 (2)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00026
(식 중, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기로 치환되어 있어도 된다. Xa 및 Xb는 각각 독립적으로 단결합, -Rc-, *-Rc-O-, *-Rc-S- 또는 *-Rc-NH-를 나타낸다. Rc는, 탄소수 1∼6의 알칸디일기를 나타낸다. *는, O와의 결합손을 나타낸다.)
Ra, Rb의 탄소수 1∼4의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기를 들 수 있다. Ra, Rb의 수소 원자가 히드록시기로 치환된 알킬기로서는 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 1-히드록시-1-메틸에틸기, 2-히드록시-1-메틸에틸기, 1-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기 및 4-히드록시부틸기를 들 수 있다.
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 탄소수 1∼4의 히드록시알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이며, 구체적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기 또는 2-히드록시에틸기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
Rc의 탄소수 1∼6의 알칸디일기로서는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알칸디일기를 들 수 있고, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기 및 헥산-1,6-디일기의 직쇄상 알칸디일기; 프로판-1,2-디일기 등의 분기쇄상 알칸디일기를 들 수 있다.
Xa 및 Xb는 각각 독립적으로 단결합, *-Rc-, 또는 *-Rc-O-가 바람직하고, 보다 바람직하게는 단결합, 또는 *-Rc-O-이며, 구체적으로 바람직하게는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, *-CH2-O- 또는 *-CH2CH2-O-인 것이 바람직하고, 단결합 또는 *-CH2CH2-O-인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 식 중, *는 O와의 결합손을 나타낸다.
식 (1)로 나타내어지는 화합물로서는, 식 (1-1)∼식 (1-15)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 식 (1-1), 식 (1-3), 식 (1-5), 식 (1-7), 식 (1-9) 및 식 (1-11)∼식 (1-15)로 나타내어지는 화합물이 바람직하며, 식 (1-1), 식 (1-7), 식 (1-9) 및 식 (1-15)로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
식 (2)로 나타내어지는 화합물로서는, 식 (2-1)∼식 (2-15)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 식 (2-1), 식 (2-3), 식 (2-5), 식 (2-7), 식 (2-9) 및 식 (2-11)∼식 (2-15)로 나타내어지는 화합물이 바람직하며, 식 (2-1), 식 (2-7), 식 (2-9) 및 식 (2-15)로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
식 (1)로 나타내어지는 화합물 및 식 (2)로 나타내어지는 화합물은, 각각 단독으로 이용해도 되고, 식 (1)로 나타내어지는 화합물과 식 (2)로 나타내어지는 화합물을 병용해도 된다. 이들을 병용하는 경우, 식 (1)로 나타내어지는 화합물 및 식 (2)로 나타내어지는 화합물의 비율(식 (1)로 나타내어지는 화합물:식 (2)로 나타내어지는 화합물)은 몰 기준으로, 바람직하게는 5:95∼95:5이고, 보다 바람직하게는 10:90∼90:10이며, 더 바람직하게는 20:80∼80:20이다.
(b2)로서는, 옥세타닐기와 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 보다 바람직하다. (b2)로서는 3-메틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄 및 3-에틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄을 들 수 있다.
(b3)으로서는, 테트라히드로푸릴기와 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 보다 바람직하다. (b3)으로서는, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트(예를 들면, 비스코트 V#150, 오사카 유기 화학 공업(주) 제) 및 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트를 들 수 있다.
얻어지는 컬러 필터의 내열성, 내약품성 등의 신뢰성을 보다 높게 할 수 있는 점에서, (b)가 (b1)인 것이 바람직하고, 착색 수지 조성물의 보존 안정성이 우수하다는 점에서, (b1)이 (b1-2)인 것이 바람직하다.
(c)로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트(당해 기술분야에서는, 관용명으로서 「디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트」라고 불리고 있다. 또, 「트리시클로데실(메타)아크릴레이트」라고 하는 경우가 있다.), 트리시클로[5.2.1.02,6]데센-8-일(메타)아크릴레이트(당해 기술분야에서는, 관용명으로서 「디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트」라고 불리고 있다.), 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 프로파르길(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르;
2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 (메타)아크릴산 에스테르;
말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 디카르본산 디에스테르;
비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디히드록시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-비스(tert-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-비스(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 비시클로 불포화 화합물;
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 디카르보닐이미드 화합물;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌 등의 비닐기 함유 방향족 화합물; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐기 함유 니트릴; 염화 비닐, 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 탄화수소; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 비닐기 함유 아미드; 아세트산 비닐 등의 에스테르; 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 2,3-디메틸-1,3-부타디엔의 디엔 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 공중합 반응성 및 내열성의 관점에서, 비닐기 함유 방향족 화합물, 디카르보닐이미드 화합물, 비시클로 불포화 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 스티렌, 비닐톨루엔, 벤질(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드 및 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔이 바람직하다.
수지 [K1]에 있어서, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지 [K1]을 구성하는 전체 구조 단위 중,
(a)에 유래하는 구조 단위: 2∼60몰%
(b)에 유래하는 구조 단위: 40∼98몰%인 것이 바람직하고,
(a)에 유래하는 구조 단위: 10∼50몰%
(b)에 유래하는 구조 단위: 50∼90몰%인 것이 보다 바람직하다.
수지 [K1]의 구조 단위의 비율이 상기 범위에 있으면, 착색 수지 조성물의 보존 안정성, 착색 패턴을 형성할 때의 현상성, 및 얻어지는 컬러 필터의 내용제성이 보다 우수한 경향이 있다.
수지 [K1]은, 예를 들면 문헌 「고분자 합성의 실험법」(오츠 다카유키 저술 발행소(주) 화학 동인 제1판 제1인쇄 1972년 3월 1일 발행)에 기재된 방법 및 당해 문헌에 기재된 인용문헌을 참고로 하여 제조할 수 있다.
구체적으로는, (a) 및 (b)의 소정량, 중합 개시제 및 용제 등을 반응 용기 중에 넣어서, 예를 들면 질소에 의해 산소를 치환함으로써, 탈산소 분위기로 하고, 교반하면서, 가열 및 보온하는 방법을 들 수 있다. 또한, 여기서 이용되는 중합 개시제 및 용제 등은 특별히 한정되지는 않고, 당해 분야에서 통상 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 중합 개시제로서는 아조 화합물(2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등)이나 유기 과산화물(벤조일퍼옥시드 등)을 들 수 있고, 용제로서는, 각 모노머를 용해하는 것이면 되며, 본 발명의 착색 수지 조성물의 용제로서 후술하는 용제를 들 수 있다.
얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 혹은 희석한 용액을 사용해도 되며, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 취출한 것을 사용해도 된다. 특히, 이 중합 시에 용제로서, 본 발명의 착색 수지 조성물에 포함되는 용제를 사용함으로써, 반응 후의 용액을 그대로 본 발명의 착색 수지 조성물의 조제에 사용할 수 있기 때문에, 본 발명의 착색 수지 조성물의 제조 공정을 간략화할 수 있다.
수지 [K2]에 있어서, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지 [K2]를 구성하는 전체 구조 단위 중,
(a)에 유래하는 구조 단위: 2∼45몰%
(b)에 유래하는 구조 단위: 2∼95몰%
(c)에 유래하는 구조 단위: 1∼65몰%인 것이 바람직하고,
(a)에 유래하는 구조 단위: 5∼40몰%
(b)에 유래하는 구조 단위: 5∼80몰%
(c)에 유래하는 구조 단위: 5∼60몰%인 것이 보다 바람직하다.
수지 [K2]의 구조 단위의 비율이 상기 범위에 있으면, 착색 수지 조성물의 보존 안정성, 착색 패턴을 형성할 때의 현상성, 및 얻어지는 컬러 필터의 내용제성, 내열성 및 기계 강도가 보다 우수한 경향이 있다.
수지 [K2]는, 예를 들면 수지 [K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 제조할 수 있다.
수지 [K3]에 있어서, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지 [K3]을 구성하는 전체 구조 단위 중,
(a)에 유래하는 구조 단위: 2∼60몰%
(c)에 유래하는 구조 단위: 40∼98몰%인 것이 바람직하고,
(a)에 유래하는 구조 단위: 10∼50몰%
(c)에 유래하는 구조 단위: 50∼90몰%인 것이 보다 바람직하다.
수지 [K3]은, 예를 들면 수지 [K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 제조할 수 있다.
수지 [K4]는, (a)와 (c)의 공중합체를 얻어서, (b)가 갖는 탄소수 2∼4의 환상 에테르 부위를 (a)가 갖는 카르본산 및/또는 카르본산 무수물에 부가시킴으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 먼저, (a)와 (c)의 공중합체를, 수지 [K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 제조한다. 이 경우, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지 [K3]에서 든 것과 동일한 비율인 것이 바람직하다. 다음으로, 상기 공중합체 중의 (a)에 유래하는 카르본산 및/또는 카르본산 무수물의 일부에, (b)가 갖는 탄소수 2∼4의 환상 에테르 화합물을 반응시킨다. (a)와 (c)의 공중합체의 제조에 이어서, 플라스크 내 분위기를 질소로부터 공기로 치환하고, (b), 카르본산 또는 카르본산 무수물과 환상 에테르 화합물의 반응의 촉매(예를 들면, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등) 및 중합 금지제(예를 들면, 히드로퀴논 등) 등을 플라스크 내에 넣어서, 예를 들면 60∼130℃에서, 1∼10시간 반응함으로써, 수지 [K4]를 제조할 수 있다.
(b)의 사용량은, (a) 100몰에 대하여 5∼80몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼75몰이다. (b)의 사용량을 이 범위로 조정함으로써 얻어진 수지를 포함하는 착색 수지 조성물은 보존 안정성, 패턴을 형성할 때의 현상성, 얻어지는 패턴의 내용제성, 내열성, 기계 강도 및 감도의 밸런스가 보다 양호해지는 경향이 있다. 환상 에테르 부위의 반응성이 높고, 미반응의 (b)가 잔존하기 어렵기 때문에, 수지 [K4]에 이용하는 (b)는 (b1)이 바람직하며, (b1-1)이 보다 바람직하다.
촉매의 사용량은 (a), (b) 및 (c)의 합계량 100질량부에 대하여, 0.001∼5질량부가 바람직하다. 상기 중합 금지제의 사용량은 (a), (b) 및 (c)의 합계량 100질량부에 대하여, 0.001∼5질량부가 바람직하다.
각 시제(試劑)의 투입 방법, 반응 온도 및 반응 시간 등의 반응 조건은, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 적절히 조정할 수 있다. 또한, 중합 조건과 동일하게, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여, 투입 방법이나 반응 온도를 적절히 조정할 수 있다.
수지 [K5]를 제조할 때에는, 제 1 단계로서, 상술한 수지 [K1]의 제조 방법과 동일하게 하여, (b)와 (c)의 공중합체를 얻는다. 상기와 동일하게, 얻어진 공중합체는 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 혹은 희석한 용액을 사용해도 되며, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 취출한 것을 사용해도 된다. 제 1 단계에 있어서, (b) 및 (c)에 유래하는 구조 단위의 비율은, 상기 (b)와 (c)의 공중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 몰수에 대하여 각각,
(b)에 유래하는 구조 단위: 5∼95몰%
(c)에 유래하는 구조 단위: 5∼95몰%인 것이 바람직하고,
(b)에 유래하는 구조 단위: 10∼90몰%
(c)에 유래하는 구조 단위: 10∼90몰%인 것이 보다 바람직하다.
또한 제 2 단계로서, 수지 [K4]의 제조 방법과 동일한 조건으로, (b)와 (c)의 공중합체가 갖는 (b)에 유래하는 환상 에테르 부위에, (a)의 카르본산 또는 카르본산 무수물을 반응시킴으로써, 수지 [K5]를 얻을 수 있다.
제 2 단계에 있어서, 상기 (b)와 (c)의 공중합체에 반응시키는 (a)의 사용량은 (b) 100몰에 대하여, 5∼80몰이 바람직하다. 환상 에테르 부위의 반응성이 높고, 미반응의 (b)가 잔존하기 어렵기 때문에, 수지 [K5]에 이용하는 (b)는 (b1)이 바람직하며, (b1-1)이 보다 바람직하다.
수지 [K6]은, 수지 [K5]에, 추가로 카르본산 무수물을 반응시킴으로써 얻어지는 수지이고, 구체적으로는, (b)에 유래하는 환상 에테르 부위와 (a)의 카르본산 또는 카르본산 무수물의 반응에 의해 발생하는 히드록시기에, 카르본산 무수물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
카르본산 무수물로서는 무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물 및 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 무수물을 들 수 있다. 카르본산 무수물의 사용량은, (a)의 사용량 1몰에 대하여, 0.5∼1몰이 바람직하다.
수지 (B)로서는 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체 등의 수지 [K1]; 글리시딜(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 글리시딜(메타)아크릴레이트/스티렌/(메타)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/비닐톨루엔 공중합체, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄/(메타)아크릴산/스티렌 공중합체 등의 수지 [K2]; 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 스티렌/(메타)아크릴산 공중합체, 벤질(메타)아크릴레이트/트리시클로데실(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체 등의 수지 [K3]; 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/스티렌/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지 등의 수지 [K4]; 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/스티렌/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지 등의 수지 [K5]; 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지에 추가로 테트라히드로프탈산 무수물을 반응시킨 수지 등의 수지 [K6]을 들 수 있다.
수지 (B)는, 바람직하게는 수지 [K1], 수지 [K2] 및 수지 [K3]으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이고, 보다 바람직하게는, 수지 [K1] 및 수지 [K2]로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이다. 이들의 수지이면 착색 수지 조성물은 현상성이 우수하다. 착색 패턴과 기판의 밀착성의 관점에서, 수지 [K1]이 더 바람직하다.
수지 (B)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 통상 3,000∼100,000이고, 바람직하게는 5,000∼50,000이며, 보다 바람직하게는 5,000∼35,000이고, 더 바람직하게는 5,000∼30,000이며, 특히 바람직하게는 6,000∼30,000이다. 분자량이 상기 범위에 있으면, 도막(塗膜) 경도가 향상되고, 잔막률(殘膜率)도 높으며, 미(未)노광부의 현상액에 대한 용해성이 양호하고, 착색 패턴의 해상도가 향상하는 경향이 있다.
수지 (B)의 분자량 분포[중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)]는, 바람직하게는 1.1∼6이고, 보다 바람직하게는 1.2∼4이며, 더 바람직하게는 1.3∼3이다.
수지 (B)의 산가(酸價)는, 바람직하게는 20∼170㎎-KOH/g이고, 보다 바람직하게는 30∼170㎎-KOH/g이며, 그 중에서도 40∼170㎎-KOH/g이 바람직하고, 그 중에서도 50∼170㎎-KOH/g이 바람직하며, 150mg-KOH/g 이하가 보다 바람직하고, 135mg-KOH/g 이하가 더 바람직하다.
여기서 산가는 수지 (B) 1g을 중화하는 데에 필요한 수산화칼륨의 양(㎎)으로서 측정되는 값이고, 예를 들면 수산화칼륨 수용액을 이용하여 적정(滴定)함으로써 구할 수 있다.
수지 (B)의 함유량은, 고형분의 총량에 대하여 바람직하게는 7∼65질량%이고, 그 중에서도 바람직하게는 10∼60질량%이며, 그 중에서도 바람직하게는 13∼60질량%이고, 그 중에서도 바람직하게는 17∼55질량%이다. 수지 (B)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 착색 패턴 형성이 용이하고, 착색 패턴의 해상도 및 잔막률이 향상하는 경향이 있다.
< 중합성 화합물 (C) >
중합성 화합물 (C)는, 중합 개시제로부터 발생한 활성 라디칼 및/또는 산에 의해 중합할 수 있는 화합물이고, 예를 들면 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 들 수 있으며, (메타)아크릴산 에스테르 구조를 갖는 화합물이 바람직하다. 중합성 화합물 (C)는, 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 갖는 중합성 화합물인 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합을 5개∼6개 갖는 중합성 화합물인 것이 보다 바람직하다.
에틸렌성 불포화 결합을 1개 갖는 중합성 화합물로서는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, 상술의 (a), (b) 및 (c)를 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 2개 갖는 중합성 화합물로서는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르 및 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 갖는 중합성 화합물로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨데카(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨노나(메타)아크릴레이트, 트리스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 에틸렌글리콜 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 및 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
이들 중에서도, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
중합성 화합물 (C)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 150 이상, 2,900 이하, 보다 바람직하게는 250 이상, 1,500 이하이다.
본 발명의 착색 수지 조성물 중의 중합성 화합물 (C)의 함유량은, 고형분의 총량에 대하여 통상 5∼65질량%이고, 바람직하게는 7∼65질량%이며, 보다 바람직하게는 10∼60질량%이고, 더 바람직하게는 13∼60질량%이며, 특히 바람직하게는 17∼55질량%이다. 수지 (B)와 중합성 화합물 (C)의 함유량비(比)(수지 (B):중합성 화합물 (C))는 질량 기준으로, 통상 20:80∼80:20이고, 바람직하게는 35:65∼80:20이다. 중합성 화합물 (C)의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 착색 패턴 형성 시의 잔막률 및 컬러 필터의 내약품성이 향상하는 경향이 있다.
< 중합 개시제 (D) >
중합 개시제 (D)는, 광이나 열의 작용에 의해 활성 라디칼, 산 등을 발생하며, 중합을 개시할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지는 않고, 공지의 중합 개시제를 이용할 수 있다.
중합 개시제 (D)로서는 O-아실옥심 화합물, 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥시드 화합물 및 비이미다졸 화합물을 들 수 있다.
O-아실옥심 화합물은, 식 (d1)로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물이다. 이하, *는 결합손을 나타낸다.
Figure pat00043
O-아실옥심 화합물로서는 N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-이민 및 N-벤조일옥시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민을 들 수 있다. 이르가큐어(등록상표) OXE01, OXE02(이상, BASF사 제), N-1919(ADEKA사 제) 등의 시판품을 이용해도 된다. 그 중에서도 N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민 및 N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민이 보다 바람직하다.
알킬페논 화합물은, 식 (d2)로 나타내어지는 구조 또는 식 (d3)으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물이다. 또한, 이들의 구조 중의 벤젠환은 치환기를 갖고 있어도 된다.
Figure pat00044
식 (d2)로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물로서는 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온 및 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]부탄-1-온을 들 수 있다. 이르가큐어 369, 907, 379(이상, BASF사 제) 등의 시판품을 이용해도 된다.
식 (d3)으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물로서는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-(4-이소프로펜일페닐)프로판-1-온의 올리고머, α,α-디에톡시아세토페논 및 벤질디메틸케탈을 들 수 있다.
감도의 점에서, 알킬페논 화합물은, 식 (d2)로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
트리아진 화합물로서는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진 및 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진을 들 수 있다.
아실포스핀옥시드 화합물로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드를 들 수 있다.
비이미다졸 화합물로서는, 식 (d4)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00045
(식 중, R51∼R56은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6∼10의 아릴기를 나타낸다.)
탄소수 6∼10의 아릴기로서는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 에틸페닐기 및 나프틸기를 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기이다. 치환기로서는, 할로겐 원자 및 탄소수 1∼4의 알콕시기를 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 바람직하게는 염소 원자이다. 탄소수 1∼4의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기를 들 수 있고, 바람직하게는 메톡시기이다.
비이미다졸 화합물로서는, 구체적으로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸(예를 들면 일본 공개특허 특개평6-75372호 공보, 일본 공개특허 특개평6-75373호 공보 등 참조.), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸(예를 들면 일본 공보특허 특공소48-38403호 공보, 일본 공개특허 특개소62-174204호 공보 등 참조.) 및 4,4',5,5'-위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물(예를 들면, 일본 공개특허 특개평7-010913호 공보 등 참조)을 들 수 있다. 그 중에서도, 하기 식으로 나타내어지는 화합물 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
Figure pat00046
다른 중합 개시제로서는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물; 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논 화합물; 9,10-페난트렌퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캄퍼퀴논 등의 퀴논 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 페닐글리옥실산 메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 후술의 중합 개시 조제(특히, 아민계 중합 개시 조제)와 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.
산을 발생하는 중합 개시제로서는, 예를 들면 4-히드록시페닐디메틸술포늄-p-톨루엔술포네이트, 4-히드록시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄-p-톨루엔술포네이트, 4-아세톡시페닐메틸벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄-p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류나, 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다.
중합 개시제 (D)는, 활성 라디칼을 발생하는 중합 개시제가 바람직하고, 보다 바람직하게는 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥시드 화합물, O-아실옥심 화합물 및 비이미다졸 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하며, 더 바람직하게는, O-아실옥심 화합물을 포함한다.
중합 개시제 (D)의 함유량은, 수지 (B) 및 중합성 화합물 (C)의 합계량 100질량부에 대하여 통상 0.1∼40질량부이고, 바람직하게는 0.1∼30질량부이며, 더 바람직하게는 1∼30질량부이고, 특히 바람직하게는 1∼20질량부이다.
< 중합 개시 조제 >
중합 개시 조제는, 중합 개시제 (D)에 의해 중합이 개시된 중합성 화합물 (C)의 중합을 촉진하기 위해 이용되는 화합물 또는 증감제이다. 본 발명의 착색 수지 조성물이 중합 개시 조제를 포함하는 경우, 통상, 중합 개시제 (D)와 조합하여 이용된다.
중합 개시 조제로서는 아민계 중합 개시 조제, 알콕시안트라센계 중합 개시 조제, 티옥산톤계 중합 개시 조제 및 카르본산계 중합 개시 조제를 들 수 있다.
아민계 중합 개시 조제로서는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 알칸올아민; 4-디메틸아미노벤조산 메틸, 4-디메틸아미노벤조산 에틸, 4-디메틸아미노벤조산 이소아밀, 벤조산 2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실 등의 아미노벤조산 에스테르; N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭, 미힐러케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 및 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논을 들 수 있고, 그 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 알킬아미노벤조페논이 바람직하다. 그 중에서도, 알킬아미노벤조페논이 바람직하고, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. EAB-F(호도가야 화학 공업(주) 제) 등의 시판품을 이용해도 된다.
알콕시안트라센계 중합 개시 조제로서는 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센 및 2-에틸-9,10-디부톡시안트라센을 들 수 있다.
티옥산톤계 중합 개시 조제로서는 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤 및 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤을 들 수 있다.
카르본산계 중합 개시 조제로서는 페닐술파닐아세트산, 메틸페닐술파닐아세트산, 에틸페닐술파닐아세트산, 메틸에틸페닐술파닐아세트산, 디메틸페닐술파닐아세트산, 메톡시페닐술파닐아세트산, 디메톡시페닐술파닐아세트산, 클로로페닐술파닐아세트산, 디클로로페닐술파닐아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신 및 나프톡시아세트산을 들 수 있다.
중합 개시 조제를 이용하는 경우, 그 함유량은 수지 (B) 및 중합성 화합물 (C)의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼30질량부, 보다 바람직하게는 1∼20질량부이다. 중합 개시 조제의 함유량이 이 범위 내이면, 보다 고감도로 착색 패턴을 형성할 수 있어, 컬러 필터의 생산성이 향상하는 경향이 있다.
< 용제 (E) >
용제 (E)는 한정되지는 않고, 당해 분야에서 통상 사용되는 용제를 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 구체적으로는 에스테르 용제(분자 내에 -COO-를 포함하고, -O-를 포함하지 않는 용제), 에테르 용제(분자 내에 -O-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 에테르에스테르 용제(분자 내에 -COO-와 -O-를 포함하는 용제), 케톤 용제(분자 내에 -CO-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 알코올 용제(분자 내에 OH를 포함하고, -O-, -CO- 및 -COO-를 포함하지 않는 용제), 방향족 탄화수소 용제, 아미드 용제 및 디메틸술폭시드를 들 수 있다.
에스테르 용제로서는 젖산 메틸, 젖산 에틸, 젖산 부틸, 2-히드록시이소부탄 산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 펜틸, 아세트산 이소펜틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 피루빈산 메틸, 피루빈산 에틸, 피루빈산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 시클로헥사놀아세테이트 및 γ-부티로락톤을 들 수 있다.
에테르 용제로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 아니솔, 페네톨 및 메틸아니솔을 들 수 있다.
에테르에스테르 용제로서는 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 및 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트를 들 수 있다.
케톤 용제로서는 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온, 아세톤, 2-부탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 시클로펜탄온, 시클로헥산온 및 이소포론을 들 수 있다.
알코올 용제로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 글리세린을 들 수 있다.
방향족 탄화수소 용제로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌을 들 수 있다.
아미드 용제로서는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈을 들 수 있다.
이들의 용제는, 2종 이상을 조합해도 된다.
상기 용제 중, 도포성, 건조성의 점에서, 1atm에 있어서의 비점(沸點)이 120℃ 이상, 210℃ 이하인 유기 용제가 바람직하다. 그 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 젖산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-1-부탄올, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온, N,N-디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 젖산 에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-1-부탄올, 3-에톡시프로피온산 에틸, N,N-디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈이 보다 바람직하다.
용제 (E)의 함유량은, 착색 수지 조성물의 총량에 대하여 통상 70∼95질량%이고, 바람직하게는 75∼92질량%이며, 보다 바람직하게는 75∼90질량%이다. 용제 (E)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 도포 시의 평탄성이 양호해지고, 또, 컬러 필터를 형성했을 때에 색 농도가 부족하지 않기 때문에 표시 특성이 양호해지는 경향이 있다.
< 레벨링제 >
레벨링제로서는, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제 및 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면 활성제를 들 수 있다. 이들은, 측쇄에 중합성기를 갖고 있어도 된다.
실리콘계 계면 활성제로서는, 분자 내에 실록산 결합을 갖는 계면 활성제를 들 수 있다. 구체적으로는 도레이 실리콘 DC3PA, 동(同) SH7PA, 동 DC11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH8400(도레이·다우코닝(주) 제), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341(신에츠 화학 공업(주) 제), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452 및 TSF4460(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동 회사 제)을 들 수 있다.
불소계 계면 활성제로서는, 분자 내에 플루오로카본쇄를 갖는 계면 활성제를 들 수 있다. 구체적으로는 플로라이드(등록상표) FC430, 동 FC431(스미토모 쓰리엠(주) 제), 메가팩(등록상표) F142D, 동 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F177, 동 F183, 동 F554, 동 R30, 동 RS-718-K(DIC(주) 제), 에프탑(등록상표) EF301, 동 EF303, 동 EF351, 동 EF352(미츠비시 머티리얼 전자 화성(주) 제), 사프론(등록상표) S381, 동 S382, 동 SC101, 동 SC105(아사히 글래스(주) 제) 및 E5844((주)다이킨 파인케미컬 연구소 제)를 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 실리콘계 계면 활성제로서는, 분자 내에 실록산 결합 및 플루오로카본쇄를 갖는 계면 활성제를 들 수 있다. 구체적으로는 메가팩(등록상표) R08, 동 BL20, 동 F475, 동 F477 및 동 F443(DIC(주) 제)을 들 수 있다.
레벨링제의 함유량은, 착색 수지 조성물의 총량에 대하여 통상 0.0005질량% 이상 0.6질량% 이하이고, 바람직하게는 0.001질량% 이상 0.5질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.001질량% 이상 0.2질량% 이하이고, 더 바람직하게는 0.002질량% 이상 0.1질량% 이하이며, 특히 바람직하게는 0.005질량% 이상 0.07질량% 이하이다. 레벨링제의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 컬러 필터의 평탄성을 양호하게 할 수 있다.
< 그 밖의 성분 >
본 발명의 착색 수지 조성물은, 필요에 따라 충전제, 다른 고분자 화합물, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 광 안정제, 연쇄 이동제 등 당해 기술분야에서 공지의 첨가제를 포함해도 된다.
< 착색 수지 조성물의 제조 방법 >
본 발명의 착색 수지 조성물은, 예를 들면 착색제 (A), 수지 (B), 중합성 화합물 (C), 중합 개시제 (D), 용제 (E), 및 필요에 따라 레벨링제, 중합 개시 조제 및 그 밖의 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 착색제 (A)에 더하여, 추가로 안료나 염료를 혼합할 수도 있다. 안료는, 미리 용제 (E)의 일부 또는 전부와 혼합하고, 안료의 평균 입자경이 0.2㎛ 이하 정도가 될 때까지, 비드밀 등을 이용하여 분산시킨 안료 분산액의 상태로 이용하는 것이 바람직하다. 이때, 필요에 따라 상기 안료 분산제, 수지 (B)의 일부 또는 전부를 배합해도 된다.
화합물 (Ⅰ)은, 미리 용제 (E)의 일부 또는 전부에 용해시켜 용액을 조제하는 것이 바람직하다. 추가로, 당해 용액을, 구멍 직경 0.01∼1㎛ 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
혼합 후의 착색 수지 조성물을, 구멍 직경 0.01∼10㎛ 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
< 컬러 필터의 제조 방법 >
본 발명의 착색 수지 조성물로부터 착색 패턴을 제조하는 방법으로서는, 포토리소그래프법, 잉크젯법, 인쇄법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 포토리소그래프법이 바람직하다. 포토리소그래프법은, 착색 수지 조성물을 기판에 도포하고, 건조시켜 착색 조성물층을 형성하며, 포토마스크를 개재하여 당해 착색 조성물층을 노광하고, 현상하는 방법이다. 포토리소그래프법에 있어서, 노광 시에 포토마스크를 이용하지 않거나, 및/또는 현상하지 않음으로써, 상기 착색 조성물층의 경화물인 착색 도막을 형성할 수 있다. 이와 같이 형성한 착색 패턴이나 착색 도막이 본 발명의 컬러 필터이다.
제조하는 컬러 필터의 막 두께는, 목적이나 용도 등에 따라 적절히 조정할 수 있고, 통상 0.1∼30㎛, 바람직하게는 0.1∼20㎛, 보다 바람직하게는 0.5∼6㎛이다.
기판으로서는 석영 유리, 붕규산 유리, 알루미나 규산염 유리, 표면을 실리카 코팅한 소다라임 유리 등의 유리판이나, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지판, 실리콘, 상기 기판 상에 알루미늄, 은, 은/구리/팔라듐 합금박막 등을 형성한 것이 이용된다. 이들의 기판 상에는, 다른 컬러 필터층, 수지층, 트랜지스터, 회로 등이 형성되어 있어도 된다.
포토리소그래프법에 의한 각 색 화소의 형성은, 공지 또는 관용의 장치나 조건으로 행할 수 있다. 예를 들면, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
먼저, 착색 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 건조(프리베이크) 및/또는 감압 건조함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 건조시키고, 평활한 착색 조성물층을 얻는다. 도포 방법으로서는 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법 및 슬릿 앤드 스핀 코팅법을 들 수 있다. 가열 건조를 행하는 경우의 온도는, 30∼120℃가 바람직하고, 50∼110℃가 보다 바람직하다. 또 가열 시간으로서는, 10초간∼60분간인 것이 바람직하고, 30초간∼30분간인 것이 보다 바람직하다. 감압 건조를 행하는 경우에는, 50∼150㎩의 압력하에, 20∼25℃의 온도 범위로 행하는 것이 바람직하다. 착색 조성물층의 막 두께는 특별히 한정되지는 않고, 목적으로 하는 컬러 필터의 막 두께에 따라 적절히 선택하면 된다.
다음으로, 착색 조성물층은, 목적의 착색 패턴을 형성하기 위한 포토마스크를 개재하여 노광된다. 당해 포토마스크 상의 패턴은 특별히 한정되지는 않고, 목적으로 하는 용도에 따른 패턴이 이용된다. 노광에 이용되는 광원으로서는, 250∼450㎚의 파장의 광을 발생하는 광원이 바람직하다. 예를 들면 350㎚ 미만의 광을, 이 파장 영역을 커트하는 필터를 이용하여 커트하거나, 436㎚ 부근, 408㎚ 부근, 365㎚ 부근의 광을, 이들의 파장 영역을 취출하는 밴드패스 필터를 이용하여 선택적으로 취출하거나 해도 된다. 광원의 구체예로서는 수은등, 발광 다이오드, 메탈 할라이드 램프 및 할로겐 램프를 들 수 있다. 노광면 전체에 균일하게 평행 광선을 조사하거나, 포토마스크와 착색 조성물층이 형성된 기판의 정확한 위치 맞춤을 행할 수 있기 때문에, 마스크 얼라이너 및 스테퍼 등의 노광 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 노광 후의 착색 조성물층을 현상액에 접촉시켜 현상함으로써, 기판 상에 착색 패턴이 형성된다. 현상에 의해, 착색 조성물층의 미노광부가 현상액에 용해되어 제거된다. 현상액으로서는 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 수산화 테트라메틸암모늄 등의 알칼리성 화합물의 수용액이 바람직하다. 알칼리성 화합물의 농도는 바람직하게는 0.01∼10질량%이고, 보다 바람직하게는 0.02∼5질량%이다. 현상액은, 계면 활성제를 포함하고 있어도 된다. 현상 방법은 패들법, 디핑법 및 스프레이법 중 어느 것이어도 된다. 추가로 현상 시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다. 현상 후에는, 수세하는 것이 바람직하다.
얻어진 착색 패턴에, 추가로 포스트 베이크를 행하는 것이 바람직하다. 포스트 베이크 온도는 150∼250℃가 바람직하고, 160∼235℃가 보다 바람직하다. 포스트 베이크 시간은 1∼120분간이 바람직하고, 10∼60분간이 보다 바람직하다. 이와 같이 하여 얻어진 착색 패턴이나 착색 도막을 갖는 컬러 필터는, 다양한 특성을 부여하기 위해, 추가로 표면 코팅 처리에 제공해도 된다.
본 발명의 착색 수지 조성물로부터 형성되는 컬러 필터는, 표시 장치(예를 들면 액정 표시 장치, 유기 EL 장치, 전자 페이퍼 등) 및 고체 촬상 소자에 이용되는 컬러 필터로서 유용하다.
[실시예]
다음으로, 실시예를 들어, 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 예 중의 「%」 및 「부」는, 특별히 기재하지 않는 한, 질량% 및 질량부이다.
이하의 합성예에 있어서, 화합물의 구조는, NMR(JMM-ECA-500; 니혼 전자(주) 제) 또는 질량 분석(LC; Agilent 제 1200형(型), MASS; Agilent 제 LC/MSD6130형)으로 확인했다.
수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)의 측정은, GPC법에 의해 이하의 조건으로 행했다.
장치; HLC-8120GPC(도소(주) 제)
컬럼; TSK-GELG2000HXL
컬럼 온도; 40℃
용매; THF
유속; 1.0mL/min
피(被)검액 고형분 농도; 0.001∼0.01질량%
주입량; 50μL
검출기; RI
교정용 표준 물질; TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-288, A-2500, A-500(도소(주) 제)
상기에서 얻어진 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량의 비(Mw/Mn)를 분자량 분포라고 했다.
실시예 1
쿠마린6(도쿄 화성 공업(주) 제) 25.3부와 클로로술폰산(도쿄 화성 공업(주) 제) 206부를 혼합하고, 120℃에서 4.5시간 교반했다. 이 혼합물을 10℃로 냉각하고, 얼음 750부와 물 750부의 혼합물에 적하했다. 이 적하 중, 적하를 받는 혼합물의 온도는 10℃로 유지했다. 불용물을 흡인 여과의 잔사로서 얻었다. 이 잔사에 10℃의 물 1000부를 추가하고, 이 혼합물의 온도를 10℃로 유지하면서 교반하여, 불용물을 흡인 여과의 잔사로서 얻었다. 잔사는 196부 얻어졌다. 이 잔사 99.6부에, DL-1-아미노-2-프로판올(도쿄 화성 공업(주) 제) 35.0부와 아세토니트릴 502부의 혼합물을 추가하고, 실온에서 3시간 교반했다. 그 후, 이 혼합물을 40℃에서 1시간 교반했다. 이 혼합물을 실온까지 냉각하고, 2220부의 클로로포름과 2.5% 수산화나트륨 수용액 1500부를 추가하여, 교반한 후, 정치(靜置)했다. 클로로포름 용액층을 취출하고, 10% 아세트산 수용액 1500부를 추가하여, 교반한 후, 정치했다. 클로로포름 용액층을 취출하고, 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과했다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 용매 증류 제거한 후, 60℃에서 감압 건조하여, 식 (Ⅰ-96)으로 나타내어지는 화합물 12.0부를 얻었다.
Figure pat00047
< 식 (Ⅰ-96)으로 나타내어지는 화합물의 동정(同定) >
(질량 분석) 이온화 모드=ESI+: m/z=[M+H]+ 488
Exact Mass: 487
실시예 2
상기에서 얻은 식 (Ⅰ-96)으로 나타내어지는 화합물 1.03부, 무수 숙신산(도쿄 화성 공업(주) 제) 0.238부, 4-디메틸아미노피리딘(도쿄 화성 공업(주) 제) 0.0370부 및 1-메틸-2-피롤리돈(나카라이 테스크(주) 제) 35.0부를 혼합하고, 70℃에서 2.5시간 교반했다. 이 혼합물에, 무수 숙신산(도쿄 화성 공업(주) 제) 1.07부 및 4-디메틸아미노피리딘(도쿄 화성 공업(주) 제) 0.287부를 추가하여, 70℃에서 18시간 교반했다. 이 혼합물에, 1N 염산 300부와 클로로포름 444부를 추가하여, 교반한 후, 정치했다. 클로로포름 용액층을 취출하고, 1N 염산 300부로 2회, 10% 아세트산 수용액 300부로 1회 세정했다. 클로로포름 용액층을 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과했다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 용매 증류 제거한 후, 얻어진 잔사를 물 200부에 추가했다. 이 혼합물에 클로로포름 444부를 추가하여, 교반한 후, 정치했다. 클로로포름 용액층을 취출하고, 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과했다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 용매 증류 제거한 후, 60℃에서 감압 건조했다. 얻어진 잔사에 N,N-디메틸포름아미드 5.00부를 추가하여 교반한 후, 18% 염화나트륨 수용액 200부에 적하했다. 이 혼합물에 클로로포름 444부를 추가하여, 교반한 후, 정치했다. 클로로포름 용액층을 취출하고, 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과했다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 용매 증류 제거했다. 얻어진 잔사에 N,N-디메틸포름아미드 5.06부를 추가하여 교반하고, 18% 염화나트륨 수용액 300부에 적하했다. 불용물을 흡인 여과의 잔사로서 얻었다. 이 잔사를 60℃에서 감압 건조하여, 식 (Ⅰ-117)로 나타내어지는 화합물 1.21부를 얻었다.
Figure pat00048
< 식 (Ⅰ-117)로 나타내어지는 화합물 >
(질량 분석) 이온화 모드=ESI+: m/z=[M+H]+ 588
Exact Mass: 587
실시예 3
상기에서 얻은 식 (Ⅰ-96)으로 나타내어지는 화합물 1.07부, 프탈산 무수물(도쿄 화성 공업(주) 제) 3.28부, 4-디메틸아미노피리딘(도쿄 화성 공업(주) 제) 0.556부 및 1-메틸-2-피롤리돈(나카라이 테스크(주) 제) 37.0부를 혼합하고, 100℃에서 17.5시간 교반했다. 이 혼합물에, 프탈산 무수물(도쿄 화성 공업(주) 제) 1.68부 및 4-디메틸아미노피리딘(도쿄 화성 공업(주) 제) 0.277부를 추가하여, 100℃에서 4시간 교반했다. 이 혼합물을 120℃에서 4시간 교반했다. 이 혼합물을 100℃에서 1시간 교반했다. 이 혼합물을 실온까지 냉각하고, 클로로포름 444부와 1N 염산 300부를 추가하여, 교반한 후, 정치했다. 클로로포름 용액층을 취출하고, 1N 염산 300부로 2회, 15% 탄산나트륨 수용액 300부로 3회, 10% 아세트산 수용액 300부로 1회 세정했다. 클로로포름 용액층을 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과했다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 용매 증류 제거한 후, 60℃에서 감압 건조했다. 얻어진 잔사에 아세톤 10.6부를 추가하여 교반한 후, 물 240부와 메탄올 60부의 혼합물에 적하했다. 이 혼합물에 클로로포름 888부를 추가하여 교반한 후, 정치했다. 클로로포름 용액층을 취출하고, 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과했다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 용매 증류 제거했다. 얻어진 잔사에 N,N-디메틸포름아미드 22.3부를 추가하여 교반한 후, 18% 염화나트륨 수용액 610부에 적하했다. 불용물을 흡인 여과의 잔사로서 얻었다. 이 잔사를 60℃에서 감압 건조하여, 식 (Ⅰ-118)로 나타내어지는 화합물 1.55부를 얻었다.
Figure pat00049
< 식 (Ⅰ-118)로 나타내어지는 화합물의 동정 >
(질량 분석) 이온화 모드=ESI+: m/z=[M+H]+ 636
Exact Mass: 635
실시예 4
상기에서 얻은 식 (Ⅰ-96)으로 나타내어지는 화합물 1.03부, 트리멜리트산 무수물(도쿄 화성 공업(주) 제) 4.09부, 4-디메틸아미노피리딘(도쿄 화성 공업(주) 제) 0.797부 및 1-메틸-2-피롤리돈(나카라이 테스크(주) 제) 35.5부를 혼합하고, 100℃에서 6시간 교반했다. 이 혼합물에, 트리멜리트산 무수물(도쿄 화성 공업(주) 제) 2.08부 및 4-디메틸아미노피리딘(도쿄 화성 공업(주) 제) 0.406부를 추가하여, 100℃에서 2.5시간 교반했다. 이 혼합물을 실온까지 냉각하고, 클로로포름 444부와 1N 염산 300부를 추가하여, 교반한 후, 정치했다. 클로로포름 용액층을 취출하고, 1N 염산 300부로 4회 세정했다. 이 클로로포름 용액을 로터리 이배퍼레이터로 용매 증류 제거했다. 얻어진 잔사에 아세트산 에틸 269부와 1N 염산 300부를 추가하여 교반한 후, 정치하고, 아세트산 에틸 용액층을 취출했다. 이 아세트산 에틸 용액에, 15% 탄산나트륨 수용액 300부를 추가하여 교반한 후, 정치하고, 수용액층을 취출했다. 이 수용액에 15% 탄산나트륨 수용액 100부를 추가했다. 이 수용액에 35% 염산 105부와 아세트산 에틸 269부를 추가하여 교반한 후, 정치하고, 아세트산 에틸 용액층을 취출했다. 이 아세트산 에틸 용액에, 10% 아세트산 수용액 300부를 추가하여 교반한 후, 정치하고, 아세트산 에틸 용액층을 취출했다. 이 아세트산 에틸 용액을 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과했다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 용매 증류 제거했다. 이 잔사를 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 식 (Ⅰ-119)로 나타내어지는 화합물과 식 (Ⅰ-120)으로 나타내어지는 화합물의 혼합물 0.354부를 얻었다.
Figure pat00050
Figure pat00051
< 식 (Ⅰ-119)로 나타내어지는 화합물의 동정 >
(질량 분석) 이온화 모드=ESI+: m/z=[M+H]+ 680
Exact Mass: 679
< 식 (Ⅰ-120)으로 나타내어지는 화합물의 동정 >
(질량 분석) 이온화 모드=ESI+: m/z=[M+H]+ 680
Exact Mass: 679
실시예 5
3-아미노-4-히드록시벤젠술폰산 수화물(도쿄 화성 공업(주) 제) 45.4부, 벤조산(도쿄 화성 공업(주) 제) 9.50부, 4-(디에틸아미노)살리실알데히드(도쿄 화성 공업(주) 제) 44.1부, 시아노아세트산 에틸(도쿄 화성 공업(주) 제) 25.8부 및 1-펜탄올(도쿄 화성 공업(주) 제) 547부를 혼합하고, 125℃에서 2시간 교반했다.
이 혼합물에, 벤조산(도쿄 화성 공업(주) 제) 9.50부, 4-(디에틸아미노)살리실알데히드(도쿄 화성 공업(주) 제) 44.1부, 시아노아세트산 에틸(도쿄 화성 공업(주) 제) 25.8부 및 1-펜탄올(도쿄 화성 공업(주) 제) 30.3부를 혼합하고, 125℃에서 12시간 교반했다.
상기 혼합물을 실온까지 냉각 후, 고형물을 흡인 여과의 잔사로서 얻었다. 이 잔사에, N,N-디메틸포름아미드 967부를 추가하여, 90℃에서 2시간 교반했다. 이 혼합물을 80℃로 유지하면서 흡인 여과하여, 고형물을 흡인 여과의 잔사로서 얻었다. 이 잔사에 N,N-디메틸포름아미드 126부를 추가하여, 고형물을 흡인 여과의 잔사로서 얻었다.
이 잔사에, N,N-디메틸포름아미드 967부를 추가하여, 90℃에서 4시간 교반했다. 이 혼합물을 실온에서 12시간 교반하고, 고형물을 흡인 여과의 잔사로서 얻었다. 이 잔사에 N,N-디메틸포름아미드 126부를 추가하여, 고형물을 흡인 여과의 잔사로서 얻었다.
이 잔사에 물 2000부를 추가하여, 80℃로 가열하여 용액을 조제했다. 이 용액을 30℃로 냉각한 후, 메탄올 1580부를 추가하여, 12시간 교반했다. 석출한 고형물을 흡인 여과의 잔사로서 얻었다. 이 잔사에, 물 2000부를 추가하여, 80℃로 가열하여 용액을 조제했다. 이 용액의 용매를 증류 제거하여, 고형물을 얻었다.
이 고형물에 클로로포름 148부를 추가하여 교반했다. 이 혼합물의 용매를 증류 제거하여, 식 (1PAT)로 나타내어지는 화합물을 75.3부 얻었다.
Figure pat00052
< 식 (1PAT)로 나타내어지는 화합물의 동정 >
1H-NMR(500㎒, DMSO-d6): 1.14(6H,t), 3.49(4H,q), 6.60(1H,d), 6.81(1H,dd), 7.09(4H,s), 7.66(1H,dd), 7.66(1H,d), 7.70(1H,d), 7.88(1H,d), 8.83(1H,s).
식 (1PAT)로 나타내어지는 화합물 4.3부, N,N-디메틸포름아미드 1.9부 및 1,4-디옥산 21부를 혼합하고, 이 혼합물을 교반하면서, 실온에서 옥시염화인 3.1부를 적하했다. 이 혼합물에 1,4-디옥산 10부를 추가하여, 70℃에서 3시간 교반했다. 이 혼합물에, 옥시염화인 3.1부 및 N,N-디메틸포름아미드 0.94부를 추가하여, 70℃에서 1시간 교반했다. 이 혼합물을 실온까지 방랭했다. 불용물을 흡인 여과의 잔사로서 얻었다. 이 잔사를 아세토니트릴 16부로 세정하고, 바람에 쐬어 건조했다. 잔사를 5.6부 얻었다.
이 잔사 2.1부 및 1,4-디옥산 5.2부를 혼합했다. 이 혼합물을, 수욕(水浴)을 이용하여 냉각하면서 교반하고, 이 혼합물에 DL-1-아미노-2-프로판올(도쿄 화성 공업(주) 제) 0.37부 및 트리에틸아민 1.0부를 추가했다. 이 혼합물을 실온에서 2시간 교반했다. 이 혼합물을 물 25부에 추가했다. 불용물을 흡인 여과의 잔사로서 얻었다. 이 잔사를 N,N-디메틸포름아미드 24부와 메탄올 20부의 혼합액에 용해시켰다. 이 용액을 로터리 이배퍼레이터로 용매 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 컬럼 크로마토그래피로 정제했다. 얻어진 결정에 헥산 16부를 추가하여 교반했다. 이 혼합물을 흡인 여과하여, 얻어진 잔사를 바람에 쐬어 건조하고, 식 (Ⅰ-10-1)로 나타내어지는 화합물 1.3부를 얻었다.
Figure pat00053
< 식 (Ⅰ-10-1)로 나타내어지는 화합물의 동정 >
(질량 분석) 이온화 모드=ESI+: m/z=[M+H]+ 472
Exact Mass: 471
실시예 6
식 (Ⅰ-10-1)로 나타내어지는 화합물 4.7부, 트리멜리트산 무수물(도쿄 화성 공업(주) 제) 9.6부, 4-디메틸아미노피리딘(도쿄 화성 공업(주) 제) 3.7부 및 1-메틸-2-피롤리돈(나카라이 테스크(주) 제) 51부를 혼합하고, 질소 분위기하에 100℃에서 1시간 교반했다.
이 혼합물을 실온까지 방랭한 후, 여과했다. 여과액에 아세트산 에틸 90부와 10% 염산 160부를 추가하여, 교반한 후, 아세트산 에틸 용액층을 취출했다. 이 아세트산 에틸 용액에, 10% 염산 160부를 추가하여 교반하고, 정치한 후, 아세트산 에틸 용액층을 취출했다. 이 아세트산 에틸 용액에 15% 탄산나트륨 수용액 120부를 추가하여 교반하고, 정치한 후, 수용액층을 취출했다. 이 수용액에 아세트산 에틸 90부를 추가하여, 냉욕을 이용하여 냉각하면서 교반하고, 35% 염산을 추가하여, 수용액층의 pH를 1 미만으로 했다. 이 혼합물을 정치하고, 아세트산 에틸 용액층을 취출했다. 이 아세트산 에틸 용액에 10% 아세트산 수용액 150부를 추가하여 교반한 후, 정치하고, 아세트산 에틸 용액층을 취출했다. 이 아세트산 에틸 용액을 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과했다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 용매 증류 제거했다. 이 잔사를 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 식 (Ⅰ-33-1)로 나타내어지는 화합물과 식 (Ⅰ-34-1)로 나타내어지는 화합물의 혼합물 4.9부를 얻었다.
Figure pat00054
Figure pat00055
< 식 (Ⅰ-33-1)로 나타내어지는 화합물의 동정 >
(질량 분석) 이온화 모드=ESI+: m/z=[M+H]+ 664
Exact Mass: 663
< 식 (Ⅰ-34-1)로 나타내어지는 화합물의 동정 >
(질량 분석) 이온화 모드=ESI+: m/z=[M+H]+ 664
Exact Mass: 663
합성예 1
환류 냉각기, 적하 로트 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 적당량 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100부를 넣어서, 교반하면서 85℃까지 가열했다. 이어서, 당해 플라스크 내에, 메타크릴산 19부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트 및 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일아크릴레이트의 혼합물(함유비는 몰비로 50:50) 171부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40부에 용해한 용액을 적하 펌프를 이용하여 약 5시간에 걸쳐서 적하했다. 한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 26부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 120부에 용해한 용액을 다른 적하 펌프를 이용하여 약 5시간에 걸쳐서 플라스크 내에 적하했다. 중합 개시제의 적하가 종료된 후, 약 3시간 동(同) 온도로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각하여, 고형분 43.5%의 공중합체(수지 B1)의 용액을 얻었다. 얻어진 수지 B1의 중량 평균 분자량은 8000, 분자량 분포는 1.98, 고형분 환산의 산가는 53mgKOH/g이었다.
Figure pat00056
[막 두께 측정]
막 두께는, DEKTAK3; 니혼 진공 기술(주) 제를 이용하여 측정했다.
[승화성 시험용 수지 조성물(SJS)의 조제]
수지: 메타크릴산/벤질메타크릴레이트(몰비: 30/70) 공중합체(다오카 화학 공업(주) 제, 평균 분자량 10700, 산가 70mgKOH/g) 33.8% 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액 40부;
중합성 화합물: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD(등록상표) DPHA; 니폰 화약(주) 제) 5.8부;
중합 개시제: N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민(이르가큐어(등록상표) OXE01; BASF 재팬사 제) 0.58부;
레벨링제: 폴리에테르 변성 실리콘(도레이 실리콘 SH8400; 도레이 다우코닝(주) 제) 0.010부;
용제: 프로필렌글리콜모노메틸에테르 47부;
용제: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6.8부를 혼합하여 승화성 시험용 수지 조성물(SJS)을 얻었다.
[승화성 시험용 수지 도포막(SJSM)의 형성]
2인치 모서리의 유리 기판(이글 XG; 코닝사 제) 상에, 상기에서 얻은 승화성 시험용 수지 조성물(SJS)을 스핀 코팅법으로 도포하고, 100℃에서 3분간 휘발 성분을 휘발시켰다. 냉각 후, 노광기(TME-150RSK; 탑콘(주) 제)를 이용하여, 대기 분위기하에, 150mJ/㎠의 노광량(365㎚ 기준)으로 광 조사했다. 오븐 속에서 220℃로 2시간 가열하여 승화성 시험용 수지 도포막(SJSM)(막 두께 2.2㎛)을 형성했다.
실시예 7
착색제 (A): 식 (Ⅰ-96)으로 나타내어지는 화합물 14부;
수지 (B): 수지 (B1)(고형분 환산) 170부;
용제 (E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 220부;
용제 (E): N,N-디메틸포름아미드 600부;
및
계면 활성제: 폴리에테르 변성 실리콘 오일(도레이 실리콘 SH8400; 도레이 다우코닝(주) 제) 0.063부를 혼합하여 착색 수지 조성물을 얻었다.
실시예 8
착색제 (A): 식 (Ⅰ-117)로 나타내어지는 화합물 20부;
수지 (B): 수지 (B1)(고형분 환산) 160부;
용제 (E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 210부;
용제 (E): N,N-디메틸포름아미드 610부;
및
계면 활성제: 폴리에테르 변성 실리콘 오일(도레이 실리콘 SH8400; 도레이 다우코닝(주) 제) 0.063부를 혼합하여 착색 수지 조성물을 얻었다.
실시예 9
착색제 (A): 식 (Ⅰ-118)로 나타내어지는 화합물 22부;
수지 (B): 수지 (B1)(고형분 환산) 160부;
용제 (E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 210부;
용제 (E): N,N-디메틸포름아미드 610부;
및
계면 활성제: 폴리에테르 변성 실리콘 오일(도레이 실리콘 SH8400; 도레이 다우코닝(주) 제) 0.063부를 혼합하여 착색 수지 조성물을 얻었다.
비교예 1
착색제 (A): 쿠마린6 11부;
수지 (B): 수지 (B1)(고형분 환산) 170부;
용제 (E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 190부;
용제 (E): N,N-디메틸포름아미드 630부; 및
계면 활성제: 폴리에테르 변성 실리콘 오일(도레이 실리콘 SH8400; 도레이 다우코닝(주) 제) 0.063부를 혼합하여 착색 수지 조성물을 얻었다.
[승화성 평가]
실시예 10
2인치 모서리의 유리 기판(이글 XG; 코닝사 제) 상에, 실시예 7에서 얻은 착색 수지 조성물을, 스핀 코팅법으로 도포한 후, 100℃에서 3분간 프리베이크하여 착색 수지 조성물층을 형성했다. 막 두께를, DEKTAK3; 니혼 진공 기술(주) 제를 이용하여 측정했다. 이 착색 도포막과 상기에서 얻은 승화성 시험용 수지 도포막(SJSM)을, 70㎛의 간격을 둔 상태로 대향시켜, 220℃에서 40분간 포스트 베이크를 행했다. 승화성 시험용 수지 도포막(SJSM)의 가열 전후의 색차(ΔEab*)를 측색기(OSP-SP-200; OLYMPUS사 제)를 이용하여 측정했다. 색차(ΔEab*)가 5.0 이상이면, 착색제가 승화성을 갖는 것을 나타낸다. 결과를 표 9에 나타낸다. 표 9에 있어서, ○는, 착색제가 승화성을 갖지 않는 것을, ×는, 착색제가 승화성을 갖는 것을 나타낸다.
실시예 11
실시예 7에서 얻은 착색 수지 조성물을 실시예 8에서 얻은 착색 수지 조성물로 대신하는 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여, 승화성 평가를 행했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
실시예 12
실시예 7에서 얻은 착색 수지 조성물을 실시예 9에서 얻은 착색 수지 조성물로 대신하는 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여, 승화성 평가를 행했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
비교예 2
실시예 7에서 얻은 착색 수지 조성물을 비교예 1에서 얻은 착색 수지 조성물로 대신하는 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여, 승화성 평가를 행했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
Figure pat00057
〔착색 수지 조성물의 조제〕
실시예 13
착색제 (A): C.I. 피그먼트 그린 7(안료) 27부,
아크릴계 안료 분산제 12부,
수지 (B): 수지 B1(고형분 환산) 9.5부, 및
용제 (E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 180부
를 혼합하고, 비드밀을 이용하여 안료를 충분하게 분산시킨 안료 분산액;
착색제 (A): 식 (Ⅰ-118)로 나타내어지는 화합물 3.0부;
수지 (B): 수지 B1(고형분 환산) 40부;
중합성 화합물 (C): 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD(등록상표) DPHA; 니폰 화약(주) 제) 49부;
중합 개시제 (D): N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민(이르가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제; O-아실옥심 화합물) 9.8부;
용제 (E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 670부; 및
레벨링제 (F): 폴리에테르 변성 실리콘 오일
(도레이 실리콘 SH8400; 도레이 다우코닝(주) 제) 0.15부를 혼합하여 착색 수지 조성물을 얻었다.
실시예 14
착색제 (A)의 C.I. 피그먼트 그린 7(안료)을 C.I. 피그먼트 그린 36(안료)으로 대신하는 것 이외에는, 실시예 13과 동일하게 하여, 착색 수지 조성물을 얻었다.
실시예 15
착색제 (A)의 C.I. 피그먼트 그린 7(안료)을 C.I. 피그먼트 그린 58(안료)로 대신하는 것 이외에는, 실시예 13과 동일하게 하여, 착색 수지 조성물을 얻었다.
실시예 16
[착색 패턴의 제조]
2인치 모서리의 유리 기판(이글 XG; 코닝사 제) 상에, 실시예 13에서 얻은 착색 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 도포한 후, 100℃에서 3분간 프리베이크하여 착색 조성물층을 형성했다. 냉각 후, 착색 조성물층이 형성된 기판과 석영 유리제 포토마스크의 간격을 200㎛으로 하고, 노광기(TME-150RSK; 탑콘(주) 제)를 이용하여, 대기 분위기하에, 80mJ/㎠의 노광량(365㎚ 기준)으로 노광했다. 또한, 포토마스크로서는, 100㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성된 것을 사용했다. 노광 후의 착색 조성물층을, 비이온계 계면 활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.04%를 포함하는 수용액에 25℃에서 70초간 침지시켜 현상하고, 수세했다.
이 착색 도포막을, 230℃에서 30분간 포스트 베이크를 행함으로써, 착색 패턴을 얻었다.
실시예 17
실시예 13에서 얻은 착색 수지 조성물을 실시예 14에서 얻은 착색 수지 조성물로 대신하는 것 이외에는, 실시예 16과 동일하게 하여, 착색 패턴을 얻었다.
실시예 18
실시예 13에서 얻은 착색 수지 조성물을 실시예 15에서 얻은 착색 수지 조성물로 대신하는 것 이외에는, 실시예 16과 동일하게 하여, 착색 패턴을 얻었다.
[착색 수지 조성물의 조제]
실시예 19
식 (Ⅰ-117)로 나타내어지는 화합물을, 실시예 4에서 얻은 식 (Ⅰ-119)로 나타내어지는 화합물과 식 (Ⅰ-120)으로 나타내어지는 화합물의 혼합물로 대신하는 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 실시하여, 착색 수지 조성물을 얻었다.
실시예 20
식 (Ⅰ-117)로 나타내어지는 화합물을, 실시예 5에서 얻은 식 (Ⅰ-10-1)로 나타내어지는 화합물로 대신하는 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 실시하여, 착색 수지 조성물을 얻었다.
실시예 21
식 (Ⅰ-117)로 나타내어지는 화합물을, 실시예 6에서 얻은 식 (Ⅰ-33-1)로 나타내어지는 화합물과 식 (Ⅰ-34-1)로 나타내어지는 화합물의 혼합물로 대신하는 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 실시하여, 착색 수지 조성물을 얻었다.
[승화성 평가]
실시예 22
실시예 7에서 얻은 착색 수지 조성물을 실시예 19에서 얻은 착색 수지 조성물로 대신하는 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여, 승화성 평가를 행했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
실시예 23
실시예 7에서 얻은 착색 수지 조성물을 실시예 20에서 얻은 착색 수지 조성물로 대신하는 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여, 승화성 평가를 행했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
실시예 24
실시예 7에서 얻은 착색 수지 조성물을 실시예 21에서 얻은 착색 수지 조성물로 대신하는 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여, 승화성 평가를 행했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
Figure pat00058
〔착색 수지 조성물의 조제〕
실시예 25
착색제 (A)의 C.I. 피그먼트 그린 7(안료)을 C.I. 피그먼트 그린 59(안료)로 대신하는 것 이외에는, 실시예 13과 동일하게 하여, 착색 수지 조성물을 얻었다.
실시예 26
[착색 패턴의 제조]
실시예 13에서 얻은 착색 수지 조성물을 실시예 25에서 얻은 착색 수지 조성물로 대신하는 것 이외에는, 실시예 16과 동일하게 하여, 착색 패턴을 얻었다.
실시예 27
실시예 3에 있어서, 프탈산 무수물을 테트라클로로프탈산 무수물로 대신하는 것 이외에는, 실시예 3와 동일하게 실시하여, 식 (Ⅰ-122)로 나타내어지는 화합물을 얻는다.
Figure pat00059
실시예 28
실시예 6에 있어서, 트리멜리트산 무수물을 테트라클로로프탈산 무수물로 대신하는 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 실시하여, 식 (Ⅰ-36-1)로 나타내어지는 화합물을 얻는다.
Figure pat00060
실시예 29
실시예 3에 있어서, 프탈산 무수물을 테트라플루오로프탈산 무수물로 대신하는 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 실시하여, 식 (Ⅰ-121)로 나타내어지는 화합물을 얻는다.
Figure pat00061
실시예 30
실시예 6에 있어서, 트리멜리트산 무수물을 테트라플루오로프탈산 무수물로 대신하는 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 실시하여, 식 (Ⅰ-35-1)로 나타내어지는 화합물을 얻는다.
Figure pat00062
실시예 31
실시예 5에 있어서, 4-(디에틸아미노)살리실알데히드를 4-(디옥틸아미노)살리실알데히드로 대신하는 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 실시하여, 식 (Ⅰ-53-1)로 나타내어지는 화합물을 얻는다.
Figure pat00063
실시예 32
실시예 6에 있어서, 식 (Ⅰ-10-1)로 나타내어지는 화합물을 식 (Ⅰ-53-1)로 나타내어지는 화합물로 대신하고, 트리멜리트산 무수물을 프탈산으로 대신하는 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 실시하여, 식 (Ⅰ-75-1)로 나타내어지는 화합물을 얻는다.
Figure pat00064
상기 결과로부터, 본 발명에 의하면, 착색제의 승화가 억제된 컬러 필터를 부여하는 착색 수지 조성물을 제공하는 것이 가능해지는 것이 확인되었다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명에 의하면, 컬러 필터용의 착색제로서 유용한 화합물을 얻을 수 있다. 당해 화합물은 합성이 용이하며, 이량화하는 공정을 얻지 않고 제조할 수 있다. 착색제의 승화가 억제된 컬러 필터를 부여하는 착색 수지 조성물을 제공할 수 있고, 당해 컬러 필터는 액정 표시 장치 등의 표시 장치에 적합하게 이용된다.

Claims (10)

  1. 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물.
    Figure pat00065

    [식 (Ⅰ) 중,
    X는, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
    R1 및 R2는, 서로 독립적으로, 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타낸다.
    n은, 1∼4의 정수를 나타낸다.
    A는, -SO2-L1-OM을 나타낸다.
    M은, 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자를 나타낸다. M이 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 상이해도 된다.
    L1은, 탄소수 1∼60의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 당해 2가의 탄화수소기를 구성하는 -CH=는, -N=으로 치환되어 있어도 되고, 당해 2가의 탄화수소기를 구성하는 -CH2-는 산소 원자, 황 원자, -N(R3)-, 술포닐기 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 되며, 당해 2가의 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르바모일기, 술파모일기, -SO3M3, -CO2M3, 히드록시기, 포르밀기, 또는 아미노기로 치환되어 있어도 된다.
    R3은, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기 또는 식 (z)로 나타내어지는 기를 나타낸다. 당해 1가의 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 카르복시기로 치환되어 있어도 되고, 당해 1가의 탄화수소기를 구성하는 -CH2-는, 카르보닐기로 치환되어 있어도 된다.
    R3이 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 상이해도 된다.
    Figure pat00066

    식 (z) 중, L22 및 L33은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼30의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 당해 2가의 탄화수소기를 구성하는 -CH=는, -N=으로 치환되어 있어도 되고, 당해 2가의 탄화수소기를 구성하는 -CH2-는 산소 원자, 황 원자, -N(R44)-, 술포닐기 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 되며, 당해 2가의 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르바모일기, 술파모일기, -SO3M3, -CO2M3, 히드록시기, 포르밀기, 또는 아미노기로 치환되어 있어도 된다.
    M1은, 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자를 나타낸다. M1이 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 상이해도 된다.
    L1, L22 또는 L33의 2가의 탄화수소기에 포함되는 수소 원자를 치환하는 -SO3M3 또는 -CO2M3에 포함되는 M3은, 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자를 나타낸다. M3이 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 상이해도 된다.
    R44는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R44가 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 상이해도 된다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 A가 -SO2-O-La-OM, -SO2-NR3-Lb-OM, 또는 -SO2-NR3-L2-OCO-L3-CO-OM인 화합물.
    [식 중, R3 및 M은, 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다. La 및 Lb는, 서로 독립적으로 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소기이고, 당해 2가의 탄화수소기를 구성하는 -CH2-는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 된다.
    당해 2가의 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 또는 카르복시기로 치환되어 있어도 된다.
    L2 및 L3은, 서로 독립적으로, 탄소수 1∼30의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 당해 2가의 탄화수소기를 구성하는 -CH=는, -N=으로 치환되어 있어도 되고, 당해 2가의 탄화수소기를 구성하는 -CH2-는 산소 원자, 황 원자, -N(R55)-, 술포닐기 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 되며, 당해 2가의 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르바모일기, 술파모일기, -SO3M3, -CO2M3, 히드록시기, 포르밀기, 또는 아미노기로 치환되어 있어도 된다.
    M3은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다. M3이 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 상이해도 된다.
    R55는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R55가 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 상이해도 된다.]
  3. 제 2 항에 있어서,
    La 및 Lb는, 서로 독립적으로 페닐렌기, 메틸렌기, 에틸렌기, 메틸에틸렌기, 또는 프로필렌기인 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (Ⅱ)로 나타내어지는 화합물.
    Figure pat00067

    [식 (Ⅱ) 중,
    n, X, R1, R2, L2, 및 L3은 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
    R33은, 수소 원자 또는 -L22-OCO-L33-CO2M2를 나타낸다.
    L22 및 L33은, 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
    M2는, 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자를 나타낸다. M2가 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 상이해도 된다.]
  5. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 L22가 탄소수 1∼10의 2가의 포화 지방족 탄화수소기이고,
    상기 L33이, 카르복시기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 2가의 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기인 화합물.
  6. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 L2가 탄소수 1∼10의 2가의 포화 지방족 탄화수소기이고,
    상기 L3이 카르복시기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 2가의 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기인 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R1 및 R2가, 서로 독립적으로, 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기인 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 착색제, 수지, 중합성 화합물, 중합 개시제 및 용제를 포함하는 착색 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 기재된 착색 수지 조성물로부터 형성되는 컬러 필터.
  10. 제 9 항에 기재된 컬러 필터를 포함하는 액정 표시 장치.
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