KR20180027372A - 착색제로서 유용한 화합물 - Google Patents

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Abstract

식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물.
Figure pat00072

[식 (Ⅰ) 중, RN1 및 RN2는, 서로 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼40의 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 복소환기를 나타낸다. Ar1은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6∼40의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 복소환기를 나타낸다. R1∼R8은, 서로 독립적으로, 수소 원자, -CO-R102, -COO-R101, -OCO-R102, -COCO-R102, -O-R102, -SO2-R101, -SO2N(R102)2, -CON(R102)2, -N(R102)2, -NHCO-R102, -NHCO-N(R102)2, -NHCOOR102, -OCON(R102)2, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -SO3M, -CO2M, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼40의 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 복소환기를 나타낸다. R101은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼40의 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 복소환기를 나타낸다. R102는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼40의 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 복소환기를 나타낸다. M은 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자를 나타낸다. R101, R102 및 M이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 달라도 된다. Ag-는 g가의 아니온을 나타낸다. g는 1∼14의 정수를 나타낸다.]

Description

착색제로서 유용한 화합물{COMPOUND USEFUL AS COLORANT}
본 발명은 착색제로서 유용한 화합물 및 착색 조성물에 관한 것이다.
염료는, 예를 들면 섬유 재료, 액정 표시 장치, 잉크젯 등의 분야에서 반사광 또는 투과광을 이용하여 색 표시하기 위하여 사용되고 있다. 이러한 염료로서, 하기 식으로 나타내어지는 쿠마린 6이 알려져 있다(일본 공개특허 특개2006-154740호 공보).
Figure pat00001
본 발명은 이하의 발명을 포함한다.
[1] 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물.
Figure pat00002
[식 (Ⅰ) 중, RN1 및 RN2는, 서로 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼40의 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 복소환기를 나타낸다. Ar1은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6∼40의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 복소환기를 나타낸다.
R1∼R8은, 서로 독립적으로, 수소 원자, -CO-R102, -COO-R101, -OCO-R102, -COCO-R102, -O-R102, -SO2-R101, -SO2N(R102)2, -CON(R102)2, -N(R102)2, -NHCO-R102, -NHCO-N(R102)2, -NHCOOR102, -OCON(R102)2, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -SO3M, -CO2M, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼40의 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 복소환기를 나타낸다.
R101은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼40의 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 복소환기를 나타낸다.
R102는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼40의 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 복소환기를 나타낸다.
M은 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자를 나타낸다.
R101, R102 및 M이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 달라도 된다.
Ag -는 g가의 아니온을 나타낸다.
g는 1∼14의 정수를 나타낸다.]
[2] Ag -가, 텅스텐, 몰리브덴, 규소 및 인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소와, 산소를 필수 원소로서 함유하는 아니온, 또는 함불소 아니온인 [1]에 기재된 화합물.
[3] Ag -가, 텅스텐 및 인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소와, 산소를 필수 원소로서 함유하는 아니온, 또는 함불소 아니온인 [1] 또는 [2]에 기재된 화합물.
[4] Ag -가, 텅스텐 및 인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소와, 산소를 필수 원소로서 함유하는 아니온인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[5] [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 화합물 및 용제를 포함하는 착색 조성물.
[6] 추가로 수지를 포함하는 [5]에 기재된 착색 조성물.
[7] 추가로 황색 착색제, 등색(橙色) 착색제 또는 적색 착색제를 포함하는 [5] 또는 [6]에 기재된 착색 조성물.
[8] [5]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물, 및 중합성 화합물을 포함하는 착색 경화성 조성물.
[9] 추가로 중합개시제를 포함하는 [8]에 기재된 착색 경화성 조성물.
[10] [5]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물, 또는 [8] 또는 [9]에 기재된 착색 경화성 조성물로부터 형성된 컬러 필터.
[11] [10]에 기재된 컬러 필터를 포함하는 액정 표시 장치.
본 발명의 화합물은, 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물(이하, 화합물 (Ⅰ)이라고 하는 경우가 있다.)이다. 본 발명의 화합물에는 그 호변이성체(互變異性體)나 그들의 염도 포함된다.
화합물 (Ⅰ)은 착색제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물은 화합물 (Ⅰ) 및 용제(이하, 용제 (E)라고 하는 경우가 있다.)를 포함한다.
본 발명의 착색 조성물에는 1종 또는 2종 이상의 화합물 (Ⅰ)이 함유되어 있어도 된다.
또, 화합물 (Ⅰ)은 용제 (E)에 분산되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물은 수지(이하, 수지 (B)라고 하는 경우가 있다.)를 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 착색 조성물은 화합물 (Ⅰ) 이외의 착색제(이하, 착색제 (A1)이라고 하는 경우가 있다. 그리고 이하에서는 화합물 (Ⅰ) 및 착색제 (A1)을 「착색제 (A)」라고 총칭하는 경우가 있다.)를 함유하고 있어도 된다.
착색제 (A1)에는 1종 또는 2종 이상의 착색제가 함유되어 있어도 된다.
착색제 (A1)은, 추가로 황색 착색제, 등색 착색제 또는 적색 착색제를 포함하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 착색 경화성 조성물은 화합물 (Ⅰ)과, 수지 (B) 및 용제 (E) 중 적어도 일방과, 중합성 화합물 (C)를 포함한다.
본 발명의 착색 경화성 조성물은, 추가로 중합개시제 (D)를 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 착색 경화성 조성물은, 추가로 중합개시 조제 (D1)을 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 착색 조성물은, 추가로 레벨링제 (F) 및 산화방지제를 포함해도 된다.
< 화합물 (Ⅰ) >
화학물 (Ⅰ)은 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물이다.
Figure pat00003
[식 (Ⅰ) 중, RN1 및 RN2는, 서로 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼40의 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 복소환기를 나타낸다.
Ar1은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6∼40의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 복소환기를 나타낸다.
R1∼R8은, 서로 독립적으로, 수소 원자, -CO-R102, -COO-R101, -OCO-R102, -COCO-R102, -O-R102, -SO2-R101, -SO2N(R102)2, -CON(R102)2, -N(R102)2, -NHCO-R102, -NHCO-N(R102)2, -NHCOOR102, -OCON(R102)2, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -SO3M, -CO2M, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼40의 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 복소환기를 나타낸다.
R101은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼40의 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 복소환기를 나타낸다.
R102는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼40의 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 복소환기를 나타낸다.
M은 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자를 나타낸다.
R101, R102 및 M이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 달라도 된다. Ag-는 g가의 아니온을 나타낸다. g는 1∼14의 정수를 나타낸다.]
RN1, RN2, R1∼R8, R101 및 R102로 나타내어지는 탄화수소기의 탄소수는 1∼40이고, 바람직하게는 1∼30이고, 보다 바람직하게는 1∼20이고, 더 바람직하게는 1∼15이고, 특히 바람직하게는 1∼10이다.
RN1, RN2, R1∼R8, R101 및 R102로 나타내어지는 탄소수 1∼40의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기여도 되고, 당해 지방족 탄화수소기는 포화 또는 불포화여도 되고, 쇄상 또는 지환이어도 된다.
RN1, RN2, R1∼R8, R101 및 R102로 나타내어지는 포화 또는 불포화 쇄상 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 및 이코실기 등의 직쇄상 알킬기 등; 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, (2-에틸)부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, (1-메틸)펜틸기, (2-메틸)펜틸기, (1-에틸)펜틸기, (3-에틸)펜틸기, 이소헥실기, (5-메틸)헥실기, (2-에틸)헥실기 및 (3-에틸)헵틸기 등의 분지쇄상 알킬기 등; 비닐기, 1-프로펜일기, 2-프로펜일기(알릴기), (1-메틸)에테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, (1-(2-프로펜일))에테닐기, (1,2-디메틸)프로펜일기 및 2-펜테닐기 등의 알케닐기; 등을 들 수 있다. 포화 또는 불포화 쇄상 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1∼30이고, 보다 바람직하게는 1∼20이고, 더 바람직하게는 1∼15이고, 특히 바람직하게는 1∼10이고, 한층 더 바람직하게는 1∼8이다. 특히 더 바람직하게는 1∼5이다. 그 중에서도 탄소수 1∼10, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼8의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기인 것이 특히 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.
RN1, RN2, R1∼R8, R101 및 R102로 나타내어지는 포화 또는 불포화 지환식 탄화수소기로서는, 시클로프로필기, 1-메틸시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 1-메틸시클로헥실기, 2-메틸시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 1,2-디메틸시클로헥실기, 1,3-디메틸시클로헥실기, 1,4-디메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 2,4-디메틸시클로헥실기, 2,5-디메틸시클로헥실기, 2,6-디메틸시클로헥실기, 3,4-디메틸시클로헥실기, 3,5-디메틸시클로헥실기, 2,2-디메틸시클로헥실기, 3,3-디메틸시클로헥실기, 4,4-디메틸시클로헥실기, 시클로옥틸기, 2,4,6-트리메틸시클로헥실기, 2,2,6,6-테트라메틸시클로헥실기 및 3,3,5,5-테트라메틸시클로헥실기, 4-펜틸시클로헥실기, 4-옥틸시클로헥실기, 4-시클로헥실시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 시클로헥세닐기(예를 들면, 시클로헥사-2-엔, 시클로헥사-3-엔), 시클로헵테닐기, 시클로옥테닐기 등의 시클로알케닐기; 노르보르난기, 아다만틸기, 비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다. 포화 또는 불포화의 지환식 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 3∼30이고, 보다 바람직하게는 3∼20이고, 보다 더 바람직하게는 4∼20이고, 보다 한층 바람직하게는 4∼15이고, 특히 더 바람직하게는 5∼15이고, 가장 바람직하게는 5∼10이다. 그 중에서도 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기인 것이 특히 바람직하다.
RN1, RN2, R1∼R8, R101 및 R102로 나타내어지는 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 2,3-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 4-비닐페닐기, o-이소프로필페닐기, m-이소프로필페닐기, p-이소프로필페닐기, o-tert-부틸페닐기, m-tert-부틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, 메시틸기, 4-에틸페닐기, 4-부틸페닐기, 4-펜틸페닐기, 2,6-비스(2-프로필)페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 4-옥틸페닐기, 4-비닐페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 5,6,7,8-테트라히드로-1-나프틸기, 5,6,7,8-테트라히드로-2-나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기 및 안트릴기, 피레닐기 등의 방향족 탄화수소기; 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 6∼30이고, 보다 바람직하게는 6∼20이고, 더 바람직하게는 6∼15이다.
RN1, RN2, R1∼R8, R101 및 R102로 나타내어지는 탄화수소기는, 상기에 열거한 탄화수소기(예를 들면, 방향족 탄화수소기와, 쇄상 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기 중 적어도 하나)를 조합한 기여도 되고, 벤질기, 페네틸기, 1-메틸-1-페닐에틸기 등의 아랄킬기; 페닐에테닐기(페닐비닐기) 등의 아릴알케닐기; 페닐에티닐기 등의 아릴알키닐기; 비페닐릴기, 터페닐릴기 등의 하나 이상의 페닐기가 결합한 페닐기; 시클로헥실메틸페닐기, 벤질페닐기, (디메틸(페닐)메틸)페닐기 등을 들 수 있다.
RN1, RN2, R1∼R8, R101 및 R102로 나타내어지는 기는, 상기에 열거한 탄화수소기(예를 들면, 쇄상 탄화수소기와 지환식 탄화수소기)를 조합한 기로서, 예를 들면, 시클로프로필메틸기, 시클로프로필에틸기, 시클로부틸메틸기, 시클로부틸에틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실메틸기, 2-메틸시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 아다만틸메틸기 등의 하나 이상의 지환식 탄화수소기가 결합한 알킬기여도 된다.
상기 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 4∼30이고, 보다 바람직하게는 6∼30이고, 보다 더 바람직하게는 6∼20이고, 더 바람직하게는 4∼20이고, 보다 더 바람직하게는 4∼15이고, 특히 바람직하게는 6∼15이다.
RN1, RN2, R1∼R8, R101 및 R102로 나타내어지는 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기는 1가여도 되고 2가여도 된다. 2가의 치환기는, 2개의 결합손이 동일한 탄소원자에 결합하여 이중결합을 형성하는 것이 바람직하다.
당해 1가의 치환기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, (2-에틸)헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기, 도데실옥시기, (2-에틸)헥실옥시기, 이코실옥시기, 1-페닐에톡시기, 1-메틸-1-페닐에톡시기, 페닐옥시기, o-톨릴옥시기, 2,3-디메틸페닐옥시기, 2,4-디메틸페닐옥시기, 2,5-디메틸페닐옥시기, 2,6-디메틸페닐옥시기, 3,4-디메틸페닐옥시기, 3,5-디메틸페닐옥시기, 2,2-디시아노페닐옥시기, 2,3-디시아노페닐옥시기, 2,4-디시아노페닐옥시기, 2,5-디시아노페닐옥시기, 2,6-디시아노페닐옥시기, 3,4-디시아노페닐옥시기, 3,5-디시아노페닐옥시기, 4-메톡시페닐옥시기, 2-메톡시페닐옥시기, 3-메톡시페닐옥시기, 4-에톡시페닐옥시기, 2-에톡시페닐옥시기, 3-에톡시페닐옥시기 등, 및 이하의 식으로 나타내어지는 기 등의 탄소수 1∼20(바람직하게는 탄소수 1∼10)의 탄화수소기 또는 그 유도화기(예를 들면, 카르복시기, 술포기, 니트로기, 히드록시기, 할로겐(바람직하게는 염소 원자), 탄소수 1∼10의 알킬술파모일기(바람직하게는 옥틸술파모일기) 등에 의해 유도화된 기)가 편측(片側)에 결합한 옥시기;
Figure pat00004
메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, tert-부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, (2-에틸)헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 운데실티오기, 도데실티오기, 이코실티오기, 페닐티오기 및 o-톨릴티오기 등의 탄소수 1∼20(바람직하게는 탄소수 1∼10)의 탄화수소기가 결합한 술파닐기;
에폭시기, 옥세타닐기, 테트라히드푸릴기, 테트라히드로피라닐기;
포르밀기; 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, 펜타노일기, 헥사노일기, (2-에틸)헥사노일기, 헵타노일기, 옥타노일기, 노나노일기, 데카노일기, 운데카노일기, 도데카노일기, 헨이코사노일기, 벤조일기 등, 및 이하의 식으로 나타내어지는 기 등의 탄소수가 1∼20(바람직하게는 탄소수가 1∼11)인 탄화수소기 또는 그 유도화기(예를 들면, 카르복시기, 술포기, 니트로기, 히드록시기, 할로겐(바람직하게는 염소 원자), 탄소수 1∼10의 알킬술파모일기(바람직하게는 옥틸술파모일기) 등에 의해 유도화된 기)가 결합한 카르보닐기(당해 카르보닐기를 알카노일기로 하는 경우, 탄소수는 바람직하게는 2∼12임);
Figure pat00005
Figure pat00006
메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, (2-에틸)헥실옥시카르보닐기, 헵틸옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 노닐옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 운데실옥시카르보닐기, 도데실옥시카르보닐기, 이코실옥시카르보닐기, 페닐옥시카르보닐기, o-톨릴옥시카르보닐기 등, 및 이하의 식으로 나타내어지는 기 등의 탄소수 1∼20(바람직하게는 탄소수 1∼10)의 탄화수소기 또는 그 유도화기(예를 들면, 카르복시기, 술포기, 니트로기, 히드록시기, 할로겐(바람직하게는 염소 원자), 탄소수 1∼10의 알킬술파모일기(바람직하게는 옥틸술파모일기) 등에 의해 유도화된 기)가 결합한 옥시카르보닐기;
Figure pat00007
Figure pat00008
아미노기; N-메틸아미노기, N,N-디메틸아미노기, N-에틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N-프로필아미노기, N,N-디프로필아미노기, N-이소프로필아미노기, N,N-디이소프로필아미노기, N-부틸아미노기, N,N-디부틸아미노기, N-이소부틸아미노기, N,N-디이소부틸아미노기, N-sec-부틸아미노기, N,N-디sec-부틸아미노기, N-tert-부틸아미노기, N,N-디tert-부틸아미노기, N-펜틸아미노기, N,N-디펜틸아미노기, N-(1-에틸프로필)아미노기, N,N-디(1-에틸프로필)아미노기, N-헥실아미노기, N,N-디헥실아미노기, N-(2-에틸)헥실아미노기, N,N-디(2-에틸)헥실아미노기, N-헵틸아미노기, N,N-디헵틸아미노기, N-옥틸아미노기, N,N-디옥틸아미노기, N-노닐아미노기, N,N-디노닐아미노기, N-페닐아미노기, N,N-디페닐아미노기, N,N-에틸메틸아미노기, N,N-프로필메틸아미노기, N,N-이소프로필메틸아미노기, N,N-부틸메틸아미노기, N-데실아미노기, N,N-데실메틸아미노기, N-운데실아미노기, N,N-운데실메틸아미노기, N-도데실아미노기, N,N-도데실메틸아미노기, N-이코실아미노기, N,N-이코실메틸아미노기, N,N-tert-부틸메틸아미노기, N,N-페닐메틸아미노기 등, 및 이하의 식으로 나타내어지는 기 등의 1개 또는 2개의 탄소수 1∼20(바람직하게는 탄소수 1∼10)의 탄화수소기 또는 그 유도화기(예를 들면, 카르복시기, 술포기, 니트로기, 히드록시기, 할로겐(바람직하게는 염소 원자), 탄소수 1∼10의 알킬술파모일기(바람직하게는 옥틸술파모일기) 등에 의해 유도화된 기)에 의해 치환된 아미노기;
Figure pat00009
술파모일기; N-메틸술파모일기, N,N-디메틸술파모일기, N-에틸술파모일기, N,N-디에틸술파모일기, N-프로필술파모일기, N,N-디프로필술파모일기, N-이소프로필술파모일기, N,N-디이소프로필술파모일기, N-부틸술파모일기, N,N-디부틸술파모일기, N-이소부틸술파모일기, N,N-디이소부틸술파모일기, N-sec-부틸술파모일기, N,N-디sec-부틸술파모일기, N-tert-부틸술파모일기, N,N-디tert-부틸술파모일기, N-펜틸술파모일기, N,N-디펜틸술파모일기, N-(1-에틸프로필)술파모일기, N,N-디(1-에틸프로필)술파모일기, N-헥실술파모일기, N,N-디헥실술파모일기, N-(2-에틸)헥실술파모일기, N,N-디(2-에틸)헥실술파모일기, N-헵틸술파모일기, N,N-디헵틸술파모일기, N-옥틸술파모일기, N,N-디옥틸술파모일기, N,N-옥틸메틸술파모일기, N-노닐술파모일기, N,N-디노닐술파모일기, N-페닐술파모일기, N,N-디페닐술파모일기, N,N-에틸메틸술파모일기, N,N-프로필메틸술파모일기, N,N-이소프로필메틸술파모일기, N,N-부틸메틸술파모일기, N-데실술파모일기, N,N-데실메틸술파모일기, N-운데실술파모일기, N,N-운데실메틸술파모일기, N-도데실술파모일기, N,N-도데실메틸술파모일기, N-이코실술파모일기, N,N-이코실메틸술파모일기, N,N-tert-부틸메틸술파모일기, N,N-페닐메틸술파모일기 등, 및 이하의 식으로 나타내어지는 기 등의 1개 또는 2개의 탄소수 1∼20(바람직하게는 탄소수 1∼10)의 탄화수소기 또는 그 유도화기(예를 들면, 카르복시기, 술포기, 니트로기, 히드록시기, 할로겐(바람직하게는 염소 원자), 탄소수 1∼10의 알킬술파모일기(바람직하게는 옥틸술파모일기) 등에 의해 유도화된 기)에 의해 치환된 술파모일기;
Figure pat00010
Figure pat00011
포르밀아미노기; 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, 부타노일아미노기, 2,2-디메틸프로파노일아미노기, 펜타노일아미노기, 헥사노일아미노기, (2-에틸)헥사노일아미노기, 헵타노일아미노기, 옥타노일아미노기, 노나노일아미노기, 데카노일아미노기, 운데카노일아미노기, 도데카노일아미노기, 헨이코사노일아미노기, 벤조일아미노기 등, 및 이하의 식으로 나타내어지는 기 등의 탄소수 1∼20(바람직하게는 탄소수 1∼12)의 탄화수소기 또는 그 유도화기(예를 들면, 카르복시기, 술포기, 니트로기, 히드록시기, 할로겐(바람직하게는 염소 원자), 탄소수 1∼10의 알킬술파모일기(바람직하게는 옥틸술파모일기) 등에 의해 유도화된 기)가 결합한 카르보닐기가 치환한 아미노기(당해 카르보닐아미노기를 알카노일아미노기로 하는 경우, 탄소수는 바람직하게는 1∼12임);
Figure pat00012
Figure pat00013
히드록시기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등의 할로겐 원자;
카르복시기, -CO2M2(M2는 알칼리 금속, 바람직하게는 리튬, 나트륨, 칼륨); 술포기, -SO3M2(M2는 알칼리 금속, 바람직하게는 리튬, 나트륨, 칼륨); 니트로기; 시아노기; 포르밀옥시기; 아세톡시기, 프로파노일옥시기, 부타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, 펜타노일옥시기, 헥사노일옥시기, (2-에틸)헥사노일옥시기, 헵타노일옥시기, 옥타노일옥시기, 노나노일옥시기, 데카노일옥시기, 운데카노일옥시기, 도데카노일옥시기, 헨이코사노일옥시기, 벤조일옥시기 등, 및 이하의 식으로 나타내어지는 기 등의 탄소수 1∼20(바람직하게는 탄소수 1∼10)의 탄화수소기 또는 그 유도화기(예를 들면, 카르복시기, 술포기, 니트로기, 히드록시기, 할로겐(바람직하게는 염소 원자), 탄소수 1∼10의 알킬술파모일기(바람직하게는 옥틸술파모일기) 등에 의해 유도화된 기)가 결합한 카르보닐옥시기(당해 카르보닐옥시기를 알카노일옥시기로 하는 경우, 탄소수는 바람직하게는 1∼10임);
Figure pat00014
메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 펜틸술포닐기, 헥실술포닐기, (2-에틸)헥실술포닐기, 헵틸술포닐기, 옥틸술포닐기, 노닐술포닐기, 데실술포닐기, 운데실술포닐기, 도데실술포닐기, 이코실술포닐기, 페닐술포닐기, p-톨릴술포닐기 등, 및 이하의 식으로 나타내어지는 기 등의 탄소수 1∼20(바람직하게는 탄소수 1∼10)의 탄화수소기 또는 그 유도화기(예를 들면, 카르복시기, 술포기, 니트로기, 히드록시기, 할로겐(바람직하게는 염소 원자), 탄소수 1∼10의 알킬술파모일기(바람직하게는 옥틸술파모일기) 등에 의해 유도화된 기)가 결합한 술포닐기;
Figure pat00016
카르바모일기; N-메틸카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기, N-에틸카르바모일기, N,N-디에틸카르바모일기, N-프로필카르바모일기, N,N-디프로필카르바모일기, N-이소프로필카르바모일기, N,N-디이소프로필카르바모일기, N-부틸카르바모일기, N,N-디부틸카르바모일기, N-이소부틸카르바모일기, N,N-디이소부틸카르바모일기, N-sec-부틸카르바모일기, N,N-디sec-부틸카르바모일기, N-tert-부틸카르바모일기, N,N-디tert-부틸카르바모일기, N-펜틸카르바모일기, N,N-디펜틸카르바모일기, N-(1-에틸프로필)카르바모일기, N,N-디(1-에틸프로필)카르바모일기, N-헥실카르바모일기, N,N-디헥실카르바모일기, N-(2-에틸)헥실카르바모일기, N,N-디(2-에틸)헥실카르바모일기, N-헵틸카르바모일기, N,N-디헵틸카르바모일기, N-옥틸카르바모일기, N,N-디옥틸카르바모일기, N-노닐카르바모일기, N,N-옥틸메틸카르바모일기, N,N-옥틸부틸카르바모일기, N,N-디노닐카르바모일기, N-페닐카르바모일기, N,N-디페닐카르바모일기, N,N-에틸메틸카르바모일기, N,N-프로필메틸카르바모일기, N,N-이소프로필메틸카르바모일기, N,N-부틸메틸카르바모일기, N-데실카르바모일기, N,N-데실메틸카르바모일기, N-운데실카르바모일기, N,N-운데실메틸카르바모일기, N-도데실카르바모일기, N,N-도데실메틸카르바모일기, N-이코실카르바모일기, N,N-이코실메틸카르바모일기, N,N-tert-부틸메틸카르바모일기, N,N-페닐메틸카르바모일기 등, 및 이하의 식으로 나타내어지는 기 등의 1개 또는 2개의 탄소수 1∼20(바람직하게는 탄소수 1∼10)의 탄화수소기 또는 그 유도화기(예를 들면, 카르복시기, 술포기, 니트로기, 히드록시기, 할로겐(바람직하게는 염소 원자), 탄소수 1∼10의 알킬술파모일기(바람직하게는 옥틸술파모일기) 등에 의해 유도화된 기)에 의해 치환된 카르바모일기;
Figure pat00017
트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로헵틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로노닐기, 퍼플루오로데실기, 퍼플루오로운데실기, 퍼플루오로도데실기, 퍼플루오로이코실기, 퍼플루오로시클로헥실기, 퍼플루오로페닐기 등의 수소 원자의 전부를 불소 원자가 치환한 탄소수 1∼20의 탄화수소기;
퍼플루오로에틸메틸기, 퍼플루오로프로필메틸기, 퍼플루오로이소프로필메틸기, 퍼플루오로부틸메틸기, 퍼플루오로펜틸메틸기, 퍼플루오로헥실메틸기, 퍼플루오로헵틸메틸기, 퍼플루오로옥틸메틸기, 퍼플루오로노닐메틸기, 퍼플루오로데실메틸기, 퍼플루오로운데실메틸기, 퍼플루오로도데실메틸기, 퍼플루오로이코실메틸기 등의 수소 원자의 전부가 불소 원자에 의해 치환된 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기가 치환한 탄소수 1∼20의 탄화수소기;
2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기 및 2,4,6-트리플루오로페닐기 등의 수소 원자의 일부를 불소에 의해 치환한 탄소수 1∼20(바람직하게는 탄소수 1∼10)의 탄화수소기;
-CO-SH, -CO-S-CH3, -CO-S-CH2CH3, -CO-S-CH2-CH2-CH3, -CO-S-CH2-CH2-CH2-CH3 등의 탄소수 1∼20(바람직하게는 탄소수 2∼10)의 알킬기와 결합한 티오카르보닐기, -CO-S-C6H5 등의 탄소수 6∼20의 아릴기와 결합한 티오카르보닐기;
이하의 식으로 나타내어지는 *-COCO-R(식 중, R은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기(예를 들면, 상기에 열거되는 탄화수소기 중 탄소수 1∼20을 만족시키는 것), 또는 그 유도화기(예를 들면, 카르복시기, 술포기, 니트로기, 히드록시기, 할로겐(바람직하게는 염소 원자), 탄소수 1∼10의 알킬술파모일기(바람직하게는 옥틸술파모일기) 등에 의해 유도화된 기)임)의 기;
Figure pat00018
이하의 식으로 나타내어지는 *-NRCONR2(식 중, R은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기(예를 들면, 상기에 열거되는 탄화수소기 중 탄소수 1∼20을 만족시키는 것), 또는 그 유도화기(예를 들면, 카르복시기, 술포기, 니트로기, 히드록시기, 할로겐(바람직하게는 염소 원자), 탄소수 1∼10의 알킬술파모일기(바람직하게는 옥틸술파모일기) 등에 의해 유도화된 기)이며, 당해 R은 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 됨)의 기;
Figure pat00019
이하의 식으로 나타내어지는 *-OCONR2(식 중, R은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기(예를 들면, 상기에 열거되는 탄화수소기 중 탄소수 1∼20을 만족시키는 것), 또는 그 유도화기(예를 들면, 카르복시기, 술포기, 니트로기, 히드록시기, 할로겐(바람직하게는 염소 원자), 탄소수 1∼10의 알킬술파모일기(바람직하게는 옥틸술파모일기) 등에 의해 유도화된 기)이며, 당해 R은 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 됨)의 기;
Figure pat00020
이하의 식으로 나타내어지는 *-NRCOOR(식 중, R은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기(예를 들면, 상기에 열거되는 탄화수소기 중 탄소수 1∼20을 만족시키는 것), 또는 그 유도화기(예를 들면, 카르복시기, 술포기, 니트로기, 히드록시기, 할로겐(바람직하게는 염소 원자), 탄소수 1∼10의 알킬술파모일기(바람직하게는 옥틸술파모일기) 등에 의해 유도화된 기)이며, 당해 R은 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 됨)의 기;
Figure pat00021
*-OP(O)(OCH3)2 등의 *-OP(O)(OR)2(식 중, R은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기(예를 들면, 상기에 열거되는 탄화수소기 중 탄소수 1∼20을 만족시키는 것), 또는 그 유도화기(예를 들면, 카르복시기, 술포기, 니트로기, 히드록시기, 할로겐(바람직하게는 염소 원자), 탄소수 1∼10의 알킬술파모일기(바람직하게는 옥틸술파모일기) 등에 의해 유도화된 기)이며, 당해 R은 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 됨)의 기;
*-Si(CH3)3, *-Si(CH2CH3)3, *-Si(C6H5)3 및 *-Si(CH(CH3)2)3 등의 *-SiR3(식 중, R은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기(예를 들면, 상기에 열거되는 탄화수소기 중 탄소수 1∼20을 만족시키는 것), 또는 그 유도화기(예를 들면, 카르복시기, 술포기, 니트로기, 히드록시기, 할로겐(바람직하게는 염소 원자), 탄소수 1∼10의 알킬술파모일기(바람직하게는 옥틸술파모일기) 등에 의해 유도화된 기)이며, 당해 R은 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 됨)의 기; 등을 들 수 있다.
2가의 치환기로서는 옥소기, 티옥소기, 이미노기, 탄소수 1∼20(바람직하게는 탄소수 1∼10)의 알킬기가 치환한 이미노기, 탄소수 6∼20의 아릴기가 치환한 이미노기 등을 들 수 있다. 알킬기가 치환한 이미노기로서는 CH3-N=, CH3-CH2-N=, CH3-(CH2)2-N=, CH3-(CH2)3-N= 등을 들 수 있다. 아릴기가 치환한 이미노기로서는 C6H5-N= 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼40의 탄화수소기의 치환기로서는, 바람직하게는 군 s1의 치환기를 들 수 있다. 이하에 나타내는 유도화기는 카르복시기, 술포기, 니트로기, 히드록시기, 할로겐(바람직하게는 염소 원자), 탄소수 1∼10의 알킬술파모일기(바람직하게는 옥틸술파모일기) 등에 의해 유도화된 기인 것이 바람직하다.
[군 s1]
탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 그 유도화기가 편측에 결합한 옥시기;
탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 그 유도화기가 결합한 카르보닐기;
탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 그 유도화기가 결합한 옥시카르보닐기;
아미노기; 1개 또는 2개의 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 그 유도화기에 의해 치환된 아미노기; 술파모일기; 1개 또는 2개의 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 그 유도화기에 의해 치환된 술파모일기; 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 그 유도화기가 결합한 카르보닐아미노기; 히드록시기; 할로겐 원자;
-CO2M(바람직하게는 카르복시기)(M은 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다.);
-SO3M(바람직하게는 술포기)(M은 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다.); 니트로기; 시아노기;
탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 그 유도화기가 결합한 카르보닐옥시기;
탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 그 유도화기가 결합한 술포닐기;
카르바모일기;
1개 또는 2개의 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 그 유도화기에 의해 치환된 카르바모일기;
수소 원자의 전부를 불소 원자가 치환한 탄소수 1∼20의 탄화수소기;
수소 원자의 전부가 불소 원자에 의해 치환된 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기가 치환한 탄소수 1∼20의 탄화수소기;
수소 원자의 일부를 불소가 치환한 탄소수 1∼20의 탄화수소기;
옥소기.
탄소수 1∼40의 탄화수소기의 치환기로서는, 보다 바람직하게는 군 s2의 치환기를 들 수 있다.
[군 s2]
탄소수 1∼10의 탄화수소기 또는 그 유도화기가 편측에 결합한 옥시기;
탄소수 1∼10의 탄화수소기 또는 그 유도화기가 결합한 카르보닐기;
탄소수 1∼10의 탄화수소기 또는 그 유도화기가 결합한 옥시카르보닐기;
아미노기; 1개 또는 2개의 탄소수 1∼10의 탄화수소기에 의해 치환된 아미노기;
술파모일기; 1개 또는 2개의 탄소수 1∼10의 탄화수소기 또는 그 유도화기에 의해 치환된 술파모일기;
탄소수 1∼10의 탄화수소기 또는 그 유도화기가 결합한 카르보닐아미노기;
히드록시기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자;
-CO2M(바람직하게는 카르복시기)(M은 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다.);
-SO3M(바람직하게는 술포기)(M은 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다.);
니트로기; 시아노기; 탄소수 1∼10의 탄화수소기 또는 그 유도화기가 결합한 카르보닐옥시기; 탄소수 1∼10의 탄화수소기 또는 그 유도화기가 결합한 술포닐기;
카르바모일기; 1개 또는 2개의 탄소수 1∼10의 탄화수소기 또는 그 유도화기에 의해 치환된 카르바모일기; 수소 원자의 전부를 불소 원자가 치환한 탄소수 1∼10의 탄화수소기;
수소 원자의 전부가 불소 원자에 의해 치환된 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기가 치환한 탄소수 1∼10의 탄화수소기; 수소 원자의 일부를 불소가 치환한 탄소수 1∼10의 탄화수소기; 옥소기.
RN1, RN2, R1∼R8, R101 및 R102로 나타내어지는 치환기를 갖는 탄소수 1∼40의 탄화수소기로서는, 1가 또는 2가의 치환기를 갖는 탄소수 1∼40의 탄화수소기를 들 수 있고, 바람직하게는 1가 또는 2가의 치환기를 갖는 탄소수 1∼30의 포화 또는 불포화 쇄상 탄화수소기, 1가 또는 2가의 치환기를 갖는 탄소수 3∼30의 포화 또는 불포화 지환식 탄화수소기, 1가 또는 2가의 치환기를 갖는 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기 또는 탄화수소기를 조합한 기로서, 1가 또는 2가의 치환기를 갖는 탄소수 1∼30의 기를 들 수 있고,
보다 바람직하게는, 군 s1의 치환기를 갖는 탄소수 1∼20의 포화 또는 불포화 쇄상 탄화수소기, 군 s1의 치환기를 갖는 탄소수 3∼20의 포화 또는 불포화 지환식 탄화수소기, 군 s1의 치환기를 갖는 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소기 또는 탄화수소기를 조합한 기로서, 군 s1의 치환기를 갖는 탄소수 1∼20의 기를 들 수 있고,
특히 바람직하게는, 군 s2의 치환기를 갖는 탄소수 1∼15의 포화 또는 불포화 쇄상 탄화수소기, 군 s2의 치환기를 갖는 탄소수 3∼15의 포화 또는 불포화 지환식 탄화수소기, 군 s2의 치환기를 갖는 탄소수 6∼15의 방향족 탄화수소기 또는 탄화수소기를 조합한 기로서, 군 s2의 치환기를 갖는 탄소수 1∼15의 기를 들 수 있다.
RN1, RN2, Ar1, R1∼R8, R101 및 R102로 나타내어지는 복소환기로서는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 바람직하게는 환의 구성요소로서 헤테로 원자를 포함하는 복소환이다. 헤테로 원자로서는 질소 원자, 산소 원자 및 유황 원자 등을 들 수 있다.
복소환기의 탄소수는 바람직하게는 3∼30이고, 보다 바람직하게는 3∼22이고, 더 바람직하게는 3∼20이고, 보다 더 바람직하게는 3∼18이고, 더 바람직하게는 3∼15이고, 특히 바람직하게는 3∼14이다.
질소 원자를 포함하는 복소환으로서는,
아지리딘, 아세티딘, 피롤리딘, 피페리딘 및 피페라진 등의 단환계 포화 복소환;
2,5-디메틸피롤 등의 피롤, 2-메틸피라졸, 3-메틸피라졸 등의 피라졸, 이미다졸, 1,2,3-트리아졸 및 1,2,4-트리아졸 등의 5원환계 불포화 복소환;
피리딘, 피리다진, 6-메틸피리미딘 등의 피리미딘, 피라진 및 1,3,5-트리아진 등의 6원환계 불포화 복소환;
인다졸, 인돌린, 이소인돌린, 인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 5,6,7,8-테트라히드로(3-메틸)퀴녹살린, 3-메틸퀴논살린 등의 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 프탈라진, 나프틸리딘, 푸린, 프테리딘, 벤조피라졸, 벤조피페리딘 등의 축합 2환계 복소환;
카르바졸, 아크리딘 및 페나진 등의 축합 3환계 복소환; 등을 들 수 있다.
산소 원자를 포함하는 복소환으로서는, 옥시란, 옥세탄, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 1-시클로펜틸디옥솔란 등의 단환계 포화 복소환; 1,4-디옥사스피로[4,5]데칸, 1,4-디옥사스피로[4.5]노난 등의 이환계 포화 복소환; α-아세토락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 및 δ-발레로락톤 등의 락톤계 복소환; 2,3-디메틸푸란, 2,5-디메틸푸란 등의 푸란 등의 5원환계 불포화 복소환; 2H-피란 및 4H-피란 등의 6원환계 불포화 복소환; 1-벤조푸란, 4-메틸벤조피란 등의 벤조피란, 벤조디옥솔, 크로만 및 이소크로만 등의 축합 2환계 복소환; 크산텐, 디벤조푸란 등의 축합 3환계 복소환; 등을 들 수 있다.
유황 원자를 포함하는 복소환으로서는, 디티올란 등의 5원환계 포화 복소환; 티안, 1,3-디티안, 2-메틸1,3-디티안 등의 6원환계 포화 복소환; 3-메틸티오펜, 2-카르복시티오펜 등의 티오펜 및 4H-티오피란, 벤조테트라히드로티오피란 등의 벤조티오피란 등의 5원환계 불포화 복소환; 벤조티오펜 등의 축합 2환계 복소환 등;
티안트렌, 디벤조티오펜 등의 축합 3환계 복소환; 등을 들 수 있다.
질소 원자 및 산소 원자를 포함하는 복소환으로서는, 모르폴린, 2-피롤리돈, 2-메틸-2-피롤리돈, 2-피페리돈 및 2-메틸-2-피페리돈 등의 단환계 포화 복소환;
4-메틸옥사졸 등의 옥사졸, 2-메틸이소옥사졸, 3-메틸이소옥사졸 등의 이소옥사졸 등의 단환계 불포화 복소환; 벤조옥사졸, 벤조이소옥사졸, 벤조옥사진, 벤조디옥산, 벤조이미다졸린 등의 축합 2환계 복소환; 페녹사진 등의 축합 3환계 복소환; 등을 들 수 있다.
질소 원자 및 유황 원자를 포함하는 복소환으로서는,
3-메틸티아졸, 2,4-디메틸티아졸 등의 티아졸 등의 단환계 복소환;
벤조티아졸 등의 축합 2환계 복소환;
페노티아진 등의 축합 3환계 복소환; 등을 들 수 있다.
상기 복소환은, 상기에 열거한 탄화수소기를 조합한 기여도 되고, 예를 들면, 테트라히드로푸릴메틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 복소환은 이하의 식으로 나타내어지는 것이어도 된다.
Figure pat00022
또, 상기 복소환기는, R1∼R3, R5∼R8 중 2개 이상이 결합하여 형성되는 복소환기여도 된다. 이러한 복소환기는 R1∼R3, R5∼R8이 결합하는 벤젠환과 함께 2환 이상의 환 구조를 갖고 있다. 이 2환 이상의 환 구조로서는, 예를 들면, 이하의 식의 구조를 들 수 있다.
Figure pat00023
또한, 상기의 복소환의 결합 위치는, 각 환에 포함되는 임의의 수소 원자가 탈리한 부분이다.
RN1, RN2, Ar1, R1∼R8, R101 및 R102로 나타내어지는 복소환기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 당해 치환기로서는 RN1, RN2, R1∼R8, R101 및 R102로 나타내어지는 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다. 또, 상기 복소환이, 그 구성 원소로서 질소 원자를 포함하고 있는 경우, 이 질소 원자에는, 상기에 열거한 탄화수소기가 치환기로서 결합하고 있어도 된다.
당해 치환기의 바람직한 것으로서는, RN1, RN2, R1∼R8, R101 및 R102로 나타내어지는 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기의 바람직한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
RN1, RN2, R1∼R8, R101 및 R102로 나타내어지는 치환기를 갖는 복소환기로서는, 1가 또는 2가의 치환기를 갖는 복소환기를 들 수 있고, 바람직하게는 군 s1의 치환기를 갖는 복소환기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 군 s2의 치환기를 갖는 복소환기를 들 수 있다.
상기 탄화수소기 또는 복소환기가 갖고 있어도 되는 치환기(제 1 치환기)는 1개 또는 2개 이상이어도 되고, 2개 이상의 치환기는, 서로 독립적으로, 동일해도 되고 달라도 된다. 또한, 상기 제 1 치환기는, 그 일부에 포함되는 탄화수소기에 다른 치환기(제 2 치환기)가 결합되어 있어도 된다. 제 2 치환기는 제 1 치환기와 동일한 기로부터 선택할 수 있다.
이하에서, R1∼R8의 -CO-R102, -COO-R101, -OCO-R102, -COCO-R102, -O-R102, -SO2-R101, -SO2N(R102)2, -CON(R102)2, -N(R102)2, -NHCO-R102, -NHCO-N(R102)2, -NHCOOR102, -OCON(R102)2, 할로겐 원자, -SO3M 및 -CO2M에 대하여 설명한다.
-CO-R102로서는 포르밀기; 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, 펜타노일기, 헥사노일기, (2-에틸)헥사노일기, 헵타노일기, 옥타노일기, 노나노일기, 데카노일기, 운데카노일기, 도데카노일기, 헨이코사노일기, 벤조일기 등, 및 상기의 식으로 나타내어지는 기 등의 탄소수 1∼40(바람직하게는 탄소수 1∼20)의 탄화수소기 또는 그 유도화기(예를 들면, 카르복시기, 술포기, 니트로기, 히드록시기, 할로겐(바람직하게는 염소 원자), 탄소수 1∼10의 알킬술파모일기(바람직하게는 옥틸술파모일기) 등에 의해 유도화된 기)가 결합한 카르보닐기(당해 카르보닐기를 아실기로 하는 경우, 탄소수는 2∼41임) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1∼11(더 바람직하게는 탄소수가 1∼10)인 탄화수소기 또는 그 유도화기가 결합한 카르보닐기(당해 카르보닐기를 알카노일기로 하는 경우, 탄소수는 보다 바람직하게는 2∼12임) 등을 들 수 있다.
-COO-R101로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, (2-에틸)헥실옥시카르보닐기, 헵틸옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 노닐옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 운데실옥시카르보닐기, 도데실옥시카르보닐기, 페닐옥시카르보닐기, 이코실옥시카르보닐기 등, 및 상기의 식으로 나타내어지는 기 등의 탄소수 1∼40(바람직하게는 탄소수 1∼20)의 탄화수소기 또는 그 유도화기(예를 들면, 카르복시기, 술포기, 니트로기, 히드록시기, 할로겐(바람직하게는 염소 원자), 탄소수 1∼10의 알킬술파모일기(바람직하게는 옥틸술파모일기) 등에 의해 유도화된 기)가 결합한 옥시카르보닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 탄화수소기 또는 그 유도화기가 결합한 옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
-OCO-R102로서는 포르밀옥시기; 아세톡시기, 프로파노일옥시기, 부타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, 펜타노일옥시기, 헥사노일옥시기, (2-에틸)헥사노일옥시기, 헵타노일옥시기, 옥타노일옥시기, 노나노일옥시기, 데카노일옥시기, 운데카노일옥시기, 도데카노일옥시기, 헨이코사노일옥시기, 벤조일옥시기 등, 및 상기의 식으로 나타내어지는 기 등의 탄소수 1∼40(바람직하게는 탄소수 1∼20)의 탄화수소기가 결합한 카르보닐옥시기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼10의 탄화수소기 또는 그 유도화기(예를 들면, 카르복시기, 술포기, 니트로기, 히드록시기, 할로겐(바람직하게는 염소 원자))가 결합한 카르보닐옥시기, 알킬술파모일기(바람직하게는 옥틸술파모일기) 등에 의해 유도화된 기)가 결합한 카르보닐옥시기(당해 카르보닐옥시기를 아실옥시기로 하는 경우, 탄소수는 2∼41임) 등을 들 수 있다.
-COCO-R102로서는 메틸옥살릴기, 에틸옥살릴기, 프로필옥살릴기, 부틸옥살릴기, 펜틸옥살릴기, 헥실옥살릴기, (2-에틸)헥실옥살릴기, 헵틸옥살릴기, 옥틸옥살릴기, 노닐옥살릴기, 데실옥살릴기, 운데실옥살릴기, 도데실옥살릴기, 이코실옥살릴기, 시클로펜틸옥살릴기, 시클로헥실옥살릴기, 페닐옥살릴기, p-톨릴옥살릴기 등, 및 상기의 식으로 나타내어지는 기 등의 탄소수 1∼40(바람직하게는 탄소수 1∼20)의 탄화수소기 또는 그 유도화기(예를 들면, 카르복시기, 술포기, 니트로기, 히드록시기, 할로겐(바람직하게는 염소 원자), 탄소수 1∼10의 알킬술파모일기(바람직하게는 옥틸술파모일기) 등에 의해 유도화된 기)가 결합한 옥살릴기 등을 들 수 있다.
-O-R102로서는 히드록시기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기, 도데실옥시기, (2-에틸)헥실옥시기, 이코실옥시기, 1-페닐에톡시기, 1-메틸-1-페닐에톡시기, 페닐옥시기, 2,3-디메틸페닐옥시기, 2,4-디메틸페닐옥시기, 2,5-디메틸페닐옥시기, 2,6-디메틸페닐옥시기, 3,4-디메틸페닐옥시기, 3,5-디메틸페닐옥시기, 2,2-디시아노페닐옥시기, 2,3-디시아노페닐옥시기, 2,4-디시아노페닐옥시기, 2,5-디시아노페닐옥시기, 2,6-디시아노페닐옥시기, 3,4-디시아노페닐옥시기, 3,5-디시아노페닐옥시기, 4-메톡시페닐옥시기, 2-메톡시페닐옥시기, 3-메톡시페닐옥시기, 4-에톡시페닐옥시기, 2-에톡시페닐옥시기, 3-에톡시페닐옥시기 등, 및 상기의 식으로 나타내어지는 기 등의 탄소수 1∼40(바람직하게는 탄소수 1∼20)의 탄화수소기 또는 그 유도화기(예를 들면, 카르복시기, 술포기, 니트로기, 히드록시기, 할로겐(바람직하게는 염소 원자), 탄소수 1∼10의 알킬술파모일기(바람직하게는 옥틸술파모일기) 등에 의해 유도화된 기)가 결합한 옥시기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 탄화수소기 또는 그 유도화기가 결합한 옥시기 등을 들 수 있다.
-SO2-R101로서는 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 펜틸술포닐기, 헥실술포닐기, (2-에틸)헥실술포닐기, 헵틸술포닐기, 옥틸술포닐기, 노닐술포닐기, 데실술포닐기, 운데실술포닐기, 도데실술포닐기, 이코실술포닐기, 페닐술포닐기, p-톨릴술포닐기 등, 및 상기의 식으로 나타내어지는 기 등의 탄소수 1∼40(바람직하게는 탄소수 1∼20)의 탄화수소기 또는 그 유도화기(예를 들면, 카르복시기, 술포기, 니트로기, 히드록시기, 할로겐(바람직하게는 염소 원자), 탄소수 1∼10의 알킬술파모일기(바람직하게는 옥틸술파모일기) 등에 의해 유도화된 기)가 결합한 술포닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 탄화수소기 또는 그 유도화기가 결합한 술포닐기 등을 들 수 있다.
-SO2N(R102)2로서는 술파모일기; N-메틸술파모일기, N-에틸술파모일기, N-프로필술파모일기, N-이소프로필술파모일기, N-부틸술파모일기, N-이소부틸술파모일기, N-sec-부틸술파모일기, N-tert-부틸술파모일기, N-펜틸술파모일기, N-(1-에틸프로필)술파모일기, N-헥실술파모일기, N-(2-에틸)헥실술파모일기, N-헵틸술파모일기, N-옥틸술파모일기, N-노닐술파모일기, N-데실술파모일기, N-운데실술파모일기, N-도데실술파모일기, N-이코실술파모일기, N-페닐술파모일기 등, 및 상기의 식으로 나타내어지는 기 등의 1개의 탄소수 1∼40(바람직하게는 탄소수 1∼20)의 탄화수소기 또는 그 유도화기(예를 들면, 카르복시기, 술포기, 니트로기, 히드록시기, 할로겐(바람직하게는 염소 원자), 탄소수 1∼10의 알킬술파모일기(바람직하게는 옥틸술파모일기) 등에 의해 유도화된 기)에 의해 치환된 술파모일기에 해당하는 기 등;
N,N-디메틸술파모일기, N,N-에틸메틸술파모일기, N,N-디에틸술파모일기, N,N-프로필메틸술파모일기, N,N-디프로필술파모일기, N,N-이소프로필메틸술파모일기, N,N-디이소프로필술파모일기, N,N-tert-부틸메틸술파모일기, N,N-디이소부틸술파모일기, N,N-디sec-부틸술파모일기, N,N-디tert-부틸술파모일기, N,N-부틸메틸술파모일기, N,N-디부틸술파모일기, N,N-디펜틸술파모일기, N,N-디(1-에틸프로필)술파모일기, N,N-디헥실술파모일기, N,N-디(2-에틸)헥실술파모일기, N,N-디헵틸술파모일기, N,N-옥틸메틸술파모일기, N,N-디옥틸술파모일기, N,N-디노닐술파모일기, N,N-데실메틸술파모일기, N,N-운데실메틸술파모일기, N,N-도데실메틸술파모일기, N,N-이코실메틸술파모일기, N,N-페닐메틸술파모일기, N,N-디페닐술파모일기 등, 및 상기의 식으로 나타내어지는 기 등의 2개의 탄소수 1∼40(바람직하게는 탄소수 1∼20)의 탄화수소기 또는 그 유도화기(예를 들면, 카르복시기, 술포기, 니트로기, 히드록시기, 할로겐(바람직하게는 염소 원자), 탄소수 1∼10의 알킬술파모일기(바람직하게는 옥틸술파모일기) 등에 의해 유도화된 기)에 의해 치환된 술파모일기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 1개 또는 2개의 탄소수 1∼10의 탄화수소기 또는 그 유도화기에 의해 치환된 술파모일기 등을 들 수 있다.
-CON(R102)2로서는 카르바모일기;
N-메틸카르바모일기, N-에틸카르바모일기, N-프로필카르바모일기, N-이소프로필카르바모일기, N-부틸카르바모일기, N-이소부틸카르바모일기, N-sec-부틸카르바모일기, N-tert-부틸카르바모일기, N-펜틸카르바모일기, N-(1-에틸프로필)카르바모일기, N-헥실카르바모일기, N-(2-에틸)헥실카르바모일기, N-헵틸카르바모일기, N-옥틸카르바모일기, N-노닐카르바모일기, N-데실카르바모일기, N-운데실카르바모일기, N-도데실카르바모일기, N-이코실카르바모일기, N-페닐카르바모일기 등, 및 상기의 식으로 나타내어지는 기 등의 1개의 탄소수 1∼40(바람직하게는 탄소수 1∼20)의 탄화수소기 또는 그 유도화기(예를 들면, 카르복시기, 술포기, 니트로기, 히드록시기, 할로겐(바람직하게는 염소 원자), 탄소수 1∼10의 알킬술파모일기(바람직하게는 옥틸술파모일기) 등에 의해 유도화된 기)에 의해 치환된 카르바모일기 등;
N,N-디메틸카르바모일기, N,N-에틸메틸카르바모일기, N,N-디에틸카르바모일기, N,N-프로필메틸카르바모일기, N,N-디프로필카르바모일기, N,N-이소프로필메틸카르바모일기, N,N-디이소프로필카르바모일기, N,N-tert-부틸메틸카르바모일기, N,N-디이소부틸카르바모일기, N,N-디sec-부틸카르바모일기, N,N-디tert-부틸카르바모일기, N,N-부틸메틸카르바모일기, N,N-디부틸카르바모일기, N,N-부틸옥틸카르바모일기, N,N-디펜틸카르바모일기, N,N-디(1-에틸프로필)카르바모일기, N,N-디헥실카르바모일기, N,N-디(2-에틸)헥실카르바모일기, N,N-디헵틸카르바모일기, N,N-옥틸메틸카르바모일기, N,N-디옥틸카르바모일기, N,N-디노닐카르바모일기, N,N-데실메틸카르바모일기, N,N-운데실메틸카르바모일기, N,N-도데실메틸카르바모일기, N,N-이코실메틸카르바모일기, N,N-페닐메틸카르바모일기, N,N-디페닐카르바모일기 등, 및 상기의 식으로 나타내어지는 기 등의 2개의 탄소수 1∼40(바람직하게는 탄소수 1∼20)의 탄화수소기 또는 그 유도화기(예를 들면, 카르복시기, 술포기, 니트로기, 히드록시기, 할로겐(바람직하게는 염소 원자), 탄소수 1∼10의 알킬술파모일기(바람직하게는 옥틸술파모일기) 등에 의해 유도화된 기)에 의해 치환된 카르바모일기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 1개 또는 2개의 탄소수 1∼10의 탄화수소기 또는 그 유도화기에 의해 치환된 카르바모일기 등을 들 수 있다.
-N(R102)2로서는 아미노기; N-메틸아미노기, N-에틸아미노기, N-프로필아미노기, N-이소프로필아미노기, N-부틸아미노기, N-이소부틸아미노기, N-sec-부틸아미노기, N-tert-부틸아미노기, N-펜틸아미노기, N-헥실아미노기, N-(2-에틸)헥실아미노기, N-헵틸아미노기, N-옥틸아미노기, N-노닐아미노기, N-데실아미노기, N-운데실아미노기, N-도데실아미노기, N-이코실아미노기, N-페닐아미노기 등, 및 상기의 식으로 나타내어지는 기 등의 1개의 탄소수 1∼40(바람직하게는 탄소수 1∼20)의 탄화수소기 또는 그 유도화기(예를 들면, 카르복시기, 술포기, 니트로기, 히드록시기, 할로겐(바람직하게는 염소 원자), 탄소수 1∼10의 알킬술파모일기(바람직하게는 옥틸술파모일기) 등에 의해 유도화된 기)에 의해 치환된 아미노기 등;
N,N-디메틸아미노기, N,N-에틸메틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-프로필메틸아미노기, N,N-디프로필아미노기, N,N-이소프로필메틸아미노기, N,N-디이소프로필아미노기, N,N-tert-부틸메틸아미노기, N,N-디이소부틸아미노기, N,N-디 sec-부틸아미노기, N,N-디tert-부틸아미노기, N,N-부틸메틸아미노기, N,N-디부틸아미노기, N,N-디펜틸아미노기, N,N-디(1-에틸프로필)아미노기, N,N-디헥실아미노기, N,N-디(2-에틸)헥실아미노기, N,N-디헵틸아미노기, N,N-디옥틸아미노기, N,N-디노닐아미노기, N,N-데실메틸아미노기, N,N-운데실메틸아미노기, N,N-도데실메틸아미노기, N,N-이코실메틸아미노기, N,N-페닐메틸아미노기, N,N-디페닐아미노기 등, 및 상기의 식으로 나타내어지는 기 등의 2개의 탄소수 1∼40(바람직하게는 탄소수 1∼20)의 탄화수소기 또는 그 유도화기(예를 들면, 카르복시기, 술포기, 니트로기, 히드록시기, 할로겐(바람직하게는 염소 원자), 탄소수 1∼10의 알킬술파모일기(바람직하게는 옥틸술파모일기) 등에 의해 유도화된 기)에 의해 치환된 아미노기 등; 을 들 수 있고, 바람직하게는 1개 또는 2개의 탄소수 1∼10의 탄화수소기 또는 그 유도화기에 의해 치환된 아미노기 등을 들 수 있다.
-NHCO-R102로서는 포르밀아미노기; 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, 부타노일아미노기, 2,2-디메틸프로파노일아미노기, 펜타노일아미노기, 헥사노일아미노기, (2-에틸)헥사노일아미노기, 헵타노일아미노기, 옥타노일아미노기, 노나노일아미노기, 데카노일아미노기, 운데카노일아미노기, 도데카노일아미노기, 헨이코사노일아미노기, 벤조일아미노기 등, 및 상기의 식으로 나타내어지는 기 등의 탄소수 1∼40(바람직하게는 탄소수 1∼20)의 탄화수소기 또는 그 유도화기(예를 들면, 카르복시기, 술포기, 니트로기, 히드록시기, 할로겐(바람직하게는 염소 원자), 탄소수 1∼10의 알킬술파모일기(바람직하게는 옥틸술파모일기) 등에 의해 유도화된 기)가 결합한 카르보닐아미노기(당해 카르보닐 아미노기를 아실아미노기로 하는 경우, 탄소수는 1∼40임) 등을 들 수 있고,
바람직하게는 탄소수 1∼10의 탄화수소기 또는 그 유도화기가 결합한 카르보닐아미노기(당해 카르보닐아미노기를 알카노일아미노기로 하는 경우, 탄소수는 보다 바람직하게는 1∼10임) 등을 들 수 있다.
-NHCON(R102)2로서는, 상기에 열거한 기 등을 들 수 있다.
-NHCOOR102로서는, 상기에 열거한 기 등을 들 수 있다.
-OCON(R102)2로서는, 상기에 열거한 기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등이 바람직하다.
-SO3M 및 -CO2M의 M으로서는 수소 원자; 리튬 원자, 나트륨 원자 및 칼륨 원자 등의 알칼리 금속 원자를 들 수 있고, 바람직하게는 수소 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자를 들 수 있다.
상기 -CO-R102, -COO-R102, -OCO-R102, -COCO-R102, -O-R102, -SO2-R102, -SO2N(R102)2, -CON(R102)2, -N(R102)2, -NHCO-R102, -NHCON(R102)2, -NHCOOR102, -OCON(R102)2에 포함되는 치환기(제 1 치환기)는, 1개 또는 2개 이상이어도 되고, 2개 이상의 치환기는, 서로 독립적으로, 동일해도 되고 달라도 된다. 또한, 상기 제 1 치환기는, 그 일부에 포함되는 탄화수소기에 다른 치환기(제 2 치환기)가 결합되어 있어도 된다. 제 2 치환기는 제 1 치환기와 동일한 기로부터 선택할 수 있다.
Ar1로 나타내어지는 방향족 탄화수소기의 탄소수는 6∼40이고, 바람직하게는 6∼30이고, 보다 바람직하게는 6∼20이고, 더 바람직하게는 6∼15이다. 방향족 탄화수소기는 단환이어도 되고 다환이어도 된다.
Ar1로 나타내어지는 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 2,3-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, o-이소프로필페닐기, m-이소프로필페닐기, p-이소프로필페닐기, o-tert-부틸페닐기, m-tert-부틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, 메시틸기, 2,6-비스(2-프로필)페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 5,6,7,8-테트라히드로-1-나프틸기, 5,6,7,8-테트라히드로-2-나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기 및 안트릴기 등의 방향족 탄화수소기; 그들을 조합한 기 등을 들 수 있다.
Ar1로 나타내어지는 방향족 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 당해 치환기로서는 RN1, RN2, R1∼R8, R101 및 R102로 나타내어지는 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
당해 치환기의 바람직한 것으로서는, RN1, RN2, R1∼R8, R101 및 R102로 나타내어지는 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기의 바람직한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
RN1은 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 아랄킬기, (시클로알킬)알킬기, 히드록시기가 치환한 지방족 탄화수소기, 및 탄소수 1∼20의 탄화수소기가 편측에 결합한 옥시기가 치환한 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 직쇄상 또는 분지쇄상 알케닐기, 시클로알킬기, 후술의 식 (P-1)∼(P-10)으로 나타내어지는 기, 아랄킬기, (시클로알킬)알킬기, 히드록시기가 치환한 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 및 알콕시기가 치환한 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 및 후술의 식 (P-1)∼(P-10)으로 나타내어지는 기가 더 바람직하다.
RN2는 지방족 탄화수소기, 아랄킬기, (시클로알킬)알킬기, 히드록시기가 치환한 지방족 탄화수소기, 및 탄소수 1∼20의 탄화수소기가 편측에 결합한 옥시기가 치환한 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 직쇄상 또는 분지쇄상 알케닐기, 시클로알킬기, 아랄킬기, (시클로알킬)알킬기, 히드록시기가 치환한 직쇄상 알킬기 또는 분지쇄상 알킬기, 및 알콕시기가 치환한 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기가 더 바람직하다. RN1 및 RN2는 동일해도 되고 달라도 된다.
Ar1은, 후술의 식 (P-1)∼(P-10)으로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.
R4는 수소 원자인 것이 바람직하고, R1∼R8은 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물은, 상기의 기에 추가하여, 이하에 나타낸 부분 구조를 갖고 있어도 된다.
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
RN1 및 RN2는, 서로 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼40의 탄화수소기이고, Ar1은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6∼40의 방향족 탄화수소기이며, R1∼R8은, 서로 독립적으로, 수소 원자인 것이 바람직하고,
RN1 및 RN2는, 서로 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 탄화수소기이고, Ar1은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소기이며, R1∼R8은, 서로 독립적으로, 수소 원자인 것이 보다 바람직하고,
RN1 및 RN2는, 서로 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 아릴기이고, Ar1은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소기이며, R1∼R8은, 서로 독립적으로, 수소 원자인 것이 더 바람직하고,
RN1은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 아릴기이고, RN2는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기이며, Ar1은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소기이고, R1∼R8은, 서로 독립적으로, 수소 원자인 것이 보다 더 바람직하다.
식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물에 있어서의 Ag -는, g가의 아니온을 나타낸다. g는 1∼14의 정수이고, 바람직하게는 1∼10의 정수이고, 보다 바람직하게는 1∼8의 정수이고, 더 바람직하게는 1∼6의 정수이고, 특히 바람직하게는 1∼4의 정수이다.
Ag -로서는 공지의 아니온을 들 수 있다. Ag -로서 구체적으로는,
불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 등의 할로겐화물 이온;
OH-; CN-; NO3 -; NO2 -; ClO-; ClO2 -; ClO3 -; ClO4 -; MnO4 -; CH3CO2 -, C6H5CO2 -; 토실레이트 아니온; HCO3 -; H2PO4 -; HSO4 -; HS-; SCN-; H(COO)2 -; [Al(OH)4]-, [Al(OH)4(H2O)2]-; [Ag(CN)2]-; [Cr(OH)4]-; [AuCl4]-; O2-; S2-; O2 2-; SO4 2-, HSO4 -; SO3 2-; S2O3 2 -; CO3 2-; CrO4 2 -; Cr2O7 2 -; (COO)2 2-; HPO4 2 -; [Zn(OH)4]2-; [Zn(CN)4]2-; [CuCl4]2-; PO4 3-; [Fe(CN)6]3-; [Ag(S2O3)2]3-; [Fe(CN)6]4-; CH3O-, CH3CH2O-, (CH3)3CO- 등의 탄소수 1∼20의 알콕시 이온; C6H5O- 등의 탄소수 6∼20의 아릴옥시 이온; 함불소 아니온; 텅스텐, 몰리브덴, 규소 및 인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소와, 산소를 필수 원소로서 함유하는 아니온 등을 들 수 있다.
Ag -는, 내열성 향상이나 승화성 저감이라는 점에서, 함불소 아니온, 또는, 텅스텐, 몰리브덴, 규소 및 인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소와, 산소를 필수 원소로서 함유하는 아니온인 것이 바람직하고, 텅스텐 및 인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소와, 산소를 필수 원소로서 함유하는 아니온, 또는 함불소 아니온인 것이 보다 바람직하고, 텅스텐 및 인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소와, 산소를 필수 원소로서 함유하는 아니온인 것이 더 바람직하다.
함불소 아니온으로서는, 예를 들면, CF3CO2 - 및 식 (Ⅲ), (Ⅳ), (Ⅴ), (Ⅵ)으로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
Figure pat00027
[식 (Ⅲ) 중, W3 및 W4는, 서로 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소수 1∼4의 불화 알킬기를 나타내거나, 또는, W3과 W4가 함께가 되어 탄소수 1∼4의 불화 알칸디일기를 나타낸다.]
Figure pat00028
[식 (Ⅳ) 중, W5∼W7은, 서로 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소수 1∼4의 불화 알킬기를 나타낸다.]
Figure pat00029
[식 (Ⅴ) 중, Y1은 탄소수 1∼4의 불화 알칸디일기를 나타낸다.]
Figure pat00030
[식 (Ⅵ) 중, Y2는 탄소수 1∼4의 불화 알킬기를 나타낸다.]
식 (Ⅲ), (Ⅳ), 및 (Ⅵ)에 있어서, 탄소수 1∼4의 불화 알킬기로서는, 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. 당해 퍼플루오로알킬기로서는 -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CF(CF3)2, -CF2CF2CF2CF3, -CF2CF(CF3)2, -C(CF3)3 등을 들 수 있다.
식 (Ⅲ), (Ⅴ)에 있어서, 탄소수 1∼4의 불화 알칸디일기로서는 퍼플루오로 알칸디일기가 바람직하고, -CF2-, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2-, -C(CF3)2-, -CF2CF2CF2CF2- 등을 들 수 있다.
식 (Ⅲ)으로 나타내어지는 아니온(이하, 「아니온 (Ⅲ)」이라고 하는 경우가 있다)으로서는, 각각 식 (Ⅲ-1)∼식 (Ⅲ-6)으로 나타내어지는 아니온(이하, 「아니온 (Ⅲ-1)」∼「아니온 (Ⅲ-6)」이라고 하는 경우가 있다)을 들 수 있다.
Figure pat00031
식 (Ⅳ)로 나타내어지는 아니온(이하, 「아니온 (Ⅳ)」라고 하는 경우가 있다)으로서는, 식 (Ⅳ-1)로 나타내어지는 아니온을 들 수 있다.
Figure pat00032
식 (Ⅴ)로 나타내어지는 아니온(이하, 「아니온 (Ⅴ)」라고 하는 경우가 있다)으로서는, 각각 식 (Ⅴ-1)∼식 (Ⅴ-4)로 나타내어지는 아니온(이하, 「아니온 (Ⅴ-1)」∼「아니온 (Ⅴ-4)」라고 하는 경우가 있다)을 들 수 있다.
Figure pat00033
식 (Ⅵ)으로 나타내어지는 아니온(이하, 「아니온 (Ⅵ)」이라고 하는 경우가 있다)으로서는, 각각 식 (Ⅵ-1)∼식 (Ⅵ-4)로 나타내어지는 아니온(이하, 「아니온 (Ⅵ-1)」∼「아니온 (Ⅵ-4)」라고 하는 경우가 있다)을 들 수 있다.
Figure pat00034
함불소 아니온은 CF3CO2 -, 아니온 (Ⅲ), 아니온 (Ⅳ), 아니온 (Ⅴ) 및 아니온 (Ⅵ)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 아니온이어도 된다. 그 중에서도 CF3CO2 -, 아니온 (Ⅲ-1), 아니온 (Ⅲ-2), 아니온 (Ⅲ-6), 아니온 (Ⅳ-1), 아니온 (Ⅴ-1), 아니온 (Ⅵ-1), 아니온 (Ⅵ-2), 아니온 (Ⅵ-3)이 바람직하고, CF3CO2 -, 아니온 (Ⅲ-2), 아니온 (Ⅳ-1), 아니온 (Ⅵ-1)이 보다 바람직하다.
아니온으로서, 텅스텐, 몰리브덴, 규소 및 인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소와, 산소를 필수 원소로서 함유하는 아니온을 들 수 있다. 텅스텐을 필수 원소로서 함유하는 헤테로폴리산 또는 이소폴리산의 아니온이 바람직하고, 인텅스텐산, 규텅스텐산 및 텅스텐계 이소폴리산의 아니온이 보다 바람직하다. 이러한 아니온은, 예를 들면 함불소 아니온(바람직하게는 아니온 (Ⅵ-1))을 갖는, 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 착색 화합물에 사용하여, 아니온 교환하면, 내열성 향상에 기여한다.
이와 같은 텅스텐을 필수 원소로서 함유하는 헤테로폴리산 또는 이소폴리산의 아니온으로서는, 예를 들면 케긴형 인텅스텐산 이온 α-[PW12O40]3-, 도슨형 인텅스텐산 이온 α-[P2W18O62]6-, β-[P2W18O62]6-, 케긴형 규텅스텐산 이온 α-[SiW12O40]4-, β-[SiW12O40]4-, γ-[SiW12O40]4-, 또한 기타의 예로서 [P2W17O61]10-, [P2W15O56]12-, [H2P2W12O48]12-, [NaP5W30O110]14-, α-[SiW9O34]10-, γ-[SiW10O36]8-, α-[SiW11O39]8-, β-[SiW11O39]8-, [W6O19]2-, [W10O32]4-, WO4 2- 등을 들 수 있다. 그 중에서도 케긴형 인텅스텐산 이온 α-[PW12O40]3-가 보다 바람직하다.
화합물 (Ⅰ)로서는, 표 1∼표 7에 나타내는 화합물 또는 그 알칼리 금속염을 들 수 있다.
또한, 하기 표 1∼7 중, 「Me」는 메틸기를 나타내고, 「Et」는 에틸기를 나타내고, 「Bu」는 부틸기를 나타내고,
「TBu」는 tert-부틸기를 나타내고, 「Hex」는 헥실기를 나타내고, 「Oct」는 옥틸기를 나타내고,
「2EH」는 2-에틸헥실기를 나타내고, 「CHM」은 시클로헥실메틸기를 나타내고, 「CH」는 시클로헥실기를 나타내고, 「BZ」는 벤질기를 나타내고, 「NPR」은 프로필기를 나타내고, 「IPR」은 이소프로필기를 나타내고,
「IBu」는 이소부틸기를 나타내고, 「EOE」는 -CH2CH2OCH2CH3을 나타내고, 「ALL」은 알릴기를 나타내고, 「HYE」는 2-히드록시에틸기를 나타내고,
「COM」은 -CO-CH3을 나타내고, 「COE」는 -COO-CH2CH3을 나타내고, 「OCM」은 -OCO-CH3을 나타내고, 「OME」는 -O-CH3을 나타내고,
「SOT」는 토실기를 나타내고, 「SNH」는 -SO2NH-CH2CH(CH2CH3)((CH2)3CH3)을 나타내고, 「SN2」는 -SO2N(CH3)((CH2)7CH3)을 나타내고, 「CNM」은 -CONHCH3을 나타내고, 「CN2」는 -CON(CH3)C6H5를 나타내고, 「NPH」는 -NHC6H5를 나타내고, 「NOT」는 -N((CH2)7CH3)2를 나타내고, 「NCO」는 -NHCO((CH2)4CH3)을 나타내고, 「F」는 불소 원자를 나타내고, 「Cl」은 염소 원자를 나타내고, 「Br」는 브롬 원자를 나타내고, 「CN」은 시아노기를 나타내고, 「NO2」는 니트로기를 나타내고, 「SUA」는 -SO3H를 나타내고, 「CBA」는 -CO2H를 나타내고, 「CHO」는 -CHO를 나타내고,
「OCH」는 -OCOH를 나타내고, 「OH」는 -OH를 나타내고, 「SFM」은 -SO2NH2를 나타내고,
「CBM」은 -CONH2를 나타내고,
「NH2」는 -NH2를 나타내고, 「NCH」는 -NHCOH를 나타내고, 「Ⅲ-1」∼「Ⅲ-6」은 아니온 (Ⅲ-1)∼아니온 (Ⅲ-6)을,
「Ⅳ-1」은 아니온 (Ⅳ-1)을, 「Ⅴ-1」∼「Ⅴ-4」는 아니온 (Ⅴ-1)∼아니온 (Ⅴ-4)를, 「Ⅵ-1」∼「Ⅵ-4」는 아니온 (Ⅵ-1)∼아니온 (Ⅵ-4)를, 「P-1」∼「P-10」은 각각 식 (P-1)∼식 (P-10)으로 나타내어지는 기를, 각각 나타낸다.
식 (P-1)∼(P-10)에 있어서, ●는 결합손을 나타낸다.
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
예를 들면, 화합물 (Ⅰ-1)은 식 (Ⅰ-1)로 나타내어지는 화합물이다.
Figure pat00043
합성이 용이하다는 관점에서, 화합물 (Ⅰ)은, 화합물 (Ⅰ-1)∼화합물(Ⅰ-163) 및 화합물 (Ⅰ-247)∼화합물 (Ⅰ-266)인 것이 바람직하고, 화합물 (Ⅰ-1)∼화합물 (Ⅰ-80) 및 화합물 (Ⅰ-247)∼화합물 (Ⅰ-266)인 것이 보다 바람직하고, 화합물 (Ⅰ-1)∼화합물 (Ⅰ-40) 및 화합물 (Ⅰ-61)∼화합물 (Ⅰ-80)인 것이 더 바람직하고, 화합물 (Ⅰ-23), 화합물 (Ⅰ-33), 화합물 (Ⅰ-73), 및 화합물 (Ⅰ-74)인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 화합물 (Ⅰ)은, 식 (Ⅱ)로 나타내어지는 화합물(이하, 화합물 (Ⅱ)이라고 하는 경우가 있다.)에 대하여, 식 (Ⅱ-1)로 나타내어지는 화합물(이하, 화합물 (Ⅱ-1)이라고 하는 경우가 있다.)을 반응시킴으로써 얻어져도 되고, 또한, 얻어진 화합물에 대하여, 텅스텐, 규소, 및 인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소와, 산소를 필수 원소로서 함유하는 화합물을 추가로 반응시킴으로써 얻어져도 된다.
Figure pat00044
[식 (Ⅱ) 및 식 (Ⅱ-1) 중, R1∼R8, RN1, RN2, Ar1 및 g는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. A'는 상기 Ag-에 전자를 g개 부여한 것을 나타낸다.]
식 (Ⅱ-1)로 나타내어지는 화합물로서는 알킬화제를 들 수 있다. 알킬화제로서는, 바람직하게는 탄소수 1∼10, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3의 할로겐화알킬 등의 할로겐화알킬(염화메틸, 브롬화메틸 또는 요오드화메틸 등); 바람직하게는 탄소수 2∼10, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼6, 더 바람직하게는 탄소수 2∼4의 탄산디알킬(탄산디메틸 또는 탄산디에틸 등); 바람직하게는 탄소수 1∼10, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6, 더 바람직하게는 탄소수 1∼4 등의 디알킬황산(디메틸황산 또는 디에틸황산 등); 바람직하게는 탄소수 2∼10, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼6, 더 바람직하게는 탄소수 2∼4의 알칸술폰산알킬(메탄술폰산메틸, 에탄술폰산에틸, 메탄술폰산에틸, 에탄술폰산메틸, 트리플루오로메탄술폰산메틸, 트리플루오로메탄술폰산에틸 등); 을 들 수 있다.
상기 알킬화제로서는 메틸화제, 에틸화제, 프로필화제, 부틸화제 등이 바람직하고, 메틸화제가 보다 바람직하다.
알킬화제의 사용량은, 화합물 (Ⅱ) 1몰에 대하여, 바람직하게는 1몰 이상 20몰 이하이고, 보다 바람직하게는 1몰 이상 10몰 이하이다.
상기 반응에 있어서의 반응 온도는 0∼150℃인 것이 바람직하고, 10∼100℃인 것이 보다 바람직하다. 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 착색 화합물 전구체의 용해성을 충분한 것으로 하기 위하여, 70∼100℃ 정도에서 소정의 유기용매와 미리 혼합해 두어도 된다. 반응 시간으로서는 10분∼24시간이 바람직하고, 1∼12시간이 보다 바람직하다.
반응은 수율의 점에서 유기용매 중에서 행해지는 것이 바람직하다. 유기용매로서는, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 헥산 등의 지방족 탄화수소 용매; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 염화메틸렌 및 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 부탄올 등의 알코올 용매; 니트로벤젠 등의 니트로탄화수소 용매; 아세톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용매; 아세트산 에틸 등의 에스테르 용매; 디에틸에테르 및 테트라히드로푸란 등의 에테르 용매; 아세토니트릴 등의 니트릴 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 1-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드 용매; 등을 들 수 있고, 바람직하게는 방향족 탄화수소 용매를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 톨루엔 및 크실렌을 들 수 있다.
유기용매의 사용량은, 화합물 (Ⅱ) 1질량부에 대하여, 바람직하게는 1질량부 이상 300질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 1질량부 이상 100질량부 이하이다.
반응 혼합물로부터 화합물을 취득하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 여러 가지 수법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 반응 혼합물을 여과하고, 예를 들면, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용매 등의 용매에 의해 세정하고, 얻어진 잔사를 건조하는 방법을 들 수 있다. 필요하다면, 추가로 용매를 이용하여 재결정을 행하는 방법 또는 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제해도 된다. 얻어진 화합물은, 예를 들면, 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물이 된다.
다음으로, 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물의 아니온을 교환하는 방법을 채용해도 되고, 당해 방법으로서는, 텅스텐, 규소, 및 인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소와, 산소를 필수 원소로서 함유하는 화합물 등을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
텅스텐, 규소, 및 인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소와, 산소를 필수 원소로서 함유하는 화합물(본 명세서에서, 이하에서는 아니온 교환제라고도 한다)은, 공지 관용의 방법에 의해 제조할 수 있지만, 시판품을 그대로 이용해도 된다. 이와 같은 화합물로서는, 예를 들면, 대응하는 헤테로폴리산염, 이소폴리산염, 또는 규산염, 인산염 등을 들 수 있고, 인텅스텐산, 규텅스텐산, 인몰리브덴산 및 규몰리브덴산 등이어도 된다.
아니온 교환제의 사용량은, 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 착색 화합물 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.01몰 이상 5몰 이하이고, 보다 바람직하게는 0.01몰 이상 1몰 이하이다.
반응 온도는 0∼150℃인 것이 바람직하고, 10∼100℃인 것이 보다 바람직하다. 반응 시간은 10분∼36시간인 것이 바람직하고, 10분∼24시간인 것이 보다 바람직하다.
이 반응은 수율의 점에서, 물, 유기용매 또는 이들의 혼합물 중에서 행하는 것이 바람직하다.
유기용매로서는 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 헥산 등의 지방족 탄화수소 용매; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올 용매; 니트로벤젠 등의 니트로탄화수소 용매; 아세톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용매; 아세트산 에틸 등의 에스테르 용매; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르 용매; 아세토니트릴 등의 니트릴 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드 용매; 등을 들 수 있다.
용매로서는 물, 알코올 용매, 케톤 용매, 에테르 용매, 니트릴 용매, 아미드 용매 및 이들의 혼합물이 바람직하고, 물, 알코올 용매, 케톤 용매, 니트릴 용매, 아미드 용매 및 이들의 혼합물이 보다 바람직하고, 물, 알코올 용매 및 이들의 혼합물이 더 바람직하고, 물, 메탄올 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
용매의 사용량은, 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물 1질량부에 대하여, 바람직하게는 1질량부 이상 1000질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 10질량부 이상 500질량부 이하이다.
이러한 방법을 채용하면, 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물의 아니온이 교환되어, 내열성의 향상이나 승화성의 저감에 적합한 화합물로 할 수 있다.
화합물 (Ⅱ)는, 식 (Ⅶ)로 나타내어지는 화합물(이하, 화합물 (Ⅶ)이라고 하는 경우가 있다.)과 식 (Ⅷ)로 나타내어지는 화합물(이하, 화합물 (Ⅷ)이라고 하는 경우가 있다.)을, 염기의 존재하에 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure pat00045
[식 (Ⅶ) 및 식 (Ⅷ) 중, R1∼R3, R5∼R8, RN1 및 Ar1은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R9는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다.]
R9로 나타내어지는 탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기를 들 수 있다.
염기로서는 트리에틸아민, 피페리딘 등의 유기 염기를 들 수 있고, 그 사용량은 화합물 (Ⅶ) 1몰에 대하여, 통상 0.05∼20몰이다.
화합물 (Ⅷ)의 사용량은, 화합물 (Ⅱ) 1몰에 대하여, 통상 1∼10몰이고, 바람직하게는 1∼4몰이다.
화합물 (Ⅶ)과 화합물 (Ⅷ)의 반응은, 통상 용매의 존재하에 실시되고, 용매로서는 아세토니트릴 등의 니트릴 용매; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올 및 1-옥탄올 등의 알코올 용매; 테트라히드로푸란 등의 에테르 용매; 아세톤 등의 케톤 용매; 아세트산 에틸 등의 에스테르 용매; 헥산 등의 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용매; 염화메틸렌 및 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소 용매; N,N-디메틸포름알데히드 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드 용매; 를 들 수 있고, 바람직하게는 니트릴 용매, 알코올 용매 및 방향족 탄화수소 용매를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 아세토니트릴, 메탄올 및 톨루엔을 들 수 있다. 그 사용량은 화합물 (Ⅶ) 1질량부에 대하여, 통상 1∼100질량부이다.
반응 온도는 통상 0∼200℃이고, 바람직하게는 0∼150℃이다. 반응 시간은 통상 0.5∼36시간이다.
반응 종료 후, 예를 들면, 화합물 (Ⅱ)가 용해되기 어려운 용매와 얻어진 반응 혼합물을 혼합하고, 여과함으로써, 화합물 (Ⅱ)를 취출할 수 있다. 필요하다면, 추가로 용매를 이용하여 재결정을 행하는 방법 또는 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제해도 된다.
화합물 (Ⅶ)은, 식 (Ⅸ)로 나타내어지는 화합물(이하, 화합물 (Ⅸ)이라고 하는 경우가 있다.)과 식 (Ⅹ)으로 나타내어지는 화합물(이하, 화합물 (Ⅹ)이라고 하는 경우가 있다.)을 용매 중에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure pat00046
[식 (Ⅸ) 및 식 (Ⅹ) 중, R5∼R9는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R10은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.]
R10으로 나타내어지는 탄소수 1∼4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기를 들 수 있다.
화합물 (Ⅹ)의 사용량은, 화합물 (Ⅸ) 1몰에 대하여, 통상 1∼5몰, 바람직하게는 1∼3몰이다.
용매로서는 메탄올 등의 알코올 용매를 들 수 있고, 그 사용량은 화합물 (Ⅸ) 1질량부에 대하여, 통상 1∼200질량부이다.
반응 온도는 통상 -20∼100℃이고, 반응 시간은 통상 1∼72시간이다.
반응 종료 후, 예를 들면, 필요에 따라서 반응 혼합물과 물 또는 메탄올을 혼합한 후, 여과함으로써, 화합물 (Ⅶ)을 취출할 수 있다. 또, 반응 종료 후, 예를 들면, 필요에 따라서 반응 혼합물과 물을 혼합한 후, 아세트산 에틸 등의 물에 불용인 유기용매에 의해 추출하고, 얻어진 유기층을 농축함으로써, 화합물 (Ⅶ)을 취출할 수도 있다. 필요하다면, 추가로 용매를 이용하여 재결정을 행하는 방법 또는 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제해도 된다.
화합물 (Ⅹ)은, 예를 들면, J. Med. Chem. 2012, 55, 3398-3413에 기재된 방법 등의 공지의 방법에 준하여 제조할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물은 화합물 (Ⅰ)을 2종 이상 함유하고 있어도 된다. 화합물 (Ⅰ)은 필요에 따라서 화합물 (Ⅰ) 이외의 염료 또는 안료(착색제 A1)와 함께, 착색제 (A)로서 이용할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물은 상기 화합물 (Ⅰ)과 수지 (B) 및 용제 (E) 중 적어도 일방을 포함하고, 상기 화합물 (Ⅰ)과, 수지 (B) 및 용제 (E)의 양방을 포함하는 것이 바람직하다.
< 용제 (E) >
용제 (E)는, 예를 들면, 에스테르 용제(분자 내에 -COO-를 포함하고, -O-를 포함하지 않는 용제), 에테르 용제(분자 내에 -O-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 에테르에스테르 용제(분자 내에 -COO-와 -O-를 포함하는 용제), 케톤 용제(분자 내에 -CO-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 알코올 용제(분자 내에 OH를 포함하고, -O-, -CO- 및 -COO-를 포함하지 않는 용제), 방향족 탄화수소용제, 아미드 용제 및 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다.
에스테르 용제로서는 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 2-히드록시 이소부탄산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 펜틸, 아세트산 이소펜틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 피루빈산 메틸, 피루빈산 에틸, 피루빈산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 시클로헥산올아세테이트 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
에테르 용제로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 아니솔, 페네톨 및 메틸아니솔 등을 들 수 있다.
에테르에스테르 용제로서는 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 및 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤 용제로서는 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온, 아세톤, 2-부탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 시클로펜탄온, 시클로헥산온 및 이소포론 등을 들 수 있다.
알코올 용제로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 글리세린 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소 용제로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌 등을 들 수 있다.
아미드 용제로서는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
이들 용제는 2종 이상을 병용해도 된다.
용제 (E)의 함유량은, 착색 조성물의 총량에 대하여, 바람직하게는 40∼99질량%이고, 보다 바람직하게는 50∼95질량%이다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서, 화합물 (Ⅰ)은, 용제 (E)에 분산되어 있는 것이 바람직하다.
화합물 (Ⅰ)은 필요에 따라서 로진 처리, 산성기 또는 염기성기가 도입된 유도체 등을 이용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 화합물 (Ⅰ) 표면으로의 그라프트 처리, 황산 미립화법 등에 의한 미립화 처리, 불순물을 제거하기 위한 유기용제나 물 등에 의한 세정 처리, 이온성 불순물의 이온교환법 등에 의한 제거 처리 등이 실시되어 있어도 된다. 화합물 (Ⅰ)의 입경은 대략 균일한 것이 바람직하다. 화합물 (Ⅰ)은, 분산제를 함유시켜 분산 처리를 행함으로써, 화합물 (Ⅰ)이 분산액 중에서 균일하게 분산된 상태로 할 수 있다.
분산제로서는 계면활성제 등을 들 수 있고, 카티온계, 아니온계, 비이온계 및 양성 중 어느 계면활성제여도 된다. 구체적으로는 폴리에스테르계, 폴리아민계 및 아크릴계 등의 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들 분산제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 분산제로서는, 상품명으로 나타내면 KP(신에츠화학공업(주) 제), 플로렌(교에이샤화학(주) 제), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(등록상표) (제네카(주) 제), EFKA(등록상표)(BASF(주) 제), 아지스파(AJISPER)(등록상표)(아지노모토파인테크노(주) 제), Disperbyk(등록상표)(빅(BYK)케미(주) 제), BYK(등록상표)(빅케미(주) 제) 등을 들 수 있다.
분산제를 이용하는 경우, 분산제(고형분)의 사용량은 화합물 (Ⅰ) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 300질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 5질량부 이상 100질량부 이하이다. 분산제의 사용량이 상기의 범위에 있으면, 보다 균일한 분산 상태의 착색 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
착색 조성물 중의 화합물 (Ⅰ)의 함유율은, 착색 조성물의 총량 중, 통상 0.1∼60질량%이고, 바람직하게는 0.5∼50질량%이고, 보다 바람직하게는 1∼40질량%이다.
착색 조성물 중, 화합물 (Ⅰ)의 함유율은, 고형분의 총량에 대하여, 통상 1질량% 이상 90질량% 이하이고, 바람직하게는 1질량% 이상 80질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 2질량% 이상 75질량% 이하이다.
< 수지 (B) >
수지 (B)는 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하고, 불포화 카르본산 및 불포화 카르본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체 (a)(이하, 「(a)」라고 하는 경우가 있다)에 유래하는 구조 단위를 갖는 중합체인 것이 보다 바람직하다.
수지 (B)는, 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (b)(이하, 「(b)」라고 하는 경우가 있다)에 유래하는 구조 단위, 및 기타의 구조 단위를 갖는 공중합체인 것이 더 바람직하다.
기타의 구조 단위로서는, 단량체 (a)와 공중합 가능한 단량체 (c)(단, 단량체 (a) 및 단량체 (b)와는 다르다. 이하, 「(c)」라고 하는 경우가 있다)에 유래하는 구조 단위, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 구조 단위 등을 들 수 있다.
(a)로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 o-, m-, p-비닐 안식향산 등의 불포화 모노카르본산;
말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 3-비닐프탈산, 4-비닐프탈산, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 디메틸테트라히드로프탈산 및 1,4-시클로헥센디카르본산 등의 불포화 디카르본산;
메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르본산, 5-카르복시 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디카르복시 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시메틸 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 및 5-카르복시에틸 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 카르복시기를 함유하는 비시클로 불포화 화합물;
푸마르산 및 메사콘산을 제외한 상기 불포화 디카르본산의 무수물 등의 카르본산 무수물;
호박산 모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕 및 프탈산 모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕 등의 2가 이상의 다가 카르본산의 불포화 모노〔(메타)아크릴로일옥시알킬〕에스테르류;
α-(히드록시메틸)아크릴산과 같은, 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복시기를 함유하는 불포화 아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
이들 중, 공중합 반응성의 점이나 얻어지는 수지의 알칼리 수용액에의 용해성의 점에서, 아크릴산, 메타크릴산 및 무수 말레산 등이 바람직하다.
(b)는, 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조(예를 들면 옥시란 환, 옥세탄 환 및 테트라히드로푸란 환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 말한다. (b)는, 탄소수 2∼4의 환상 에테르와 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체인 것이 바람직하다.
(b)로서는, 예를 들면, 옥시라닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (b1)(이하, 「(b1)」이라고 하는 경우가 있다), 옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (b2)(이하, 「(b2)」라고 하는 경우가 있다) 및 테트라히드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (b3)(이하, 「(b3)」이라고 하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
(b1)로서는, 예를 들면, 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 불포화 탄화수소가 에폭시화된 구조를 갖는 단량체 (b1-1)(이하, 「(b1-1)」이라고 하는 경우가 있다) 및 지환식 불포화 탄화수소가 에폭시화된 구조를 갖는 단량체 (b1-2)(이하, 「(b1-2)」라고 하는 경우가 있다)를 들 수 있다.
(b1-1)로서는, 글리시딜기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체가 바람직하다. (b1-1)로서는, 구체적으로는 글리시딜(메타)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, 비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,5-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,6-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,4-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 3,4,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌 및 2,4,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌 등을 들 수 있다.
(b1-2)로서는 비닐시클로헥센모노옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산(예를 들면, 셀록사이드(등록상표) 2000; (주)다이셀 제), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트(예를 들면, 사이클로머(등록상표) A400; (주)다이셀 제), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트(예를 들면, 사이클로머(등록상표) M100; (주)다이셀 제), 식 (BⅠ)로 나타내어지는 화합물 및 식 (BⅡ)로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00047
[식 (BⅠ) 및 식 (BⅡ) 중, Ra 및 Rb는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기에 의해 치환되어 있어도 된다.
Xa 및 Xb는, 서로 독립적으로, 단결합, *-Rc-, *-Rc-O-, *-Rc-S- 또는 *-Rc-NH-를 나타낸다.
Rc는 탄소수 1∼6의 알칸디일기를 나타낸다.
*은 O와의 결합손을 나타낸다.]
식 (BⅠ)로 나타내어지는 화합물로서는, 식 (BⅠ-1)∼식 (BⅠ-15) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 식 (BⅠ-1), 식 (BⅠ-3), 식 (BⅠ-5), 식 (BⅠ-7), 식 (BⅠ-9) 및 식 (BⅠ-11)∼식 (BⅠ-15)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 식 (BⅠ-1), 식 (BⅠ-7), 식 (BⅠ-9) 및 식 (BⅠ-15)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00048
식 (BⅡ)로 나타내어지는 화합물로서는, 식 (BⅡ-1)∼식 (BⅡ-15) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 식 (BⅡ-1), 식 (BⅡ-3), 식 (BⅡ-5), 식 (BⅡ-7), 식 (BⅡ-9) 및 식 (BⅡ-11)∼식 (BⅡ-15)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 식 (BⅡ-1), 식 (BⅡ-7), 식 (BⅡ-9) 및 식 (BⅡ-15)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00049
식 (BⅠ)로 나타내어지는 화합물 및 식 (BⅡ)로 나타내어지는 화합물은, 각각 단독으로 이용해도 되고, 식 (BⅠ)로 나타내어지는 화합물과 식 (BⅡ)로 나타내어지는 화합물을 병용해도 된다. 이들을 병용하는 경우, 식 (BⅠ)로 나타내어지는 화합물 및 식 (BⅡ)로 나타내어지는 화합물의 함유 비율은 몰 기준으로, 바람직하게는 5:95∼95:5이고, 보다 바람직하게는 10:90∼90:10이고, 더 바람직하게는 20:80∼80:20이다.
(c)로서는, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데센-8-일(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데센-9-일(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 프로파르길(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트 및 벤질(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르;
2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 및 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 (메타)아크릴산 에스테르;
말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸 및 이타콘산 디에틸 등의 디카르본산 디에스테르;
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2'-히드록시에틸) 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디히드록시 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸) 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(2'-히드록시에틸) 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디메톡시 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디에톡시 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-메틸 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-에틸 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸-5-메틸 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-페녹시카르보닐 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(tert-부톡시카르보닐) 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 및 5,6-비스(시클로헥실옥시카르보닐) 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 비시클로 불포화 화합물;
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트 및 N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 디카르보닐이미드 유도체;
스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 p-메톡시스티렌 등의 비닐기 함유 방향족 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 비닐기 함유 니트릴; 염화비닐 및 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 탄화수소; (메타)아크릴아미드 등의 비닐기 함유 아미드; 아세트산 비닐 등의 에스테르; 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등의 디엔; 등을 들 수 있다.
이들 중, 공중합 반응성 및 내열성의 점에서, 스티렌, 비닐톨루엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데센-8-일(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데센-9-일(메타)아크릴레이트, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 및 벤질(메타)아크릴레이트 등이 바람직하다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 구조 단위는, 바람직하게는 (메타)아크릴로일기를 갖는 구조 단위이다. 이와 같은 구조 단위를 갖는 수지는, (a)나 (b)에 유래하는 구조 단위를 갖는 중합체에, (a)나 (b)가 갖는 기와 반응 가능한 기에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체를 부가시킴으로써 얻을 수 있다.
이와 같은 구조 단위로서는, (메타)아크릴산 단위에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 구조 단위, 무수 말레산 단위에 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트를 부가시킨 구조 단위 및 글리시딜(메타)아크릴레이트 단위에 (메타)아크릴산을 부가시킨 구조 단위 등을 들 수 있다. 또, 이들 구조 단위가 히드록시기를 갖는 경우에는, 카르본산 무수물을 추가로 부가시킨 구조 단위도, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 구조 단위로서 들 수 있다.
(a)에 유래하는 구조 단위를 갖는 중합체는, 예를 들면, 중합개시제의 존재 하, 중합체의 구조 단위를 구성하는 단량체를 용제 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다. 중합개시제 및 용제 등은 특별히 한정되지 않고, 당해 분야에서 통상 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 중합개시제로서는 아조 화합물 (2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등)이나 유기 과산화물(벤조일퍼옥사이드 등)을 들 수 있고, 용제로서는 각 모노머를 용해하는 것이면 된다.
또한, 얻어진 중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 또는 희석한 용액을 사용해도 되고, 재침전 등의 방법에 의해 고체(분체)로서 취출한 것을 사용해도 된다.
필요에 따라서, 카르본산 또는 카르본산 무수물과 환상(環狀) 에테르와의 반응 촉매(예를 들면, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등) 및 중합금지제(예를 들면, 하이드로퀴논 등) 등을 사용해도 된다.
카르본산 무수물로서는 무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물 및 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물 등을 들 수 있다.
수지 (B)로서는, 구체적으로 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 글리시딜(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 글리시딜(메타)아크릴레이트/스티렌/(메타)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/비닐톨루엔 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실(메타)아크릴레이트/트리시클로[5.2.1.02,6]데세닐(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드 공중합체, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄/(메타)아크릴산/스티렌 공중합체, 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 스티렌/(메타)아크릴산 공중합체 및 일본 공개특허 특개평9-106071호 공보, 일본 공개특허 특개2004-29518호 공보 및 일본 공개특허 특개2004-361455호 공보의 각 공보에 기재된 수지 등을 들 수 있다.
그 중에서도 수지 (B)로서는, (a)에 유래하는 구조 단위 및 (b)에 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체가 바람직하다.
수지 (B)는 2종 이상을 조합해도 되고, 이 경우에는 수지 (B)는 적어도 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/비닐톨루엔 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 공중합체로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
수지 (B)의 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량 (Mw)는, 바람직하게는 3,000∼100,000이고, 보다 바람직하게는 5,000∼50,000이고, 더 바람직하게는 5,000∼30,000이다. 수지 (B)의 분산도 [중량평균 분자량 (Mw)/수평균 분자량 (Mn)]은 바람직하게는 1.1∼6이고, 보다 바람직하게는 1.2∼4이다.
수지 (B)의 산가(고형분 환산값)는 바람직하게는 10∼300 ㎎-KOH/g이고, 보다 바람직하게는 20∼250 ㎎-KOH/g이고, 더 바람직하게는 30∼200 ㎎-KOH/g이다. 여기서, 산가는 수지 (B) 1 g을 중화하는 데에 필요한 수산화칼륨의 양(㎎)으로서 측정되는 값이고, 예를 들면, 수산화칼륨 수용액을 이용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
착색 조성물 중, 수지 (B)의 함유량은, 고형분의 총량에 대하여, 바람직하게는 3∼99질량%이고, 보다 바람직하게는 5∼99질량%이고, 더 바람직하게는 7∼95질량%이다.
본 발명의 착색 조성물은, 화합물 (Ⅰ) 이외의 착색제(이하, 착색제 (A1)이라고 하는 경우가 있다.)를 함유하고 있어도 된다. 착색제 (A1)에는 1종 또는 2종 이상의 착색제가 함유되어 있어도 된다. 착색제 (A1)은 황색 착색제, 등색 착색제 또는 적색 착색제를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
< 착색제 (A1) >
착색제 (A1)은 염료여도 되고 안료여도 된다. 염료로서는, 공지의 염료를 사용할 수 있고, 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판) 및 염색 노트(시키센샤)에 기재되어 있는 염료를 들 수 있다. 또, 화학 구조에 의하면, 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료 및 프탈로시아닌 염료 등을 들 수 있다. 이들 염료는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
구체적으로는, 이하와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호의 염료를 들 수 있다.
C.I. 솔벤트 옐로 14, 15, 23, 24, 25, 38, 62, 63, 68, 79, 81, 82, 83, 89, 94, 98, 99, 162;
C.I. 애시드 옐로 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251;
C.I. 리액티브 옐로 2, 76, 116;
C.I. 다이렉트 옐로 2, 4, 28, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 44, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 132, 136, 138, 141;
C.I. 디스퍼스 옐로 51, 54, 76;
C.I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26, 41, 54, 56, 99;
C.I. 애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 149, 162, 169, 173;
C.I. 리액티브 오렌지 16;
C.I. 다이렉트 오렌지 26, 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107;
C.I. 솔벤트 레드 24, 49, 90, 91, 111, 118, 119, 122, 124, 125, 127, 130, 132, 143, 145, 146, 150, 151, 155, 160, 168, 169, 172, 175, 181, 207, 218, 222, 227, 230, 245, 247;
C.I. 애시드 레드 52, 73, 80, 91, 92, 97, 138, 151, 211, 274, 289;
C.I. 애시드 바이올렛 34, 102;
C.I. 디스퍼스 바이올렛 26, 27;
C.I. 솔벤트 바이올렛 11, 13, 14, 26, 31, 36, 37, 38, 45, 47, 48, 51, 59, 60;
C.I. 솔벤트 블루 14, 18, 35, 36, 45, 58, 59, 59:1, 63, 68, 69, 78, 79, 83, 94, 97, 98, 100, 101, 102, 104, 105, 111, 112, 122, 128, 132, 136, 139;
C.I. 애시드 블루 25, 27, 40, 45, 78, 80, 112;
C.I. 다이렉트 블루 40;
C.I. 디스퍼스 블루 1, 14, 56, 60;
C.I. 솔벤트 그린 1, 3, 5, 28, 29, 32, 33;
C.I. 애시드 그린 3, 5, 9, 25, 27, 28, 41;
C.I. 베이식 그린 1;
C.I. 배트 그린 1 등.
안료로서는 공지의 안료를 사용할 수 있고, 예를 들면, 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 안료를 들 수 있다. 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
구체적으로는 C.I. 피그먼트 옐로 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 185, 194, 214 등의 황색 안료;
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 등색 안료;
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 179, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265, 266, 268, 269, 273 등의 적색 안료;
C.I. 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 60 등의 청색 안료;
C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료;
C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 58, 59 등의 녹색 안료를 들 수 있다.
황색 착색제는 상술한 C.I. 솔벤트 옐로 14, 15, 23, 24, 25, 38, 62, 63, 68, 79, 81, 82, 83, 89, 94, 98, 99, 162; C.I. 애시드 옐로 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251;
C.I. 리액티브 옐로 2, 76, 116;
C.I. 다이렉트 옐로 2, 4, 28, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 44, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 132, 136, 138, 141;
C.I. 디스퍼스 옐로 51, 54, 76 등의 황색 염료;
C.I. 피그먼트 옐로 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 185, 194, 214 등의 황색 안료;
중에서 선택되어도 된다.
황색 착색제로서는 황색 염료 또는 황색 안료가 바람직하고, 황색 안료가 보다 바람직하고, 퀴노프탈론 황색 안료, 금속 함유 황색 안료, 이소인돌린 황색 안료가 더 바람직하고, C.I. 피그먼트 옐로 129, 138, 139, 150, 185가 특히 바람직하다.
등색 착색제는 상술한 C.I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26, 41, 54, 56, 99;
C.I. 애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 149, 162, 169, 173;
C.I. 리액티브 오렌지 16;
C.I. 다이렉트 오렌지 26, 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107 등의 등색 염료;
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 등색 안료;
중에서 선택되어도 된다.
등색 착색제로서는 등색 염료 또는 등색 안료가 바람직하고, 등색 안료가 보다 바람직하고, C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73이 더 바람직하다.
적색 착색제는 상술한 C.I. 솔벤트 레드 24, 49, 90, 91, 111, 118, 119, 122, 124, 125, 127, 130, 132, 143, 145, 146, 150, 151, 155, 160, 168, 169, 172, 175, 181, 207, 218, 222, 227, 230, 245, 247;
C.I. 애시드 레드 52, 73, 80, 91, 92, 97, 138, 151, 211, 274, 289 등의 적색 염료;
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 179, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265, 266, 268, 269, 273 등의 적색 안료;
중에서 선택되어도 된다.
적색 착색제로서는 적색 염료 및 적색 안료가 바람직하고, 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료, 페릴렌 염료, 아조 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 안트라퀴논 안료, 크산텐 안료 및 페릴렌 안료가 보다 바람직하고, C.I. 애시드 레드 52, C.I. 피그먼트 레드 144, 177, 179, 242, 254 및 269가 더 바람직하다.
또, 황색 착색제, 등색 착색제 또는 적색 착색제로서, 일본 공개특허 특개2013-235257호 공보에 기재된 크산텐 화합물 등을 사용해도 된다.
본 발명의 착색 조성물이 착색제 (A1)을 포함하는 경우, 미리 착색제 (A1)과 용제 (E)를 포함하는 착색제 (A1) 함유액을 조제한 후, 당해 착색제 (A1) 함유액을 사용하여 착색 조성물을 조제해도 된다. 착색제 (A1)이 용제 (E)에 용해되지 않는 경우, 착색제 (A1) 함유액은, 착색제 (A1)을 용제 (E)에 분산시켜 혼합함으로써 조제할 수 있다. 착색제 (A1) 함유액은, 착색 조성물에 함유되는 용제 (E)의 일부 또는 전부를 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 착색 조성물은, 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물과, 용제 (E)와, 착색제 (A1) 및 용제 (E)를 포함하는 착색제 (A1) 함유액을 혼합함으로써 제조되는 것이 바람직하다. 상기 제조 방법으로서는, 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물과, 용제 (E)를 비즈 밀 등에 의해 혼합하여 착색 조성물을 조제하고, 얻어진 착색 조성물과, 착색제 (A1) 및 용제 (E)를 포함하는 착색제 (A1) 함유액을 혼합하는 방법이 바람직하다.
착색제 (A1)은 황색 착색제, 등색 착색제 및 적색 착색제로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 착색제인 것이 바람직하다.
착색제 (A1)은 필요에 따라서 로진 처리, 산성기 또는 염기성기가 도입된 착색제 유도체 등을 이용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 착색제 (A1) 표면으로의 그라프트 처리, 황산 미립화법 등에 의한 미립화 처리, 불순물을 제거하기 위한 유기용제나 물 등에 의한 세정 처리, 이온성 불순물의 이온교환법 등에 의한 제거 처리 등이 실시되어 있어도 된다. 착색제 (A1)의 입경은 대략 균일한 것이 바람직하다. 착색제 (A1)은, 분산제를 함유시켜 분산 처리를 행함으로써, 착색제 (A1)이 착색제 (A1) 함유액 중에서 균일하게 분산된 상태로 할 수 있다. 착색제 (A1)은 각각 단독으로 분산 처리해도 되고, 복수 종을 혼합하여 분산 처리해도 된다.
분산제로서는 계면활성제 등을 들 수 있고, 카티온계, 아니온계, 비이온계 및 양성 중 어느 계면활성제여도 된다. 구체적으로는 폴리에스테르계, 폴리아민계 및 아크릴계 등의 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들 분산제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 분산제로서는, 상품명으로 나타내면, KP(신에츠화학공업(주) 제), 플로렌(교에이샤화학(주) 제), 솔스퍼스(등록상표)(제네카(주) 제), EFKA(등록상표)(BASF(주) 제), 아지스파(등록상표)(아지노모토파인테크노(주) 제), Disperbyk(등록상표)(빅케미(주) 제), BYK(등록상표)(빅케미(주) 제) 등을 들 수 있다.
상기 착색제 (A1) 함유액을 조제하기 위하여 분산제를 이용하는 경우, 당해 분산제(고형분)의 사용량은, 착색제 (A1) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 300질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 5질량부 이상 100질량부 이하이다. 당해 분산제의 사용량이 상기의 범위에 있으면, 보다 균일한 분산 상태의 착색제 (A1) 함유액이 얻어지는 경향이 있다.
착색제 (A1) 함유액 중의 착색제 (A1)의 함유율은, 착색제 (A1) 함유액의 총량 중, 통상 0.1∼60질량%이고, 바람직하게는 0.5∼50질량%이고, 보다 바람직하게는 1∼40질량%이다.
착색제 (A1) 함유액 중, 착색제 (A1)의 함유율은, 고형분의 총량에 대하여, 통상 1질량% 이상 90질량% 이하이고, 바람직하게는 1질량% 이상 80질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 2질량% 이상 75질량% 이하이다.
본 발명의 착색 조성물이 수지 (B)를 포함하고 있고, 미리 착색제 (A1)과 용제 (E)를 포함하는 착색제 (A1) 함유액을 조제한 후, 당해 착색제 (A1) 함유액을 사용하여 착색 조성물을 조제하는 경우, 착색제 (A1) 함유액은, 착색 조성물에 함유되는 수지 (B)의 일부 또는 전부, 바람직하게는 일부를 미리 포함하고 있어도 된다. 수지 (B)를 미리 포함시켜 둠으로써, 착색제 (A1) 함유액의 분산 안정성을 더 개선할 수 있다.
착색제 (A1) 함유액 중의 수지 (B)의 함유량은, 착색제 (A1) 100질량부에 대하여, 예를 들면 1∼500질량부이고, 바람직하게는 5∼200질량부이고, 보다 바람직하게는 10∼100질량부이다.
착색 조성물 중, 화합물 (Ⅰ) 및 착색제 (A1)을 합친 착색제 (A)의 함유율은, 고형분의 총량에 대하여, 통상 1질량% 이상 90질량% 이하이고, 바람직하게는 1질량% 이상 80질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 2질량% 이상 75질량% 이하이다.
화합물 (Ⅰ)의 함유율은, 착색제 (A)의 총량 중, 통상 0.001질량% 이상이고, 바람직하게는 0.003질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.005질량% 이상이고, 통상 100질량% 이하이고, 바람직하게는 99.999질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 99.997질량% 이하이다.
착색제 (A1)을 포함하는 경우, 착색제 (A1)의 함유량은, 화합물 (Ⅰ) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1질량부 이상이고, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이상이고, 더 바람직하게는 1질량부 이상이고, 바람직하게는 10000질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 5000질량부 이하이다.
본 발명의 착색 경화성 조성물은 화합물 (Ⅰ)과, 수지 (B) 및 용제 (E) 중 적어도 일방과 중합성 화합물 (C)를 포함한다.
< 중합성 화합물 (C) >
중합성 화합물 (C)는, 중합개시제 (D)로부터 발생한 활성 라디칼 및/또는 산에 의해 중합할 수 있는 화합물이고, 예를 들면, 중합성의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 등이고, 바람직하게는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물이다.
에틸렌성 불포화 결합을 1개 갖는 중합성 화합물로서는, 예를 들면 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등, 및, 상술의 단량체 (a), 단량체 (b) 및 단량체 (c)를 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 2개 갖는 중합성 화합물로서는, 예를 들면 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르 및 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도 중합성 화합물 (C)는, 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 갖는 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 중합성 화합물로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨데카(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨노나(메타)아크릴레이트, 트리스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 에틸렌글리콜 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 및 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
중합성 화합물 (C)의 중량평균 분자량은 바람직하게는 150 이상 2,900 이하이고, 보다 바람직하게는 250 이상 1,500 이하이다.
중합성 화합물 (C)의 함유율은, 착색 경화성 조성물 중, 고형분의 총량에 대하여, 바람직하게는 1∼65질량%이고, 보다 바람직하게는 3∼60질량%이고, 더 바람직하게는 5∼55질량%이다.
본 발명의 착색 경화성 조성물은, 중합개시제 (D)를 함유하고 있어도 된다.
< 중합개시제 (D) >
중합개시제 (D)는 광이나 열의 작용에 의해 활성 라디칼, 산 등을 발생하고, 중합을 개시할 수 있는 화합물이라면 특별히 한정되지 않고, 공지의 중합개시제를 이용할 수 있다.
중합개시제 (D)로서는, O-아실옥심 화합물, 알킬페논 화합물, 비이미다졸 화합물, 트리아진 화합물 및 아실포스핀옥사이드 화합물 등을 들 수 있다.
O-아실옥심 화합물로서는, 예를 들면 N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로헥실프로판-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-이민 및 N-벤조일옥시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민 등을 들 수 있다. 또, O-아실옥심 화합물로서, 이르가큐어 OXE01, OXE02(이상, BASF(주) 제) 및 N-1919((주)ADEKA 제) 등의 시판품을 이용해도 된다. 그 중에서도 O-아실옥심 화합물로서는 N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민 및 N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민이 보다 바람직하다.
알킬페논 화합물로서는 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온 및 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]부탄-1-온 등을 들 수 있다. 알킬페논 화합물로서, 이르가큐어 369, 907, 379(이상, BASF(주) 제) 등의 시판품을 이용해도 된다.
알킬페논 화합물로서는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-(4-이소프로펜일페닐)프로판-1-온의 올리고머, α,α-디에톡시아세토페논 및 벤질디메틸케탈도 들 수 있다.
비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸(예를 들면, 일본 공개특허 특개평6-75372호 공보, 일본 공개특허 특개평6-75373호 공보 등 참조.), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸(예를 들면, 일본 공고특허 특공소48-38403호 공보, 일본 공개특허 특개소62-174204호 공보 등 참조.) 및 4,4',5,5'-위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의하여 치환되어 있는 이미다졸 화합물(예를 들면, 일본 공개특허 특개평7-10913호 공보 등 참조) 등을 들 수 있다.
트리아진 화합물로서는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진 및 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드 화합물로서는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
추가로 중합개시제 (D)로서는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물; 벤조페논, o-벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 및 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논 화합물; 9,10-페난트렌퀴논, 2-에틸안트라퀴논 및 캄퍼퀴논 등의 퀴논 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 페닐글리옥실산 메틸 및 티타노센 화합물 등을 들 수 있다.
이들은 후술의 중합개시 조제 (D1)(특히, 아민류)와 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.
중합개시제 (D)는, 바람직하게는 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, O-아실옥심 화합물 및 비이미다졸 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 중합개시제이고, 보다 바람직하게는 O-아실옥심 화합물을 포함하는 중합개시제이다.
중합개시제 (D)의 함유율은, 착색 경화성 조성물 중의 고형분의 총량 중, 바람직하게는 0.001∼40질량%이고, 보다 바람직하게는 0.01∼30질량%이다.
본 발명의 착색 경화성 조성물은 중합개시 조제 (D1)을 포함하고 있어도 된다.
< 중합개시 조제 (D1) >
중합개시 조제 (D1)은, 중합개시제에 의해서 중합이 개시된 중합성 화합물의 중합을 촉진하기 위하여 이용되는 화합물, 또는 증감제이다. 중합개시 조제 (D1)을 포함하는 경우, 통상 중합개시제 (D)와 조합하여 이용된다.
중합개시 조제 (D1)로서는 아민 화합물, 알콕시안트라센 화합물, 티오크산톤 화합물 및 카르본산 화합물 등을 들 수 있다.
아민 화합물로서는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노 안식향산 메틸, 4-디메틸아미노 안식향산 에틸, 4-디메틸아미노 안식향산 이소아밀, 안식향산 2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노 안식향산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 및 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 바람직하게는 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논을 들 수 있다. 또, 아민 화합물로서 EAB-F(호도가야화학공업(주) 제) 등의 시판품을 이용해도 된다.
알콕시안트라센 화합물로서는 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센 및 2-에틸-9,10-디부톡시안트라센 등을 들 수 있다.
티오크산톤 화합물로서는 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤 및 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
카르본산 화합물로서는 페닐술파닐아세트산, 메틸페닐술파닐아세트산, 에틸페닐술파닐아세트산, 메틸에틸페닐술파닐아세트산, 디메틸페닐술파닐아세트산, 메톡시페닐술파닐아세트산, 디메톡시페닐술파닐아세트산, 클로로페닐술파닐아세트산, 디클로로페닐술파닐아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신 및 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
이들 중합개시 조제 (D1)을 이용하는 경우, 그 함유율은 착색 경화성 조성물 중의 고형분의 총량 중, 바람직하게는 0.001∼30질량%이고, 보다 바람직하게는 0.01∼20질량%이다.
본 발명의 착색 조성물은, 추가로 레벨링제 (F) 및 산화방지제를 포함해도 된다.
< 레벨링제 (F) >
레벨링제 (F)로서는 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 및 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들은 측쇄에 중합성 기를 갖고 있어도 된다.
실리콘계 계면활성제로서는, 분자 내에 실록산 결합을 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 도레이실리콘 DC3PA, 동(同) SH7PA, 동 DC11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH8400(도레이 다우코닝(주) 제), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341(신에츠화학공업(주) 제), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF4446, TSF4452 및 TSF4460(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 재팬 합동회사 제) 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제로서는, 분자 내에 플루오로카본쇄를 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 플로라드(Fluorad)(등록상표) FC430, 동 FC431(스미토모 쓰리엠(주) 제), 메가팍(등록상표) F142D, 동 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F177, 동 F183, 동 F554, 동 R30, 동 RS-718-K(DIC(주) 제), 에프톱(FTOP)(등록상표) EF301, 동 EF303, 동 EF351, 동 EF352(미츠비시 머티리얼 전자 가세이(주) 제), 서프론(Surflon)(등록상표) S381, 동 S382, 동 SC101, 동 SC105(아사히글래스(주) 제) 및 E5844((주)다이킨 파인 케미컬 연구소 제) 등을 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제로서는, 분자 내에 실록산 결합 및 플루오로카본쇄를 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 메가팍(등록상표) R08, 동 BL20, 동 F475, 동 F477 및 동 F443(DIC(주) 제) 등을 들 수 있다.
레벨링제 (F)를 함유하는 경우, 그 함유율은 착색 조성물의 총량에 대하여 통상 0.0005질량% 이상 1질량% 이하이고, 바람직하게는 0.001질량% 이상 0.5질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.001질량% 이상 0.2질량% 이하이고, 더 바람직하게는 0.002질량% 이상 0.1질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 0.005질량% 이상 0.1질량% 이하이다. 레벨링제 (F)의 함유량이 상기의 범위 내에 있으면, 컬러 필터의 평탄성을 양호하게 할 수 있다.
< 산화방지제 >
착색제의 내열성 및 내광성을 향상시키는 관점에서는, 산화방지제를 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. 산화방지제로서는, 공업적으로 일반적으로 사용되는 산화방지제라면 특별히 한정은 없고, 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 및 유황계 산화방지제 등을 이용할 수 있다.
상기 페놀계 산화방지제로서는, 예를 들면 이르가녹스 1010(Irganox 1010: 펜타에리스리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], BASF(주) 제), 이르가녹스 1076(Irganox 1076: 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, BASF(주) 제), 이르가녹스 1330(Irganox 1330: 3,3',3'',5,5',5''-헥사-tert-부틸-a,a',a''-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, BASF(주) 제), 이르가녹스 3114(Irganox 3114: 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, BASF(주) 제), 이르가녹스 3790(Irganox 3790: 1,3,5-트리스((4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-크실릴)메틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, BASF(주) 제), 이르가녹스 1035(Irganox 1035: 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], BASF(주) 제), 이르가녹스 1135(Irganox 1135: 벤젠프로판산, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시, C7-C9 측쇄 알킬에스테르, BASF(주) 제), 이르가녹스 1520L(Irganox 1520L: 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, BASF(주) 제), 이르가녹스 3125(Irganox 3125, BASF(주) 제), 이르가녹스 565(Irganox 565: 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시 3'5'-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, BASF(주) 제), 아데카스터브 AO-80(아데카스터브 AO-80: 3,9-비스(2-(3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시)-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸, (주)ADEKA 제), 스밀라이저 BHT(Sumilizer BHT, 스미토모화학(주) 제), 스밀라이저 GA-80(Sumilizer GA-80, 스미토모화학(주) 제), 스밀라이저 GS(Sumilizer GS, 스미토모화학(주) 제), 시아녹스 1790(Cyanox 1790, (주)사이텍 제) 및 비타민 E(에이자이(주) 제) 등을 들 수 있다.
상기 인계 산화방지제로서는, 예를 들면 이르가포스 168(Irgafos 168: 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, BASF(주) 제), 이르가포스 12(Irgafos 12: 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스핀-6-일]옥시]에틸]아민, BASF(주) 제), 이르가포스 38(Irgafos 38: 비스(2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐)에틸에스테르 아인산, BASF(주) 제), 아데카스터브 329K((주)ADEKA 제), 아데카스터브 PEP36((주)ADEKA 제), 아데카스터브 PEP-8((주)ADEKA 제), Sandstab P-EPQ(클라리언트사 제), 웨스톤 618(Weston 618, GE사 제), 웨스톤 619G(Weston 619G, GE사 제), 울트라녹스 626(Ultranox 626, GE사 제) 및 스밀라이저 GP(Sumilizer GP: 6-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤즈[d,f][1.3.2]디옥사포스페핀)(스미토모화학(주) 제) 등을 들 수 있다.
상기 유황계 산화방지제로서는, 예를 들면 티오디프로피온산 디라우릴, 디미리스틸 또는 디스테아릴 등의 디알킬티오디프로피오네이트 화합물 및 테트라키스[메틸렌(3-도데실티오)프로피오네이트]메탄 등의 폴리올의 β-알킬메르캅토프로피온산 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
< 기타의 성분 >
본 발명의 착색 조성물은 필요에 따라서 충전제, 기타 고분자 화합물, 밀착촉진제, 광안정제 및 연쇄이동제 등, 당해 기술 분야에서 공지의 첨가제를 포함해도 된다.
밀착촉진제로서는, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-술파닐프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
< 컬러 필터 >
본 발명의 착색 조성물 또는 착색 경화성 조성물로부터 컬러 필터를 형성할 수 있다. 착색 패턴을 형성하는 방법으로서는 포토리소그래프법, 잉크젯법, 인쇄법 등을 들 수 있고, 바람직하게는 포토리소그래프법을 들 수 있다. 포토리소그래프법은 상기 착색 경화성 조성물을 기판에 도포하고 건조시켜 착색 경화성 조성물층을 형성하고, 포토마스크를 개재하여 당해 착색 경화성 조성물층을 노광하여 현상하는 방법이다. 포토리소그래프법에 있어서는 착색 경화성 조성물이 중합개시제 (D)를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 포토리소그래프법에 있어서, 노광시에 포토마스크를 이용하지 않는 것, 및/또는 현상하지 않는 것에 의해, 상기 착색 경화성 조성물층의 경화물인 착색 도막을 형성할 수 있다. 이와 같이 형성한 착색 패턴이나 착색 도막을 본 발명의 컬러 필터로 할 수 있다.
제작하는 컬러 필터의 막두께는 특별히 한정되지 않고, 목적이나 용도 등에 따라서 적당히 조정할 수 있고, 예를 들면 0.1∼30 ㎛이고, 바람직하게는 0.1∼20 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.5∼6 ㎛이다.
기판으로서는 유리판이나, 수지판, 실리콘, 상기 기판 상에 알루미늄, 은, 은/구리/팔라듐 합금 박막 등을 형성한 것이 이용된다. 이들 기판 상에는 별도의 컬러 필터층, 수지층, 트랜지스터 및 회로 등이 형성되어 있어도 된다.
포토리소그래프법에 의한 각 색 화소의 형성은 공지 또는 관용의 장치나 조건으로 행할 수 있다. 예를 들면, 하기와 같이 하여 제작할 수 있다.
먼저, 착색 경화성 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 건조(프리베이크) 및/또는 감압 건조함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 건조시켜, 평활한 착색 경화성 조성물층을 얻는다.
도포 방법으로서는 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법 및 슬릿 앤드 스핀 코팅법 등을 들 수 있다.
다음으로, 착색 경화성 조성물층은, 원하는 착색 패턴을 형성하기 위한 포토마스크를 개재하여 노광된다. 노광면 전체에 균일하게 평행 광선을 조사하는 것이나, 포토마스크와 착색 경화성 조성물층이 형성된 기판과의 정확한 위치맞춤을 행할 수 있기 때문에, 마스크 얼라이너 및 스테퍼 등의 노광 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
노광 후의 착색 경화성 조성물층을 현상액에 접촉시켜 현상함으로써, 기판 상에 착색 패턴이 형성된다. 현상에 의해, 착색 경화성 조성물층의 미노광부가 현상액에 용해되어 제거된다.
현상액으로서는, 예를 들면 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨 및 수산화 테트라메틸암모늄 등의 알칼리성 화합물의 수용액이 바람직하다.
현상 방법은 패들법, 디핑법 및 스프레이법 등 중 어느 것이어도 된다. 추가로 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다.
현상 후의 기판은 수세되는 것이 바람직하다.
또한, 얻어진 착색 패턴에 포스트베이크를 행하는 것이 바람직하다.
상기 컬러 필터는, 표시 장치(예를 들면, 액정 표시 장치, 유기 EL 장치, 전자 페이퍼 등) 및 고체 촬상 소자에 이용되는 컬러 필터로서, 그 중에서도 액정 표시 장치에 이용되는 컬러 필터로서 유용하다.
[실시예]
이하에서, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명 는 원래부터 하기 실시예에 의해서 제한을 받는 것이 아니라, 전·후기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 가하여 실시하는 것도 물론 가능하며, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
예 중의 「%」 및 「부(部)」는 특별히 기재하지 않는 한 질량% 및 질량부를 나타낸다.
이하의 합성례에 있어서, 화합물의 구조는 질량 분석(LC; Agilent제 1200형(型), MASS; Agilent제 LC/MSD6130형)에 의해 확인하였다.
수지의 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn)의 측정은 GPC법에 의하여 이하의 조건으로 행하였다.
장치: HLC-8120GPC(도소(주) 제)
컬럼: TSK-GELG2000HXL
컬럼 온도: 40℃
용매: 테트라히드로푸란
유속: 1.0 mL/분
분석 시료의 고형분 농도: 0.001∼0.01질량%
주입량: 50 μL
검출기: RI
교정용 표준 물질: TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-288, A-2500, A-500(도소(주) 제)
상기에서 얻어진 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량의 비 (Mw/Mn)을 분산도로 하였다.
실시예 1
질소분위기하에서 m-아니시딘 24.0부, 4-요오드-m-크실렌 99.7부, 탄산칼륨 117부, 구리 분말 27.3부, 18-크라운-6 4.64부 및 o-디클로로벤젠 511부를 혼합하고, 175℃에서 19시간 교반하였다. 그 후, 탄산칼륨 35.1부, 구리 분말 8.19부, 18-크라운-6 1.39부 및 o-디클로로벤젠 22.0부를 첨가하고, 175℃에서 17시간 교반하였다. 상기 혼합물을 실온까지 방냉 후, 여과하였다. 여과액에 아세트산 에틸 450부를 첨가하고, 2N 염산 450부로 3회, 18 wt% 염화나트륨 수용액 470부로 3회, 세정하였다. 얻어진 아세트산에틸 용액을 황산마그네슘에 의해 건조시켜 여과하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터에 의해 용매 증류 제거한 후, 얻어진 잔사를 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 식 (pt2-2)로 나타내어지는 화합물 64.1부를 얻었다.
Figure pat00050
< 식 (pt2-2)로 나타내어지는 화합물의 동정(同定) >
(질량 분석)이온화 모드 = ESI+: m/z = [M+H]+ 332
Exact Mass: 331
식 (pt2-2)로 나타내어지는 화합물 31.7부 및 탈수 디클로로메탄 190부를, 질소분위기하 0℃에서 혼합하였다. 계속해서, 17 wt% 3브롬화 붕소 디클로로메탄 용액 199부를 첨가하고, 1시간 교반하였다. 그 후, 실온하에서 12시간 교반하였다. 이 혼합물을 얼음물 1100부에 첨가한 후, 클로로포름 740부를 첨가하고, 클로로포름층을 추출하였다. 얻어진 클로로포름 용액을 18 wt% 염화나트륨 수용액 470부에 의해 세정한 후, 황산마그네슘에 의해 건조시키고 여과하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터에 의해 용매 증류 제거한 후, 얻어진 잔사를 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 식 (pt3-2)로 나타내어지는 화합물 30.0부를 얻었다.
Figure pat00051
< 식 (pt3-2)로 나타내어지는 화합물의 동정 >
(질량 분석)이온화 모드 = ESI+: m/z = [M+H]+ 318
Exact Mass: 317
식 (pt3-2)로 나타내어지는 화합물 7.46부 및 N,N-디메틸포름아미드 14.4부를, 질소분위기하 5∼10℃에서 혼합하였다. 이 혼합물의 온도를 5∼10℃로 유지하면서, 염화포스포릴 7.21부를 첨가하였다. 그 후, 10℃ 이하에서 1시간, 실온하에서 1시간, 80℃에서 1시간 교반하였다. 이 반응 혼합물을 실온까지 방냉 후, 얼음물 100부를 첨가하고, 48% 수산화 나트륨 수용액에 의해 중화하였다. 이 혼합물에 아세트산 에틸 180부를 첨가하고, 계속해서 세라이트를 첨가하여 교반하였다. 이 혼합물을 여과하고 아세트산 에틸층을 추출하였다. 이 아세트산 에틸층을 황산마그네슘에 의해 건조시켜 여과하였다. 이 여과액을 로터리 이배퍼레이터에 의해 용매 증류 제거한 후, 얻어진 잔사를 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 식 (pt4-2)로 나타내어지는 화합물 6.26부를 얻었다.
Figure pat00052
< 식 (pt4-2)로 나타내어지는 화합물의 동정 >
(질량 분석)이온화 모드 = ESI+: m/z = [M+H]+ 346
Exact Mass: 345
식 (pt4-2)로 나타내어지는 화합물 10.1부, J. Org. Chem. 2002, 67, 5767에 기재된 방법에 의해 합성한 식 (pt1)로 나타내어지는 화합물 6.36부, 피페리딘 0.600부 및 톨루엔 112부를 혼합하고, 105℃ 하에서 24시간 교반하였다. 이 혼합물을 실온까지 방냉 후, 로터리 이배퍼레이터에 의해 용매 증류 제거한 후, 얻어진 잔사를 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 식 (Ⅱ-2)로 나타내어지는 화합물 0.867부를 얻었다.
Figure pat00053
< 식 (Ⅱ-2)로 나타내어지는 화합물의 동정 >
(질량 분석)이온화 모드 = ESI+: m/z = [M+H]+ 503
Exact Mass: 502
식 (Ⅱ-2)로 나타내어지는 화합물 20.1부 및 톨루엔 1030부를 혼합하고, 87℃에서 교반하였다. 이 혼합물에 트리플루오로메탄술폰산 메틸 9.85부를 첨가하였다. 이 혼합물을 87℃에서 3시간 교반하였다. 이 혼합물을 10℃에서 교반하였다. 이 혼합물을 로터리 이배퍼레이터에 의해 용매 증류 제거한 후, 얻어진 잔사를 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 식 (Ⅰ-73)으로 나타내어지는 화합물 2.29부를 얻었다.
Figure pat00054
< 식 (Ⅰ-73)으로 나타내어지는 화합물의 동정 >
(질량 분석)이온화 모드 = ESI+: m/z = 517 [M-CF3SO3]+
Exact Mass: 666
식 (Ⅰ-73)으로 나타내어지는 화합물 5.00부 및 메탄올 1500부를 혼합하였다. 이 혼합물에 포스포텅스텐산 수화물(시그마 알드리치 재팬(주) 제) 7.99부 및 메탄올 79.9부의 혼합물을 첨가하였다. 이 혼합물을 여과하고, 얻어진 잔사를 메탄올 500부에 의해 세정하였다. 이 잔사를 60℃에서 감압 건조하여, 식 (Ⅰ-74)로 나타내어지는 화합물 9.30부를 얻었다.
Figure pat00055
< 식 (Ⅰ-74)로 나타내어지는 화합물의 동정 >
(질량 분석)이온화 모드 = ESI+: m/z = 517 [(M-O40PW12)/3]+
Exact Mass: 4430
실시예 2
실시예 1에 있어서, 식 (pt2-2)로 나타내어지는 화합물을, 미국 특허 공보 US 2007/0073086 A1에 기재된 방법에 의해 합성한 식 (pt2-3)으로 나타내어지는 화합물로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하여, 식 (pt3-3)으로 나타내어지는 화합물, 식 (pt4-3)으로 나타내어지는 화합물, 식 (Ⅱ-3)으로 나타내어지는 화합물 및 식 (Ⅰ-23)으로 나타내어지는 화합물을 얻었다.
Figure pat00056
Figure pat00057
< 식 (pt3-3)으로 나타내어지는 화합물의 동정 >
(질량 분석)이온화 모드 = ESI+: m/z = [M+H]+ 228
Exact Mass: 227
< 식 (pt4-3)으로 나타내어지는 화합물의 동정 >
(질량 분석)이온화 모드 = ESI+: m/z = [M+H]+ 256
Exact Mass: 255
< 식 (Ⅱ-3)으로 나타내어지는 화합물의 동정 >
(질량 분석)이온화 모드 = ESI+: m/z = [M+H]+ 413
Exact Mass: 412
< 식 (Ⅰ-23)으로 나타내어지는 화합물의 동정 >
(질량 분석)이온화 모드 = ESI+: m/z=427 [M-CF3SO3]+
Exact Mass: 592
식 (Ⅰ-23)으로 나타내어지는 화합물 5.00부 및 메탄올 1500부를 혼합하였다. 이 혼합물에 포스포텅스텐산 수화물(시그마 알드리치 재팬(주) 제) 9.24부 및 메탄올 92.4부의 혼합물을 첨가하였다. 이 혼합물을 여과하고, 얻어진 잔사를 메탄올 500부에 의해 세정하였다. 이 잔사를 60℃에서 감압 건조하여, 식 (Ⅰ-33)으로 나타내어지는 화합물 9.70부를 얻었다.
Figure pat00058
< 식 (Ⅰ-33)으로 나타내어지는 화합물의 동정 >
(질량 분석)이온화 모드 = ESI+: m/z=427 [(M-O40PW12)/3]+
Exact Mass: 4160
합성례 1
쿠마린 6(도쿄가세이공업(주) 제) 14.4부 및 톨루엔 737부를 혼합하고, 87℃에서 교반하였다. 이 혼합물에 트리플루오로메탄술폰산 메틸 10.1부를 첨가하였다. 이 혼합물을 87℃에서 3시간 교반하였다. 이 혼합물을 10℃에서 교반하였다. 이 혼합물을 여과하고, 얻어진 잔사를 톨루엔 433부에 의해 6회 세정하였다. 이 잔사를 60℃에서 감압 건조하여, 식 (Ⅹ-1)로 나타내어지는 화합물 20.8부를 얻었다.
Figure pat00059
< 식 (Ⅹ-1)로 나타내어지는 화합물의 동정 >
(질량 분석)이온화 모드 = ESI+: m/z=365[M-CF3SO3]+
Exact Mass: 514
〔내열성 평가〕
시차열 열 중량 동시 측정 장치(에스아이아이 나노테크놀로지 제 TG/DTA6200)를 이용하여, 실시예 1, 실시예 2 및 합성례 1에서 각각 얻어진 화합물의 시차 주사 열량 측정을 행하였다. 1회의 측정에 이용한 시료량은 5 ㎎이었다. 측정 온도는 맨처음에 45℃부터 개시하고, 매 분 5℃의 속도로 승온하고, 550℃까지 측정하였다. 질소분위기하에서 중량 감소율이 5%가 되는 온도 T5(질소하)를 구하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure pat00060
표 8의 결과로부터, 본 발명의 화합물은 내열성이 높다는 것을 알 수 있다.
합성례 2
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 적당량 흐르게 하여 질소분위기로 치환하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 280부를 넣고, 교반하면서 80℃까지 가열하였다. 이어서, 아크릴산 38부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트 및 3,4-에폭시트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸-9-일아크릴레이트의 혼합물 289부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 125부의 혼합 용액을 5시간 걸려 적하하였다. 한편, 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 33부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 235부에 용해한 혼합 용액을 6시간 걸려 적하하였다. 적하 종료 후, 4시간 동 온도에서 유지한 후, 실온까지 냉각하여, 고형분 35.0%의 공중합체(수지 B1)의 용액을 얻었다. 얻어진 수지 B1의 중량평균 분자량 (Mw)는 8800이고, 분산도는 2.1이고, 용액 산가는 28 ㎎-KOH/g였다.
합성례 3
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 적당량 흐르게 하고 질소분위기로 치환하고, 에틸락테이트 257부를 넣고, 교반하면서 75℃까지 가열하였다. 이어서, 메타크릴산 81부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트 및 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일아크릴레이트의 혼합물 369부 및 에틸락테이트 25부의 혼합 용액을 5시간 걸려 적하하였다. 한편, 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 11부를 에틸락테이트 162부에 용해한 혼합 용액을 5시간 걸려 적하하였다. 적하 종료 후, 5시간 동 온도에서 유지한 후, 에틸락테이트 95부를 첨가하고, 실온까지 냉각하여, 고형분 47.7%의 공중합체(수지 B2)의 용액을 얻었다. 얻어진 수지 B2의 중량평균 분자량 (Mw)는 8100이고, 분산도는 1.9이고, 용액 산가는 53 ㎎-KOH/g였다.
합성례 4
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 적당량 흐르게 하여 질소분위기로 치환하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 371부를 넣고, 교반하면서 85℃까지 가열하였다. 이어서, 아크릴산 54부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트 및 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일아크릴레이트의 혼합물 225부, 비닐톨루엔(이성체 혼합물) 81부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 80부의 혼합 용액을 4시간 걸려 적하하였다. 한편, 중합개시제 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 160부에 용해한 용액을 5시간 걸려 적하하였다. 개시제 용액의 적하 종료 후, 4시간 동 온도에서 유지한 후, 실온까지 냉각하여, 고형분 37.5%의 공중합체(수지 B3)의 용액을 얻었다.
얻어진 수지 B3의 중량평균 분자량 (Mw)은 10600이고, 분산도는 2.01이고, 용액 산가는 43 ㎎-KOH/g였다.
합성례 5
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 적당량 흐르게 하여 질소분위기로 치환하고, 에틸락테이트 54부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 141부를 넣고, 교반하면서 85℃까지 가열하였다. 이어서, 아크릴산 35부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트 및 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일아크릴레이트의 혼합물 23부, 시클로헥실말레이미드 161부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 12부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 493부의 혼합 용액을 5시간 걸려 적하하였다. 한편, 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 3부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 78부에 용해한 혼합 용액을 6시간 걸려 적하하였다. 적하 종료 후, 4시간 동 온도에서 유지한 후, 실온까지 냉각하여, 고형분 24.4%의 공중합체(수지 B4)의 용액을 얻었다. 얻어진 수지 B4의 중량평균 분자량 (Mw)는 8400이고, 분산도는 2.1이고, 용액 산가는 26 ㎎-KOH/g였다.
[막두께 측정]
막두께는 DEKTAK3; 일본진공기술(주) 제를 이용하여 측정하였다.
[승화성 시험용 수지 조성물(SJS)의 조제]
수지: 메타크릴산/벤질메타크릴레이트(몰비: 30/70) 공중합체(다오카화학공업(주) 제, 중량평균 분자량 (Mw) 10700, 산가 70 ㎎-KOH/g) 33.8% 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액 40부;
중합성 화합물: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD(등록상표) DPHA; 니혼카야쿠(주) 제) 5.8부;
중합개시제: N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민(이르가큐어(등록상표) OXE01; BASF재팬사 제)
0.58부;
레벨링제: 폴리에테르 변성 실리콘 오일(도레이실리콘 SH8400; 도레이 다우코닝(주) 제) 0.010부;
용제: 프로필렌글리콜모노메틸에테르 47부;
용제: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6.8부
를 혼합하여 승화성 시험용 수지 조성물(SJS)을 얻었다.
[승화성 시험용 수지 도포막(SJSM)의 형성]
가로세로 2인치의 유리 기판(이글 XG; 코닝사 제) 상에, 상기에서 얻은 승화성 시험용 수지 조성물(SJS)을 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 100℃ 3분간 휘발 성분을 휘발시켰다. 냉각 후, 노광기(TME-150RSK; 탑콘(주) 제)를 이용하여, 대기분위기하, 150 mJ/㎠의 노광량(365 ㎚ 기준)으로 광 조사하였다. 오븐 중에서 220℃ 2시간 가열하여 승화성 시험용 수지 도포막(SJSM)(막두께 2.2 ㎛)을 형성하였다.
실시예 3
착색제 (A): 식 (Ⅰ-73)으로 나타내어지는 화합물 18부;
수지 (B): 수지 B1 용액 470부;
용제 (E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6.2부;
용제 (E): N-메틸-2-피롤리돈 510부; 및
계면활성제: 폴리에테르 변성 실리콘 오일(도레이실리콘 SH8400; 도레이 다우코닝(주) 제) 0.063부
를 혼합하여 착색 조성물 1을 얻었다.
실시예 4
착색제 (A): 식 (Ⅰ-23)으로 나타내어지는 화합물 18부;
수지 (B): 수지 B1 용액 470부;
용제 (E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6.2부;
용제 (E): N-메틸-2-피롤리돈 510부; 및
계면활성제: 폴리에테르 변성 실리콘 오일(도레이실리콘 SH8400; 도레이 다우코닝(주) 제) 0.063부
를 혼합하여 착색 조성물 2를 얻었다.
실시예 5
착색제 (A): 식 (Ⅰ-74)로 나타내어지는 화합물 36부;
수지 (B): 수지 B1 용액 410부;
용제 (E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6.2부;
용제 (E): N-메틸-2-피롤리돈 540부; 및
계면활성제: 폴리에테르 변성 실리콘 오일(도레이실리콘 SH8400; 도레이 다우코닝(주) 제) 0.063부
를 혼합하여 착색 조성물 3을 얻었다.
실시예 6
착색제 (A): 식 (Ⅰ-33)으로 나타내어지는 화합물 36부;
수지 (B): 수지 B1 용액 410부;
용제 (E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6.2부;
용제 (E): N-메틸-2-피롤리돈 540부; 및
계면활성제: 폴리에테르 변성 실리콘 오일(도레이실리콘 SH8400; 도레이 다우코닝(주) 제) 0.063부
를 혼합하여 착색 조성물 4를 얻었다.
실시예 7
착색제 (A): 식 (Ⅰ-74)로 나타내어지는 화합물: 10부;
수지 (B): 수지 B2 용액 97부;
용제 (E): N-메틸-2-피롤리돈 180부;
용제 (E): 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온 26부;
용제 (E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.0부;
및
계면활성제: 폴리에테르 변성 실리콘 오일(도레이실리콘 SH8400; 도레이 다우코닝(주) 제) 0.020부
를 혼합하여 착색 조성물 5를 얻었다.
실시예 8
실시예 7에 있어서, 식 (Ⅰ-74)로 나타내어지는 화합물을 식 (Ⅰ-33)으로 나타내어지는 화합물로 바꾼 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 실시하여, 착색 조성물 6을 얻었다.
실시예 9
착색제 (A): 식 (Ⅰ-74)로 나타내어지는 화합물 10부,
분산제(BYK-LPN21324; 빅케미 재팬(주) 제) 10부,
수지 (B): 수지 B1 용액 11부, 및
용제 (E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 160부
를 혼합하고, 비즈 밀을 이용하여 식 (Ⅰ-74)로 나타내어지는 화합물을 분산시킨 착색 조성물 중
100부;
수지 (B): 수지 B1 용액 55부;
용제 (E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 3.6부; 및
계면활성제: 폴리에테르 변성 실리콘 오일(도레이실리콘 SH8400; 도레이 다우코닝(주) 제) 0.010부
를 혼합하여 착색 조성물 7을 얻었다.
실시예 10
착색제 (A): 식 (Ⅰ-33)으로 나타내어지는 화합물 10부,
분산제(BYK-LPN21324; 빅케미 재팬(주) 제) 10부,
수지 (B): 수지 B3 용액 11부, 및
용제 (E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 170부
를 혼합하고, 비즈 밀을 이용하여 식 (Ⅰ-33)으로 나타내어지는 화합물을 분산시킨 착색 조성물 중
100부;
수지 (B): 수지 B1 용액 20부;
용제 (E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 3.6부; 및
계면활성제: 폴리에테르 변성 실리콘 오일(도레이실리콘 SH8400; 도레이 다우코닝(주) 제) 0.010부
를 혼합하여 착색 조성물 8을 얻었다.
비교예 1
착색제 (A): 쿠마린 6 11부;
수지 (B): 수지 B2 용액 350부;
용제 (E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6.2부;
용제 (E): N,N-디메틸포름아미드 630부; 및
계면활성제: 폴리에테르 변성 실리콘 오일(도레이실리콘 SH8400; 도레이 다우코닝(주) 제) 0.063부
를 혼합하여 착색 조성물 9를 얻었다.
[승화성 평가]
실시예 11
가로세로 2인치의 유리 기판(이글 XG; 코닝사 제) 상에, 착색 조성물 1을, 스핀 코팅법에 의해 도포한 후, 100℃에서 3분간 프리베이크하여 착색 조성물층을 형성하였다. 막두께를 DEKTAK3; 일본진공기술(주) 제를 이용하여 측정하였다. 이 착색 도포막과 상기에서 얻은 승화성 시험용 수지 도포막(SJSM)을, 70 ㎛의 간격을 둔 상태로 대향시키고, 220℃에서 40분간 포스트베이크를 행하였다. 승화성 시험용 수지 도포막(SJSM)의 가열 전후의 색차(ΔEab*)를 측색기(OSP-SP-200; OLYMPUS사 제)를 이용하여 측정하였다. 색차(ΔEab*)가 5.0 이상이면, 착색제가 승화성을 갖는다는 것을 나타낸다. 결과를 표 9에 나타낸다. 표 9에 있어서, ○는 착색제가 승화성을 갖지 않는다는 것을, ×는 착색제가 승화성을 갖는다는 것을 나타낸다.
실시예 12
실시예 3에서 얻은 착색 조성물 1을 착색 조성물 2로 바꾼 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여, 승화성 평가를 행하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
실시예 13
실시예 3에서 얻은 착색 조성물 1을 착색 조성물 3으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여, 승화성 평가를 행하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
실시예 14
실시예 3에서 얻은 착색 조성물 1을 착색 조성물 4로 바꾼 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여, 승화성 평가를 행하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
실시예 15
실시예 3에서 얻은 착색 조성물 1을 착색 조성물 5로 바꾼 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여, 승화성 평가를 행하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
실시예 16
실시예 3에서 얻은 착색 조성물 1을 착색 조성물 6으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여, 승화성 평가를 행하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
실시예 17
실시예 3에서 얻은 착색 조성물 1을 착색 조성물 7로 바꾼 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여, 승화성 평가를 행하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
실시예 18
실시예 3에서 얻은 착색 조성물 1을 착색 조성물 8로 바꾼 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여, 승화성 평가를 행하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
비교예 2
실시예 3에서 얻은 착색 조성물 1을 착색 조성물 9로 바꾼 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여, 승화성 평가를 행하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
Figure pat00061
상기의 결과로부터, 본 발명의 화합물을 포함하는 착색 조성물은, 착색제의 승화를 저감하였음을 알 수 있었다.
실시예 19
착색제 (A): 식 (Ⅰ-74)로 나타내어지는 화합물 100부,
분산제(BYK-LPN21324; 빅케미 재팬(주) 제) 130부,
수지 (B): 수지 B4 용액 170부, 및
용제 (E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 610부
를 혼합하고, 비즈 밀을 이용하여 식 (Ⅰ-74)로 나타내어지는 화합물을 분산시킨 착색 조성물 중
380부;
착색제 (A): C.I. 피그먼트 옐로 138(안료) 18부,
분산제 7.6부,
수지 7.6부, 및
용제 (E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 120부
를 혼합하고, 비즈 밀을 이용하여 안료를 분산시킨 안료분산액 전체량;
착색제 (A): 하기 식으로 나타내어지는 화합물(일본 공개특허 특개2013-235257호 공보에 기재된 방법에 의해 제조하였다.) 4.2부;
Figure pat00062
수지 (B): 수지 B3 용액 21부;
중합성 화합물 (C): 중합성 화합물(A9550; 신나카무라화학공업(주) 제)
25부;
중합개시제 (D): 하기 식으로 나타내어지는 화합물(상주강력전자신재료주식유한회사 제)
6.6부;
Figure pat00063
용제 (E): 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온 170부;
용제 (E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 250부; 및
계면활성제: 폴리에테르 변성 실리콘 오일(도레이실리콘 SH8400; 도레이 다우코닝(주) 제) 0.075부
를 혼합하여 착색 경화성 조성물 1을 얻었다.
[착색 패턴의 제작]
가로세로 2인치의 유리 기판(이글 XG; 코닝사 제) 상에, 착색 경화성 조성물 1을 스핀 코팅법에 의해 도포한 후, 100℃에서 3분간 프리베이크하여 착색 경화성 조성물층을 형성하였다. 냉각 후, 착색 경화성 조성물층이 형성된 기판과 석영유리제 포토마스크와의 간격을 200 ㎛로 하여, 노광기(TME-150RSK; 탑콘(주) 제)를 이용하여, 대기분위기하, 80 mJ/㎠의 노광량(365 ㎚ 기준)으로 노광하였다. 또한, 포토마스크로서는 100 ㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성된 것을 사용하였다. 노광 후의 착색 경화성 조성물층을, 비이온계 계면활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.04%를 포함하는 수용액에 25℃에서 70초간 침지시켜 현상하고, 수세하였다. 이 착색 도포막을 230℃에서 30분간 포스트베이크를 행함으로써, 착색 패턴을 얻었다.
[승화성 평가]
가로세로 2인치의 유리 기판(이글 XG; 코닝사 제) 상에, 착색 경화성 조성물 1을 스핀 코팅법에 의해 도포한 후, 100℃에서 3분간 프리베이크하여 착색 경화성 조성물층을 형성하였다. 냉각 후, 착색 경화성 조성물층이 형성된 기판을, 노광기(TME-150RSK; 탑콘(주) 제)를 이용하여, 대기분위기하, 80 mJ/㎠의 노광량(365 ㎚ 기준)으로 노광하였다. 노광 후의 착색 경화성 조성물층을, 비이온계 계면활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.04%를 포함하는 수용액에 25℃에서 70초간 침지시켜 현상하고, 수세하였다.
막두께를 DEKTAK3; 일본진공기술(주) 제를 이용하여 측정하였다.
이 착색 도포막과 상기에서 얻은 승화성 시험용 수지 도포막(SJSM)을, 70 ㎛의 간격을 둔 상태로 대향시키고, 220℃에서 40분간 포스트베이크를 행하였다.
승화성 시험용 수지 도포막(SJSM)의 가열 전후의 색차(ΔEab*)를 측색기(OSP-SP-200; OLYMPUS사 제)를 이용하여 측정하였다. 색차(ΔEab*)가 5.0 이상이면, 착색제가 승화성을 갖는다는 것을 나타낸다. 결과를 표 10에 나타낸다. 표 10에 있어서, ○는 착색제가 승화성을 갖지 않는다는 것을, ×는 착색제가 승화성을 갖는다는 것을 나타낸다.
실시예 20
착색제 (A): 식 (Ⅰ-74)로 나타내어지는 화합물 100부,
분산제(BYK-LPN21324; 빅케미 재팬(주) 제) 130부,
수지 (B): 수지 B4 용액 170부, 및
용제 (E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 610부
를 혼합하고, 비즈 밀을 이용하여 식 (Ⅰ-74)로 나타내어지는 화합물을 분산시킨 착색 조성물 중
340부;
착색제 (A): C.I. 피그먼트 옐로 138(안료) 18부,
분산제 7.6부,
수지 7.6부, 및
용제 (E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 120부
를 혼합하고, 비즈 밀을 이용하여 안료를 분산시킨 안료분산액 전체량;
착색제 (A): 하기 식으로 나타내어지는 화합물(일본 공개특허 특개2013-235257호 공보에 기재된 방법에 의해 제조하였다.) 7.8부;
Figure pat00064
수지 (B): 수지 B3 용액 27부;
중합성 화합물 (C): 중합성 화합물(A9550; 신나카무라화학공업(주) 제)
26부;
중합개시제 (D): 하기 식으로 나타내어지는 화합물(상주강력전자신재료주식유한회사 제)
6.8부;
Figure pat00065
용제 (E): 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온 170부;
용제 (E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 270부; 및
계면활성제: 폴리에테르 변성 실리콘 오일(도레이실리콘 SH8400; 도레이 다우코닝(주) 제) 0.075부
를 혼합하여 착색 경화성 조성물 2를 얻었다.
착색 경화성 조성물 1을 착색 경화성 조성물 2로 바꾼 것 이외에는, 실시예 19와 동일하게 실시하여, 착색 패턴의 제작과 승화성 평가를 행하였다. 승화성 평가 결과를 표 10에 나타낸다.
실시예 21
착색제 (A): 식 (Ⅰ-74)로 나타내어지는 화합물 100부,
분산제(BYK-LPN21324; 빅케미 재팬(주) 제) 130부,
수지 (B): 수지 B4 용액 170부, 및
용제 (E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 610부
를 혼합하고, 비즈 밀을 이용하여 식 (Ⅰ-74)로 나타내어지는 화합물을 분산시킨 착색 조성물 중
290부;
착색제 (A): C.I. 피그먼트 옐로 138(안료) 23부,
분산제 9.6부,
수지 9.6부, 및
용제 (E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 150부
를 혼합하고, 비즈 밀을 이용하여 안료를 분산시킨 안료분산액 전체량;
착색제 (A): 하기 식으로 나타내어지는 화합물(일본 공개특허 특개2013-235257호 공보에 기재된 방법에 의해 제조하였다.) 5.1부;
Figure pat00066
수지 (B): 수지 B3 용액 31부;
중합성 화합물 (C): 중합성 화합물(A9550; 신나카무라화학공업(주) 제)
27부;
중합개시제 (D): 하기 식으로 나타내어지는 화합물(상주강력전자신재료주식유한회사 제)
7.2부;
Figure pat00067
용제 (E): 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온 170부;
용제 (E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 280부; 및
계면활성제: 폴리에테르 변성 실리콘 오일(도레이실리콘 SH8400; 도레이 다우코닝(주) 제) 0.075부
를 혼합하여 착색 경화성 조성물 3을 얻었다.
착색 경화성 조성물 1을 착색 경화성 조성물 3으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 19와 동일하게 실시하여, 착색 패턴의 제작과 승화성 평가를 행하였다. 승화성 평가 결과를 표 10에 나타낸다.
실시예 22
착색제 (A): 식 (Ⅰ-74)로 나타내어지는 화합물 100부,
분산제(BYK-LPN21324; 빅케미 재팬(주) 제) 130부,
수지 (B): 수지 B4 용액 170부, 및
용제 (E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 610부
를 혼합하고, 비즈 밀을 이용하여 식 (Ⅰ-74)로 나타내어지는 화합물을 분산시킨 착색 조성물 중
270부;
착색제 (A): C.I. 피그먼트 옐로 138(안료) 23부,
분산제 9.6부,
수지 9.6부, 및
용제 (E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 150부
를 혼합하고, 비즈 밀을 이용하여 안료를 분산시킨 안료분산액 전체량;
착색제 (A): 하기 식으로 나타내어지는 화합물(일본 공개특허 특개2013-235257호 공보에 기재된 방법에 의해 제조하였다.) 7.4부;
Figure pat00068
수지 (B): 수지 B3 용액 35부;
중합성 화합물 (C): 중합성 화합물(A9550; 신나카무라화학공업(주) 제)
27부;
중합개시제 (D): 하기 식으로 나타내어지는 화합물(상주강력전자신재료주식유한회사 제) 7.3부;
Figure pat00069
용제 (E): 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온 170부;
용제 (E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 290부; 및
계면활성제: 폴리에테르 변성 실리콘 오일(도레이실리콘 SH8400; 도레이 다우코닝(주) 제) 0.075부
를 혼합하여 착색 경화성 조성물 4를 얻었다.
착색 경화성 조성물 1을 착색 경화성 조성물 4로 바꾼 것 이외에는, 실시예 19와 동일하게 실시하여, 착색 패턴의 제작과 승화성 평가를 행하였다. 승화성 평가 결과를 표 10에 나타낸다.
실시예 23
식 (Ⅰ-74)로 나타내어지는 화합물을 식 (Ⅰ-33)으로 나타내어지는 화합물로 바꾼 것 이외에는, 실시예 19와 동일하게 실시하여, 착색 경화성 조성물 5를 얻어, 착색 패턴의 제작과 승화성 평가를 행하였다. 승화성 평가 결과를 표 10에 나타낸다.
실시예 24
식 (Ⅰ-74)로 나타내어지는 화합물을 식 (Ⅰ-33)으로 나타내어지는 화합물로 바꾼 것 이외에는, 실시예 22와 동일하게 실시하여, 착색 경화성 조성물 6을 얻어, 착색 패턴의 제작과 승화성 평가를 행하였다. 승화성 평가 결과를 표 10에 나타낸다.
실시예 25
식 (Ⅰ-74)로 나타내어지는 화합물을 식 (Ⅰ-73)으로 나타내어지는 화합물로 바꾼 것 이외에는, 실시예 19와 동일하게 실시하여, 착색 경화성 조성물 7을 얻어, 착색 패턴의 제작과 승화성 평가를 행하였다. 승화성 평가 결과를 표 10에 나타낸다.
실시예 26
식 (Ⅰ-74)로 나타내어지는 화합물을 식 (Ⅰ-73)으로 나타내어지는 화합물로 바꾼 것 이외에는, 실시예 22와 동일하게 실시하여, 착색 경화성 조성물 8을 얻어, 착색 패턴의 제작과 승화성 평가를 행하였다. 승화성 평가 결과를 표 10에 나타낸다.
실시예 27
식 (Ⅰ-74)로 나타내어지는 화합물을 식 (Ⅰ-23)으로 나타내어지는 화합물로 바꾼 것 이외에는, 실시예 19와 동일하게 실시하여, 착색 경화성 조성물 9를 얻어, 착색 패턴의 제작과 승화성 평가를 행하였다. 승화성 평가 결과를 표 10에 나타낸다.
실시예 28
식 (Ⅰ-74)로 나타내어지는 화합물을 식 (Ⅰ-23)으로 나타내어지는 화합물로 바꾼 것 이외에는, 실시예 22와 동일하게 실시하여, 착색 경화성 조성물 10을 얻어, 착색 패턴의 제작과 승화성 평가를 행하였다. 승화성 평가 결과를 표 10에 나타낸다.
비교예 3
식 (Ⅰ-74)로 나타내어지는 화합물을 쿠마린 6으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 19와 동일하게 실시하여, 착색 경화성 조성물 11을 얻어, 착색 패턴의 제작과 승화성 평가를 행하였다. 승화성 평가 결과를 표 10에 나타낸다.
비교예 4
식 (Ⅰ-74)로 나타내어지는 화합물을 쿠마린 6으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 22와 동일하게 실시하여, 착색 경화성 조성물 12를 얻어, 착색 패턴의 제작과 승화성 평가를 행하였다. 승화성 평가 결과를 표 10에 나타낸다.
Figure pat00070
상기의 결과로부터, 본 발명의 화합물을 포함하는 착색 경화성 조성물은, 착색제의 승화를 저감하였다는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 화합물은, 내열성을 개선함과 함께 착색제의 승화성을 저감할 수 있어, 컬러 필터나 액정 표시 장치 등의 표시 장치에 적합하게 이용된다.

Claims (11)

  1. 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물.
    Figure pat00071

    [식 (Ⅰ) 중, RN1 및 RN2는, 서로 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼40의 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 복소환기를 나타낸다.
    Ar1은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6∼40의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 복소환기를 나타낸다.
    R1∼R8은, 서로 독립적으로, 수소 원자, -CO-R102, -COO-R101, -OCO-R102, -COCO-R102, -O-R102, -SO2-R101, -SO2N(R102)2, -CON(R102)2, -N(R102)2, -NHCO-R102, -NHCO-N(R102)2, -NHCOOR102, -OCON(R102)2, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -SO3M, -CO2M, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼40의 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 복소환기를 나타낸다.
    R101은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼40의 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 복소환기를 나타낸다.
    R102는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼40의 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 복소환기를 나타낸다.
    M은 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자를 나타낸다.
    R101, R102 및 M이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 달라도 된다.
    Ag-는 g가의 아니온을 나타낸다.
    g는 1∼14의 정수를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    Ag-가, 텅스텐, 몰리브덴, 규소, 및 인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소와, 산소를 필수 원소로서 함유하는 아니온, 또는 함불소 아니온인 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    Ag-가, 텅스텐 및 인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소와, 산소를 필수 원소로서 함유하는 아니온, 또는 함불소 아니온인 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ag-가, 텅스텐 및 인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소와, 산소를 필수 원소로서 함유하는 아니온인 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물 및 용제를 포함하는 착색 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    추가로 수지를 포함하는 착색 조성물.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    추가로 황색 착색제, 등색 착색제 또는 적색 착색제를 포함하는 착색 조성물.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물, 및 중합성 화합물을 포함하는 착색 경화성 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    추가로 중합개시제를 포함하는 착색 경화성 조성물.
  10. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물, 또는 제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 착색 경화성 조성물로부터 형성된 컬러 필터.
  11. 제 10 항에 기재된 컬러 필터를 포함하는 액정 표시 장치.
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