KR20130079234A - 염료용 화합물 - Google Patents

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KR20130079234A
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Abstract

본 발명은 표시 장치의 컬러 필터에 사용되는 염료에 적합한 식 (Ⅰ)로 나타내는 화합물을 제공한다.
Figure pat00151

[식 (Ⅰ)에서, L은 탄소수 1 내지 20개의 2가의 탄화수소기 등을 나타낸다. A는 탄소수 6 내지 20개의 방향족기 등을 나타낸다. X는 산소 원자, 유황 원자 등을 나타낸다. R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20개의 1가의 탄화수소기 등을 나타내거나, 또는 R1과 R3이 결합하여 인접하는 벤젠 고리 상의 탄소 원자 및 인접하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하거나, 또는 R2와 R4가 결합하여 인접하는 벤젠 고리 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성한다. R5 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20개의 1가의 탄화수소기 등을 나타내거나, R5와 R6이 결합하여 인접하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하거나, 또는 R7과 R8이 결합하여 인접하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성함]

Description

염료용 화합물{COMPOUND FOR DYE}
본 발명은 염료로서 유용한 화합물 등에 관한 것이다.
염료는, 예를 들어 섬유 재료, 액정 표시 장치, 잉크젯 등의 분야에서 반사광 또는 투과광을 이용하여 색 표시하므로 사용되고 있다. 이러한 염료로서 쿠마린 6(하기식으로 나타내는 화합물)이 알려져 있다(JP2006-154740-A, 실시예 8).
Figure pat00001
상기의 화합물은 열적 안정성의 관점에서 액정 표시 장치 등의 표시 장치의 컬러 필터에 사용되는 염료로서 충분히 만족할 수 있는 것이 아니었다.
본 발명은 이하의 발명을 포함한다.
[１] 식 (Ⅰ)로 나타내는 화합물.
Figure pat00002
[식 (Ⅰ)에서,
L은 탄소수 1 내지 20개의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 상기 2가의 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기는 산소 원자, 유황 원자, -N(R10)-, 술포닐기 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 되고, 상기 2가의 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 시아노기, 니트로기, 카르바모일기, 술파모일기, 술포기, 카르복시기, 하이드록시기, 염소 원자, 브롬 원자, 이미다졸-1-일기 또는 아미노기로 치환되어 있어도 된다.
X는 산소 원자, 유황 원자 또는 -N(R10)-을 나타낸다.
A는 탄소수 6 내지 20개의 방향족기를 나타낸다. 상기 방향족기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르바모일기, 술파모일기, 술포기, 카르복시기, 하이드록시기, 이미다졸-1-일기, 아미노기 또는 탄소수 1 내지 20개의 1가의 탄화수소기로 치환되어 있어도 된다. 상기 1가의 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기는 산소 원자, 유황 원자, -N(R10)-, 술포닐기 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 되고, 상기 1가의 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르바모일기, 술파모일기, 술포기, 카르복시기, 하이드록시기, 이미다졸-1-일기 또는 아미노기로 치환되어 있어도 된다.
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20개의 1가의 탄화수소기를 나타내거나, 또는 R1과 R3이 결합하여 인접하는 벤젠 고리 상의 탄소 원자 및 인접하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하거나, 또는 R2와 R4가 결합하여 인접하는 벤젠 고리 상의 탄소 원자 및 인접하는 질소 원자와 함께 고리를 형성한다. 상기 1가의 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기는 산소 원자, 유황 원자, -N(R10)-, 술포닐기 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 되고, 상기 1가의 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르바모일기, 술파모일기, 술포기, 카르복시기, 하이드록시기, 이미다졸-1-일기 또는 아미노기로 치환되어 있어도 된다.
R5 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르바모일기, 술파모일기, 술포기, 카르복시기, 하이드록시기, 아미노기 또는 탄소수 1 내지 20개의 1가의 탄화수소기를 나타내거나, R5와 R6이 결합하여 인접하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하거나, 또는 R7과 R8이 결합하여 인접하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성한다. 상기 1가의 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기는 산소 원자, 유황 원자, -N(R10)-, 술포닐기 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 되고, 상기 1가의 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르바모일기, 술파모일기, 술포기, 카르복시기, 하이드록시기, 이미다졸-1-일기 또는 아미노기로 치환되어 있어도 된다.
R10은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20개의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R10이 복수로 존재하는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이함]
[２] 식 (Ⅰ')로 나타내는 화합물.
Figure pat00003
[식 (Ⅰ')에서, R1 내지 R9, X 및 L은 각각 상기와 동일한 의미를 나타냄]
[３] X가 산소 원자 또는 질소 원자인 [１] 또는 [２]에 기재된 화합물.
[４] X가 산소 원자인 [１] 내지 [３] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[５] L이 치환기를 가지고 있어도 되는 메틸렌기 또는 술포닐기인 [１] 내지 [４] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[６] L이 디메틸메틸렌기 또는 술포닐기인 [１] 내지 [５] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[７] R5 내지 R9가 모두 수소 원자인 [１] 내지 [６] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[８] [１] 내지 [７] 중 어느 하나에 기재된 화합물을 포함하는 염료.
[９] [８]에 기재된 염료, 수지, 중합성 화합물 및 중합 개시제를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물.
[１０] 식 (Ⅰ) 또는 식 (Ⅰ')로 나타내는 화합물을 포함하는 착색제, 수지, 중합성 화합물 및 중합 개시제를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물.
[１１] 착색제가 안료를 더 포함하는 [１０]에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[１２] 안료가 할로겐화 구리 프탈로시아닌 안료 및 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 [１１]에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[１３] 안료가 염소화 구리 프탈로시아닌 안료, 브롬화 구리 프탈로시아닌 안료 및 브롬화 아연 프탈로시아닌 안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 [１１] 또는 [１２]에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[１４] 안료가 녹색 안료인 [１１] 내지 [１３] 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[１５] 안료가 C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36 및 C.I. 피그먼트 그린 58로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 [１１] 내지 [１４] 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[１６] 안료가 C.I. 피그먼트 그린 7인 [１１] 내지 [１５] 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[１７] [９] 내지 [１６] 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 수지 조성물로부터 형성되는 컬러 필터.
[１８] [１７]에 기재된 컬러 필터를 포함하는 액정 표시 장치.
본 발명의 화합물은 열적 안정성이 높으므로, 액정 표시 장치 등의 표시 장치의 컬러 필터에 사용되는 염료로서 우수하다.
본 발명의 화합물은 식 (Ⅰ) 또는 식 (Ⅰ')로 나타내는 화합물[이하, 각각 화합물(Ⅰ) 또는 화합물(Ⅰ')라고 함]이다. 본 발명의 화합물에는 이의 호변이성체나 이들의 염도 포함된다.
Figure pat00004
Figure pat00005
[식 (Ⅰ) 및 식 (Ⅰ')에서, R1 내지 R9, L, X 및 A는 각각 상기와 동일한 의미를 나타냄]
술포기는 -SO3M으로 나타내는 기이다. M은 수소 원자 또는 알칼리금속 원자를 나타낸다.
카르복시기는 -CO2M으로 나타내는 기를 표시한다.
M은 수소 원자 또는 알칼리금속 원자를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자, 나트륨 원자 또는 칼륨 원자이며, 더욱 바람직하게는 수소 원자이다.
L로 나타내는 기로서는, 예를 들어 각각 식 (Ｌ１) 내지 식 (Ｌ２９)로 나타내는 기, 그리고 이들의 기에 포함되는 수소 원자가 시아노기, 니트로기, 카르바모일기, 술파모일기, 술포기, 카르복시기, 하이드록시기, 염소 원자, 브롬 원자, 이미다졸-1-일기 또는 아미노기로 치환된 기를 들 수 있다. 식 (Ｌ１) 내지 식 (Ｌ２９)에서, ●는 결합팔을 나타낸다.
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
L은 치환기를 가지고 있어도 되는 메틸렌기 또는 술포닐기인 것이 바람직하다. 이러한 바람직한 L로서는, 구체적으로 각각 식 (Ｌ１) 및 식 (Ｌ３) 내지 식 (Ｌ１４)로 나타내는 기를 들 수 있다. 이 중에서도 식 (Ｌ１), 식 (Ｌ３), 식 (Ｌ１０), 식 (Ｌ１３) 및 식 (Ｌ１４)로 나타내는 기가 더욱 바람직하고, 식 (Ｌ１), 식 (Ｌ３), 식 (Ｌ１３) 및 식 (Ｌ１４)로 나타내는 기가 더욱더 바람직하다. L이 이러한 기이면, 원료를 입수하기 쉽다.
X는 산소 원자, 유황 원자 또는 -N(R10)-을 나타내고, 산소 원자 및 유황 원자가 바람직하다. 이 중에서도 산소 원자가 더욱 바람직하다. X가 산소 원자이면, 녹색 컬러 필터의 명도가 높은 경향이 있다.
A로 나타내는 탄소수 6 내지 20개의 방향족기로서는, 예를 들어 각각 식 (Ａ１) 내지 식 (Ａ１２)로 나타내는 기, 그리고 이들의 기에 포함되는 수소 원자가 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르바모일기, 술파모일기, 술포기, 카르복시기, 하이드록시기, 이미다졸-1-일기, 아미노기 또는 탄소수 1 내지 20개의 1가의 탄화수소기로 치환된 기를 들 수 있다. 상기 1가의 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기는 산소 원자, 유황 원자, -N(R10)-, 술포닐기 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 되고, 상기 1가의 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르바모일기, 술파모일기, 술포기, 카르복시기, 하이드록시기, 이미다졸-1-일기 또는 아미노기로 치환되어 있어도 된다. 이 중에서도 식 (Ａ１２)로 나타내는 기가 바람직하다. A가 식 (Ａ１２)로 나타내는 기이면, 열분해 온도가 더욱 높은 경향이 있다. 또한, 승화성이 낮은 경향이 있다.
Figure pat00009
Figure pat00010
[식 (Ａ１) 내지 식 (Ａ１２)에서, R1 내지 R9, 및 X는 각각 상기와 동일하고, ●는 L과의 결합팔을 나타냄]
R1 내지 R9에 있어서 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
R1 내지 R9에 있어서 탄소수 1 내지 20개의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 이소프로페닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, (2-에틸)부틸기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 펜틸기, 이소펜틸기, 3-펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 2-펜테닐기, (3-에틸)펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 5-메틸헥실기, (2-에틸)헥실기, 헵틸기, (3-에틸)헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 옥타데실기 등의 지방족 탄화수소기;
사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헥세닐기, 사이클로헵틸기, 1-메틸사이클로헥실기, 2-메틸사이클로헥실기, 3-메틸사이클로헥실기, 4-메틸사이클로헥실기, 1,2-디메틸사이클로헥실기, 1,3-디메틸사이클로헥실기, 1,4-디메틸사이클로헥실기, 2,3-디메틸사이클로헥실기, 2,4-디메틸사이클로헥실기, 2,5-디메틸사이클로헥실기, 2,6-디메틸사이클로헥실기, 3,4-디메틸사이클로헥실기, 3,5-디메틸사이클로헥실기, 2,2,-디메틸사이클로헥실기, 3,3-디메틸사이클로헥실기, 4,4-디메틸사이클로헥실기, 2,4,6-트리메틸사이클로헥실기, 2,2,6,6-테트라메틸사이클로헥실기, 3,3,5,5-테트라메틸사이클로헥실기 등의 지환식 탄화수소기;
페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, o-큐멘일기, m-큐멘일기, p-큐멘일기, 벤질기, 페네틸기, 바이페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 방향족 탄화수소기;
및, 이들이 조합된 기를 들 수 있다.
이러한 1가의 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기가 산소 원자, 유황 원자, -N(R10)-, 술포닐기 또는 카르보닐기로 치환된 기, 1가의 탄화수소기에 포함되는 수소 원자가 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르바모일기, 술파모일기, 술포기, 카르복시기, 하이드록시기 또는 아미노기로 치환된 기로서는, 예를 들어
메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, (2-에틸)헥실옥시기 등의 알콕시기;
페녹시기 등의 아릴옥시기;
벤질옥시기 등의 아랄킬옥시기;
메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기;
아세톡시기, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기;
N-메틸카르바모일기, N-에틸카르바모일기, N-프로필카르바모일기, N-이소프로필카르바모일기, N-부틸카르바모일기, N-이소부틸카르바모일기, N-sec-부틸카르바모일기, N-tert-부틸카르바모일기, N-펜틸카르바모일기, N-(1-에틸프로필)카르바모일기, N-(1,1-디메틸프로필)카르바모일기, N-(1,2-디메틸프로필)카르바모일기, N-(2,2-디메틸프로필)카르바모일기, N-(1-메틸부틸)카르바모일기, N-(2-메틸부틸)카르바모일기, N-(3-메틸부틸)카르바모일기, N-사이클로펜틸카르바모일기, N-헥실카르바모일기, N-(1,3-디메틸부틸)카르바모일기, N-(3,3-디메틸부틸)카르바모일기, N-헵틸카르바모일기, N-(1-메틸헥실)카르바모일기, N-(1,4-디메틸펜틸)카르바모일기, N-옥틸카르바모일기, N-(2-에틸헥실)카르바모일기, N-(1,5-디메틸)헥실카르바모일기, N-(1,1,2,2-테트라메틸부틸)카르바모일기 등의 N-1 치환 카르바모일기;
N,N-디메틸카르바모일기, N,N-에틸메틸카르바모일기, N,N-디에틸카르바모일기, N,N-프로필메틸카르바모일기, N,N-이소프로필메틸카르바모일기, N,N-tert-부틸메틸카르바모일기, N,N-부틸에틸카르바모일기, N,N-비스(1-메틸프로필)카르바모일기, N,N-헵틸메틸카르바모일기, N,N-비스(2-에틸헥실)카르바모일기 등의 N,N-2 치환 카르바모일기;
N-메틸술파모일기, N-에틸술파모일기, N-프로필술파모일기, N-이소프로필술파모일기, N-부틸술파모일기, N-이소부틸술파모일기, N-sec-부틸술파모일기, N-tert-부틸술파모일기, N-펜틸술파모일기, N-(1-에틸프로필)술파모일기, N-(1,1-디메틸프로필)술파모일기, N-(1,2-디메틸프로필)술파모일기, N-(2,2-디메틸프로필)술파모일기, N-(1-메틸부틸)술파모일기, N-(2-메틸부틸)술파모일기, N-(3-메틸부틸)술파모일기, N-사이클로펜틸술파모일기, N-헥실술파모일기, N-(1,3-디메틸부틸)술파모일기, N-(3,3-디메틸부틸)술파모일기, N-헵틸술파모일기, N-(1-메틸헥실)술파모일기, N-(1,4-디메틸펜틸)술파모일기, N-옥틸술파모일기, N-(2-에틸헥실)술파모일기, N-(1,5-디메틸)헥실술파모일기, N-(1,1,2,2-테트라메틸부틸)술파모일기 등의 N-1 치환 술파모일기;
N,N-디메틸술파모일기, N,N-에틸메틸술파모일기, N,N-디에틸술파모일기, N,N-프로필메틸술파모일기, N,N-이소프로필메틸술파모일기, N,N-tert-부틸메틸술파모일기, N,N-부틸에틸술파모일기, N,N-비스(1-메틸프로필)술파모일기, N,N-헵틸메틸술파모일기, N,N-비스(2-에틸헥실)술파모일기 등의 N,N-2 치환 술파모일기;
N-메틸아미노기, N-에틸아미노기, N-프로필아미노기, N-이소프로필아미노기, N-부틸아미노기, N-이소부틸아미노기, N-sec-부틸아미노기, N-tert-부틸아미노기, N-펜틸아미노기, N-(1-에틸프로필)아미노기, N-(1,1-디메틸프로필)아미노기, N-(1,2-디메틸프로필)아미노기, N-(2,2-디메틸프로필)아미노기, N-(1-메틸부틸)아미노기, N-(2-메틸부틸)아미노기, N-(3-메틸부틸)아미노기, N-사이클로펜틸아미노기, N-헥실아미노기, N-(1,3-디메틸부틸)아미노기, N-(3,3-디메틸부틸)아미노기, N-헵틸아미노기, N-(1-메틸헥실)아미노기, N-(1,4-디메틸펜틸)아미노기, N-옥틸아미노기, N-(2-에틸헥실)아미노기, N-(1,5-디메틸)헥실아미노기, N-(1,1,2,2-테트라메틸부틸)아미노기 등의 N-알킬아미노기;
N,N-디메틸아미노기, N,N-에틸메틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-프로필메틸아미노기, N,N-이소프로필메틸아미노기, N,N-tert-부틸메틸아미노기, N,N-부틸에틸아미노기, N,N-비스(1-메틸프로필)아미노기, N,N-헵틸메틸아미노기, N,N-비스(2-에틸헥실)아미노기 등의 N,N-디알킬아미노기;
N-메틸아미노메틸기, N-에틸아미노메틸기, N-프로필아미노메틸기, N-이소프로필아미노메틸기, N-부틸아미노메틸기, N-이소부틸아미노메틸기, N-sec-부틸아미노메틸기, N-tert-부틸아미노메틸기, N-펜틸아미노메틸기, N-(1-에틸프로필)아미노메틸기, N-(1,1-디메틸프로필)아미노메틸기, N-(1,2-디메틸프로필)아미노메틸기, N-(2,2-디메틸프로필)아미노메틸기, N-(1-메틸부틸)아미노메틸기, N-(2-메틸부틸)아미노메틸기, N-(3-메틸부틸)아미노메틸기, N-사이클로펜틸아미노메틸기, N-헥실아미노메틸기, N-(1,3-디메틸부틸)아미노메틸기, N-(3,3-디메틸부틸)아미노메틸기, N-헵틸아미노메틸기, N-(1-메틸헥실)아미노메틸기, N-(1,4-디메틸펜틸)아미노메틸기, N-옥틸아미노메틸기, N-(2-에틸헥실)아미노메틸기, N-(1,5-디메틸)헥실아미노메틸기, N-(1,1,2,2-테트라메틸부틸)아미노메틸기 등의 N-알킬아미노메틸기;
N,N-디메틸아미노메틸기, N,N-에틸메틸아미노메틸기, N,N-디에틸아미노메틸기, N,N-프로필메틸아미노메틸기, N,N-이소프로필메틸아미노메틸기, N,N-tert-부틸메틸아미노메틸기, N,N-부틸에틸아미노메틸기, N,N-비스(1-메틸프로필)아미노메틸기, N,N-헵틸메틸아미노메틸기, N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸기 등의 N,N-디알킬아미노메틸기;
트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로이소프로페닐기, 퍼플루오로(1-프로페닐)기, 퍼플루오로(2-프로페닐)기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로이소부틸기, 퍼플루오로(sec-부틸)기, 퍼플루오로(tert-부틸)기, 퍼플루오로(2-부테닐)기, 퍼플루오로(1,3-부타디에닐)기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로(이소펜틸)기, 퍼플루오로(3-펜틸)기, 퍼플루오로네오펜틸기, 퍼플루오로(tert-펜틸)기, 퍼플루오로(1-메틸펜틸)기, 퍼플루오로(2-메틸펜틸)기, 퍼플루오로(2-펜테닐)기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로이소헥실기, 퍼플루오로(5-메틸헥실)기, 퍼플루오로(2-에틸헥실)기, 퍼플루오로헵틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로노닐기, 퍼플루오로데실기, 퍼플루오로운데실기, 퍼플루오로도데실기, 퍼플루오로옥타데실기 등의 불소 원자를 가지는 지방족 탄화수소기;
퍼플루오로사이클로프로필기, 퍼플루오로사이클로부틸기, 퍼플루오로사이클로펜틸기, 퍼플루오로사이클로헥실기, 퍼플루오로사이클로헥세닐기, 퍼플루오로사이클로헵틸기, 퍼플루오로(1-메틸사이클로헥실)기, 퍼플루오로(2-메틸사이클로헥실)기, 퍼플루오로(3-메틸사이클로헥실)기, 퍼플루오로(4-메틸사이클로헥실)기, 퍼플루오로(1,2-디메틸사이클로헥실)기, 퍼플루오로(1,3-디메틸사이클로헥실)기, 퍼플루오로(1,4-디메틸사이클로헥실)기, 퍼플루오로(2,3-디메틸사이클로헥실)기, 퍼플루오로(2,4-디메틸사이클로헥실)기, 퍼플루오로(2,5-디메틸사이클로헥실)기, 퍼플루오로(2,6-디메틸사이클로헥실)기, 퍼플루오로(3,4-디메틸사이클로헥실)기, 퍼플루오로(3,5-디메틸사이클로헥실)기, 퍼플루오로(2,2-디메틸사이클로헥실)기, 퍼플루오로(3,3-디메틸사이클로헥실)기, 퍼플루오로(4,4-디메틸사이클로헥실)기, 퍼플루오로(2,4,6-트리메틸사이클로헥실)기, 퍼플루오로(2,2,6,6-테트라메틸사이클로헥실)기, 퍼플루오로(3,3,5,5-테트라메틸사이클로헥실)기 등의 불소 원자를 가지는 지환식 탄화수소기;
퍼플루오로페닐기, 퍼플루오로(o-톨릴)기, 퍼플루오로(m-톨릴)기, 퍼플루오로(p-톨릴)기, 퍼플루오로크실릴기, 퍼플루오로메시틸기, 퍼플루오로(o-큐멘일)기, 퍼플루오로(m-큐멘일)기, 퍼플루오로(p-큐멘일)기, 퍼플루오로벤질기, 퍼플루오로페네틸기, 퍼플루오로바이페닐기, 퍼플루오로(1-나프틸)기, 퍼플루오로(2-나프틸)기, 1-트리플루오로메틸페닐기, 2-트리플루오로메틸페닐기, 3-트리플루오로메틸페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기 등의 불소 원자를 가지는 방향족 탄화수소기;
퍼플루오로메톡시기, 퍼플루오로에톡시기, 퍼플루오로프로폭시기, 퍼플루오로(이소프로폭시)기, 퍼플루오로부톡시기, 퍼플루오로(이소부톡시)기, 퍼플루오로(sec-부톡시)기, 퍼플루오로(tert-부톡시)기, 퍼플루오로펜틸옥시기, 퍼플루오로페녹시기, 퍼플루오로벤질옥시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, (퍼플루오로에틸)메톡시기, (퍼플루오로프로필)메톡시기, (퍼플루오로(이소프로필))메톡시기, (퍼플루오로(이소프로페닐))메톡시기, (퍼플루오로(1-프로페닐))메톡시기, (퍼플루오로(2-프로페닐))메톡시기, (퍼플루오로부틸)메톡시, (퍼플루오로(이소부틸))메톡시기, (퍼플루오로(sec-부틸))메톡시기, (퍼플루오로(tert-부틸))메톡시기, (퍼플루오로(2-부테닐))메톡시기, (퍼플루오로(1,3-부타디에닐))메톡시기, (퍼플루오로펜틸)메톡시기, (퍼플루오로(이소펜틸))메톡시기, (퍼플루오로(3-펜틸))메톡시기, (퍼플루오로(네오펜틸))메톡시기, (퍼플루오로(tert-펜틸))메톡시기, (퍼플루오로(1-메틸펜틸))메톡시기, (퍼플루오로(2-메틸펜틸))메톡시기, (퍼플루오로(2-펜테닐))메톡시기, (퍼플루오로헥실)메톡시기, (퍼플루오로(이소헥실))메톡시기, (퍼플루오로(5-메틸헥실))메톡시기, (퍼플루오로((2-에틸)헥실))메톡시기, (퍼플루오로헵틸)메톡시기, (퍼플루오로옥틸)메톡시기, (퍼플루오로노닐)메톡시기, (퍼플루오로데실)메톡시기, (퍼플루오로운데실)메톡시기, (퍼플루오로도데실)메톡시기, (퍼플루오로옥타데실)메톡시기 등의 불소 원자를 가지는 치환된 옥시기;
2,3-비스(트리플루오로메틸)페닐메틸기, 2,4-비스(트리플루오로메틸)페닐메틸기, 2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐메틸기, 2,6-비스(트리플루오로메틸)페닐메틸기, 3,4-비스(트리플루오로메틸)페닐메틸기, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐메틸기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2로서는 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기가 바람직하다.
상기 지방족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기로 치환되어 있어도 된다.
상기 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기로 치환되어 있어도 된다.
상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기로 치환되어 있어도 된다.
R1로서는 탄소수 1 내지 10개의 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 이 중에서도 에틸기, 부틸기, 헥실기, (2-에틸)헥실기 및 옥틸기가 바람직하고, 이 중에서도 에틸기, 부틸기, 헥실기 및 (2-에틸)헥실기가 더욱 바람직하며, (2-에틸)헥실기가 더욱더 바람직하다. R1이 이러한 기이면, 용매에 대한 용해성이 우수하다.
R2로서는 탄소수 1 내지 10개의 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 이 중에서도 에틸기, 부틸기, 헥실기, (2-에틸)헥실기 및 옥틸기가 더욱 바람직하고, 이 중에서도 에틸기, 부틸기, 헥실기 및 (2-에틸)헥실기가 더욱더 바람직하며, 헥실기 및 (2-에틸)헥실기가 특히 바람직하다. R2가 이러한 기이면, 용매에 대한 용해성이 우수하다.
R3 내지 R9는 모두 수소 원자인 것이 바람직하다.
R10에 있어서 탄소수 1 내지 20개의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 이소프로페닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, (2-에틸)부틸기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 펜틸기, 이소펜틸기, 3-펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 2-펜테닐기, (3-에틸)펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 5-메틸헥실기, (2-에틸)헥실기, 헵틸기, (3-에틸)헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 옥타데실기 등의 지방족 탄화수소기;
사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헥세닐기, 사이클로헵틸기, 1-메틸사이클로헥실기, 2-메틸사이클로헥실기, 3-메틸사이클로헥실기, 4-메틸사이클로헥실기, 1,2-디메틸사이클로헥실기, 1,3-디메틸사이클로헥실기, 1,4-디메틸사이클로헥실기, 2,3-디메틸사이클로헥실기, 2,4-디메틸사이클로헥실기, 2,5-디메틸사이클로헥실기, 2,6-디메틸사이클로헥실기, 3,4-디메틸사이클로헥실기, 3,5-디메틸사이클로헥실기, 2,2,-디메틸사이클로헥실기, 3,3-디메틸사이클로헥실기, 4,4-디메틸사이클로헥실기, 2,4,6-트리메틸사이클로헥실기, 2,2,6,6-테트라메틸사이클로헥실기, 3,3,5,5-테트라메틸사이클로헥실기 등의 지환식 탄화수소기;
페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, o-큐멘일, m-큐멘일, p-큐멘일, 벤질기, 페네틸기, 바이페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 방향족 탄화수소기;
및, 이들이 조합된 기를 들 수 있다.
화합물(Ⅰ) 중에서,
Figure pat00011
를「Ｆ」로 하고,
Figure pat00012
를「Ｇ」로 하여, 화합물(Ⅰ)을 Ｆ―Ｇ로 나타내는 경우, Ｆ로서는 예를 들어, 각각 식 (Ｆ１) 내지 식 (Ｆ２０)으로 나타내는 기를 들 수 있다. 식에서, ●는 결합팔을 나타낸다.
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Ｇ로서는, 예를 들어 각각 식 (Ｇ１) 내지 식 (Ｇ１０９)로 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure pat00016
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Figure pat00030
Figure pat00031
화합물(Ⅰ)을 상기 Ｆ와 Ｇ와의 조합으로 하여 표 1 내지 표 5에 예시한다. 표 1 내지 표 5에서, Ｆ란 및 Ｇ란은 각각 상기에 예시한 기의 식 번호를 기재한다.
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
계속해서, 상기 식(Ⅰ)에 있어서 A가 Ａ１２인 화합물, 즉 식 (Ⅰ')
Figure pat00037
[식 (Ⅰ')에서, R1 내지 R9, X 및 L은 각각 상기와 동일한 의미를 나타냄]
로 나타내고 있는 화합물[이하, 화합물(Ⅰ')라고 함] 중에서,
Figure pat00038
을「Ｈ」로 하여, 화합물(Ⅰ')를 Ｆ―Ｈ―Ｆ로 나타내는 경우, Ｆ로서는 예를 들어, 각각 상기 식 (Ｆ１) 내지 식 (Ｆ２０)으로 나타내는 기를 들 수 있고, Ｈ로서는 예를 들어, 각각 식 (Ｈ１) 내지 식 (Ｈ９３)으로 나타내는 기를 들 수 있다. 식에서, ●는 결합팔을 나타낸다.
Figure pat00039
Figure pat00040
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Figure pat00054
Figure pat00055
화합물(Ⅰ')를 상기 Ｆ와 Ｈ와의 조합으로 하여 표 6 내지 표 22에 예시한다. 표 6 내지 표 22에서, Ｆ란 및 Ｈ란은 각각 상기에 예시한 기의 식 번호를 기재한다.
Figure pat00056
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Figure pat00059
Figure pat00060
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Figure pat00070
Figure pat00071
Figure pat00072
원료를 입수하는 관점에서, 화합물(Ⅰ)로서는 표 23 내지 표 27에 표시한 화합물이 바람직하고, 이 중에서도 표 28 내지 표 29에 표시한 화합물이 더욱 바람직하다.
Figure pat00073
Figure pat00074
Figure pat00075
Figure pat00076
Figure pat00077
Figure pat00078
Figure pat00079
본 발명의 화합물(Ⅰ)의 제조 방법으로서는, 예를 들어 Dyes and Pigments 2008, 77 , 556.에 기재된 방법에 따라서 제조할 수 있다. 구체적으로는 식 (ｐａ１)로 나타내는 화합물, 식 (ｐａ２)로 나타내는 화합물 및 시아노아세트산 에틸을 안식향산 및 용매 존재하에서, 고리화 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 반응 온도는 0 ℃ 내지 200 ℃가 바람직하고, 100 ℃ 내지 150 ℃가 더욱 바람직하다. 반응 시간은 1시간 내지 24시간이 바람직하고, 8시간 내지 18시간이 더욱 바람직하며, 8 내지 16시간이 더욱더 바람직하다. 상기 용매로서는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-옥탄올 또는 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있고, 1-펜탄올이 바람직하다.
Figure pat00080
[식 (ｐａ１) 및 식 (ｐａ２)에서, R1 내지 R5, R7 내지 R9, A, X 및 L은 각각 상기와 동일한 의미를 나타냄]
화합물(Ⅰ)의 제조에 있어서, 식 (ｐａ１)로 나타내는 화합물의 사용량은 식 (ｐａ２)로 나타내는 화합물 1 몰에 대하여, 통상적으로 1 몰 내지 10 몰이고, 바람직하게는 1 내지 2 몰이며, 더욱 바람직하게는 1 몰이다.
화합물(Ⅰ)의 제조에 있어서, 시아노아세트산 에틸의 사용량은 식 (ｐａ２)로 나타내는 화합물 1 몰에 대하여, 통상적으로 1 몰 내지 10 몰이고, 바람직하게는 1 내지 2 몰이며, 더욱 바람직하게는 1 몰이다.
화합물(Ⅰ)의 제조에 있어서, 안식향산의 사용량은 식 (ｐａ２)로 나타내는 화합물 1 몰에 대하여, 통상적으로 0.3 몰 내지 3 몰이고, 바람직하게는 0.3 내지 0.6 몰이며, 더욱더 바람직하게는 0.3 내지 0.4 몰이다.
또한, 화합물(Ⅰ')는 식 (ｐａ１)로 나타내는 화합물, 식 (ｐａ３)으로 나타내는 화합물 및 시아노아세트산 에틸을 안식향산 및 용매 존재하에서, 고리화 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 반응 온도는 0 ℃ 내지 200 ℃가 바람직하고, 100 ℃ 내지 150 ℃가 더욱 바람직하다. 반응 시간은 1시간 내지 24시간이 바람직하고, 8시간 내지 18시간이 더욱 바람직하며, 8 내지 16시간이 더욱더 바람직하다. 상기 용매로서는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-옥탄올 또는 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있고, 1-펜탄올이 바람직하다.
Figure pat00081
[식 (ｐａ３)에서, R7 내지 R9, X 및 L은 상기와 동일한 의미를 나타냄]
화합물(Ⅰ')의 제조에 있어서, 식 (ｐａ１)로 나타내는 화합물의 사용량은 식 (ｐａ３)으로 나타내는 화합물 1 몰에 대하여, 통상적으로 2 몰 이상 20 몰 이하이고, 바람직하게는 2 내지 4 몰이며, 더욱 바람직하게는 2 몰이다.
화합물(Ⅰ')의 제조에 있어서, 시아노아세트산 에틸의 사용량은 식 (ｐａ３)으로 나타내는 화합물 1 몰에 대하여, 통상적으로 2 몰 내지 20 몰이고, 바람직하게는 2 내지 4 몰이며, 더욱 바람직하게는 2 몰이다.
화합물(Ⅰ')의 제조에 있어서, 안식향산의 사용량은 식 (ｐａ３)으로 나타내는 화합물 1 몰에 대하여, 통상적으로 0.6 몰 내지 6 몰이고, 바람직하게는 0.6 내지 1.2 몰이며, 더욱더 바람직하게는 0.6 내지 0.7 몰이다.
반응 혼합물로부터 목적 화합물인 본 발명의 화합물(Ⅰ) 또는 화합물(Ⅰ')를 취득하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 여러 가지의 수법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 컬럼크로마토그래피 또는 반응 혼합물의 온도를 적당하게 조정하여 결정을 석출시키고, 상기 결정을 여과하여 얻는 것이 바람직하다. 여과하여 얻어진 결정은 물, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-옥탄올, 테트라하이드로푸란, 아세톤, 아세트산, 아세트산 에틸, 헥산, 톨루엔 또는 이들의 혼합액 등의 용매로 세정하고, 이어서 건조하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라서, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-옥탄올, 테트라하이드로푸란, 아세톤, 아세트산, 아세트산 에틸, 헥산, 톨루엔, 클로로포름 또는 이들의 혼합액 등의 용매에 용해시키고 수산화 나트륨 수용액으로 세정한 뒤에 건조하는 방법, 컬럼크로마토그래피 또는 재결정 등의 공지된 수법에 의하여 더욱더 정제하여도 된다.
본 발명의 염료는 화합물(Ⅰ) 또는 화합물(Ⅰ')를 유효 성분으로서 함유한다. 본 발명의 염료는 화합물(Ⅰ) 또는 화합물(Ⅰ')만으로 이루어진 염료이어도 되고, 후술하는 염료를 포함하여도 된다. 본 발명의 염료는 화합물(Ⅰ) 또는 화합물(Ⅰ')를 바람직하게 70 내지 100 질량%의 비율로 함유하고, 더욱 바람직하게는 80 내지 100 질량%의 비율로 함유한다.
본 발명의 염료는 액정 표시 장치 등의 표시 장치의 컬러 필터에 사용되는 착색 경화성 수지 조성물에 포함되는 염료로서 유용하다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은 착색제(ＡＡ), 수지(Ｂ) 및 중합성 화합물(Ｃ), 중합 개시제(Ｄ)를 포함한다.
착색제(ＡＡ)는 화합물(Ⅰ) 또는 화합물(Ⅰ')를 포함한다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은 용제(Ｅ) 및 표면평활제(levelling agent)[ＦＦ]로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은 중합 개시조제(Ｄ１)를 더 포함하여도 된다.
본 명세서에 있어서, 각 성분으로서 예시하는 화합물은 특별히 명시하지 않는 한, 단독으로 또는 복수의 종을 조합시켜 사용할 수 있다.
<착색제(ＡＡ)>
착색제(ＡＡ)는 화합물(Ⅰ) 또는 화합물(Ⅰ') 이외에, 화합물(Ⅰ) 또는 화합물(Ⅰ')와는 상이한 염료 및/또는 안료를 더 포함하여도 된다.
화합물(Ⅰ) 또는 화합물(Ⅰ') 이외의 염료로서는 컬러 인덱스(Colour Index)[The Society of Dyers and Colourists 출판]에서 솔벤트(Solvent), 애시드(Acid), 베이직(Basic), 리액티브(reactive), 다이렉트(Direct), 디스펄스(Disperse), 또는 배트(Vat)로 분류되어 있는 화합물 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, 이하와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호의 염료를 들 수 있으나, 이들로 한정되지 않는다.
C.I. 솔벤트 옐로우 25, 79, 81, 82, 83, 89;
C.I. 애시드 옐로우 7, 23, 25, 42, 65, 76;
C.I. 리액티브 옐로우 2, 76, 116;
C.I. 다이렉트 옐로우 4, 28, 44, 86, 132;
C.I. 디스펄스 옐로우 54, 76;
C.I. 솔벤트 오렌지 41, 54, 56, 99;
C.I. 애시드 오렌지 56, 74, 95, 108, 149, 162;
C.I. 리액티브 오렌지 16;
C.I. 다이렉트 오렌지 26;
C.I. 솔벤트 레드 24, 49, 90, 91, 118, 119, 122, 124, 125, 127, 130, 132, 160, 218;
C.I. 애시드 레드 73, 91, 92, 97, 138, 151, 211, 274, 289;
C.I. 애시드 바이올렛 102;
C.I. 솔벤트 그린 1, 5;
C.I. 애시드 그린 3, 5, 9, 25, 28;
C.I. 베이직 그린 1;
C.I. 배트 그린 1 등.
착색제(ＡＡ)는 화합물(Ⅰ) 또는 화합물(Ⅰ')를 포함하고, 안료(Ｐ)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
안료(Ｐ)로서는 특별히 한정되지 않고, 공지된 안료를 사용할 수 있으며, 예를 들어 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 안료를 들 수 있다.
안료로서는, 예를 들어 C.I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214 등의 황색 안료;
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 오렌지색의 안료;
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 등의 적색 안료;
C.I. 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 60 등의 청색 안료;
C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료;
C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 58 등의 녹색 안료;
C.I. 피그먼트 브라운 23, 25 등의 브라운색 안료;
C.I. 피그먼트 블랙 1, 7 등의 흑색 안료 등을 들 수 있다.
안료(Ｐ)는 바람직하게 프탈로시아닌 안료이고, 더욱 바람직하게는 할로겐화 구리 프탈로시아닌 안료 및 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, 더욱더 바람직하게는 C.I. 피그먼트 그린 7, 36 및 58로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다. 상기의 안료는 녹색 색소로 적당하게 사용되고, 상기 안료를 포함하므로, 투과 스펙트럼의 최적화가 용이하고, 컬러 필터의 내광성 및 내약품성이 양호해진다.
안료는 필요에 따라서 로진 처리, 산성기 또는 염기성기가 도입된 안료 유도체 등을 사용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면에 대한 그라프트(graft) 처리, 황산 미립화법 등에 의한 미립화 처리, 또는 불순물을 제거하기 위하여 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리, 이온성 불순물의 이온 교환법 등에 의한 제거 처리 등이 실시되어도 된다. 안료의 입자 직경(粒徑)은 각각 균일한 것이 바람직하다.
안료는 안료 분산제를 함유시켜 분산 처리를 실시함으로써, 안료 분산제 용액 중에 균일하게 분산된 형태의 안료 분산액으로 할 수 있다. 안료는 각각 단독으로 분산 처리하여도 되고, 복수의 종을 혼합하여 분산 처리하여도 된다.
상기 안료 분산제로서는, 예를 들어 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 폴리에스테르계, 폴리아민계, 아크릴계 등의 안료 분산제 등을 들 수 있다. 이러한 안료 분산제는 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 조합시켜 사용해도 된다. 안료 분산제로서는 상품명 KP[신에츠화학공업(주) 제], 플로렌[쿄에이샤 화학(주) 제], 솔스퍼스[제네카(주) 제], EFKA(CIBA사 제), 아지스퍼[아지노모토 파인테크노(주) 제], Disperbyk(빅케미사 제) 등을 들 수 있다.
안료 분산제를 사용하는 경우, 이의 사용량은 안료 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 100 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이상 50 질량부 이하이다. 안료 분산제의 사용량이 상기의 범위에 있으면, 더욱 균일한 분산 상태의 안료 분산액이 얻어지는 경향이 있다.
착색제(ＡＡ)가 화합물(Ⅰ) 또는 화합물(Ⅰ') 이외에, 화합물(Ⅰ) 또는 화합물(Ⅰ')와는 상이한 염료 및/또는 안료를 포함하는 경우, 화합물(Ⅰ) 또는 화합물(Ⅰ')의 함유율은 착색제(ＡＡ)의 총량에 대하여, 바람직하게는 1 질량% 이상 100 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 3 질량% 이상 100 질량% 이하이며, 더욱더 바람직하게는 3 질량% 이상 70 질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 3 질량% 이상 60 질량% 이하이다.
안료(Ｐ)를 포함하는 경우, 안료(Ｐ)의 함유율은 착색제(ＡＡ)의 총량에 대하여, 바람직하게는 1 질량% 이상 99 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 1 질량% 이상 97 질량% 이하이며, 더욱더 바람직하게는 30 질량% 이상 97 질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 40 질량% 이상 97 질량% 이하이다.
착색제(ＡＡ)의 함유율은 고형분의 총량에 대하여, 바람직하게는 1 질량% 이상 70 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 1 질량% 이상 60 질량% 이하이며, 더욱더 바람직하게는 5 질량% 이상 60 질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 5 질량% 이상 50 질량% 이하이다. 착색제(ＡＡ)의 함유율이 상기의 범위 내에 있으면, 소망하는 분광이나 색 농도를 더욱 얻기 쉬워진다.
본 명세서에 있어서「고형분의 총량」이란 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에서 용제(Ｅ)를 제외한 성분의 합계량을 말한다. 고형분의 총량 및 이에 대한 각 성분의 함유량은, 예를 들어 액체크로마토그래피 또는 가스크로마토그래피 등의 공지된 분석 수단으로 측정할 수 있다.
<수지(Ｂ)>
수지(Ｂ)는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하고, 불포화 카르본산 및 불포화 카르본산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상에서 유래하는 구조 단위를 가지는 부가 중합체가 더욱 바람직하다. 이와 같은 수지로서는 이하의 수지[Ｋ１] 내지 [Ｋ６] 등을 들 수 있다.
수지[Ｋ１] 불포화 카르본산 및 불포화 카르본산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종(ａ)[이하,「(ａ)」라고 함]과, 탄소수 2 내지 4개의 고리형 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체(ｂ)[이하,「(ｂ)」라고 함]의 공중합체;
수지[Ｋ２] (ａ)와 (ｂ)와, (ａ)와 공중합 가능한 단량체(ｃ)[단, (ａ) 및 (ｂ)와는 상이함](이하,「(ｃ)」라고 함)의 공중합체;
수지[Ｋ３] (ａ)와 (ｃ)의 공중합체;
수지[Ｋ４] (ａ)와 (ｃ)의 공중합체에 (ｂ)를 반응시킨 수지;
수지[Ｋ５] (ｂ)와 (ｃ)의 공중합체에 (ａ)를 반응시킨 수지;
수지[Ｋ６] (ｂ)와 (ｃ)의 공중합체에 (ａ)를 반응시키고, 더욱더 카르본산 무수물을 반응시킨 수지.
(ａ)로서는 구체적으로, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐안식향산 등의 불포화 모노카르본산류;
말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메타콘산, 이타콘산, 3-비닐프탈산, 4-비닐프탈산, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산, 디메틸테트라하이드로프탈산, 1,4-사이클로헥센 디카르본산 등의 불포화 디카르본산류;
메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르본산, 5-카르복시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카르복시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 카르복시기를 함유하는 바이사이클로 불포화 화합물류;
무수 말레인산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 디메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 무수물 등의 불포화 디카르본산류 무수물;
호박산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 프탈산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸] 등의 2가 이상의 다가 카르본산의 불포화 모노[(메타)아크릴로일옥시알킬]에스테르류;
α-(하이드록시메틸)아크릴산과 같은, 동일한 분자 내에 하이드록시기 및 카르복시기를 함유하는 불포화 아크릴산류 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 공중합 반응성의 관점이나 얻어지는 수지의 알칼리 수용액에 대한 용해성의 관점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레인산 등이 바람직하다.
(ｂ)는, 예를 들어 탄소수 2 내지 4개의 고리형 에테르 구조(예를 들어, 옥시란 고리, 옥세탄 고리 및 테트라하이드로푸란 고리로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상)와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물을 말한다. (ｂ)는 탄소수 2 내지 4개의 고리형 에테르와 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 단량체가 바람직하다.
더욱이, 본 명세서에 있어서,「(메타)아크릴산」이란 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 나타낸다. 「(메타)아크릴로일」및 「(메타)아크릴레이트」등의 표기도 동일한 의미를 갖는다.
(ｂ)로서는, 예를 들어 옥시라닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체(ｂ１)[이하,「(ｂ１)」이라고 함], 옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체(ｂ２)[이하,「(ｂ２)」라고 함], 테트라하이드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체(ｂ３)[이하,「(ｂ３)」이라고 함] 등을 들 수 있다.
(ｂ１)로서는, 예를 들어 직쇄형 또는 분지쇄형의 지방족 불포화 탄화수소가 에폭시화된 구조를 가지는 단량체(ｂ１―１)[이하,「(ｂ１―１)」이라고 함], 지환식 불포화 탄화수소가 에폭시화된 구조를 가지는 단량체(ｂ１―２)[이하,「(ｂ１―２)」라고 함]를 들 수 있다.
(ｂ１―１)로서는 글리시딜(메타)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,5-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,6-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,4-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 3,4,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌 등을 들 수 있다.
(ｂ１―２)로서는 비닐사이클로헥센모노옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐사이클로헥산, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 식 (１)로 나타내는 화합물, 식 (２)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00082
[식 (１) 및 식 (２)에서, Ra 및 Rb는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4개의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기에 포함되는 수소 원자는 하이드록시기로 치환되어 있어도 된다.
Xa 및 Xb는 단일 결합(單結合), -Rc-, *-Rc-O-, *-Rc-S- 또는 *-Rc-NH-를 나타낸다.
Rc는 탄소수 1 내지 6개의 알칸디일기를 나타낸다.
*는 O와의 결합팔을 나타냄]
탄소수 1 내지 4개의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
수소 원자가 하이드록시로 치환된 알킬기로서는 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 1-하이드록시프로필기, 2-하이드록시프로필기, 3-하이드록시프로필기, 1-하이드록시-1-메틸에틸기, 2-하이드록시-1-메틸에틸기, 1-하이드록시부틸기, 2-하이드록시부틸기, 3-하이드록시부틸기, 4-하이드록시부틸기 등을 들 수 있다.
Ra 및 Rb로서는 바람직하게 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기 및 2-하이드록시에틸기를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 수소 원자 및 메틸기를 들 수 있다.
알칸디일기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다.
Xa 및 Xb로서는 바람직하게 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, *-CH2-O- 및 *-CH2CH2-O-를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 단일 결합 및 *-CH2CH2-O-를 들 수 있다(*는 O와의 결합팔을 나타냄).
식 (１)로 나타내는 화합물로서는 식 (１―１) 내지 식 (１―１５) 중 어느 하나로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 식 (１―１), 식 (１―３), 식 (１―５), 식 (１―７), 식 (１―９) 또는 식 (１―１１) 내지 식 (１―１5)로 나타내는 화합물이 바람직하고, 식 (１―１), 식 (１―７), 식 (１―９) 또는 식 (１―１５)로 나타내는 화합물이 더욱 바람직하다.
Figure pat00083
Figure pat00084
Figure pat00085
식 (２)로 나타내는 화합물로서는 식 (２―１) 내지 식 (２―１5) 중 어느 하나로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 식 (２―１), 식 (２―３), 식 (２―５), 식 (２―７), 식 (２―９) 또는 식 (２―１１) 내지 식 (２―１５)로 나타내는 화합물이 바람직하고, 식 (２―１), 식 (２―７), 식 (２―９) 또는 식 (２―１５)로 나타내는 화합물이 더욱 바람직하다.
Figure pat00086
Figure pat00087
식 (１)로 나타내는 화합물 및 식 (２)로 나타내는 화합물은 각각 단독으로 사용하여도 되고, 식 (１)로 나타내는 화합물과 식 (２)로 나타내는 화합물을 병용하여도 된다. 이들을 병용하는 경우, 식 (１)로 나타내는 화합물 및 식 (２)로 나타내는 화합물의 함유 비율은 몰 기준으로, 바람직하게는 5:95 내지 95:5, 더욱 바람직하게는 10:90 내지 90:10, 더욱더 바람직하게는 20:80 내지 80:20이다.
(ｂ２)로서는 옥세타닐기와 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 단량체가 더욱 바람직하다. (ｂ２)로서는 3-메틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄 등을 들 수 있다.
(ｂ３)으로서는 테트라하이드로푸릴기와 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 단량체가 더욱 바람직하다. (ｂ３)으로서는 구체적으로 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트[예를 들어, 비스코트 V#150, 오사카 유기화학공업(주) 제], 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
(ｂ)로서는 얻어지는 컬러 필터의 내열성, 내약품성 등의 신뢰성을 더욱 높일 수 있다는 점에서, (ｂ１)인 것이 바람직하다. 더욱더, 착색 경화성 수지 조성물의 보존 안정성이 우수하다는 점에서, (ｂ１―２)가 더욱 바람직하다.
(ｃ)로서는, 예를 들어 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 사이클로펜틸(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트(당해 기술분야에서는 관용명으로서「디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트」라고 불리고 있다. 또한,「트리사이클로데실(메타)아크릴레이트」라고 함), 트리사이클로[5.2.1.02,6]데센-8-일(메타)아크릴레이트(당해 기술분야에서는 관용명으로서「디사이클로펜테닐(메타)아크릴레이트」라고 불리고 있음), 디사이클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 아릴(메타)아크릴레이트, 프로파길(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르류;
2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 하이드록시기 함유 (메타)아크릴산 에스테르류;
말레인산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 디카르본산 디에스테르;
바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(2'-하이드록시에틸)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디하이드록시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(하이드록시메틸)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(2'-하이드록시에틸)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디메톡시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디에톡시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시-5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시-5-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시메틸-5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-사이클로헥실옥시카르보닐바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-페녹시카르보닐바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-비스(tert-부톡시카르보닐)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-비스(사이클로헥실옥시카르보닐)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 바이사이클로 불포화 화합물류;
N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부티레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 디카르보닐이미드 유도체류;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산 비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 공중합 반응성 및 내열성의 관점에서, 스티렌, 비닐톨루엔, 벤질(메타)아크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드 및 바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔이 바람직하다.
수지[Ｋ１]에 있어서, 각각에서 유래하는 구조 단위의 비율은 수지[Ｋ１]을 구성하는 전체 구조 단위에 중에서,
(ａ)에서 유래하는 구조 단위 ; 2 내지 60 몰%
(ｂ)에서 유래하는 구조 단위 ; 40 내지 98 몰%
인 것이 바람직하고,
(ａ)에서 유래하는 구조 단위 ; 10 내지 50 몰%
(ｂ)에서 유래하는 구조 단위 ; 50 내지 90 몰%
인 것이 더욱 바람직하다.
수지[Ｋ１]의 구조 단위의 비율이 상기의 범위에 있으면, 착색 경화성 수지 조성물의 보존 안정성, 착색 패턴을 형성할 때의 현상성, 및 얻어지는 컬러 필터의 내용제성이 더욱 우수해지는 경향이 있다.
수지[Ｋ１]은, 예를 들어 문헌「고분자 합성의 실험법」[오츠 타카유키 저, 발행소 (주)화학동인 제 1판 제 1쇄, 1972년 3월 1일 발행]에 기재된 방법 및 상기 문헌에 기재된 인용 문헌을 참고하여 제조할 수 있다.
구체적으로, (ａ) 및 (ｂ)의 소정량, 중합 개시제 및 용제 등을 반응 용기 내에 넣고, 예를 들어 질소에 의해 산소를 치환함으로써 탈산소 분위기에서 교반하면서, 가열 및 보온하는 방법을 들 수 있다. 더욱이, 여기서 사용되는 중합 개시제 및 용제 등은 특별히 한정되지 않고, 당해 분야에서 통상적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 중합 개시제로서는 아조 화합물[2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등]이나 유기 과산화물(벤조일퍼옥사이드 등)을 들 수 있고, 용제로서는 각각의 모노머를 용해한 것이면 되며, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 용제(Ｅ)로서 후술하는 용제 등을 들 수 있다.
더욱이, 얻어진 공중합체는 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축하거나 희석한 용액을 사용해도 되며, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 추출한 것을 사용해도 된다. 특히, 이의 중합 시에 용제로서 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 포함되는 용제를 사용함으로써, 반응 후의 용액을 그대로 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 조제에 사용할 수 있으므로, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 제조 공정을 간략화할 수 있다.
수지[Ｋ２]에 있어서, 각각에서 유래하는 구조 단위의 비율은 수지[Ｋ２]를 구성하는 전체 구조 단위 중에서,
(ａ)에서 유래하는 구조 단위 ; 2 내지 45 몰%
(ｂ)에서 유래하는 구조 단위 ; 2 내지 95 몰%
(ｃ)에서 유래하는 구조 단위 ; 1 내지 65 몰%
인 것이 바람직하고,
(ａ)에서 유래하는 구조 단위 ; 5 내지 40 몰%
(ｂ)에서 유래하는 구조 단위 ; 5 내지 80 몰%
(ｃ)에서 유래하는 구조 단위 ; 5 내지 60 몰%
인 것이 더욱 바람직하다.
수지[Ｋ２]의 구조 단위의 비율이 상기의 범위에 있으면, 착색 경화성 수지 조성물의 보존 안정성, 착색 패턴을 형성할 때의 현상성, 그리고 얻어지는 컬러 필터의 내용제성, 내열성 및 기계 강도가 더욱 우수해지는 경향이 있다.
수지[Ｋ２]는, 예를 들어 수지[Ｋ１]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 제조할 수 있다.
수지[Ｋ３]에 있어서, 각각에서 유래하는 구조 단위의 비율은 수지[Ｋ３]을 구성하는 전체 구조 단위 중에서,
(ａ)에서 유래하는 구조 단위 ; 2 내지 60 몰%
(ｃ)에서 유래하는 구조 단위 ; 40 내지 98 몰%
인 것이 바람직하고,
(ａ)에서 유래하는 구조 단위 ; 10 내지 50 몰%
(ｃ)에서 유래하는 구조 단위 ; 50 내지 90 몰%
인 것이 더욱 바람직하다.
수지[Ｋ３]은, 예를 들어 수지[Ｋ１]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 제조할 수 있다.
수지[Ｋ４]는 (ａ)와 (ｃ)의 공중합체를 얻고, (ｂ)가 가지는 탄소수 2 내지 4개의 고리형 에테르를 (ａ)가 가지는 카르본산 및/또는 카르본산 무수물에 부가시킴으로써 제조할 수 있다.
먼저, (ａ)와 (ｃ)의 공중합체를 수지[Ｋ１]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 제조한다. 이 경우, 각각에서 유래하는 구조 단위의 비율은 수지[Ｋ３]에서 들은 것과 동일한 비율인 것이 바람직하다.
이어서, 상기 공중합체 중의 (ａ)에서 유래하는 카르본산 및/또는 카르본산 무수물의 일부에, (ｂ)가 가지는 탄소수 2 내지 4개의 고리형 에테르를 반응시킨다.
(ａ)와 (ｃ)의 공중합체의 제조에 계속해서, 플라스크 내 분위기를 질소에서 공기로 치환하고, (ｂ), 카르본산 또는 카르본산 무수물과 고리형 에테르와의 반응 촉매[예를 들어, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등] 및 중합 금지제(예를 들어, 하이드로퀴논 등) 등을 플라스크 내에 넣고, 예를 들어 60 내지 130 ℃에서 1 내지 10시간 반응시킴으로써, 수지[Ｋ４]를 제조할 수 있다.
(ｂ)의 사용량은 (ａ) 100 몰에 대하여, 5 내지 80 몰이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 75 몰이다. 이 범위로 함으로써, 착색 경화성 수지 조성물의 보존 안정성, 패턴을 형성할 때의 현상성, 그리고 얻어지는 패턴의 내용제성, 내열성, 기계 강도 및 감도의 밸런스가 더욱 양호해지는 경향이 있다. 고리형 에테르의 반응성이 높고, 미반응한 (ｂ)가 잔존하기 어려우므로, 수지[Ｋ４]에 사용하는 (ｂ)로서는 (ｂ１)이 바람직하고, 더욱더 (ｂ１―１)이 바람직하다.
상기 반응 촉매의 사용량은 (ａ), (ｂ) 및 (ｃ)의 합계량 100 질량부에 대하여 0.001 내지 5 질량부가 바람직하다. 상기 중합 금지제의 사용량은 (ａ), (ｂ) 및 (ｃ)의 합계량 100 질량부에 대하여 0.001 내지 5 질량부가 바람직하다.
배합 방법, 반응 온도 및 시간 등의 반응 조건은 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 적당하게 조정할 수 있다. 더욱이, 중합 조건과 동일하게 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여, 배합 방법이나 반응 온도를 적당하게 조정할 수 있다.
수지[Ｋ５]는 제 1 단계로서 상술한 수지[Ｋ１]의 제조 방법과 동일하게 하여, (ｂ)와 (ｃ)의 공중합체를 얻는다. 상기와 동일하게, 얻어진 공중합체는 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 또는 희석한 용액을 사용해도 되며, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 추출한 것을 사용해도 된다.
(ｂ) 및 (ｃ)에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 상기의 공중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 몰수에 대하여, 각각
(ｂ)에서 유래하는 구조 단위 ; 5 내지 95 몰%
(ｃ)에서 유래하는 구조 단위 ; 5 내지 95 몰%
인 것이 바람직하고,
(ｂ)에서 유래하는 구조 단위 ; 10 내지 90 몰%
(ｃ)에서 유래하는 구조 단위 ; 10 내지 90 몰%
인 것이 더욱 바람직하다.
더욱더, 수지[Ｋ４]의 제조 방법과 동일한 조건에서, (ｂ)와 (ｃ)의 공중합체가 가지는 (ｂ)에서 유래하는 고리형 에테르에, (ａ)가 가지는 카르본산 또는 카르본산 무수물을 반응시킴으로써, 수지[Ｋ５]를 얻을 수 있다.
상기의 공중합체에 반응시키는 (ａ)의 사용량은 (ｂ) 100 몰에 대하여, 5 내지 80 몰이 바람직하다. 고리형 에테르의 반응성이 높고, 미반응한 (ｂ)가 잔존하기 어려우므로, 수지[Ｋ５]에 사용하는 (ｂ)로서는 (ｂ１)이 바람직하고, 더욱더 (ｂ１―１)이 바람직하다.
수지[Ｋ６]은 수지[Ｋ５]에 카르본산 무수물을 더 반응시킨 수지이다. 고리형 에테르와 카르본산 또는 카르본산 무수물과의 반응에 의해 발생하는 하이드록시기에, 카르본산 무수물을 반응시킨다.
카르본산 무수물로서는 무수말레인산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 디메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 무수물 등을 들 수 있다. 카르본산 무수물의 사용량은 (ａ)의 사용량 1 몰에 대하여 0.5 내지 1 몰이 바람직하다.
수지(Ｂ)로서는 구체적으로 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리사이클로[5.2.1.02.6]데실(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체 등의 수지[Ｋ１]; 글리시딜(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 글리시딜(메타)아크릴레이트/스티렌/(메타)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리사이클로[5.2.1.02.6]데실(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/N-사이클로헥실말레이미드 공중합체, 3,4-에폭시트리사이클로[5.2.1.02.6]데실(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/비닐톨루엔 공중합체, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄/(메타)아크릴산/스티렌 공중합체 등의 수지[Ｋ２]; 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 스티렌/(메타)아크릴산 공중합체, 벤질(메타)아크릴레이트/트리사이클로데실(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체 등의 수지[Ｋ３]; 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리사이클로데실(메타)아크릴레이트/스티렌/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리사이클로데실(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지 등의 수지[Ｋ４]; 트리사이클로데실(메타)아크릴레이트/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지, 트리사이클로데실(메타)아크릴레이트/스티렌/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지 등의 수지[Ｋ５]; 트리사이클로데실(메타)아크릴레이트/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지에 더욱더 테트라하이드로프탈산 무수물을 반응시킨 수지 등의 수지[Ｋ６] 등을 들 수 있다.
수지(Ｂ)는 바람직하게 수지[Ｋ１], 수지[Ｋ２] 및 수지[Ｋ３]으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이고, 더욱 바람직하게는 수지[Ｋ２] 및 수지[Ｋ３]으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이다. 이러한 수지이면, 착색 경화성 수지 조성물은 현상성에 우수하다. 착색 패턴과 기판과의 밀착성의 관점에서, 수지[Ｋ２]가 더욱더 바람직하다.
수지(Ｂ)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 바람직하게 3,000 내지 100,000이고, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 50,000이며, 더욱더 바람직하게는 5,000 내지 35,000이고, 더욱더 보다 바람직하게는 5,000 내지 30,000이며, 특히 바람직하게는 6,000 내지 30,000이다. 분자량이 상기의 범위에 있으면, 도포막(塗膜) 경도가 향상하고, 잔막율도 높으며, 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 양호하므로, 착색 패턴의 해상도가 향상하는 경향이 있다.
수지(Ｂ)의 분자량 분포[중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)]는 바람직하게 1.1 내지 6이고, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 4이다.
수지(Ｂ)의 산가는 통상적으로 20 내지 170 mg-KOH/g이고, 바람직하게는 30 내지 170 mg-KOH/g이며, 더욱이 바람직하게는 40 내지 170 mg-KOH/g이고, 더욱 바람직하게는 50 내지 150 mg-KOH/g이며, 더욱더 바람직하게는 60 내지 150 mg-KOH/g이고, 더욱더 보다 바람직하게는 60 내지 135 mg-KOH/g이며, 특히 바람직하게는 70 내지 135 mg-KOH/g이다. 여기서, 산가는 수지(Ｂ) 1 g을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정된 값이고, 예를 들어 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
수지(Ｂ)의 함유량은 고형분의 총량에 대하여, 바람직하게는 7 내지 65 질량%이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 질량%이며, 더욱더 바람직하게는 3 내지 60 질량%이고, 특히 바람직하게는 17 내지 55 질량%이다. 수지(Ｂ)의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 착색 패턴 형성이 용이하고, 또한 착색 패턴의 해상도 및 잔막율이 향상하는 경향이 있다.
<중합성 화합물(Ｃ)>
중합성 화합물(Ｃ)은 중합 개시제(Ｄ)로부터 발생한 활성 라디칼 및/또는 산에 의해서 중합할 수 있는 화합물이고, 예를 들어 중합성의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물이다.
에틸렌성 불포화 결합을 1개 가지는 중합성 화합물로서는, 예를 들어 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등, 그리고 상술한 (ａ), (ｂ) 및 (ｃ)를 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 2개 가지는 중합성 화합물로서는, 예를 들어 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 중합성 화합물(Ｃ)은 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 가지는 중합성 화합물이 바람직하다. 이와 같은 중합성 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨데카(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨노나(메타)아크릴레이트, 트리스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아네이트, 에틸렌글리콜 변성 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
중합성 화합물(Ｃ)의 중량 평균 분자량은 바람직하게 150 이상 2,900 이하이고, 더욱 바람직하게는 150 이상 1,500 이하이며, 더욱더 바람직하게는 150 이상 800 이하이고, 특히 바람직하게는 190 이상 700 이하이다.
중합성 화합물(Ｃ)의 함유량은 고형분의 총량에 대하여 통상적으로 7 내지 65 질량%이고, 바람직하게는 7 내지 65 질량%이며, 더욱더 바람직하게는 10 내지 60 질량%이고, 더욱더 보다 바람직하게는 13 내지 60 질량%이며, 특히 바람직하게는 17 내지 55 질량%이다.
또한, 수지(Ｂ)와 중합성 화합물(Ｃ)의 함유량 비[수지(Ｂ):중합성 화합물(Ｃ)]는 질량 기준으로, 바람직하게는 20:80 내지 80:20이고, 더욱 바람직하게는 35:65 내지 80:20이다.
중합성 화합물(Ｃ)의 함유량이 상기의 범위 내에 있으면, 착색 패턴 형성시의 잔막율 및 컬러 필터의 내약품성이 향상하는 경향이 있다.
<중합 개시제(Ｄ)>
중합 개시제(Ｄ)는 빛이나 열의 작용에 의해 활성 라디칼, 산 등을 발생하고, 중합을 개시할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않으며, 공지된 중합 개시제를 사용할 수 있다.
중합 개시제(Ｄ)로서는 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, O-아실옥심 화합물 및 바이이미다졸 화합물 등을 들 수 있다.
상기 O-아실옥심 화합물은 식 (ｄ１)로 나타내는 부분 구조를 가지는 화합물이다. 이하, *는 결합팔을 나타낸다.
Figure pat00088
상기 O-아실옥심 화합물로서는, 예를 들어 N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-사이클로펜틸프로판-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사사이클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-사이클로펜틸프로판-1-이민, N-벤조일옥시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-사이클로펜틸프로판-1-온-2-이민 등을 들 수 있다. 일가큐어 OXE01, OXE02(이상, BASF사 제), N-1919(ADEKA사 제) 등의 시판품을 사용해도 된다. 이 중에서도, O-아실옥심 화합물은 N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민 및 N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-사이클로펜틸프로판-1-온-2-이민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민이 더욱 바람직하다.
상기 알킬페논 화합물은 식 (ｄ２)로 나타내는 부분 구조 또는 식 (ｄ３)으로 나타내는 부분 구조를 가지는 화합물이다. 이들의 부분 구조 중에서, 벤젠 고리는 치환기를 가지고 있어도 된다.
Figure pat00089
식 (ｄ２)로 나타내는 부분 구조를 가지는 화합물로서는, 예를 들어 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]부탄-1-온 등을 들 수 있다. 일가큐어 369, 907, 379(이상, BASF사 제) 등의 시판품을 사용해도 된다.
식 (ｄ３)으로 나타내는 부분 구조를 가지는 화합물로서는, 예를 들어 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-(4-이소프로페닐페닐)프로판-1-온의 올리고머, α,α-디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
감도의 관점에서, 알킬페논 화합물로서는 식 (ｄ２)로 나타내는 부분 구조를 가지는 화합물이 바람직하다.
상기 바이이미다졸 화합물은, 예를 들어 식 (ｄ５)로 나타내는 화합물이다.
Figure pat00090
[식 (ｄ５)에서, R51 내지 R55는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 내지 10개의 아릴기를 나타냄]
탄소수 6 내지 10개의 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 에틸페닐기 및 나프틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기이다.
치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4개의 알콕시기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 바람직하게는 염소 원자이다. 탄소수 1 내지 4개의 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메톡시기이다.
바이이미다졸 화합물로서는, 예를 들어 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐바이이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐바이이미다졸(예를 들어, JPH06-75372-A, JPH06-75373-A 등을 참조), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐바이이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)바이이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)바이이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)바이이미다졸(예를 들어, JPS48-38403-B, JPS62-174204-A 등을 참조), 4,4',5,5'-위치의 페닐기가 카르보알콕시기로 치환되어 있는 이미다졸 화합물(예를 들어, JPH07-10913-A 등을 참조) 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 하기식으로 나타내는 화합물 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
Figure pat00091
상기 트리아진 화합물로서는, 예를 들어 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 아실포스핀옥사이드 화합물로서는 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
더욱더, 중합 개시제(Ｄ)로서는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물; 벤조페논, o-벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논 화합물; 9,10-페난트렌퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캄파퀴논 등의 퀴논 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 페닐글리옥실산 메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 후술하는 중합 개시조제(Ｄ１)[특히, 아민류]과 조합시켜 사용하는 것이 바람직하다.
중합 개시제(Ｄ)는 바람직하게 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, O-아실옥심 화합물 및 바이이미다졸 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 중합 개시제이고, 더욱 바람직하게는 O-아실옥심 화합물을 포함하는 중합 개시제이다.
중합 개시제(Ｄ)의 함유량은 수지(Ｂ) 및 중합성 화합물(Ｃ)의 합계량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 40 질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 30 질량부이며, 더욱더 바람직하게는 1 내지 30 질량부이고, 특히 바람직하게는 1 내지 20 질량부이다.
<중합 개시조제(Ｄ１)>
중합 개시조제(Ｄ１)는 중합 개시제에 의해서 중합이 개시된 중합성 화합물의 중합을 촉진시키기 위하여 사용되는 화합물, 또는 증감제이다. 중합 개시조제(Ｄ１)를 포함하는 경우, 통상적으로 중합 개시제(Ｄ)와 조합하여 사용된다.
중합 개시조제(Ｄ１)로서는 아민 화합물, 알콕시안트라센 화합물, 티옥산톤 화합물 및 카르본산 화합물 등을 들 수 있다.
상기 아민 화합물로서는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노안식향산 메틸, 4-디메틸아미노안식향산 에틸, 4-디메틸아미노안식향산 이소아밀, 안식향산 2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노안식향산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논[통칭, 미힐러 케톤], 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 이 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. EAB-F[호도가야 화학공업(주) 제] 등의 시판품을 사용해도 된다.
상기 알콕시안트라센 화합물로서는 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디부톡시안트라센 등을 들 수 있다.
상기 티옥산톤 화합물로서는 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.
상기 카르본산 화합물로서는 페닐술파닐아세트산, 메틸페닐술파닐아세트산, 에틸페닐술파닐아세트산, 메틸에틸페닐술파닐아세트산, 디메틸페닐술파닐아세트산, 메톡시페닐술파닐아세트산, 디메톡시페닐술파닐아세트산, 클로로페닐술파닐아세트산, 디클로로페닐술파닐아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
이러한 중합 개시조제(Ｄ１)를 사용하는 경우, 이의 사용량은 수지(Ｂ) 및 중합성 화합물(Ｃ)의 합계량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 30 질량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 질량부이다. 중합 개시조제(Ｄ１)의 양이 이 범위 내에 있으면, 더욱더 고감도로 착색 패턴을 형성할 수 있고, 컬러 필터의 생산성이 향상하는 경향이 있다.
<용제(Ｅ)>
용제(Ｅ)는 특별히 한정되지 않으나, 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 용제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 에스테르 용제(분자 내에 -COO-를 포함하고, -O-를 포함하지 않는 용제), 에테르 용제(분자 내에 -O-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 에테르에스테르 용제(분자 내에 -COO-와 -O-를 포함하는 용제), 케톤 용제(분자 내에 -CO-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 알코올 용제(분자 내에 OH를 포함하고, -O-, -CO- 및 -COO-를 포함하지 않는 용제), 방향족 탄화수소 용제, 아미드 용제, 디메틸술폭사이드 등을 들 수 있다.
에스테르 용제로서는 젖산 메틸, 젖산 에틸, 젖산 부틸, 2-하이드록시이소부탄산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 펜틸, 아세트산 이소펜틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 피루빈산 메틸, 피루빈산 에틸, 피루빈산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 사이클로헥산올 아세테이트, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
에테르 용제로서는 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디프로필에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르, 아니솔, 페네톨, 메틸아니솔 등을 들 수 있다.
에테르에스테르 용제로서는 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤 용제로서는 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 아세톤, 2-부탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 이소포론 등을 들 수 있다.
알코올 용제로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소 용제로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
아미드 용제로서는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
이러한 용제는 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 병용하여도 된다.
이 중에서도, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 젖산 에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메톡시-1-부탄올, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, N,N-디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈이 바람직하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 젖산 에틸, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메톡시-1-부탄올, 3-에톡시프로피온산 에틸 및 N-메틸피롤리돈이 더욱 바람직하다.
용제(Ｅ)의 함유량은 착색 경화성 수지 조성물의 총량에 대하여, 바람직하게는 70 내지 95 질량%이고, 더욱 바람직하게는 75 내지 92 질량%이며, 더욱더 바람직하게는 75 내지 90 질량%이다. 바꿔 말하면, 착색 경화성 수지 조성물의 고형분은 바람직하게 5 내지 30 질량%이고, 더욱 바람직하게는 8 내지 25 질량%이며, 더욱더 바람직하게는 10 내지 25 질량%이다. 용제(Ｅ)의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 도포 시의 평탄성이 양호해지고, 또한 컬러 필터를 형성했을 때에 색 농도가 부족하지 않으므로, 표시 특성이 양호해지는 경향이 있다.
<표면평활제(ＦＦ)>
표면평활제(ＦＦ)로서는 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 및 불소 원자를 가지는 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들은 측쇄에 중합성기를 가지고 있어도 된다.
실리콘계 계면활성제로서는 분자 내에 실록산 결합을 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 토레 실리콘 DC3PA, 토레 실리콘 SH7PA, 토레 실리콘 DC11PA, 토레 실리콘 SH21PA, 토레 실리콘 SH28PA, 토레 실리콘 SH29PA, 토레 실리콘 SH30PA, 토레 실리콘 SH8400[상품명: 토레ㆍ다우코닝(주) 제], KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341[신에츠화학공업(주) 제], TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452 및 TSF4460[모멘티브ㆍ퍼포먼스ㆍ머테리얼즈ㆍ재팬 합동회사 제] 등을 들 수 있다.
상기의 불소계 계면활성제로서는 분자 내에 플루오로 카본쇄를 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 플로라이드(등록상표) FC430, 플로라이드 FC431[스미또모 3M(주) 제], 메가팩(등록상표) F142D, 메가팩 F171, 메가팩 F172, 메가팩 F173, 메가팩 F177, 메가팩 F183, 메가팩 F554, 메가팩 R30, 메가팩 RS-718-K[DIC(주) 제], 에프톱(등록상표) EF301, 에프톱 EF303, 에프톱 EF351, 에프톱 EF352[미츠비시 머테리얼 전자화성(주) 제], 사프론(등록상표) S381, 사프론 S382, 사프론 SC101, 사프론 SC105[아사히 글라스(주) 제], E5844[(주) 다이킨 파인케미컬연구소 제] 등을 들 수 있다.
상기의 불소 원자를 가지는 실리콘계 계면활성제로서는 분자 내에 실록산 결합 및 플루오로 카본쇄를 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 메가팩(등록상표) R08, 메가팩 BL20, 메가팩 F475, 메가팩 F477, 메가팩 F443[DIC(주) 제] 등을 들 수 있다.
표면평활제(ＦＦ)의 함유량은 착색 경화성 수지 조성물의 총량에 대하여, 바람직하게는 0.001 질량% 이상 0.2 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.002 질량% 이상 0.1 질량% 이하이며, 더욱더 바람직하게는 0.005 질량% 이상 0.07 질량% 이하이다. 표면평활제(ＦＦ)의 함유량이 상기의 범위 내에 있으면, 컬러 필터의 평탄성이 양호해질 수 있다.
<기타 성분>
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은 필요에 따라서, 충진제, 여타의 고분자 화합물, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 광 안정제, 연쇄 이동제 등, 당해 기술분야에 공지된 첨가제를 포함하여도 된다.
<착색 경화성 수지 조성물의 제조 방법>
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 예를 들어 착색제(ＡＡ), 수지(Ｂ), 중합성 화합물(Ｃ), 중합 개시제(Ｄ), 그리고 필요에 따라서 사용할 수 있는 용제(Ｅ), 표면평활제(ＦＦ), 중합 개시조제(Ｄ１) 및 기타 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다.
안료(Ｐ)를 포함하는 경우의 안료는 미리 용제(Ｅ)의 일부 또는 전부와 혼합하여, 안료의 평균 입자 직경이 0.2 ㎛ 이하 정도로 될 때까지, 비즈밀(beads mill) 등을 사용하여 분산시키는 것이 바람직하다. 이때, 필요에 따라서 상기 안료 분산제, 수지(Ｂ)의 일부 또는 전부를 배합하여도 된다. 이와 같이 하여 얻어진 안료 분산액에 나머지 성분을 소정의 농도로 하여 혼합함으로써, 목적의 착색 경화성 수지 조성물을 조제할 수 있다.
화합물(Ｉ)은 미리 용제(Ｅ)에 일부 또는 전부에 용해시켜 용액을 조제하는 것이 바람직하다. 상기 용액을 구멍 직경(孔徑) 0.01 내지 1 ㎛ 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
혼합 후의 착색 경화성 수지 조성물을 구멍 직경 0.01 내지 10 ㎛ 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
<컬러 필터의 제조 방법>
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물로부터 착색 패턴을 제조하는 방법으로서는 포토리소그래프법, 잉크젯법, 인쇄법 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 포토리소그래프법이 바람직하다. 포토리소그래프법은 상기 착색 경화성 수지 조성물을 기판에 도포하고, 건조시켜 착색 조성물층을 형성하며, 포토마스크를 끼워서 상기 착색 조성물층을 노광하고, 현상하는 방법이다. 포토리소그래프법에 있어서, 노광 시에 포토마스크를 사용하지 않음, 및/또는 현상하지 않음으로써 상기 착색 조성물층의 경화물인 착색 도포막을 형성할 수 있다. 이와 같이 형성된 착색 패턴이나 착색 도포막이 본 발명의 컬러 필터이다.
제작하는 컬러 필터의 막 두께는 특별히 한정되지 않으나, 목적이나 용도 등에 따라서 적당하게 조정할 수 있고, 예를 들어 0.1 내지 30 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 20 ㎛, 더욱더 바람직하게는 0.5 내지 6 ㎛이다.
기판으로서는 석영 글라스, 붕규산 글라스, 알루미나규산염 글라스, 표면을 실리카 코팅한 소다 라임 글라스 등의 글라스판이나, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지판, 실리콘, 상기 기판 상에 알루미늄, 은, 은/구리/팔라듐 합금 박막 등을 형성한 것을 사용할 수 있다. 이러한 기판 상에는 별도의 컬러 필터층, 수지층, 트랜지스터, 회로 등이 형성되어 있어도 된다.
포토리소그래프법에 의한 각 색 화소의 형성은 공지된 또는 관용된 장치나 조건에서 실시할 수 있다. 예를 들어, 하기와 같이 하여 제작할 수 있다.
먼저, 착색 경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 건조[프리 베이크(prebake)] 및/또는 감압 건조함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 건조시켜 평활한 착색 조성물층을 얻는다.
도포 방법으로서는 스핀 코트(spin coat)법, 슬릿 코트(slit coat)법, 슬릿&스핀 코트법 등을 들 수 있다.
가열 건조를 실시하는 경우의 온도는 30 내지 120 ℃가 바람직하고, 50 내지 110 ℃가 더욱 바람직하다. 또한, 가열 시간으로서는 10초간 내지 60분간인 것이 바람직하고, 30초간 내지 30분간인 것이 더욱 바람직하다.
감압 건조를 실시하는 경우에는 50 내지 150 Pa의 압력 하, 20 내지 25 ℃의 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.
착색 조성물층의 막 두께는 특별히 한정되지 않으나, 목적으로 하는 컬러 필터의 막 두께에 따라서 적당하게 선택하면 된다.
이어서, 착색 조성물층은 목적의 착색 패턴을 형성하기 위하여 포토마스크를 끼워서 노광시킨다. 상기 포토마스크 상의 패턴은 특별히 한정되지 않으나, 목적으로 하는 용도에 따른 패턴을 사용할 수 있다.
노광에 사용되는 광원으로서는 250 내지 450 nm의 파장의 빛을 발생하는 광원이 바람직하다. 예를 들어, 350 nm 미만의 빛을 이 파장 영역을 자르는(cut) 필터를 사용하여 자르거나, 436 nm 부근, 408 nm 부근, 365 nm 부근의 빛을 이러한 파장 영역을 추출하는 밴드 패스 필터를 사용하여 선택적으로 추출하여도 된다. 구체적으로는 수은등, 발광 다이오드, 메탈할라이드 램프, 할로겐 램프 등을 들 수 있다.
노광면 전체에 균일하게 평행 광선을 조사하거나, 포토마스크와 착색 조성물층이 형성된 기판과의 정확한 위치 조합을 실시할 수 있도록, 마스크 얼라이너(mask aligner) 및 스텝퍼(stepper) 등의 노광 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
노광 후의 착색 조성물층을 현상액에 접촉시켜 현상함으로써, 기판 상에 착색 패턴이 형성된다. 현상에 의해, 착색 조성물층의 미노광부가 현상액에 용해되어 제거된다. 현상액으로서는, 예를 들어 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 수산화 테트라메틸암모늄 등의 알칼리성 화합물의 수용액이 바람직하다. 이러한 알칼리성 화합물의 수용액 내에서의 농도는 바람직하게 0.01 내지 10 질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 5 질량%이다. 더욱더, 현상액은 계면활성제를 포함하고 있어도 된다.
현상 방법은 패들(paddle)법, 딥핑(dipping)법 및 스프레이법 등의 어느 것이어도 된다. 더욱더, 현상 시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다.
현상 후에는 물로 세정하는 것이 바람직하다.
더욱더, 얻어진 착색 패턴에 포스트 베이크(postbake)를 실시하는 것이 바람직하다. 포스트 베이크 온도는 150 내지 250 ℃가 바람직하고, 160 내지 235 ℃가 더욱 바람직하다. 포스트 베이크 시간은 1 내지 120분간이 바람직하고, 10 내지 60분간이 더욱 바람직하다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 의하면, 특히 고명도의 컬러 필터를 제조할 수 있다. 상기 컬러 필터는 표시 장치(예를 들어, 액정 표시 장치, 유기 EL 장치, 전자 페이퍼 등) 및 고체 촬상 소자에 사용되는 컬러 필터로서 유용하다.
실시예
다음의 실시예를 들면서, 본 발명을 더욱더 구체적으로 설명한다. 예시 중에서,「%」및 「부」는 특별히 기재하지 않는 한, 질량% 및 질량부이다.
이하의 합성예에 있어서, 화합물의 구조는 NMR[JMM-ECA-500; 일본전자(주) 제] 또는 질량분석(LC; Agilent제 1200형, MASS; Agilent제 LC/MSD형)으로 확인하였다.
수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)의 측정은 GPC법에 의해 이하의 조건에서 실시하였다.
장치 : HLC-8120GPC[토소(주) 제]
컬럼 : TSK-GELG2000HXL
컬럼 온도 : 40 ℃
용매 : THF
유속 : 1.0 mL/분
피검액(被檢液) 고형분 농도 : 0.001 내지 0.01 질량%
주입량 : 50 μL
검출기 : RI
교정용 표준 물질 : TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-288, A-2500, A-500[토소(주) 제]
상기에서 얻어진 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량의 비(Mw/Mn)를 분자량 분포로 하였다.
합성예 1
비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰[도쿄카세이공업(주) 제] 10.6 부, 4-(디에틸아미노)살리실릭알데히드[도쿄카세이공업(주) 제] 14.6 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 3.17 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 183 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 8.61 부를 혼합하고, 120 ℃에서 3시간 교반하였다. 이 반응용액에 4-(디에틸아미노)살리실릭알데히드[도쿄카세이공업(주) 제] 14.6 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 3.17 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 8.61 부를 첨가하고, 120 ℃에서 12시간 교반하였다. 상기의 반응액을 실온까지 냉각한 후, 석출된 결정을 흡인 여과의 잔여물(殘渣)로서 얻었다. 이 잔여물에 아세토니트릴 236 부와 이소프로필알코올 234 부를 첨가하여, 교반한 후, 불용물을 흡인 여과의 잔여물로서 얻었다. 이 잔여물에 아세토니트릴 236 부와 이소프로필알코올 234 부를 첨가하여, 교반한 후, 불용물을 흡인 여과의 잔여물로서 얻었다. 이 잔여물에 클로로포름 2220 부를 첨가하여 교반하고, 여과하였다. 이 여과액에 5 % 수산화나트륨 수용액 530 부를 첨가하여 교반하고, 클로로포름 용액층을 추출하였다. 이 클로로포름 용액에 18 % 염화나트륨 수용액 610 부를 첨가하여 교반하고, 클로로포름 용액층을 추출하였다. 이 클로로포름 용액에 황산마그네슘 10 부를 첨가하여 교반한 후, 여과하였다. 여과액을 로터리 이베퍼레이터(rotary evaporator)로 용매를 증발시켜 제거(留去)한 후, 60 ℃에서 감압 건조하여, 식 (Ｉ―１４８)로 나타내는 화합물 19.5 부를 얻었다. 1H-NMR로 구조를 확인하였다.
Figure pat00092
<식 (Ｉ―１４８)로 나타내는 화합물의 동정>
Figure pat00093

합성예 2
비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)디메틸메탄[창조우 양광 제약주식회사(Changzhou Sunlight Pharmaceutical Co., Ltd.) 제] 10.1 부, 4-(디에틸아미노)살리실릭알데히드[도쿄카세이공업(주) 제] 15.2 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 3.26 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 191 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 8.89 부를 혼합하고, 120 ℃에서 3시간 교반하였다. 이 반응용액에 4-(디에틸아미노)살리실릭알데히드[도쿄카세이공업(주) 제] 8.39 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 1.80 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 8.40 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 4.91 부를 첨가하고, 120 ℃에서 12시간 교반하였다. 상기의 반응액을 실온까지 냉각한 후, 석출된 결정을 흡인 여과의 잔여물로서 얻었다. 이 잔여물에 아세토니트릴 332 부를 첨가하여, 교반한 후, 불용물을 흡인 여과의 잔여물로서 얻었다. 이 잔여물에 아세토니트릴 315 부를 첨가하여, 교반한 후, 불용물을 흡인 여과의 잔여물로서 얻었다. 이 잔여물을 60 ℃에서 감압 건조하여, 식 (Ｉ―１６９)로 나타내는 화합물 23.6 부를 얻었다. 1H-NMR로 구조를 확인하였다.
Figure pat00094
<식 (Ｉ―１６９)로 나타내는 화합물의 동정>
Figure pat00095

합성예 3
비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰[도쿄카세이공업(주) 제] 5.57 부, 4-(디부틸아미노)살리실릭알데히드[도쿄카세이공업(주) 제] 9.89 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 1.67 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 96.0 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 4.52 부를 혼합하고, 120 ℃에서 3시간 교반하였다. 이 반응용액에 4-(디부틸아미노)살리실릭알데히드[도쿄카세이공업(주) 제] 9.97 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 1.71 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 20 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 4.52 부를 첨가하고, 120 ℃에서 12시간 교반하였다. 상기의 반응액을 실온까지 냉각한 후, 석출된 결정을 흡인 여과의 잔여물로서 얻었다. 이 잔여물에 이소프로필알코올 600 부를 첨가하여, 교반한 후, 불용물을 흡인 여과의 잔여물로서 얻었다. 이 잔여물을 60 ℃에서 감압 건조하여, 식 (Ｉ―１４９)로 나타내는 화합물 14.2 부를 얻었다. 1H-NMR로 구조를 확인하였다.
Figure pat00096
<식 (Ｉ―１４９)로 나타내는 화합물의 동정>
Figure pat00097

합성예 4
비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰[도쿄카세이공업(주) 제] 1.29 부, 4-(비스(2-에틸헥실)아미노)살리실릭알데히드[특허출원공표(特表) 2007-508275에 기재된 방법에 따라서 합성함] 3.31 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 0.385 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 22.3 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 1.06 부를 혼합하고, 120 ℃에서 3시간 교반하였다. 이 반응용액에 4-(비스(2-에틸헥실)아미노)살리실릭알데히드(특허출원공표 2007-508275에 기재된 방법에 따라서 합성함) 3.29 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 0.406 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 11.9 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 1.04 부를 첨가하고, 120 ℃에서 12시간 교반하였다. 상기의 반응액을 실온까지 냉각한 후에 메탄올 450 부에 첨가하여, 침전물을, 상등액을 제거함으로써 얻었다. 이 침전물에 아세톤 5.00 부를 첨가하고, 55 ℃에서 교반하여 용액을 조제하였다. 이 용액에 메탄올 50.1 부를 첨가하고, 55 ℃에서 교반하였다. 이 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 침전물을 상등액을 제거함으로써 얻었다. 이 침전물에 아세톤 5.00 부를 첨가하고, 55 ℃에서 교반하여 용액을 조제하였다. 이 용액에 메탄올 50.0 부를 첨가하고, 55 ℃에서 교반하였다. 이 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 침전물을 상등액을 제거함으로써 얻었다. 이 침전물에 N,N-디메틸포름알데히드 23.0 부를 첨가하여 용액을 조제하였다. 이 용액을 18 % 식염수 281 부에 첨가하여 교반하고, 석출된 결정을 흡인 여과의 잔여물로서 얻었다. 이 잔여물에 물 200 부를 첨가하여 교반하고, 불용물을 흡인 여과의 잔여물로서 얻었다. 이 잔여물을 60 ℃에서 감압 건조하여, 식 (Ｉ―１５６)으로 나타내는 화합물 3.00 부를 얻었다. 1H-NMR로 구조를 확인하였다.
Figure pat00098
<식 (Ｉ―１５６)으로 나타내는 화합물의 동정>
Figure pat00099

합성예 5
비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)디메틸메탄[창조우 양광 제약주식회사(Changzhou Sunlight Pharmaceutical Co., Ltd.) 제] 5.96 부, 4-(디부틸아미노)살리실릭알데히드[도쿄카세이공업(주) 제] 11.6 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 1.97 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 114 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 5.24 부를 혼합하고, 120 ℃에서 3시간 교반하였다. 이 반응용액에 4-(디부틸아미노)살리실릭알데히드[도쿄카세이공업(주) 제] 5.67 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 0.988 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 2.59 부를 첨가하고, 120 ℃에서 12시간 교반하였다. 상기의 반응액을 실온까지 냉각한 후, 헥산 1750 부를 첨가하여, 석출된 결정을 흡인 여과의 잔여물로서 얻었다. 이 잔여물에 테트라하이드로푸란 413 부를 첨가하여, 60 ℃에서 교반하고, 실온까지 냉각한 후, 석출된 결정을 흡인 여과의 잔여물로서 얻었다. 이 잔여물에 아세토니트릴 308 부를 첨가하여, 80 ℃에서 교반하고, 실온까지 냉각한 후, 석출된 결정을 흡인 여과의 잔여물로서 얻었다. 이 잔여물을 60 ℃에서 감압 건조하여, 식 (Ｉ―１７０)으로 나타내는 화합물 14.5 부를 얻었다. 1H-NMR로 구조를 확인하였다.
Figure pat00100
<식 (Ｉ―１７０)으로 나타내는 화합물의 동정>
Figure pat00101

합성예 6
레조르시놀[도쿄카세이공업(주) 제] 275 부와 n-헥실아민[도쿄카세이공업(주) 제] 101 부를 혼합하고, 150 내지 155 ℃에서 생성되는 물을 제거하면서, 20시간 교반하였다. 방랭(放冷) 후, 반응 혼합물을 톨루엔 433 부에 용해시키고, 이 톨루엔 용액을 40 ℃의 온수 1000 부로 3회 세정하였다. 이 톨루엔 용액에 무수 황산마그네슘 50 부를 첨가하여 교반한 후, 여과하였다. 여과액의 용매를 증발시켜 제거하여 조생성물(粗生成物)을 얻었다. 이 조생성물을 톨루엔 234 부에 용해시키고, 0 ℃ 이하에서 교반하여, 결정물(晶析物)을 여과하여 모았다. 이 결정물을 50 ℃에서 감압 건조하여, 식 (ｐｔ１)로 나타내는 화합물 95.7 부를 얻었다.
Figure pat00102
<식 (ｐｔ１)로 나타내는 화합물의 동정>
(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+ : m/z=[M+H]+ 194.2
Exact Mass : 193.2
식 (ｐｔ１)로 나타내는 화합물 95.3 부와 물 48.0 부를 혼합하고, 80 ℃에서 교반하였다. 계속해서, 1-브로모-2-에틸헥산[도쿄카세이공업(주) 제] 107 부를 첨가하면서, 80 ℃에서 3시간 교반한 후, 48 % 수산화나트륨 수용액 22.4 부를 첨가하였다. 이 혼합물을 110 ℃에서 18시간 교반하였다. 방랭 후, 반응 혼합물을 10 % 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH를 5로 조정하고, 톨루엔 130 부를 첨가하여 교반하고, 톨루엔층을 추출하였다. 톨루엔 추출액을 온수 500 부로 2회 세정하고, 무수 황산마그네슘 25 부를 첨가하여 교반하고, 여과하였다. 여과액의 용매를 증발시켜 제거하여, 식 (ｐｔ２)로 나타내는 화합물을 주성분으로 포함하는 잔여물 154 부를 얻었다.
Figure pat00103
<식 (ｐｔ２)로 나타내는 화합물의 동정>
(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+ : m/z=[M+H]+ 306.3
Exact Mass : 305.3
식 (ｐｔ２)로 나타내는 화합물을 주성분으로 포함하는 잔여물 154 부와 N,N-디메틸포름아미드 597 부를 혼합하고, -6 ℃ 내지 3 ℃에서 교반하였다. 여기에, 액체 온도를 -6 ℃ 내지 3 ℃로 유지하면서, 염화포스포릴[와코준야쿠공업(주) 제] 258 부를 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 1시간 교반한 후, 60 ℃에서 4시간 교반하였다. 방랭 후, 반응 혼합물을 얼음 1500 부에 첨가하고, 48 % 수산화나트륨 수용액을 사용하여 중화하였다. 여기에 톨루엔 867 부를 첨가하여, 톨루엔층을 추출하였다. 이 톨루엔 추출액을 15 % 염화나트륨 수용액 1200 부로 2회 세정하였다. 이 톨루엔 추출액에 무수 황산마그네슘 60 부를 첨가하여 교반한 후, 여과하였다. 여과액의 용매를 증발시켜 제거하여, 잔여물을 얻었다. 이 잔여물을 컬럼크로마토그래피로 정제하여, 식 (ｐｔ３)으로 나타내는 화합물 94.4 부를 얻었다.
Figure pat00104
<식 (ｐｔ３)으로 나타내는 화합물의 동정>
(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+ : m/z=[M+H]+ 334.3
Exact Mass : 333.3
비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰[도쿄카세이공업(주) 제] 10.6 부, 식 (ｐｔ３)으로 나타내는 화합물 25.3 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 3.20 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 184 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 8.59 부를 혼합하고, 120 ℃에서 3시간 교반하였다. 이 반응용액에 식 (ｐｔ３)으로 나타내는 화합물 25.4 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 3.21 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 90.0 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 8.59 부를 혼합하고, 120 ℃에서 12시간 교반하였다. 상기의 반응액을 실온까지 냉각한 후에 메탄올 1800 부에 첨가하여, 석출된 결정을 흡인 여과의 잔여물로서 얻었다. 이 잔여물을 컬럼크로마토그래피로 정제하여, 식 (Ｉ―１５７)로 나타내는 화합물 20.6 부를 얻었다. 1H-NMR로 구조를 확인하였다.
Figure pat00105
<식 (Ｉ―１５７)로 나타내는 화합물의 동정>
Figure pat00106

합성예 7
비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)디메틸메탄[창조우 양광 제약주식회사(Changzhou Sunlight Pharmaceutical Co., Ltd.) 제] 1.94 부, 식 (ｐｔ３)으로 나타내는 화합물 5.03 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 0.635 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 36.0 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 1.74 부를 혼합하고, 120 ℃에서 3시간 교반하였다. 이 용액에 식 (ｐｔ３)으로 나타내는 화합물 2.52 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 0.325 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 5.00 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 0.865 부를 첨가하고, 120 ℃에서 12시간 교반하였다. 상기의 반응액을 실온까지 냉각한 후에 메탄올 603 부에 첨가하였다. 침전물을, 상등액을 제거함으로써 얻었다. 이 침전물에 아세톤 7.10 부를 첨가하고, 55 ℃에서 교반하여 용액을 조제하였다. 이 용액에 메탄올 73.6 부를 첨가하고, 55 ℃에서 교반하였다. 이 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 침전물을 상등액을 제거함으로써 얻었다. 이 침전물에 아세톤 6.20 부를 첨가하고, 55 ℃에서 교반하여 용액을 조제하였다. 이 용액에 메탄올 65.2 부를 첨가하고, 55 ℃에서 교반하였다. 이 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 침전물을 상등액을 제거함으로써 얻었다. 이 침전물에 N,N-디메틸포름아미드 30.1 부를 첨가하여 용해시켰다. 이 용액을 18 % 식염수 360 부에 첨가하여 교반하고, 석출된 결정을 흡인 여과의 잔여물로서 얻었다. 이 잔여물에 물 350 부를 첨가하여 교반하고, 불용물을 흡인 여과의 잔여물로서 얻었다. 이 잔여물을 60 ℃에서 감압 건조하여, 식 (Ｉ―１７８)로 나타내는 화합물 4.10 부를 얻었다. 1H-NMR로 구조를 확인하였다.
Figure pat00107
<식 (Ｉ―１７８)로 나타내는 화합물의 동정>
Figure pat00108

합성예 8
레조르시놀 138 부에 2-에틸헥실아민 64.5 부를 첨가하고, 이 혼합물을 150 ℃ 내지 155 ℃에서 생성된 물을 제거하면서 18시간 교반하였다. 방랭 후, 반응 혼합물에 톨루엔 250 부를 첨가하고, 온수 500 부로 3회 세정하였다. 이 톨루엔 용액에 무수 황산마그네슘 20.0 부를 첨가하여 교반한 후, 여과하였다. 여과액의 용매를 증발시켜 제거하여, 식 (ｐｔ４)로 나타내는 화합물을 주성분으로 포함하는 잔여물을 113 부 얻었다.
Figure pat00109
<식 (ｐｔ４)로 나타내는 화합물의 동정>
(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+ : m/z=[M+H]+ 222.2
Exact Mass : 221.2
상기의 식 (ｐｔ４)로 나타내는 화합물을 주성분으로 포함하는 잔여물을 58.5 부에 물 23.0 부를 첨가하고, 교반하면서, 액체 온도를 60 ℃로 하였다. 이 온도에서, 황산 디에틸 39.3 부와 48 % 수산화나트륨 수용액 10.6 부를 첨가하면서 9시간 교반하였다. 그 후에, 60 ℃ 하에서 5시간 교반하였다. 방랭 후, 반응 혼합물을 10 % 수산화나트륨 수용액으로 중화하고, 톨루엔 300 부를 첨가하였다. 이 톨루엔 용액을 온수 500 부로 3회 세정하였다. 이 톨루엔 용액에 무수 황산마그네슘 20.0 부를 첨가하여 교반한 후, 여과하였다. 여과액의 용매를 증발시켜 제거하여, 식 (ｐｔ５)로 나타내는 화합물을 주성분으로 포함하는 잔여물을 67.5 부 얻었다.
Figure pat00110
<식 (ｐｔ５)로 나타내는 화합물의 동정>
(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+ : m/z=[M+H]+ 250.2
Exact Mass : 249.2
상기의 식 (ｐｔ５)로 나타내는 화합물을 주성분으로 포함하는 잔여물을 67.5 부에 N,N-디메틸포름아미드 323 부를 첨가하였다. 이 혼합 용액의 온도를 -6 ℃ 내지 4 ℃로 유지하면서, 옥시 염화인 105 부를 첨가하였다. 이 반응액의 온도를 실온으로 되돌리고, 1시간 교반한 후, 반응액의 온도를 60 ℃로 올려서 3시간 교반하였다. 방랭 후, 반응 혼합물을 얼음물 1500 부에 첨가하고, 교반하면서 48 % 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 중화하였다. 여기에 톨루엔 500 부를 첨가하고, 톨루엔층을 추출하였다. 이 톨루엔 용액을 물 1000 부로 세정하였다. 이어서, 이 톨루엔 용액을 포화 염화나트륨 수용액 1500 부로 세정하였다. 이 톨루엔 용액에 무수 황산마그네슘 25.0 부를 첨가하여 교반한 후, 여과하였다. 여과액의 용매를 증발시켜 제거하여, 잔여물을 얻었다. 이 잔여물을 컬럼크로마토그래피로 정제하여, 식 (ｐｔ６)으로 나타내는 화합물 36.7 부를 얻었다.
Figure pat00111
<식 (ｐｔ６)으로 나타내는 화합물의 동정>
(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+ : m/z=[M+H]+ 278.2
Exact Mass : 277.2
비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰[도쿄카세이공업(주) 제] 15.7 부, 식 (ｐｔ６)으로 나타내는 화합물 31.0 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 4.66 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 270 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 12.6 부를 혼합하고, 120 ℃에서 3시간 교반하였다. 이 반응용액에 식 (ｐｔ６)으로 나타내는 화합물 31.1 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 4.67 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 20.0 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 12.6 부를 혼합하고, 120 ℃에서 12시간 교반하였다. 상기의 반응액을 실온까지 냉각한 후에 메탄올 2100 부에 첨가하여, 석출된 결정을 흡인 여과의 잔여물로서 얻었다. 이 잔여물을 컬럼크로마토그래피로 정제하여, 식 (Ｉ―１５８)로 나타내는 화합물 26.6 부를 얻었다.
Figure pat00112
<식 (Ｉ―１５８)로 나타내는 화합물의 동정>
(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+ : m/z=[M+H]+ 899.4
Exact Mass : 898.4
합성예 9
9,9-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)플루오렌[도쿄카세이공업(주) 제] 8.56 부, 식 (ｐｔ３)으로 나타내는 화합물 15.0 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 1.87 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 108 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 5.09 부를 혼합하고, 120 ℃에서 3시간 교반하였다. 이 반응용액에 식 (ｐｔ３)으로 나타내는 화합물 15.0 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 1.88 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 10.0 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 5.09 부를 혼합하고, 120 ℃에서 12시간 교반하였다. 상기의 반응액을 실온까지 냉각한 후에 메탄올 860 부에 첨가하여, 석출된 결정을 흡인 여과의 잔여물로서 얻었다. 이 잔여물을 컬럼크로마토그래피로 정제하여, 식 (Ｉ―２４２)로 나타내는 화합물 13.7 부를 얻었다.
Figure pat00113
<식 (Ｉ―２４２)로 나타내는 화합물의 동정>
(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+ : m/z=[M+H]+ 1111.6
Exact Mass : 1110.6
합성예 10
비스(3-아미노페닐)술폰[도쿄카세이공업(주) 제] 103 부 및 티오시안산 칼륨[시그마 알드리치 재팬(주) 제] 208 부를 빙초산 510 부에 용해시킨 용액 내로, 브롬 160 부를 빙초산 27.1 부에 용해시킨 용액을, 교반 조건하에서 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 더욱더 2시간 교반을 계속한 후, 하룻밤 방치하였다. 여기에 물 1740 부를 첨가하고, 비등점(沸点)까지 가열한 후, 냉각하여 여과하였다. 여과액에 탄산수소나트륨을 첨가하고, 생성된 침전을 여과하여 물로 세정하고, 건조시켰다. 이 침전을 컬럼크로마토그래피로 정제하여, 식 (ｐｔ７)로 나타내는 화합물 30.1 부를 얻었다.
Figure pat00114
<식 (ｐｔ７)로 나타내는 화합물의 동정>
(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+ : m/z=[M+H]+ 363.0
Exact Mass : 362.0
아르곤 분위기 하에서, 식 (ｐｔ７)로 나타내는 화합물 60.0 부에 3.00 M 수산화칼륨 수용액을 식 (ｐｔ７)로 나타내는 화합물 1.00 g 당 53.8 mL씩 실온에서 첨가하였다. 이 혼합물에 디에틸렌글리콜[도쿄카세이공업(주) 제] 141 부를 혼합하고, 환류시키면서 30시간 교반하였다. 이 반응액을 실온까지 냉각한 후, 2.00 N 염산을 사용하여, 중화하였다. 여기에 아세트산 에틸 1740 부를 첨가하고, 아세트산 에틸층을 추출하였다. 용매를 증발시켜 제거하여, 잔여물을 얻었다. 이 잔여물에 N,N-디메틸포름아미드 688 부를 첨가하여 용액을 얻었다. 이 용액에 DL-디티오트레이톨 64.2 부를 물 729 부에 용해시킨 용액을 첨가하여, 실온에서 2시간 교반하였다. 이 반응 용액에, 0.500 M 아세트산 수용액과 0.500 M 아세트산나트륨 수용액을 체적비 1:2의 비율로 혼합한 수용액을, 먼저 첨가한 N,N-디메틸포름아미드와 동일한 체적만큼을 첨가하였다. 계속해서, 아세트산 에틸 1310 부를 첨가하여, 아세트산 에틸층을 추출하였다. 이 물층에 아세트산 에틸 1310 부를 첨가하여, 아세트산 에틸층을 추출하였다. 아세트산 에틸층을 합쳐, 용액의 용매를 증발시켜 제거하여, 잔여물을 얻었다. 이 잔여물을 컬럼크로마토그래피로 정제하여, 식 (ｐｔ８)로 나타내는 화합물 5.04 부를 얻었다.
Figure pat00115
<식 (ｐｔ８)로 나타내는 화합물의 동정>
(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+ : m/z=[M+H]+ 313.0
Exact Mass : 312.0
식 (ｐｔ８)로 나타내는 화합물 6.56 부, 식 (ｐｔ３)으로 나타내는 화합물 14.0 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 1.75 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 101 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 4.75 부를 혼합하고, 120 ℃에서 3시간 교반하였다. 이 반응용액에 식 (ｐｔ３)으로 나타내는 화합물 14.1 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 1.75 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 6.00 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 4.74 부를 혼합하고, 120 ℃에서 12시간 교반하였다. 상기의 반응액을 실온까지 냉각한 후, 용매를 증발시켜 제거하여, 잔여물을 얻었다. 이 잔여물을 컬럼크로마토그래피로 정제하여, 식 (Ｉ―３２０)으로 나타내는 화합물 1.75 부를 얻었다.
Figure pat00116
<식 (Ｉ―３２０)으로 나타내는 화합물의 동정>
(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+ : m/z=[M+H]+ 1043.5
Exact Mass : 1042.5
합성예 11
2,2-비스(3-아미노페닐)프로판(Justus Liebigs Annalen der Chemie 1933, 507, 14. 또는 Bulletin de la Societe Chimique de France 1974, 641.에 기재된 방법에 따라서 합성함) 101 부 및 티오시안산 칼륨[시그마 알드리치 재팬(주) 제] 224 부를 빙초산 549 부에 용해시킨 용액 내로, 브롬 173 부를 빙초산 29.2 부에 용해시킨 용액을, 교반 조건하에서 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 더욱더 2시간 교반을 계속한 후, 하룻밤 방치하였다. 여기에 물 1870 부를 첨가하고, 비등점까지 가열한 후, 냉각하여 여과하였다. 여과액에 탄산수소나트륨을 첨가하고, 생성된 침전을 여과하여 물로 세정하고, 건조시켰다. 이 침전을 컬럼크로마토그래피로 정제하여, 식 (ｐｔ９)로 나타내는 화합물 22.0 부를 얻었다.
Figure pat00117
<식 (ｐｔ９)로 나타내는 화합물의 동정>
(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+ : m/z=[M+H]+ 341.1
Exact Mass : 340.1
아르곤 분위기 하에서, 식 (ｐｔ９)로 나타내는 화합물 35.0 부에 3.00 M 수산화칼륨 수용액을 식 (ｐｔ９)로 나타내는 화합물 1.00 g 당 57.3 mL씩 실온에서 첨가하였다. 이 혼합물에 디에틸렌글리콜[도쿄카세이공업(주) 제] 87.3 부를 혼합하고, 환류시키면서 34시간 교반하였다. 이 반응액을 실온까지 냉각한 후, 2.00 N 염산을 사용하여, 중화하였다. 여기에 아세트산 에틸 1080 부를 첨가하고, 아세트산 에틸층을 추출하였다. 용매를 증발시켜 제거하여, 잔여물을 얻었다. 이 잔여물에 N,N-디메틸포름아미드 427 부를 첨가하여 용액을 얻었다. 이 용액에 DL-디티오트레이톨 39.8 부를 물 453 부에 용해시킨 용액을 첨가하여, 실온에서 2시간 교반하였다. 이 반응 용액에, 0.500 M 아세트산 수용액과 0.500 M 아세트산나트륨 수용액을 체적비 1:2의 비율로 혼합한 수용액을, 먼저 첨가한 N,N-디메틸포름아미드와 동일한 체적만큼을 첨가하였다. 계속해서, 아세트산 에틸 812 부를 첨가하여, 아세트산 에틸층을 추출하였다. 이 물층에 아세트산 에틸 812 부를 첨가하고, 아세트산 에틸층을 추출하였다. 아세트산 에틸층을 합쳐, 용액의 용매를 증발시켜 제거하여, 잔여물을 얻었다. 이 잔여물을 컬럼크로마토그래피로 정제하여, 식 (ｐｔ１０)으로 나타내는 화합물 3.43 부를 얻었다.
Figure pat00118
<식 (ｐｔ１０)으로 나타내는 화합물의 동정>
(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+ : m/z=[M+H]+ 291.1
Exact Mass : 290.1
식 (ｐｔ１０)으로 나타내는 화합물 6.53 부, 식 (ｐｔ３)으로 나타내는 화합물 15.0 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 1.87 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 108 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 5.09 부를 혼합하고, 120 ℃에서 3시간 교반하였다. 이 반응용액에 식 (ｐｔ３)으로 나타내는 화합물 15.0 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 1.90 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 9.00 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 5.10 부를 혼합하고, 120 ℃에서 12시간 교반하였다. 상기의 반응액을 실온까지 냉각한 후, 용매를 증발시켜 제거하여, 잔여물을 얻었다. 이 잔여물을 컬럼크로마토그래피로 정제하여, 식 (Ｉ―３４１)로 나타내는 화합물 2.53 부를 얻었다.
Figure pat00119
<식 (Ｉ―３４１)로 나타내는 화합물의 동정>
(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+ : m/z=[M+H]+ 1021.6
Exact Mass : 1020.6
합성예 12
3,3'-디아미노디페닐메탄[도쿄카세이공업(주) 제] 100 부 및 티오시안산 칼륨[시그마 알드리치 재팬(주) 제] 253 부를 빙초산 620 부에 용해시킨 용액 내로, 브롬 195 부를 빙초산 33.0 부에 용해시킨 용액을, 교반 조건하에서 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 더욱더 2시간 교반을 계속한 후, 하룻밤 방치하였다. 여기에 물 2110 부를 첨가하고, 비등점까지 가열한 후, 냉각하여 여과하였다. 여과액에 탄산수소나트륨을 첨가하고, 생성된 침전을 여과하여 물로 세정하고, 건조시켰다. 이 침전을 컬럼크로마토그래피로 정제하여, 식 (ｐｔ１１)로 나타내는 화합물 20.1 부를 얻었다.
Figure pat00120
<식 (ｐｔ１１)로 나타내는 화합물의 동정>
(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+ : m/z=[M+H]+ 313.1
Exact Mass : 312.1
아르곤 분위기 하에서, 식 (ｐｔ１１)로 나타내는 화합물 35.0 부에 3.00 M 수산화칼륨 수용액을 식 (ｐｔ１１)로 나타내는 화합물 1.00 g당 62.4 mL씩 실온에서 첨가하였다. 이 혼합물에 디에틸렌글리콜[도쿄카세이공업(주) 제] 95.1 부를 혼합하고, 환류시키면서 36시간 교반하였다. 이 반응액을 실온까지 냉각한 후, 2.00 N 염산을 사용하여, 중화하였다. 여기에 아세트산 에틸 1180 부를 첨가하고, 아세트산 에틸층을 추출하였다. 용매를 증발시켜 제거하여, 잔여물을 얻었다. 이 잔여물에 N,N-디메틸포름아미드 466 부를 첨가하여 용액을 얻었다. 이 용액에 DL-디티오트레이톨 43.4 부를 물 493 부에 용해시킨 용액을 첨가하여, 실온에서 2시간 교반하였다. 이 반응 용액에, 0.500 M 아세트산 수용액과 0.500 M 아세트산나트륨 수용액을 체적비 1:2의 비율로 혼합한 수용액을, 먼저 첨가한 N,N-디메틸포름아미드와 동일한 체적만큼을 첨가하였다. 계속해서, 아세트산 에틸 885 부를 첨가하여, 아세트산 에틸층을 추출하였다. 이 물층에 아세트산 에틸 885 부를 첨가하고, 아세트산 에틸층을 추출하였다. 아세트산 에틸층을 합쳐, 용액의 용매를 증발시켜 제거하여, 잔여물을 얻었다. 이 잔여물을 컬럼크로마토그래피로 정제하여, 식 (ｐｔ１２)로 나타내는 화합물 2.43 부를 얻었다.
Figure pat00121
<식 (ｐｔ１２)로 나타내는 화합물의 동정>
(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+ : m/z=[M+H]+ 263.1
Exact Mass : 262.1
식 (ｐｔ１２)로 나타내는 화합물 3.93 부, 식 (ｐｔ３)으로 나타내는 화합물 10.1 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 1.25 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 80.0 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 3.39 부를 혼합하고, 120 ℃에서 3시간 교반하였다. 이 반응용액에 식 (ｐｔ３)으로 나타내는 화합물 10.0 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 1.30 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 10.0 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 3.40 부를 혼합하고, 120 ℃에서 12시간 교반하였다. 상기의 반응액을 실온까지 냉각한 후, 용매를 증발시켜 제거하여, 잔여물을 얻었다. 이 잔여물을 컬럼크로마토그래피로 정제하여, 식 (Ｉ―４４８)로 나타내는 화합물 1.34 부를 얻었다.
Figure pat00122
<식 (Ｉ―４４８)로 나타내는 화합물의 동정>
(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+ : m/z=[M+H]+ 993.5
Exact Mass : 992.5
[내열성 평가]
시차열 열중량 동시 측정 장치(SIIㆍ나노테크놀로지 제 TG/DTA6200R)를 사용하여, 합성예 1 내지 12에서 각각 얻어진 화합물, 그리고 쿠마린 6[도쿄카세이공업(주) 제]의 시차 주사 열량 측정을 실시하였다. 1회의 측정에 사용한 시료량은 5 ㎎이었다. 측정 온도는 초기에 25 ℃에서부터 개시하고, 매분 10 ℃의 속도로 승온하여, 600 ℃까지 측정하였다. 공기 중에 있어서 중량 감소율이 5 %가 되는 온도T5(공기 하), 공기 중에 있어서 중량 감소율이 10 %가 되는 온도T10(공기 하), 질소 분위기 하에 있어서 중량 감소율이 5 %가 되는 온도T5(질소 하), 및 질소 분위기 하에 있어서 중량 감소율이 10 %가 되는 온도T10(질소 하)를 구하였다. 결과를 표 30에 표시한다.
Figure pat00123
표 30의 결과로부터, 본 발명의 화합물은 열적 안정성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
합성예 13
o-아미노-p-벤질페놀[Journal of the American Chemical Society (1935), 57, 1697-8. 참조] 10.3 부, 4-(디에틸아미노)살리실릭알데히드[도쿄카세이공업(주) 제] 10.0 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 2.16 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 125 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 5.85 부를 혼합하고, 120 ℃에서 3시간 교반하였다. 이 용액에 4-(디에틸아미노)살리실릭알데히드[도쿄카세이공업(주) 제] 10.0 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 2.16 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 12.5 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 5.85 부를 혼합하고, 120 ℃에서 12시간 교반하였다. 상기의 반응액을 실온까지 냉각한 후, 용매를 증발시켜 제거하여, 잔여물을 얻었다. 이 잔여물을 컬럼크로마토그래피로 정제하여, 식 (Ｉ―１)로 나타내는 화합물을 얻었다.
Figure pat00124

합성예 14
o-아미노-p-페닐술포닐페놀(특개소 49-126979호 공보 참조) 12.9 부, 4-(디에틸아미노)살리실릭알데히드[도쿄카세이공업(주) 제] 10.0 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 2.16 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 125 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 5.85 부를 혼합하고, 120 ℃에서 3시간 교반하였다. 이 용액에 4-(디에틸아미노)살리실릭알데히드[도쿄카세이공업(주) 제] 10.0 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 2.16 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 12.5 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 5.85 부를 혼합하고, 120 ℃에서 12시간 교반하였다. 상기의 반응액을 실온까지 냉각한 후, 용매를 증발시켜 제거하여, 잔여물을 얻었다. 이 잔여물을 컬럼크로마토그래피로 정제하여, 식 (Ｉ―６０)으로 나타내는 화합물을 얻었다.
Figure pat00125

합성예 15
비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)디메틸메탄[창조우 양광 제약주식회사(Changzhou Sunlight Pharmaceutical Co., Ltd.) 제] 3.57 부, 4-(비스(2-에틸헥실)아미노)살리실릭알데히드(특허출원공표 2007-508275에 기재된 방법에 따라서 합성함) 10.0 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 1.15 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 66.7 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 3.13 부를 혼합하고, 120 ℃에서 3시간 교반하였다. 이 반응용액에 4-(비스(2-에틸헥실)아미노)살리실릭알데히드(특허출원공표 2007-508275에 기재된 방법에 따라서 합성함) 10.0 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 1.15 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 7.00 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 3.13 부를 혼합하고, 120 ℃에서 12시간 교반하였다. 상기의 반응액을 실온까지 냉각한 후, 용매를 증발시켜 제거하여, 잔여물을 얻었다. 이 잔여물을 컬럼크로마토그래피로 정제하여, 식 (Ｉ―１７７)로 나타내는 화합물을 얻었다.
Figure pat00126

합성예 16
비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)디메틸메탄[창조우 양광 제약주식회사(Changzhou Sunlight Pharmaceutical Co., Ltd.) 제] 4.66 부, 식 (ｐｔ６)으로 나타내는 화합물 10.0 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 1.50 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 86.9 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 4.08 부를 혼합하고, 120 ℃에서 3시간 교반하였다. 이 반응용액에 식 (ｐｔ６)으로 나타내는 화합물 10.0 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 1.50 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 9.00 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 4.08 부를 혼합하고, 120 ℃에서 12시간 교반하였다. 상기의 반응액을 실온까지 냉각한 후, 용매를 증발시켜 제거하여, 잔여물을 얻었다. 이 잔여물을 컬럼크로마토그래피로 정제하여, 식 (Ｉ―１７９)로 나타내는 화합물을 얻었다.
Figure pat00127

합성예 17
9,9-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)플루오렌[도쿄카세이공업(주) 제] 9.84 부, 4-(디에틸아미노)살리실릭알데히드[도쿄카세이공업(주) 제] 10.0 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 2.16 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 125 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 5.86 부를 혼합하고, 120 ℃에서 3시간 교반하였다. 이 반응용액에 4-(디에틸아미노)살리실릭알데히드[도쿄카세이공업(주) 제] 10.0 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 2.16 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 12.5 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 5.86 부를 혼합하고, 120 ℃에서 12시간 교반하였다. 상기의 반응액을 실온까지 냉각한 후, 로터리 이베퍼레이터(rotary evaporator)로 용매를 증발시켜 제거하여, 잔여물을 얻었다. 이 잔여물을 컬럼크로마토그래피로 정제하여, 식 (Ｉ―２３３)으로 나타내는 화합물을 얻었다.
Figure pat00128

합성예 18
9,9-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)플루오렌[도쿄카세이공업(주) 제] 7.63 부, 4-(디부틸아미노)살리실릭알데히드[도쿄카세이공업(주) 제] 10.0 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 1.67 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 96.7 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 4.54 부를 혼합하고, 120 ℃에서 3시간 교반하였다. 이 반응용액에 4-(디부틸아미노)살리실릭알데히드[도쿄카세이공업(주) 제] 10.0 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 1.67 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 10.0 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 4.54 부를 혼합하고, 120 ℃에서 12시간 교반하였다. 상기의 반응액을 실온까지 냉각한 후, 용매를 증발시켜 제거하여, 잔여물을 얻었다. 이 잔여물을 컬럼크로마토그래피로 정제하여, 식 (Ｉ―２３４)로 나타내는 화합물을 얻었다.
Figure pat00129

합성예 19
9,9-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)플루오렌[도쿄카세이공업(주) 제] 5.26 부, 4-(비스(2-에틸헥실)아미노)살리실릭알데히드(특허출원공표 2007-508275에 기재된 방법에 따라서 합성함) 10.0 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 1.15 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 66.7 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 3.13 부를 혼합하고, 120 ℃에서 3시간 교반하였다. 이 반응용액에 4-(비스(2-에틸헥실)아미노)살리실릭알데히드(특허출원공표 2007-508275에 기재된 방법에 따라서 합성함) 10.0 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 1.15 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 7.00 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 3.13 부를 혼합하고, 120 ℃에서 12시간 교반하였다. 상기의 반응액을 실온까지 냉각한 후, 용매를 증발시켜 제거하여, 잔여물을 얻었다. 이 잔여물을 컬럼크로마토그래피로 정제하여, 식 (Ｉ―２４１)로 나타내는 화합물을 얻었다.
Figure pat00130

합성예 20
9,9-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)플루오렌[도쿄카세이공업(주) 제] 6.86부, 식 (ｐｔ６)으로 나타내는 화합물 10.0 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 1.50 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 86.9 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 4.08 부를 혼합하고, 120 ℃에서 3시간 교반하였다. 이 반응용액에 식 (ｐｔ６)으로 나타내는 화합물 10.0 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 1.50 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 9.00 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 4.08 부를 혼합하고, 120 ℃에서 12시간 교반하였다. 상기의 반응액을 실온까지 냉각한 후, 용매를 증발시켜 제거하여, 잔여물을 얻었다. 이 잔여물을 컬럼크로마토그래피로 정제하여, 식 (Ｉ―２４３)으로 나타내는 화합물을 얻었다.
Figure pat00131

합성예 21
식 (ｐｔ８)로 나타내는 화합물 8.08 부, 4-(디에틸아미노)살리실릭알데히드[도쿄카세이공업(주) 제] 10.0 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 2.16 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 125 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 5.85 부를 혼합하고, 120 ℃에서 3시간 교반하였다. 이 반응용액에 4-(디에틸아미노)살리실릭알데히드[도쿄카세이공업(주) 제] 10.0 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 2.16 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 12.5 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 5.85 부를 혼합하고, 120 ℃에서 12시간 교반하였다. 상기의 반응액을 실온까지 냉각한 후, 용매를 증발시켜 제거하여, 잔여물을 얻었다. 이 잔여물을 컬럼크로마토그래피로 정제하여, 식 (Ｉ―３１１)로 나타내는 화합물을 얻었다.
Figure pat00132

합성예 22
식 (ｐｔ８)로 나타내는 화합물 6.26 부, 4-(디부틸아미노)살리실릭알데히드[도쿄카세이공업(주) 제] 10.0 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 1.67 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 96.7 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 4.54 부를 혼합하고, 120 ℃에서 3시간 교반하였다. 이 반응용액에 4-(디부틸아미노)살리실릭알데히드[도쿄카세이공업(주) 제] 10.0 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 1.67 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 10.0 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 4.54 부를 혼합하고, 120 ℃에서 12시간 교반하였다. 상기의 반응액을 실온까지 냉각한 후, 용매를 증발시켜 제거하여, 잔여물을 얻었다. 이 잔여물을 컬럼크로마토그래피로 정제하여, 식 (Ｉ―３１２)로 나타내는 화합물을 얻었다.
Figure pat00133

합성예 23
식 (ｐｔ８)로 나타내는 화합물 4.32 부, 4-(비스(2-에틸헥실)아미노)살리실릭알데히드(특허출원공표 2007-508275에 기재된 방법에 따라서 합성함) 10.0 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 1.15 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 66.7 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 3.13 부를 혼합하고, 120 ℃에서 3시간 교반하였다. 이 반응용액에 4-(비스(2-에틸헥실)아미노)살리실릭알데히드(특허출원공표 2007-508275에 기재된 방법에 따라서 합성함) 10.0 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 1.15 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 7.00 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 3.13 부를 혼합하고, 120 ℃에서 12시간 교반하였다. 상기의 반응액을 실온까지 냉각한 후, 용매를 증발시켜 제거하여, 잔여물을 얻었다. 이 잔여물을 컬럼크로마토그래피로 정제하여, 식 (Ｉ―３１９)로 나타내는 화합물을 얻었다.
Figure pat00134

합성예 24
식 (ｐｔ８)로 나타내는 화합물 5.63 부, 식 (ｐｔ６)으로 나타내는 화합물 10.0 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 1.50 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 86.9 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 4.08 부를 혼합하고, 120 ℃에서 3시간 교반하였다. 이 반응용액에 식 (ｐｔ６)으로 나타내는 화합물 10.0 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 1.50 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 9.00 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 4.08 부를 혼합하고, 120 ℃에서 12시간 교반하였다. 상기의 반응액을 실온까지 냉각한 후, 용매를 증발시켜 제거하여, 잔여물을 얻었다. 이 잔여물을 컬럼크로마토그래피로 정제하여, 식 (Ｉ―３２１)로 나타내는 화합물을 얻었다.
Figure pat00135

합성예 25
식 (ｐｔ１０)으로 나타내는 화합물 7.52 부, 4-(디에틸아미노)살리실릭알데히드[도쿄카세이공업(주) 제] 10.0 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 2.16 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 125 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 5.85 부를 혼합하고, 120 ℃에서 3시간 교반하였다. 이 반응용액에 4-(디에틸아미노)살리실릭알데히드[도쿄카세이공업(주) 제] 10.0 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 2.16 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 12.5 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 5.85 부를 혼합하고, 120 ℃에서 12시간 교반하였다. 상기의 반응액을 실온까지 냉각한 후, 용매를 증발시켜 제거하여, 잔여물을 얻었다. 이 잔여물을 컬럼크로마토그래피로 정제하여, 식 (Ｉ―３３２)로 나타내는 화합물을 얻었다.
Figure pat00136

합성예 26
식 (ｐｔ１０)으로 나타내는 화합물 5.82 부, 4-(디부틸아미노)살리실릭알데히드[도쿄카세이공업(주) 제] 10.0 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 1.67 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 96.7 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 4.54 부를 혼합하고, 120 ℃에서 3시간 교반하였다. 이 반응용액에 4-(디부틸아미노)살리실릭알데히드[도쿄카세이공업(주) 제] 10.0 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 1.67 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 10.0 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 4.54 부를 혼합하고, 120 ℃에서 12시간 교반하였다. 상기의 반응액을 실온까지 냉각한 후, 용매를 증발시켜 제거하여, 잔여물을 얻었다. 이 잔여물을 컬럼크로마토그래피로 정제하여, 식 (Ｉ―３３３)으로 나타내는 화합물을 얻었다.
Figure pat00137

합성예 27
식 (ｐｔ１０)으로 나타내는 화합물 4.02 부, 4-(비스(2-에틸헥실)아미노)살리실릭알데히드(특허출원공표 2007-508275에 기재된 방법에 따라서 합성함) 10.0 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 1.15 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 66.7 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 3.13 부를 혼합하고, 120 ℃에서 3시간 교반하였다. 이 반응용액에 4-(비스(2-에틸헥실)아미노)살리실릭알데히드(특허출원공표 2007-508275에 기재된 방법에 따라서 합성함) 10.0 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 1.15 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 7.00 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 3.13 부를 혼합하고, 120 ℃에서 12시간 교반하였다. 상기의 반응액을 실온까지 냉각한 후, 용매를 증발시켜 제거하여, 잔여물을 얻었다. 이 잔여물을 컬럼크로마토그래피로 정제하여, 식 (Ｉ―３４０)으로 나타내는 화합물을 얻었다.
Figure pat00138

합성예 28
식 (ｐｔ１０)으로 나타내는 화합물 5.24 부, 식 (ｐｔ６)으로 나타내는 화합물 10.0 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 1.50 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 86.9 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 4.08 부를 혼합하고, 120 ℃에서 3시간 교반하였다. 이 반응용액에 식 (ｐｔ６)으로 나타내는 화합물 10.0 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 1.50 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 9.00 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 4.08 부를 혼합하고, 120 ℃에서 12시간 교반하였다. 상기의 반응액을 실온까지 냉각한 후, 용매를 증발시켜 제거하여, 잔여물을 얻었다. 이 잔여물을 컬럼크로마토그래피로 정제하여, 식 (Ｉ―３４２)로 나타내는 화합물을 얻었다.
Figure pat00139

합성예 29
식 (ｐｔ１２)로 나타내는 화합물 6.79 부, 4-(디에틸아미노)살리실릭알데히드[도쿄카세이공업(주) 제] 10.0 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 2.16 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 125 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 5.85 부를 혼합하고, 120 ℃에서 3시간 교반하였다. 이 반응용액에 4-(디에틸아미노)살리실릭알데히드[도쿄카세이공업(주) 제] 10.0 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 2.16 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 12.5 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 5.85 부를 혼합하고, 120 ℃에서 12시간 교반하였다. 상기의 반응액을 실온까지 냉각한 후, 용매를 증발시켜 제거하여, 잔여물을 얻었다. 이 잔여물을 컬럼크로마토그래피로 정제하여, 식 (Ｉ―４３９)로 나타내는 화합물을 얻었다.
Figure pat00140

합성예 30
식 (ｐｔ１２)로 나타내는 화합물 5.26 부, 4-(디부틸아미노)살리실릭알데히드[도쿄카세이공업(주) 제] 10.0 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 1.67 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 96.7 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 4.54 부를 혼합하고, 120 ℃에서 3시간 교반하였다. 여기에 4-(디부틸아미노)살리실릭알데히드[도쿄카세이공업(주) 제] 10.0 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 1.67 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 10.0 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 4.54 부를 혼합하고, 120 ℃에서 12시간 교반하였다. 상기의 반응액을 실온까지 냉각한 후, 용매를 증발시켜 제거하여, 잔여물을 얻었다. 이 잔여물을 컬럼크로마토그래피로 정제하여, 식 (Ｉ―４４０)으로 나타내는 화합물을 얻었다.
Figure pat00141

합성예 31
식 (ｐｔ１２)로 나타내는 화합물 3.63 부, 4-(비스(2-에틸헥실)아미노)살리실릭알데히드(특허출원공표 2007-508275에 기재된 방법에 따라서 합성함) 10.0 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 1.15 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 66.7 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 3.13 부를 혼합하고, 120 ℃에서 3시간 교반하였다. 이 반응용액에 4-(비스(2-에틸헥실)아미노)살리실릭알데히드(특허출원공표 2007-508275에 기재된 방법에 따라서 합성함) 10.0 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 1.15 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 7.00 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 3.13 부를 혼합하고, 120 ℃에서 12시간 교반하였다. 상기의 반응액을 실온까지 냉각한 후, 용매를 증발시켜 제거하여, 잔여물을 얻었다. 이 잔여물을 컬럼크로마토그래피로 정제하여, 식 (Ｉ―４４７)로 나타내는 화합물을 얻었다.
Figure pat00142

합성예 32
식 (ｐｔ１２)로 나타내는 화합물 4.73 부, 식 (ｐｔ６)으로 나타내는 화합물 10.0 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 1.50 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 86.9 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 4.08 부를 혼합하고, 120 ℃에서 3시간 교반하였다. 이 반응용액에 식 (ｐｔ６)으로 나타내는 화합물 10.0 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 1.50 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 9.00 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 4.08 부를 혼합하고, 120 ℃에서 12시간 교반하였다. 상기의 반응액을 실온까지 냉각한 후, 용매를 증발시켜 제거하여, 잔여물을 얻었다. 이 잔여물을 컬럼크로마토그래피로 정제하여, 식 (Ｉ―４４９)로 나타내는 화합물을 얻었다.
Figure pat00143

합성예 33
환류 냉각기, 적하 깔대기(dropping funnel) 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 적당량 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 100 부를 넣어, 교반하면서 85 ℃까지 가열하였다. 이어서, 상기 플라스크 내에, 메타크릴산 19 부, 3,4-에폭시트리사이클로[5.2.1.02.6]데칸-8-일아크릴레이트 및 3,4-에폭시트리사이클로[5.2.1.02.6]데칸-9-일아크릴레이트의 혼합물(함유비는 몰 비로 50:50) 171 부를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 40 부에 용해시킨 용액을 적하 펌프(pump)를 사용하여 약 5시간에 걸쳐서 적하하였다. 한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 26 부를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 120 부에 용해시킨 용액을 별도의 적하 펌프를 사용하여, 약 5시간에 걸쳐서 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제의 적하가 종료된 후, 약 3시간 동일한 온도로 유지하고, 이후에 실온까지 냉각하여, 고형분 43.5 %의 공중합체(수지Ｂ１)의 용액을 얻었다. 얻어진 수지Ｂ１의 중량 평균 분자량은 8000, 분자량 분포는 1.98, 고형분 환산의 산가는 53 mgKOH/g이었다.
Figure pat00144

[착색 경화성 수지 조성물의 조제]
실시예 1
착색제(ＡＡ) : C.I. 피그먼트 그린 7(안료) 53 부,
아크릴계 안료 분산제 24 부,
수지(Ｂ) : 수지Ｂ１(고형분 환산) 19 부, 및
용제(Ｅ) : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 350 부
를 혼합하고, 비즈밀(beads mill)을 사용하여 안료를 충분하게 분산시킨 안료 분산액;
착색제(ＡＡ) : 식 (Ｉ―１４８)로 나타내는 화합물 10 부;
수지(Ｂ) : 수지Ｂ１(고형분 환산) 10 부;
중합성 화합물(Ｃ) : 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트[KAYARAD(등록상표) DPHA; 니혼카야쿠(주) 제] 29 부;
중합 개시제(Ｄ) : N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민[일가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제; O-아실옥심 화합물] 5.7 부;
용제(Ｅ) : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 13 부;
용제(Ｅ) : N-메틸피롤리돈 490 부; 그리고
표면평활제(ＦＦ) : 폴리에테르 변성 실리콘 오일[토레 실리콘 SH8400; 토레 다우코닝(주) 제] 0.50 부
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 2
착색제(ＡＡ) : C.I. 피그먼트 그린 7(안료) 37 부,
아크릴계 안료 분산제 17 부,
수지(Ｂ) : 수지Ｂ１(고형분 환산) 13 부, 및
용제(Ｅ) : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 240 부
를 혼합하고, 비즈밀(beads mill)을 사용하여 안료를 충분하게 분산시킨 안료 분산액;
착색제(ＡＡ) : 식 (Ｉ―１６９)로 나타내는 화합물 26 부;
수지(Ｂ) : 수지Ｂ１(고형분 환산) 19 부;
중합성 화합물(Ｃ) : 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트[KAYARAD(등록상표) DPHA; 니혼카야쿠(주) 제] 32 부;
중합 개시제(Ｄ) : N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민[일가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제; O-아실옥심 화합물] 6.4 부;
용제(Ｅ) : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 24 부;
용제(Ｅ) : N-메틸피롤리돈 580 부; 그리고
표면평활제(ＦＦ) : 폴리에테르 변성 실리콘 오일[토레 실리콘 SH8400; 토레 다우코닝(주) 제] 0.50 부
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 3
착색제(ＡＡ) : C.I. 피그먼트 그린 7(안료) 52 부,
아크릴계 안료 분산제 23 부,
수지(Ｂ) : 수지Ｂ１(고형분 환산) 18 부, 및
용제(Ｅ) : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 340 부
를 혼합하고, 비즈밀(beads mill)을 사용하여 안료를 충분하게 분산시킨 안료 분산액;
착색제(ＡＡ) : 식 (Ｉ―１４９)로 나타내는 화합물 11 부;
수지(Ｂ) : 수지Ｂ１(고형분 환산) 11 부;
중합성 화합물(Ｃ) : 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트[KAYARAD(등록상표) DPHA; 니혼카야쿠(주) 제] 29 부;
중합 개시제(Ｄ) : N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민[일가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제; O-아실옥심 화합물] 5.8 부;
용제(Ｅ) : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 14 부;
용제(Ｅ) : N-메틸피롤리돈 500 부; 그리고
표면평활제(ＦＦ) : 폴리에테르 변성 실리콘 오일[토레 실리콘 SH8400; 토레 다우코닝(주) 제] 0.50 부
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 4
착색제(ＡＡ) : C.I. 피그먼트 그린 7(안료) 49 부,
아크릴계 안료 분산제 22 부,
수지(Ｂ) : 수지Ｂ１(고형분 환산) 17 부, 및
용제(Ｅ) : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 320 부
를 혼합하고, 비즈밀(beads mill)을 사용하여 안료를 충분하게 분산시킨 안료 분산액;
착색제(ＡＡ) : 식 (Ｉ―１５６)으로 나타내는 화합물 14 부;
수지(Ｂ) : 수지Ｂ１(고형분 환산) 12 부;
중합성 화합물(Ｃ) : 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트[KAYARAD(등록상표) DPHA; 니혼카야쿠(주) 제] 29 부;
중합 개시제(Ｄ) : N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민[일가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제; O-아실옥심 화합물] 5.9 부;
용제(Ｅ) : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 530 부; 그리고
표면평활제(ＦＦ) : 폴리에테르 변성 실리콘 오일[토레 실리콘 SH8400; 토레 다우코닝(주) 제] 0.50 부
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 5
착색제(ＡＡ) : C.I. 피그먼트 그린 36(안료) 60 부,
아크릴계 안료 분산제 27 부,
수지(Ｂ) : 수지Ｂ１(고형분 환산) 21 부, 및
용제(Ｅ) : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 390 부
를 혼합하고, 비즈밀(beads mill)을 사용하여 안료를 충분하게 분산시킨 안료 분산액;
착색제(ＡＡ) : 식 (Ｉ―１４８)로 나타내는 화합물 2.9 부;
수지(Ｂ) : 수지Ｂ１(고형분 환산) 6.0 부;
중합성 화합물(Ｃ) : 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트[KAYARAD(등록상표) DPHA; 니혼카야쿠(주) 제] 27 부;
중합 개시제(Ｄ) : N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민[일가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제; O-아실옥심 화합물] 5.4 부;
용제(Ｅ) : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 7.8 부;
용제(Ｅ) : N-메틸피롤리돈 450 부; 그리고
표면평활제(ＦＦ) : 폴리에테르 변성 실리콘 오일[토레 실리콘 SH8400; 토레 다우코닝(주) 제] 0.50 부
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 6
착색제(ＡＡ) : C.I. 피그먼트 그린 36(안료) 54 부,
아크릴계 안료 분산제 24 부,
수지(Ｂ) : 수지Ｂ１(고형분 환산) 19 부, 및
용제(Ｅ) : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 350 부
를 혼합하고, 비즈밀(beads mill)을 사용하여 안료를 충분하게 분산시킨 안료 분산액;
착색제(ＡＡ) : 식 (Ｉ―１６９)로 나타내는 화합물 9.1 부;
수지(Ｂ) : 수지Ｂ１(고형분 환산) 9.4 부;
중합성 화합물(Ｃ) : 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트[KAYARAD(등록상표) DPHA; 니혼카야쿠(주) 제] 28 부;
중합 개시제(Ｄ) : N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민[일가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제; O-아실옥심 화합물] 5.7 부;
용제(Ｅ) : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 12 부;
용제(Ｅ) : N-메틸피롤리돈 490 부; 그리고
표면평활제(ＦＦ) : 폴리에테르 변성 실리콘 오일[토레 실리콘 SH8400; 토레 다우코닝(주) 제] 0.50 부
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 7
착색제(ＡＡ) : C.I. 피그먼트 그린 36(안료) 60 부,
아크릴계 안료 분산제 27 부,
수지(Ｂ) : 수지Ｂ１(고형분 환산) 21 부, 및
용제(Ｅ) : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 390 부
를 혼합하고, 비즈밀(beads mill)을 사용하여 안료를 충분하게 분산시킨 안료 분산액;
착색제(ＡＡ) : 식 (Ｉ―１４９)로 나타내는 화합물 3.3 부;
수지(Ｂ) : 수지Ｂ１(고형분 환산) 6.2 부;
중합성 화합물(Ｃ) : 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트[KAYARAD(등록상표) DPHA; 니혼카야쿠(주) 제] 27 부;
중합 개시제(Ｄ) : N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민[일가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제; O-아실옥심 화합물] 5.4 부;
용제(Ｅ) : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 8.1 부;
용제(Ｅ) : N-메틸피롤리돈 450 부; 그리고
표면평활제(ＦＦ) : 폴리에테르 변성 실리콘 오일[토레 실리콘 SH8400; 토레 다우코닝(주) 제] 0.50 부
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 8
착색제(ＡＡ) : C.I. 피그먼트 그린 36(안료) 59 부,
아크릴계 안료 분산제 27 부,
수지(Ｂ) : 수지Ｂ１(고형분 환산) 21 부, 및
용제(Ｅ) : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 380 부
를 혼합하고, 비즈밀(beads mill)을 사용하여 안료를 충분하게 분산시킨 안료 분산액;
착색제(ＡＡ) : 식 (Ｉ―１５６)으로 나타내는 화합물 4.1 부;
수지(Ｂ) : 수지Ｂ１(고형분 환산) 6.7 부;
중합성 화합물(Ｃ) : 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트[KAYARAD(등록상표) DPHA; 니혼카야쿠(주) 제] 27 부;
중합 개시제(Ｄ) : N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민[일가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제; O-아실옥심 화합물] 5.5 부;
용제(Ｅ) : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 470 부; 그리고
표면평활제(ＦＦ) : 폴리에테르 변성 실리콘 오일[토레 실리콘 SH8400; 토레 다우코닝(주) 제] 0.50 부
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 9
착색제(ＡＡ) : C.I. 피그먼트 그린 58(안료) 61 부,
아크릴계 안료 분산제 28 부,
수지(Ｂ) : 수지Ｂ１(고형분 환산) 21 부, 및
용제(Ｅ) : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 400 부
를 혼합하고, 비즈밀(beads mill)을 사용하여 안료를 충분하게 분산시킨 안료 분산액;
착색제(ＡＡ) : 식 (Ｉ―１４８)로 나타내는 화합물 1.7 부;
수지(Ｂ) : 수지Ｂ１(고형분 환산) 5.3 부;
중합성 화합물(Ｃ) : 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트[KAYARAD(등록상표) DPHA; 니혼카야쿠(주) 제] 27 부;
중합 개시제(Ｄ) : N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민[일가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제; O-아실옥심 화합물] 5.4 부;
용제(Ｅ) : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 6.9 부;
용제(Ｅ) : N-메틸피롤리돈 440 부; 그리고
표면평활제(ＦＦ) : 폴리에테르 변성 실리콘 오일[토레 실리콘 SH8400; 토레 다우코닝(주) 제] 0.50 부
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 10
착색제(ＡＡ) : C.I. 피그먼트 그린 58(안료) 58 부,
아크릴계 안료 분산제 26 부,
수지(Ｂ) : 수지Ｂ１(고형분 환산) 20 부, 및
용제(Ｅ) : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 380 부
를 혼합하고, 비즈밀(beads mill)을 사용하여 안료를 충분하게 분산시킨 안료 분산액;
착색제(ＡＡ) : 식 (Ｉ―１６９)로 나타내는 화합물 5.2 부;
수지(Ｂ) : 수지Ｂ１(고형분 환산) 7.2 부;
중합성 화합물(Ｃ) : 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트[KAYARAD(등록상표) DPHA; 니혼카야쿠(주) 제] 27 부;
중합 개시제(Ｄ) : N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민[일가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제; O-아실옥심 화합물] 5.5 부;
용제(Ｅ) : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 9.4 부;
용제(Ｅ) : N-메틸피롤리돈 460 부; 그리고
표면평활제(ＦＦ) : 폴리에테르 변성 실리콘 오일[토레 실리콘 SH8400; 토레 다우코닝(주) 제] 0.50 부
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 11
착색제(ＡＡ) : C.I. 피그먼트 그린 58(안료) 61 부,
아크릴계 안료 분산제 27 부,
수지(Ｂ) : 수지Ｂ１(고형분 환산) 21 부, 및
용제(Ｅ) : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 400 부
를 혼합하고, 비즈밀(beads mill)을 사용하여 안료를 충분하게 분산시킨 안료 분산액;
착색제(ＡＡ) : 식 (Ｉ―１４９)로 나타내는 화합물 2.0 부;
수지(Ｂ) : 수지Ｂ１(고형분 환산) 5.5 부;
중합성 화합물(Ｃ) : 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트[KAYARAD(등록상표) DPHA; 니혼카야쿠(주) 제] 27 부;
중합 개시제(Ｄ) : N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민[일가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제; O-아실옥심 화합물] 5.4 부;
용제(Ｅ) : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 7.1 부;
용제(Ｅ) : N-메틸피롤리돈 440 부; 그리고
표면평활제(ＦＦ) : 폴리에테르 변성 실리콘 오일[토레 실리콘 SH8400; 토레 다우코닝(주) 제] 0.50 부
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 12
착색제(ＡＡ) : C.I. 피그먼트 그린 58(안료) 61 부,
아크릴계 안료 분산제 27 부,
수지(Ｂ) : 수지Ｂ１(고형분 환산) 21 부, 및
용제(Ｅ) : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 400 부
를 혼합하고, 비즈밀(beads mill)을 사용하여 안료를 충분하게 분산시킨 안료 분산액;
착색제(ＡＡ) : 식 (Ｉ―１５６)으로 나타내는 화합물 2.5 부;
수지(Ｂ) : 수지Ｂ１(고형분 환산) 5.8 부;
중합성 화합물(Ｃ) : 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트[KAYARAD(등록상표) DPHA; 니혼카야쿠(주) 제] 27 부;
중합 개시제(Ｄ) : N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민[일가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제; O-아실옥심 화합물] 5.4 부;
용제(Ｅ) : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 450 부; 그리고
표면평활제(ＦＦ) : 폴리에테르 변성 실리콘 오일[토레 실리콘 SH8400; 토레 다우코닝(주) 제] 0.50 부
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 13
착색제(ＡＡ) : C.I. 피그먼트 그린 7(안료) 35 부,
아크릴계 안료 분산제 16 부,
수지(Ｂ) : 수지Ｂ１(고형분 환산) 12 부, 및
용제(Ｅ) : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 230 부
를 혼합하고, 비즈밀(beads mill)을 사용하여 안료를 충분하게 분산시킨 안료 분산액;
착색제(ＡＡ) : 식 (Ｉ―１７０)으로 나타내는 화합물 28 부;
수지(Ｂ) : 수지Ｂ１(고형분 환산) 20 부;
중합성 화합물(Ｃ) : 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트[KAYARAD(등록상표) DPHA; 니혼카야쿠(주) 제] 32 부;
중합 개시제(Ｄ) : N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민[일가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제; O-아실옥심 화합물] 6.4 부;
용제(Ｅ) : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 26 부;
용제(Ｅ) : N-메틸피롤리돈 600 부; 그리고
표면평활제(ＦＦ) : 폴리에테르 변성 실리콘 오일[토레 실리콘 SH8400; 토레 다우코닝(주) 제] 0.50 부
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 14
착색제(ＡＡ) : C.I. 피그먼트 그린 36(안료) 53 부,
아크릴계 안료 분산제 24 부,
수지(Ｂ) : 수지Ｂ１(고형분 환산) 18 부, 및
용제(Ｅ) : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 340 부
를 혼합하고, 비즈밀(beads mill)을 사용하여 안료를 충분하게 분산시킨 안료 분산액;
착색제(ＡＡ) : 식 (Ｉ―１７０)으로 나타내는 화합물 10 부;
수지(Ｂ) : 수지Ｂ１(고형분 환산) 10 부;
중합성 화합물(Ｃ) : 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트[KAYARAD(등록상표) DPHA; 니혼카야쿠(주) 제] 29 부;
중합 개시제(Ｄ) : N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민[일가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제; O-아실옥심 화합물] 5.7 부;
용제(Ｅ) : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 13 부;
용제(Ｅ) : N-메틸피롤리돈 490 부; 그리고
표면평활제(ＦＦ) : 폴리에테르 변성 실리콘 오일[토레 실리콘 SH8400; 토레 다우코닝(주) 제] 0.50 부
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 15
착색제(ＡＡ) : C.I. 피그먼트 그린 58(안료) 57 부,
아크릴계 안료 분산제 26 부,
수지(Ｂ) : 수지Ｂ１(고형분 환산) 20 부, 및
용제(Ｅ) : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 370 부
를 혼합하고, 비즈밀(beads mill)을 사용하여 안료를 충분하게 분산시킨 안료 분산액;
착색제(ＡＡ) : 식 (Ｉ―１７０)으로 나타내는 화합물 5.9 부;
수지(Ｂ) : 수지Ｂ１(고형분 환산) 7.7 부;
중합성 화합물(Ｃ) : 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트[KAYARAD(등록상표) DPHA; 니혼카야쿠(주) 제] 28 부;
중합 개시제(Ｄ) : N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민[일가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제; O-아실옥심 화합물] 5.5 부;
용제(Ｅ) : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 9.9 부;
용제(Ｅ) : N-메틸피롤리돈 470 부; 그리고
표면평활제(ＦＦ) : 폴리에테르 변성 실리콘 오일[토레 실리콘 SH8400; 토레 다우코닝(주) 제] 0.50 부
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 16
착색제(ＡＡ) : C.I. 피그먼트 그린 7(안료) 49 부,
아크릴계 안료 분산제 22 부,
수지(Ｂ) : 수지Ｂ１(고형분 환산) 17 부, 및
용제(Ｅ) : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 320 부
를 혼합하고, 비즈밀(beads mill)을 사용하여 안료를 충분하게 분산시킨 안료 분산액;
착색제(ＡＡ) : 식 (Ｉ―１５７)로 나타내는 화합물 14 부;
수지(Ｂ) : 수지Ｂ１(고형분 환산) 12 부;
중합성 화합물(Ｃ) : 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트[KAYARAD(등록상표) DPHA; 니혼카야쿠(주) 제] 29 부;
중합 개시제(Ｄ) : N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민[일가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제; O-아실옥심 화합물] 5.9 부;
용제(Ｅ) : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 530 부; 그리고
표면평활제(ＦＦ) : 폴리에테르 변성 실리콘 오일[토레 실리콘 SH8400; 토레 다우코닝(주) 제] 0.50 부
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 17
착색제(ＡＡ) : C.I. 피그먼트 그린 36(안료) 59 부,
아크릴계 안료 분산제 26 부,
수지(Ｂ) : 수지Ｂ１(고형분 환산) 21 부, 및
용제(Ｅ) : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 380 부
를 혼합하고, 비즈밀(beads mill)을 사용하여 안료를 충분하게 분산시킨 안료 분산액;
착색제(ＡＡ) : 식 (Ｉ―１５７)로 나타내는 화합물 4.3 부;
수지(Ｂ) : 수지Ｂ１(고형분 환산) 6.7 부;
중합성 화합물(Ｃ) : 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트[KAYARAD(등록상표) DPHA; 니혼카야쿠(주) 제] 27 부;
중합 개시제(Ｄ) : N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민[일가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제; O-아실옥심 화합물] 5.5 부;
용제(Ｅ) : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 470 부; 그리고
표면평활제(ＦＦ) : 폴리에테르 변성 실리콘 오일[토레 실리콘 SH8400; 토레 다우코닝(주) 제] 0.50 부
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 18
착색제(ＡＡ) : C.I. 피그먼트 그린 58(안료) 60 부,
아크릴계 안료 분산제 27 부,
수지(Ｂ) : 수지Ｂ１(고형분 환산) 21 부, 및
용제(Ｅ) : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 390 부
를 혼합하고, 비즈밀(beads mill)을 사용하여 안료를 충분하게 분산시킨 안료 분산액;
착색제(ＡＡ) : 식 (Ｉ―１５７)로 나타내는 화합물 2.6 부;
수지(Ｂ) : 수지Ｂ１(고형분 환산) 5.8 부;
중합성 화합물(Ｃ) : 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트[KAYARAD(등록상표) DPHA; 니혼카야쿠(주) 제] 27 부;
중합 개시제(Ｄ) : N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민[일가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제; O-아실옥심 화합물] 5.4 부;
용제(Ｅ) : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 460 부; 그리고
표면평활제(ＦＦ) : 폴리에테르 변성 실리콘 오일[토레 실리콘 SH8400; 토레 다우코닝(주) 제] 0.50 부
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 19
착색제(ＡＡ) : C.I. 피그먼트 그린 7(안료) 43 부,
아크릴계 안료 분산제 19 부,
수지(Ｂ) : 수지Ｂ１(고형분 환산) 15 부, 및
용제(Ｅ) : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 280 부
를 혼합하고, 비즈밀(beads mill)을 사용하여 안료를 충분하게 분산시킨 안료 분산액;
착색제(ＡＡ) : 식 (Ｉ―１７８)로 나타내는 화합물 20 부;
수지(Ｂ) : 수지Ｂ１(고형분 환산) 16 부;
중합성 화합물(Ｃ) : 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트[KAYARAD(등록상표) DPHA; 니혼카야쿠(주) 제] 31 부;
중합 개시제(Ｄ) : N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민[일가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제; O-아실옥심 화합물] 6.1 부;
용제(Ｅ) : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 570 부; 그리고
표면평활제(ＦＦ) : 폴리에테르 변성 실리콘 오일[토레 실리콘 SH8400; 토레 다우코닝(주) 제] 0.50 부
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 20
착색제(ＡＡ) : C.I. 피그먼트 그린 36(안료) 56 부,
아크릴계 안료 분산제 25 부,
수지(Ｂ) : 수지Ｂ１(고형분 환산) 20 부, 및
용제(Ｅ) : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 370 부
를 혼합하고, 비즈밀(beads mill)을 사용하여 안료를 충분하게 분산시킨 안료 분산액;
착색제(ＡＡ) : 식 (Ｉ―１７８)로 나타내는 화합물 6.8 부;
수지(Ｂ) : 수지Ｂ１(고형분 환산) 8.2 부;
중합성 화합물(Ｃ) : 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트[KAYARAD(등록상표) DPHA; 니혼카야쿠(주) 제] 28 부;
중합 개시제(Ｄ) : N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민[일가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제; O-아실옥심 화합물] 5.6 부;
용제(Ｅ) : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 480 부; 그리고
표면평활제(ＦＦ) : 폴리에테르 변성 실리콘 오일[토레 실리콘 SH8400; 토레 다우코닝(주) 제] 0.50 부
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 21
착색제(ＡＡ) : C.I. 피그먼트 그린 58(안료) 59 부,
아크릴계 안료 분산제 27 부,
수지(Ｂ) : 수지Ｂ１(고형분 환산) 21 부, 및
용제(Ｅ) : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 390 부
를 혼합하고, 비즈밀(beads mill)을 사용하여 안료를 충분하게 분산시킨 안료 분산액;
착색제(ＡＡ) : 식 (Ｉ―１７８)로 나타내는 화합물 4.0 부;
수지(Ｂ) : 수지Ｂ１(고형분 환산) 6.6 부;
중합성 화합물(Ｃ) : 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트[KAYARAD(등록상표) DPHA; 니혼카야쿠(주) 제] 27 부;
중합 개시제(Ｄ) : N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민[일가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제; O-아실옥심 화합물] 5.5 부;
용제(Ｅ) : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 460 부; 그리고
표면평활제(ＦＦ) : 폴리에테르 변성 실리콘 오일[토레 실리콘 SH8400; 토레 다우코닝(주) 제] 0.50 부
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 22
착색제(ＡＡ) : C.I. 피그먼트 그린 7(안료) 51 부,
아크릴계 안료 분산제 23 부,
수지(Ｂ) : 수지Ｂ１(고형분 환산) 18 부, 및
용제(Ｅ) : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 330 부
를 혼합하고, 비즈밀(beads mill)을 사용하여 안료를 충분하게 분산시킨 안료 분산액;
착색제(ＡＡ) : 식 (Ｉ―１５８)로 나타내는 화합물 12 부;
수지(Ｂ) : 수지Ｂ１(고형분 환산) 11 부;
중합성 화합물(Ｃ) : 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트[KAYARAD(등록상표) DPHA; 니혼카야쿠(주) 제] 29 부;
중합 개시제(Ｄ) : N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민[일가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제; O-아실옥심 화합물] 5.8 부;
용제(Ｅ) : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 14 부;
용제(Ｅ) : N-메틸피롤리돈 500 부; 그리고
표면평활제(ＦＦ) : 폴리에테르 변성 실리콘 오일[토레 실리콘 SH8400; 토레 다우코닝(주) 제] 0.50 부
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 23
착색제(ＡＡ) : C.I. 피그먼트 그린 36(안료) 60 부,
아크릴계 안료 분산제 27 부,
수지(Ｂ) : 수지Ｂ１(고형분 환산) 21 부, 및
용제(Ｅ) : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 390 부
를 혼합하고, 비즈밀(beads mill)을 사용하여 안료를 충분하게 분산시킨 안료 분산액;
착색제(ＡＡ) : 식 (Ｉ―１５８)로 나타내는 화합물 3.5 부;
수지(Ｂ) : 수지Ｂ１(고형분 환산) 6.3 부;
중합성 화합물(Ｃ) : 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트[KAYARAD(등록상표) DPHA; 니혼카야쿠(주) 제] 27 부;
중합 개시제(Ｄ) : N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민[일가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제; O-아실옥심 화합물] 5.4 부;
용제(Ｅ) : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 8.2 부;
용제(Ｅ) : N-메틸피롤리돈 450 부; 그리고
표면평활제(ＦＦ) : 폴리에테르 변성 실리콘 오일[토레 실리콘 SH8400; 토레 다우코닝(주) 제] 0.50 부
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 24
착색제(ＡＡ) : C.I. 피그먼트 그린 58(안료) 61 부,
아크릴계 안료 분산제 27 부,
수지(Ｂ) : 수지Ｂ１(고형분 환산) 21 부, 및
용제(Ｅ) : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 400 부
를 혼합하고, 비즈밀(beads mill)을 사용하여 안료를 충분하게 분산시킨 안료 분산액;
착색제(ＡＡ) : 식 (Ｉ―１５８)로 나타내는 화합물 2.1 부;
수지(Ｂ) : 수지Ｂ１(고형분 환산) 5.5 부;
중합성 화합물(Ｃ) : 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트[KAYARAD(등록상표) DPHA; 니혼카야쿠(주) 제] 27 부;
중합 개시제(Ｄ) : N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민[일가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제; O-아실옥심 화합물] 5.4 부;
용제(Ｅ) : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 7.2 부;
용제(Ｅ) : N-메틸피롤리돈 440 부; 그리고
표면평활제(ＦＦ) : 폴리에테르 변성 실리콘 오일[토레 실리콘 SH8400; 토레 다우코닝(주) 제] 0.50 부
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
[착색 패턴의 제작]
2인치 각의 글라스 기판(이글 XG; 코닝사 제) 상에 상기 착색 경화성 수지 조성물을 스핀 코트법으로 도포한 후, 100 ℃에서 3분간 프리 베이크(prebake)하여 착색 조성물층을 형성하였다. 냉각한 후, 착색 조성물층이 형성된 기판과 석영 글라스제 포토마스크와의 간격을 200 ㎛로 하고, 노광기[TME-150RSK; 탑콘(주) 제]를 사용하여, 대기 분위기 하에서 80 mJ/㎠의 노광량(365 ㎚ 기준)으로 광 조사하였다. 더욱이, 포토마스크로서는 100 ㎛의 라인 앤 스페이스(line and space) 패턴이 형성된 것을 사용하였다. 노광 후의 착색 조성물층을, 비이온계 계면활성제 0.12 %와 수산화칼륨 0.04 %를 포함하는 수용액에 25 ℃에서 70초간 침지시켜 현상하고, 물로 세정한 후, 오븐에서 230 ℃로 20분간 포스트 베이크(postbake)를 실시함으로써, 착색 패턴을 얻었다.
[막 두께 측정]
얻어진 착색 패턴에 대하여, 막 두께 측정 장치[DEKTAK3; 일본진공기술(주) 제]를 사용하여 막 두께를 측정하였다. 결과를 표 31에 표시한다.
[색도 평가]
얻어진 착색 패턴에 대하여, 측색기[OSP-SP-200; 올림푸스(주) 제]를 사용하여 분광을 측정하고, C광원의 특성함수를 사용하여 CIE의 XYZ 표색계에 있어서의 xy 색도 좌표(x,y)를 측정하였다. 결과를 표 31에 표시한다.
[승화성 시험용 착색 경화성 수지 조성물의 조제]
비교예 1
착색제(ＡＡ) : C.I. 피그먼트 그린 7(안료) 50 부,
아크릴계 안료 분산제 22 부,
수지(Ｂ) : 수지Ｂ１(고형분 환산) 17 부, 및
용제(Ｅ) : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 320 부
를 혼합하고, 비즈밀(beads mill)을 사용하여 안료를 충분하게 분산시킨 안료 분산액;
착색제(ＡＡ) : 쿠마린 6[도쿄카세이공업(주) 제] 13 부;
수지(Ｂ) : 수지Ｂ１(고형분 환산) 12 부;
중합성 화합물(Ｃ) : 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트[KAYARAD(등록상표) DPHA; 니혼카야쿠(주) 제] 29 부;
중합 개시제(Ｄ) : N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민[일가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제; O-아실옥심 화합물] 5.8 부;
용제(Ｅ) : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 15 부;
용제(Ｅ) : N-메틸피롤리돈 510 부; 그리고
표면평활제(ＦＦ) : 폴리에테르 변성 실리콘 오일[토레 실리콘 SH8400; 토레 다우코닝(주) 제] 0.50 부
를 혼합하여 승화성 시험용 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
[승화성 시험용 수지 조성물의 조제]
수지 : 메타크릴산/벤질메타크릴레이트(몰 비: 30/70) 공중합체[타오카화학공업(주) 제, 평균 분자량 10700, 산가 70 mgKOH/g] 33.8 %
프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 용액 40.2 부;
중합성 화합물 : 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트[KAYARAD(등록상표) DPHA; 니혼카야쿠(주) 제] 5.8 부;
중합 개시제 : N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민[일가큐어(등록상표) OXE01; BASF 재팬사 제] 0.58 부;
표면평활제 : 폴리에테르 변성 실리콘 오일[토레 실리콘 SH8400; 토레 다우코닝(주) 제] 0.01 부
용제 : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 46.6 부;
용제 : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 6.8 부
를 혼합하여 승화성 시험용 수지 조성물을 얻었다.
[승화성 시험용 착색 도포막의 형성]
2인치 각의 글라스 기판(이글 XG; 코닝사 제) 상에 실시예 1 내지 실시예 24 또는 비교예 1에서 얻은 착색 경화성 수지 조성물을 각각 스핀 코트법으로 도포하고, 100 ℃에서 3분간 휘발 성분을 휘발시켜, 승화성 시험용 착색 도포막을 얻었다.
[승화성 시험용 수지 도포막의 형성]
2인치 각의 글라스 기판(이글 XG; 코닝사 제) 상에 상기에서 얻은 승화성 시험용 수지 조성물을 스핀 코트법으로 도포하고, 100 ℃에서 3분간 휘발 성분을 휘발시켰다. 냉각 후, 노광기[TME-150RSK; 탑콘(주) 제]를 사용하여, 대기 분위기 하에서 150 mJ/㎠의 노광량(365 ㎚ 기준)으로 광 조사하였다. 오븐 내에서 220 ℃로 2시간 가열하여, 승화성 시험용 수지 도포막(막 두께 2.2 ㎛)을 형성하였다.
[승화성 평가]
승화성 시험용 착색 도포막 및 승화성 시험용 수지 도포막을 70 ㎛의 간격을 띄운 형태로 대향시켜, 220 ℃에서 40분 가열하였다. 승화성 시험용 수지 도포막의 가열 전후의 색차(ΔEab*)를 측색기(OSP-SP-200; OLYMPUS사 제)를 사용하여 측정하였다. 색차(ΔEab*)가 5.0 이상이면, 승화한 것을 표시한다. 결과를 표 31에 표시한다. 표 31에서는 각 실시예에 있어서, 착색제가 승화하지 않은 경우에는 ○로, 착색제가 승화한 경우에는 ×로 표시한다.
Figure pat00145
표 31의 결과로부터, 본 발명의 화합물은 승화성이 낮다는 것을 알 수 있다.
실시예 25 내지 실시예 90
합성예 1에서 합성한 화합물 대신에 화합물ＸＸＸ를 사용한 것 이외에는, 실시예ＹＹＹ와 동일하게 하여, 착색 경화성 수지 조성물 및 컬러 필터를 얻었다. 상기 화합물ＸＸＸ 또는 실시예ＹＹＹ는 각각 표 32 내지 표 34에 표시한 화합물ＸＸＸ 또는 실시예ＹＹＹ를 나타낸다.
Figure pat00146
Figure pat00147
Figure pat00148
본 발명의 화합물은 열적 안정성이 높으므로, 액정 표시 장치 등의 표시 장치의 컬러 필터에 사용되는 염료로서 이용가능하다.

Claims (18)

  1. 식 (Ⅰ)로 나타내는 화합물.
    Figure pat00149

    [식 (Ⅰ)에서,
    L은 탄소수 1 내지 20개의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 상기 2가의 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기는 산소 원자, 유황 원자, -N(R10)-, 술포닐기 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 되고, 상기 2가의 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 시아노기, 니트로기, 카르바모일기, 술파모일기, 술포기, 카르복시기, 하이드록시기, 염소 원자, 브롬 원자, 이미다졸-1-일기 또는 아미노기로 치환되어 있어도 된다.
    X는 산소 원자, 유황 원자 또는 -N(R10)-을 나타낸다.
    A는 탄소수 6 내지 20개의 방향족기를 나타낸다. 상기 방향족기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르바모일기, 술파모일기, 술포기, 카르복시기, 하이드록시기, 이미다졸-1-일기, 아미노기 또는 탄소수 1 내지 20개의 1가의 탄화수소기로 치환되어 있어도 된다. 상기 1가의 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기는 산소 원자, 유황 원자, -N(R10)-, 술포닐기 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 되고, 상기 1가의 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르바모일기, 술파모일기, 술포기, 카르복시기, 하이드록시기, 이미다졸-1-일기 또는 아미노기로 치환되어 있어도 된다.
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20개의 1가의 탄화수소기를 나타내거나, 또는 R1과 R3이 결합하여 인접하는 벤젠 고리 상의 탄소 원자 및 인접하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하거나, 또는 R2와 R4가 결합하여 인접하는 벤젠 고리 상의 탄소 원자 및 인접하는 질소 원자와 함께 고리를 형성한다. 상기 1가의 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기는 산소 원자, 유황 원자, -N(R10)-, 술포닐기 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 되고, 상기 1가의 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르바모일기, 술파모일기, 술포기, 카르복시기, 하이드록시기, 이미다졸-1-일기 또는 아미노기로 치환되어 있어도 된다.
    R5 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르바모일기, 술파모일기, 술포기, 카르복시기, 하이드록시기, 아미노기 또는 탄소수 1 내지 20개의 1가의 탄화수소기를 나타내거나, R5와 R6이 결합하여 인접하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하거나, 또는 R7과 R8이 결합하여 인접하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성한다. 상기 1가의 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기는 산소 원자, 유황 원자, -N(R10)-, 술포닐기 또는 카르보닐기로 치환되어 있어고 되고, 상기 1가의 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르바모일기, 술파모일기, 술포기, 카르복시기, 하이드록시기, 이미다졸-1-일기 또는 아미노기로 치환되어 있어도 된다.
    R10은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20개의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R10이 복수로 존재하는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이함]
  2. 식 (Ⅰ')로 나타내는 화합물.
    Figure pat00150

    [식 (Ⅰ')에서, R1 내지 R9, X 및 L은 각각 상기와 동일한 의미를 나타냄]
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 X가 산소 원자 또는 질소 원자인 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 X가 산소 원자인 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 L이 치환기를 가지고 있어도 되는 메틸렌기 또는 술포닐기인 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 L이 디메틸메틸렌기 또는 술포닐기인 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R5 내지 R9가 모두 수소 원자인 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 염료.
  9. 제 8 항의 염료, 수지, 중합성 화합물 및 중합 개시제를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물.
  10. 식 (Ⅰ) 또는 식 (Ⅰ')로 나타내는 화합물을 포함하는 착색제, 수지, 중합성 화합물 및 중합 개시제를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 착색제가 안료를 더 포함하는 착색 경화성 수지 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 안료가 할로겐화 구리 프탈로시아닌 안료 및 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 착색 경화성 수지 조성물.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 안료가 염소화 구리 프탈로시아닌 안료, 브롬화 구리 프탈로시아닌 안료 및 브롬화 아연 프탈로시아닌 안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 착색 경화성 수지 조성물.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 안료가 녹색 안료인 착색 경화성 수지 조성물.
  15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 안료가 C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36 및 C.I. 피그먼트 그린 58로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 착색 경화성 수지 조성물.
  16. 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 안료가 C.I. 피그먼트 그린 7인 착색 경화성 수지 조성물.
  17. 제 9 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항의 착색 경화성 수지 조성물로부터 형성되는 컬러 필터.
  18. 제 17 항의 컬러 필터를 포함하는 액정 표시 장치.
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