JP2013151668A - 化合物 - Google Patents

化合物 Download PDF

Info

Publication number
JP2013151668A
JP2013151668A JP2012282208A JP2012282208A JP2013151668A JP 2013151668 A JP2013151668 A JP 2013151668A JP 2012282208 A JP2012282208 A JP 2012282208A JP 2012282208 A JP2012282208 A JP 2012282208A JP 2013151668 A JP2013151668 A JP 2013151668A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
parts
atom
formula
manufactured
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2012282208A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6098158B2 (ja
Inventor
Katsunari Oda
勝成 織田
Takuma Fujita
拓麻 藤田
Toru Ashida
徹 芦田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority to JP2012282208A priority Critical patent/JP6098158B2/ja
Publication of JP2013151668A publication Critical patent/JP2013151668A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6098158B2 publication Critical patent/JP6098158B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/14Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/14Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing three or more hetero rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/14Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing three or more hetero rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00Other synthetic dyes of known constitution

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

【課題】熱的安定性の良好な、染料として使用される化合物を提供すること。
【解決手段】式(I)で表される化合物。
Figure 2013151668

[式中、Lは炭素数1〜20の2価の炭化水素基等を表し、Xは酸素原子、硫黄原子等を表し、Aは炭素数6〜20の芳香族基等を表し、R〜Rは水素原子、炭素数1〜20の1価の炭化水素基等を表し、R〜Rは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜20の1価の炭化水素基等を表し、R10は、水素原子等を表す。]
【選択図】なし

Description

本発明は、染料として有用な化合物等に関する。
染料は、例えば、繊維材料、液晶表示装置、インクジェット等の分野で反射光又は透過光を利用して色表示するために使用されている。かかる染料として、クマリン6(下記式で表される化合物)が知られている(特許文献1)。
Figure 2013151668
特開2006−154740号公報(実施例8)
上記の化合物は、熱的安定性の点で液晶表示装置等の表示装置のカラーフィルタに用いられる染料として十分に満足できるものではなかった。
本発明は、以下の発明を含む。
[1]式(I)で表される化合物。
Figure 2013151668
[式(I)中、
Lは、炭素数1〜20の2価の炭化水素基を表す。該2価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(R10)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該2価の炭化水素基に含まれる水素原子は、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、イミダゾール−1−イル基又はアミノ基に置き換わっていてもよい。
Xは、酸素原子、硫黄原子又は−N(R10)−を表す。
Aは、炭素数6〜20の芳香族基を表す。該芳香族基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、イミダゾール−1−イル基、アミノ基又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基に置き換わっていてもよい。該1価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(R10)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、イミダゾール−1−イル基又はアミノ基に置き換わっていてもよい。
〜Rは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表すか、或いは、RとRとが結合して、隣接するベンゼン環上の炭素原子及び隣接する窒素原子とともに環を形成し、またはRとRとが結合して、隣接するベンゼン環上の炭素原子及び隣接する窒素原子とともに環を形成する。該1価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(R10)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、イミダゾール−1−イル基又はアミノ基に置き換わっていてもよい。
〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表すか、RとRとが結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成するか、或いは、RとRとが結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成する。該1価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(R10)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、イミダゾール−1−イル基又はアミノ基に置き換わっていてもよい。
10は、水素原子又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表す。R10が複数存在する場合、それらは互いに同一又は相異なる。]
[2]式(I’)で表される化合物。
Figure 2013151668
[式(I’)中、
Lは、炭素数1〜20の2価の炭化水素基を表す。該2価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(R10)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該2価の炭化水素基に含まれる水素原子は、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、イミダゾール−1−イル基又はアミノ基に置き換わっていてもよい。
Xは、酸素原子、硫黄原子又は−N(R10)−を表す。
〜Rは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表すか、或いは、RとRとが結合して、隣接するベンゼン環上の炭素原子及び隣接する窒素原子とともに環を形成し、またはRとRとが結合して、隣接するベンゼン環上の炭素原子及び隣接する窒素原子とともに環を形成する。該1価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(R10)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、イミダゾール−1−イル基又はアミノ基に置き換わっていてもよい。
〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表すか、RとRとが結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成するか、或いは、RとRとが結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成する。該1価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(R10)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、イミダゾール−1−イル基又はアミノ基に置き換わっていてもよい。
10は、水素原子又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表す。R10が複数存在する場合、それらは互いに同一又は相異なる。]
[3]Xが、酸素原子又は硫黄原子である[1]又は[2]に記載の化合物。
[4]Xが、酸素原子である[1]〜[3]のいずれかに記載の化合物。
[5]Lが、置換基を有していてもよいメチレン基又はスルホニル基である[1]〜[4]のいずれかに記載の化合物。
[6]Lが、ジメチルメチレン基又はスルホニル基である[1]〜[5]のいずれかに記載の化合物。
[7]R〜Rが、いずれも水素原子である[1]〜[6]のいずれかに記載の化合物。
[8][1]〜[7]のいずれかに記載の化合物を含む染料。
[9][1]〜[7]のいずれかに記載の化合物、樹脂、重合性化合物、重合開始剤及び溶剤を含む着色感光性樹脂組成物。
[10]式(I)又は式(I’)で表される化合物を含む着色剤、樹脂、重合性化合物、重合開始剤及び溶剤を含む着色感光性樹脂組成物。
[11]着色剤が、さらに顔料を含む[10]に記載の着色感光性樹脂組成物。
[12]顔料が、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料及びハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料からなる群から選ばれる少なくとも一種である[11]に記載の着色感光性樹脂組成物。
[13]顔料が、塩素化銅フタロシアニン顔料、臭素化銅フタロシアニン顔料及び臭素化亜鉛フタロシアニン顔料からなる群から選ばれる少なくとも一種である[11]又は[12]に記載の着色感光性樹脂組成物。
[14]顔料が、緑色顔料である[11]〜[13]のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
[15]顔料が、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36及びC.I.ピグメントグリーン58からなる群から選ばれる少なくとも一種である[11]〜[14]のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
[16]顔料が、C.I.ピグメントグリーン7である[11]〜[15]のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
[17][9]〜[16]のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタ。
[18][17]に記載のカラーフィルタを含む液晶表示装置。
本発明の化合物は、熱的安定性が高いため、液晶表示装置等の表示装置のカラーフィルタに用いられる染料として優れる。
本発明の化合物は、式(I)又は式(I’)で表される化合物(以下、それぞれ化合物(I)、化合物(I’)ということがある。)である。本発明の化合物には、その互変異性体やそれらの塩も含まれる。
Figure 2013151668

Figure 2013151668
[式(I)及び式(I’)中、
Lは、炭素数1〜20の2価の炭化水素基を表す。該2価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(R10)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該2価の炭化水素基に含まれる水素原子は、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、イミダゾール−1−イル基又はアミノ基に置き換わっていてもよい。
Xは、酸素原子、硫黄原子又は−N(R10)−を表す。
Aは、炭素数6〜20の芳香族基を表す。該芳香族基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、イミダゾール−1−イル基、アミノ基又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基に置き換わっていてもよい。該1価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(R10)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、イミダゾール−1−イル基又はアミノ基に置き換わっていてもよい。
〜Rは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表すか、或いは、RとRとが結合して、隣接するベンゼン環上の炭素原子及び隣接する窒素原子とともに環を形成し、またはRとRとが結合して、隣接するベンゼン環上の炭素原子及び隣接する窒素原子とともに環を形成する。該1価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(R10)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、イミダゾール−1−イル基又はアミノ基に置き換わっていてもよい。
〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表すか、RとRとが結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成するか、或いは、RとRとが結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成する。該1価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(R10)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、イミダゾール−1−イル基又はアミノ基に置き換わっていてもよい。
10は、水素原子又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表す。R10が複数存在する場合、それらは互いに同一又は相異なる。]
スルホ基は、−SOMで表される基を示し、カルボキシ基は、−COMで表される基を示す。Mは、水素原子又はアルカリ金属原子を表し、好ましくは水素原子、ナトリウム原子又はカリウム原子であり、より好ましくは水素原子である。
Lで表される基としては、式(L1)〜式(L29)で表される基、及び、これらの基に含まれる水素原子が、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、イミダゾール−1−イル基又はアミノ基に置き換わった基が挙げられる。式(L1)〜式(L29)中、●は結合手を表す。
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Lは、置換基を有していてもよいメチレン基又はスルホニル基であることが好ましい。
かかる好ましいLとしては、具体的には、それぞれ式(L1)及び式(L3)〜式(L14)で表される基が挙げられる。その中でも式(L1)、式(L3)、式(L10)、式(L13)及び式(L14)で表される基が好ましく、その中でも式(L1)、式(L3)、式(L13)及び式(L14)で表される基がより好ましい。Lがこれらの基であると、原料を入手しやすい。
Xは、酸素原子、硫黄原子又は−N(R10)−を表し、酸素原子及び硫黄原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。Xが酸素原子であると、Xが酸素原子である本発明の化合物を含む着色硬化性樹脂組成物から形成される緑色カラーフィルタの明度が高い傾向がある。
Aで表される炭素数6〜20の芳香族基としては、式(A1)〜式(A12)で表される基、及び、これらの基に含まれる水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、イミダゾール−1−イル基、アミノ基又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基に置き換わった基が挙げられる。該1価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(R10)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、イミダゾール−1−イル基又はアミノ基に置き換わっていてもよい。なかでも式(A12)で表される基が好ましい。Aが式(A12)で表される基である本発明の化合物は、熱分解温度が高い傾向にある。また、昇華性が低い傾向にある。下記式(A1)〜式(A12)中、R〜R及びXは、それぞれ上記と同じであり、●はLとの結合手を表す。
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
〜Rにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
〜Rにおける炭素数1〜20の1価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソプロペニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、(2−エチル)ブチル基、2−ブテニル基、1,3−ブタジエニル基、ペンチル基、イソペンチル基、3−ペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、2−ペンテニル基、(3−エチル)ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、5−メチルヘキシル基、(2−エチル)ヘキシル基、ヘプチル基、(3−エチル)ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクダデシル基等の脂肪族炭化水素基;
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプチル基、1−メチルシクロヘキシル基、2−メチルシクロヘキシル基、3−メチルシクロヘキシル基、4−メチルシクロヘキシル基、1,2−ジメチルシクロヘキシル基、1,3−ジメチルシクロヘキシル基、1,4−ジメチルシクロヘキシル基、2,3−ジメチルシクロヘキシル基、2,4−ジメチルシクロヘキシル基、2,5−ジメチルシクロヘキシル基、2,6−ジメチルシクロヘキシル基、3,4−ジメチルシクロヘキシル基、3,5−ジメチルシクロヘキシル基、2,2−ジメチルシクロヘキシル基、3,3−ジメチルシクロヘキシル基、4,4−ジメチルシクロヘキシル基、2,4,6−トリメチルシクロヘキシル基、2,2,6,6−テトラメチルシクロヘキシル基、3,3,5,5−テトラメチルシクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基;
フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、キシリル基、メシチル基、o−クメニル基、m−クメニル基、p−クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビフェニリル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等の芳香族炭化水素基;
及び、それらの組み合わせた基が挙げられる。
これら1価の炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子、硫黄原子、−N(R10)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基、1価の炭化水素基に含まれる水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基又はアミノ基に置き換わった基としては、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、(2−エチル)ヘキシルオキシ基等のアルコキシ基;
フェノキシ基等のアリールオキシ基;
ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基;
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;
アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基;
N−メチルカルバモイル基、N−エチルカルバモイル基、N−プロピルカルバモイル基、N−イソプロピルカルバモイル基、N−ブチルカルバモイル基、N−イソブチルカルバモイル基、N−sec−ブチルカルバモイル基、N−tert−ブチルカルバモイル基、N−ペンチルカルバモイル基、N−(1−エチルプロピル)カルバモイル基、N−(1,1−ジメチルプロピル)カルバモイル基、N−(1,2−ジメチルプロピル)カルバモイル基、N−(2,2−ジメチルプロピル)カルバモイル基、N−(1−メチルブチル)カルバモイル基、N−(2−メチルブチル)カルバモイル基、N−(3−メチルブチル)カルバモイル基、N−シクロペンチルカルバモイル基、N−ヘキシルカルバモイル基、N−(1,3−ジメチルブチル)カルバモイル基、N−(3,3−ジメチルブチル)カルバモイル基、N−ヘプチルカルバモイル基、N−(1−メチルヘキシル)カルバモイル基、N−(1,4−ジメチルペンチル)カルバモイル基、N−オクチルカルバモイル基、N−(2−エチルヘキシル)カルバモイル基、N−(1,5−ジメチル)ヘキシルカルバモイル基、N−(1,1,2,2−テトラメチルブチル)カルバモイル基等のN−1置換カルバモイル基;
N,N−ジメチルカルバモイル基、N,N−エチルメチルカルバモイル基、N,N−ジエチルカルバモイル基、N,N−プロピルメチルカルバモイル基、N,N−イソプロピルメチルカルバモイル基、N,N−tert−ブチルメチルカルバモイル基、N,N−ブチルエチルカルバモイル基、N,N−ビス(1−メチルプロピル)カルバモイル基、N,N−ヘプチルメチルカルバモイル基、N,N−ビス(2−エチルヘキシル)カルバモイル基等のN,N−2置換カルバモイル基;
N−メチルスルファモイル基、N−エチルスルファモイル基、N−プロピルスルファモイル基、N−イソプロピルスルファモイル基、N−ブチルスルファモイル基、N−イソブチルスルファモイル基、N−sec−ブチルスルファモイル基、N−tert−ブチルスルファモイル基、N−ペンチルスルファモイル基、N−(1−エチルプロピル)スルファモイル基、N−(1,1−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(1,2−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(2,2−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(1−メチルブチル)スルファモイル基、N−(2−メチルブチル)スルファモイル基、N−(3−メチルブチル)スルファモイル基、N−シクロペンチルスルファモイル基、N−ヘキシルスルファモイル基、N−(1,3−ジメチルブチル)スルファモイル基、N−(3,3−ジメチルブチル)スルファモイル基、N−ヘプチルスルファモイル基、N−(1−メチルヘキシル)スルファモイル基、N−(1,4−ジメチルペンチル)スルファモイル基、N−オクチルスルファモイル基、N−(2−エチルヘキシル)スルファモイル基、N−(1,5−ジメチル)ヘキシルスルファモイル基、N−(1,1,2,2−テトラメチルブチル)スルファモイル基等のN−1置換スルファモイル基;
N,N−ジメチルスルファモイル基、N,N−エチルメチルスルファモイル基、N,N−ジエチルスルファモイル基、N,N−プロピルメチルスルファモイル基、N,N−イソプロピルメチルスルファモイル基、N,N−tert−ブチルメチルスルファモイル基、N,N−ブチルエチルスルファモイル基、N,N−ビス(1−メチルプロピル)スルファモイル基、N,N−ヘプチルメチルスルファモイル基、N,N−ビス(2−エチルヘキシル)スルファモイル基等のN,N−2置換スルファモイル基;
N−メチルアミノ基、N−エチルアミノ基、N−プロピルアミノ基、N−イソプロピルアミノ基、N−ブチルアミノ基、N−イソブチルアミノ基、N−sec−ブチルアミノ基、N−tert−ブチルアミノ基、N−ペンチルアミノ基、N−(1−エチルプロピル)アミノ基、N−(1,1−ジメチルプロピル)アミノ基、N−(1,2−ジメチルプロピル)アミノ基、N−(2,2−ジメチルプロピル)アミノ基、N−(1−メチルブチル)アミノ基、N−(2−メチルブチル)アミノ基、N−(3−メチルブチル)アミノ基、N−シクロペンチルアミノ基、N−ヘキシルアミノ基、N−(1,3−ジメチルブチル)アミノ基、N−(3,3−ジメチルブチル)アミノ基、N−ヘプチルアミノ基、N−(1−メチルヘキシル)アミノ基、N−(1,4−ジメチルペンチル)アミノ基、N−オクチルアミノ基、N−(2−エチルヘキシル)アミノ基、N−(1,5−ジメチル)ヘキシルアミノ基、N−(1,1,2,2−テトラメチルブチル)アミノ基等のN−アルキルアミノ基;
N,N−ジメチルアミノ基、N,N−エチルメチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基、N,N−プロピルメチルアミノ基、N,N−イソプロピルメチルアミノ基、N,N−tert−ブチルメチルアミノ基、N,N−ブチルエチルアミノ基、N,N−ビス(1−メチルプロピル)アミノ基、N,N−ヘプチルメチルアミノ基、N,N−ビス(2−エチルヘキシル)アミノ基等のN,N−ジアルキルアミノ基;
N−メチルアミノメチル基、N−エチルアミノメチル基、N−プロピルアミノメチル基、N−イソプロピルアミノメチル基、N−ブチルアミノメチル基、N−イソブチルアミノメチル基、N−sec−ブチルアミノメチル基、N−tert−ブチルアミノメチル基、N−ペンチルアミノメチル基、N−(1−エチルプロピル)アミノメチル基、N−(1,1−ジメチルプロピル)アミノメチル基、N−(1,2−ジメチルプロピル)アミノメチル基、N−(2,2−ジメチルプロピル)アミノメチル基、N−(1−メチルブチル)アミノメチル基、N−(2−メチルブチル)アミノメチル基、N−(3−メチルブチル)アミノメチル基、N−シクロペンチルアミノメチル基、N−ヘキシルアミノメチル基、N−(1,3−ジメチルブチル)アミノメチル基、N−(3,3−ジメチルブチル)アミノメチル基、N−ヘプチルアミノメチル基、N−(1−メチルヘキシル)アミノメチル基、N−(1,4−ジメチルペンチル)アミノメチル基、N−オクチルアミノメチル基、N−(2−エチルヘキシル)アミノメチル基、N−(1,5−ジメチル)ヘキシルアミノメチル基、N−(1,1,2,2−テトラメチルブチル)アミノメチル基等のN−アルキルアミノメチル基;
N,N−ジメチルアミノメチル基、N,N−エチルメチルアミノメチル基、N,N−ジエチルアミノメチル基、N,N−プロピルメチルアミノメチル基、N,N−イソプロピルメチルアミノメチル基、N,N−tert−ブチルメチルアミノメチル基、N,N−ブチルエチルアミノメチル基、N,N−ビス(1−メチルプロピル)アミノメチル基、N,N−ヘプチルメチルアミノメチル基、N,N−ビス(2−エチルヘキシル)アミノメチル基等のN,N−ジアルキルアミノメチル基;
トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロイソプロペニル基、ペルフルオロ(1−プロペニル)基、ペルフルオロ(2−プロペニル)基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロイソブチル基、ペルフルオロ(sec−ブチル)基、ペルフルオロ(tert−ブチル)基、ペルフルオロ(2−ブテニル)基、ペルフルオロ(1,3−ブタジエニル)基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロ(イソペンチル)基、ペルフルオロ(3−ペンチル)基、ペルフルオロネオペンチル基、ペルフルオロ(tert−ペンチル)基、ペルフルオロ(1−メチルペンチル)基、ペルフルオロ(2−メチルペンチル)基、ペルフルオロ(2−ペンテニル)基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロイソヘキシル基、ペルフルオロ(5−メチルヘキシル)基、ペルフルオロ(2−エチルヘキシル)基、ペルフルオロヘプチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロノニル基、ペルフルオロデシル基、ペルフルオロウンデシル基、ペルフルオロドデシル基、ペルフルオロオクタデシル基等のフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基;
ペルフルオロシクロプロピル基、ペルフルオロシクロブチル基、ペルフルオロシクロペンチル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキセニル基、ペルフルオロシクロヘプチル基、ペルフルオロ(1−メチルシクロヘキシル)基、ペルフルオロ(2−メチルシクロヘキシル)基、ペルフルオロ(3−メチルシクロヘキシル)基、ペルフルオロ(4−メチルシクロヘキシル)基、ペルフルオロ(1,2−ジメチルシクロヘキシル)基、ペルフルオロ(1,3−ジメチルシクロヘキシル)基、ペルフルオロ(1,4−ジメチルシクロヘキシル)基、ペルフルオロ(2,3−ジメチルシクロヘキシル)基、ペルフルオロ(2,4−ジメチルシクロヘキシル)基、ペルフルオロ(2,5−ジメチルシクロヘキシル)基、ペルフルオロ(2,6−ジメチルシクロヘキシル)基、ペルフルオロ(3,4−ジメチルシクロヘキシル)基、ペルフルオロ(3,5−ジメチルシクロヘキシル)基、ペルフルオロ(2,2−ジメチルシクロヘキシル)基、ペルフルオロ(3,3−ジメチルシクロヘキシル)基、ペルフルオロ(4,4−ジメチルシクロヘキシル)基、ペルフルオロ(2,4,6−トリメチルシクロヘキシル)基、ペルフルオロ(2,2,6,6−テトラメチルシクロヘキシル)基、ペルフルオロ(3,3,5,5−テトラメチルシクロヘキシル)基等のフッ素原子を有する脂環式炭化水素基;
ペルフルオロフェニル基、ペルフルオロ(o−トリル)基、ペルフルオロ(m−トリル)基、ペルフルオロ(p−トリル)基、ペルフルオロキシリル基、ペルフルオロメシチル基、ペルフルオロ(o−クメニル)基、ペルフルオロ(m−クメニル)基、ペルフルオロ(p−クメニル)基、ペルフルオロベンジル基、ペルフルオロフェネチル基、ペルフルオロビフェニリル基、ペルフルオロ(1−ナフチル)基、ペルフルオロ(2−ナフチル)基、1−トリフルオロメチルフェニル基、2−トリフルオロメチルフェニル基、3−トリフルオロメチルフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基等のフッ素原子を有する芳香族炭化水素基;
ペルフルオロメトキシ基、ペルフルオロエトキシ基、ペルフルオロプロポキシ基、ペルフルオロ(イソプロポキシ)基、ペルフルオロブトキシ基、ペルフルオロ(イソブトキシ)基、ペルフルオロ(sec−ブトキシ)基、ペルフルオロ(tert−ブトキシ)基、ペルフルオロペンチルオキシ基、ペルフルオロフェノキシ基、ペルフルオロベンジルオキシ基、2,2,2−トリフルオロエトキシ基、(ペルフルオロエチル)メトキシ基、(ペルフルオロプロピル)メトキシ基、(ペルフルオロ(イソプロピル))メトキシ基、(ペルフルオロ(イソプロペニル))メトキシ基、(ペルフルオロ(1−プロペニル))メトキシ基、(ペルフルオロ(2−プロペニル))メトキシ基、(ペルフルオロブチル)メトキシ基、(ペルフルオロ(イソブチル))メトキシ基、(ペルフルオロ(sec−ブチル))メトキシ基、(ペルフルオロ(tert−ブチル))メトキシ基、(ペルフルオロ(2−ブテニル))メトキシ基、(ペルフルオロ(1,3−ブタジエニル))メトキシ基、(ペルフルオロペンチル)メトキシ基、(ペルフルオロ(イソペンチル))メトキシ基、(ペルフルオロ(3−ペンチル))メトキシ基、(ペルフルオロ(ネオペンチル))メトキシ基、(ペルフルオロ(tert−ペンチル))メトキシ基、(ペルフルオロ(1−メチルペンチル))メトキシ基、(ペルフルオロ(2−メチルペンチル))メトキシ基、(ペルフルオロ(2−ペンテニル))メトキシ基、(ペルフルオロヘキシル)メトキシ基、(ペルフルオロ(イソヘキシル))メトキシ基、(ペルフルオロ(5−メチルヘキシル))メトキシ基、(ペルフルオロ((2−エチル)ヘキシル))メトキシ基、(ペルフルオロヘプチル)メトキシ基、(ペルフルオロオクチル)メトキシ基、(ペルフルオロノニル)メトキシ基、(ペルフルオロデシル)メトキシ基、(ペルフルオロウンデシル)メトキシ基、(ペルフルオロドデシル)メトキシ基、(ペルフルオロオクタデシル)メトキシ基等のフッ素原子を有する置換オキシ基;
2,3−ビス(トリフルオロメチル)フェニルメチル基、2,4−ビス(トリフルオロメチル)フェニルメチル基、2,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニルメチル基、2,6−ビス(トリフルオロメチル)フェニルメチル基、3,4−ビス(トリフルオロメチル)フェニルメチル基、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニルメチル基等が挙げられる。
及びRとしては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基が好ましい。該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基で置き換わっていてもよい。該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基で置き換わっていてもよい。該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基で置き換わっていてもよい。
としては、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基が好ましい。中でも、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、(2−エチル)ヘキシル基及びオクチル基がより好ましく、エチル基、ブチル基、ヘキシル基及び(2−エチル)ヘキシル基がさらに好ましく、(2−エチル)ヘキシル基が特に好ましい。Rがこれらの基である本発明の化合物は溶媒への溶解性に優れる。
としては、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基が好ましい。中でも、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、(2−エチル)ヘキシル基及びオクチル基がより好ましく、エチル基、ブチル基、ヘキシル基及び(2−エチル)ヘキシル基がさらに好ましく、ヘキシル基及び(2−エチル)ヘキシル基が特に好ましい。Rがこれらの基である本発明の化合物は溶媒への溶解性に優れる。
〜Rは、いずれも水素原子であることが好ましい。
10における炭素数1〜20の1価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソプロペニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、(2−エチル)ブチル基、2−ブテニル基、1,3−ブタジエニル基、ペンチル基、イソペンチル基、3−ペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、2−ペンテニル基、(3−エチル)ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、5−メチルヘキシル基、(2−エチル)ヘキシル基、ヘプチル基、(3−エチル)ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクダデシル基等の脂肪族炭化水素基;
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプチル基、1−メチルシクロヘキシル基、2−メチルシクロヘキシル基、3−メチルシクロヘキシル基、4−メチルシクロヘキシル基、1,2−ジメチルシクロヘキシル基、1,3−ジメチルシクロヘキシル基、1,4−ジメチルシクロヘキシル基、2,3−ジメチルシクロヘキシル基、2,4−ジメチルシクロヘキシル基、2,5−ジメチルシクロヘキシル基、2,6−ジメチルシクロヘキシル基、3,4−ジメチルシクロヘキシル基、3,5−ジメチルシクロヘキシル基、2,2−ジメチルシクロヘキシル基、3,3−ジメチルシクロヘキシル基、4,4−ジメチルシクロヘキシル基、2,4,6−トリメチルシクロヘキシル基、2,2,6,6−テトラメチルシクロヘキシル基、3,3,5,5−テトラメチルシクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基;
フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、キシリル基、メシチル基、o−クメニル基、m−クメニル基、p−クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビフェニリル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等の芳香族炭化水素基;
及び、それらの組み合わせた基が挙げられる。
化合物(I)のうち、
Figure 2013151668
を「F」とし、
Figure 2013151668
を「G」として、化合物(I)をF−Gで表す場合、Fとしては、式(F1)〜式(F20)で表される基が挙げられる。式中、●は結合手を表す。
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Gとしては、式(G1)〜式(G109)で表される基が挙げられる。
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
化合物(I)の具体例を上記FとGとの組み合わせとして表1〜表5に示す。表1〜表5中、F欄及びG欄は、それぞれ上記に例示した基の式の番号を記す。
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
続いて、化合物(I’)のうち、
Figure 2013151668
を「H」として、化合物(I’)をF−H−Fで表す場合、Fとしては、上記式(F1)〜式(F20)で表される基が挙げられ、Hとしては、式(H1)〜式(H93)で表される基が挙げられる。式中、●は結合手を表す。
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
化合物(I’)の具体例を上記FとHとの組み合わせとして表6〜表22に示す。表6〜表22中、F欄及びH欄は、それぞれ上記に例示した基の式の番号を記す。
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
原料を入手する観点から、化合物(I)としては、表23〜表27に示す化合物が好ましく、その中でも表28〜表29に示す化合物がより好ましい。
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
化合物(I)の製造方法としては、例えば、Dyes and Pigments (2008), 77, 556-558に記載された方法に準じて製造することができる。具体的には、式(pa1)で表される化合物、式(pa2)で表される化合物及びシアノ酢酸エチルを、安息香酸及び溶媒存在下、環化反応させることにより製造することができる。反応温度は、0℃〜200℃が好ましく、100℃〜150℃がより好ましい。反応時間は、1時間〜24時間が好ましく、8時間〜18時間がより好ましく、8時間〜16時間がさらに好ましい。前記溶媒としては、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−ブタノール、1−ペンタノール、1−オクタノール及びN−メチルピロリドンが挙げられ、1−ペンタノールが好ましい。
Figure 2013151668
[式(pa1)及び式(pa2)中、R〜R、R〜R、A、X及びLは、それぞれ上記と同じ意味を表す。]
化合物(I)の製造において、式(pa1)で表される化合物の使用量は、式(pa2)で表される化合物1モルに対して、通常1モル〜10モルであり、好ましくは1モル〜2モルであり、より好ましくは1モルである。
化合物(I)の製造において、シアノ酢酸エチルの使用量は、式(pa2)で表される化合物1モルに対して、通常1モル〜10モルであり、好ましくは1モル〜2モルであり、より好ましくは1モルである。
化合物(I)の製造において、安息香酸の使用量は、式(pa2)で表される化合物1モルに対して、通常0.3モル〜3モルであり、好ましくは0.3モル〜0.6モルであり、より好ましくは0.3モル〜0.4モルである。
化合物(I’)は、上記式(pa1)で表される化合物、式(pa3)で表される化合物及びシアノ酢酸エチルを、安息香酸及び溶媒存在下、環化反応させることにより製造することができる。反応温度は、0℃〜200℃が好ましく、100℃〜150℃がより好ましい。反応時間は、1時間〜24時間が好ましく、8時間〜18時間がより好ましく、8時間〜16時間がさらに好ましい。前記溶媒としては、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−ブタノール、1−ペンタノール、1−オクタノール及びN−メチルピロリドン等が挙げられ、1−ペンタノールが好ましい。
Figure 2013151668
[式(pa3)中、R〜R、X及びLは、それぞれ上記と同じ意味を表す。]
化合物(I’)の製造において、式(pa1)で表される化合物の使用量は、式(pa3)で表される化合物1モルに対して、通常2モル以上20モル以下であり、好ましくは2モル〜4モルであり、より好ましくは2モルである。
化合物(I’)の製造において、シアノ酢酸エチルの使用量は、式(pa3)で表される化合物1モルに対して、通常2モル〜20モルであり、好ましくは2モル〜4モルであり、より好ましくは2モルである。
化合物(I’)の製造において、安息香酸の使用量は、式(pa3)で表される化合物1モルに対して、通常0.6モル〜6モルであり、好ましくは0.6モル〜1.2モルであり、より好ましくは0.6モル〜0.7モルである。
反応混合物から目的化合物である本発明の化合物(I)又は化合物(I’)を取得する方法は特に限定されず、公知の種々の手法が採用できる。例えば、反応混合物の温度を適宜調整して結晶を析出させ、該結晶を濾過により取り出すことが好ましい。取り出した結晶は、水、アセトニトリル、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−ブタノール、1−ペンタノール、1−オクタノール、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸、酢酸エチル、ヘキサン、トルエン又はこれらの混合溶液で洗浄し、次いで乾燥することが好ましい。また必要に応じて、アセトニトリル、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−ブタノール、1−ペンタノール、1−オクタノール、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸、酢酸エチル、ヘキサン、トルエン、クロロホルム又はこれらの混合溶液に溶解させ、水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、乾燥する方法又は再結晶等の公知の手法によってさらに精製してもよい。
本発明の染料は、化合物(I)又は化合物(I’)を有効成分として含有する。本発明の染料は、化合物(I)又は化合物(I’)のみからなる染料であってもよいし、後述する染料を含んでいてもよい。本発明の染料は、化合物(I)又は化合物(I’)を、好ましくは70質量%〜100質量%の割合で含有し、より好ましくは80質量%〜100質量%の割合で含有する。
本発明の染料は、液晶表示装置等の表示装置のカラーフィルタに用いられる着色感光性樹脂組成物に含まれる染料として有用である。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、着色剤(AA)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含む。着色剤(AA)は、化合物(I)又は化合物(I’)を含む。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、さらに溶剤(E)及びレベリング剤(FF)からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、さらに重合開始助剤(D1)を含んでもよい。
本明細書において、各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で又は複数種を組合せて使用することができる。
<着色剤(AA)>
着色剤(AA)は、化合物(I)又は化合物(I’)の他に、さらに化合物(I)又は化合物(I’)とは異なる染料及び/又は顔料を含んでいてもよい。
化合物(I)又は化合物(I’)以外の染料としては、カラーインデックス(Colour Index)(The Society of Dyers and Colourists 出版)で、ソルベント(Solvent)、アシッド(Acid)、ベーシック(Basic)、リアクティブ(reactive)、ダイレクト(Direct)、ディスパース(Disperse)又はバット(Vat)に分類されている化合物等が挙げられる。より具体的には、以下のようなカラーインデックス(C.I.)番号の染料が挙げられるが、これらに限定されない。
C.I.ソルベントイエロー25,79,81,82、83,89;
C.I.アシッドイエロー7,23,25,42,65,76;
C.I.リアクティブイエロー2,76,116;
C.I.ダイレクトイエロー4,28,44,86,132;
C.I.ディスパースイエロー54,76;
C.I.ソルベントオレンジ41,54,56,99;
C.I.アシッドオレンジ56,74,95,108,149,162;
C.I.リアクティブオレンジ16;
C.I.ダイレクトオレンジ26;
C.I.ソルベントレッド24,49,90,91,118,119,122,124,125,127,130,132,160,218;
C.I.アシッドレッド73,91,92,97,138,151,211,274,289;
C.I.アシッドバイオレット102;
C.I.ソルベントグリーン1,5;
C.I.アシッドグリーン3,5,9,25,28;
C.I.ベーシックグリーン1;
C.I.バットグリーン1。
着色剤(AA)は、化合物(I)または化合物(I’)を含み、さらに顔料(P)を含むことが好ましい。
顔料(P)としては、公知の顔料を使用することができ、具体的には、カラーインデックス(Colour Index)(The Society of Dyers and Colourists 出版)で、ピグメント(Pigment)に分類されている顔料が挙げられる。
顔料としては、
C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、180、194、214などの黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73などのオレンジ色の顔料;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265などの赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60などの青色顔料;
C.I.ピグメントバイオレット1、14、19、23、29、32、33、36、37、38などのバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、10、15、25、36、47、58などの緑色顔料;
C.I.ピグメントブラウン23、25などのブラウン色顔料;
C.I.ピグメントブラック1、7などの黒色顔料等が挙げられる。
顔料(P)は、好ましくは、フタロシアニン顔料であり、より好ましくは、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料及びハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、さらに好ましくは、C.I.ピグメントグリーン7、36及び58からなる群から選ばれる少なくとも一種である。これら顔料は、緑色色素に好適に用いられ、前記の顔料を含むことで、透過スペクトルの最適化が容易であり、カラーフィルタの耐光性及び耐薬品性が良好になる。
[0122]
顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された顔料誘導体等を用いた表面処理、高分子化合物等による顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法等による微粒化処理、又は不純物を除去するための有機溶剤や水等による洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法等による除去処理等が施されていてもよい。顔料の粒径は、それぞれ均一であることが好ましい。
顔料は、顔料分散剤を含有させて分散処理を行うことで、顔料分散剤溶液の中で均一に分散した状態の顔料分散液とすることができる。顔料は、それぞれ単独で分散処理してもよいし、複数種を混合して分散処理してもよい。
[0123]
顔料分散剤としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系等の顔料分散剤等が挙げられる。これらの顔料分散剤は、単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。顔料分散剤としては、商品名でKP(信越化学工業(株)製)、フローレン(共栄社化学(株)製)、ソルスパース(ゼネカ(株)製)、EFKA(CIBA社製)、アジスパー(味の素ファインテクノ(株)製)、Disperbyk(ビックケミー社製)等が挙げられる。
顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料100質量部に対して、好ましくは100質量部以下であり、より好ましくは5質量部以上50質量部以下である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲にあると、より均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向がある。
着色剤(AA)が化合物(I)又は化合物(I’)の他に、化合物(I)又は化合物(I’)とは異なる染料及び/又は顔料を含む場合、化合物(I)又は化合物(I’)の含有率は、着色剤(AA)の総量に対して、好ましくは1質量%以上100質量%以下であり、より好ましくは3質量%以上100質量%以下であり、さらに好ましくは3質量%以上70質量%以下であり、特に好ましくは3質量%以上60質量%以下である。
顔料(P)を含む場合、顔料(P)の含有率は、着色剤(AA)の総量に対して、通常1質量%以上99質量%以下であり、好ましくは1質量%以上97質量%以下であり、より好ましくは30質量%以上97質量%以下であり、さらに好ましくは40質量%以上97質量%以下である。
着色剤(AA)の含有率は、固形分の総量に対して、好ましくは1質量%以上70質量%以下であり、より好ましくは1質量%以上60質量%以下であり、さらに好ましくは5質量%以上60質量%以下であり、特に好ましくは5質量%以上50質量%以下ある。着色剤(AA)の含有率が前記の範囲内であると、所望とする分光や色濃度をより得やすくなる。
なお、本明細書において「固形分の総量」とは、本発明の着色硬化性樹脂組成物から溶剤(E)を除いた成分の合計量をいう。固形分の総量及びこれに対する各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
<樹脂(B)>
樹脂(B)は限定されないが、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましく、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種に由来する構造単位を有する付加重合体がより好ましい。このような樹脂としては、以下の樹脂[K1]〜[K6]等が挙げられる。
樹脂[K1]不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種(a)(以下「(a)」という場合がある)と、炭素数2〜4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b)(以下「(b)」という場合がある)との共重合体;
樹脂[K2](a)と(b)と、(a)と共重合可能な単量体(c)(ただし、(a)及び(b)とは異なる。)(以下「(c)」という場合がある)との共重合体;
樹脂[K3](a)と(c)との共重合体;
樹脂[K4](a)と(c)との共重合体に(b)を反応させた樹脂;
樹脂[K5](b)と(c)との共重合体に(a)を反応させた樹脂;
樹脂[K6](b)と(c)との共重合体に(a)を反応させ、さらにカルボン酸無水物を反応させた樹脂。
(a)の具体例としては、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3−ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1、4−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性の点や得られる樹脂のアルカリ水溶液への溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
(b)としては、炭素数2〜4の環状エーテル構造(例えば、オキシラン環、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環からなる群から選ばれる少なくとも1種)とエチレン性不飽和結合とを有する重合性化合物が挙げられ、炭素数2〜4の環状エーテルと(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましい。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も、同様の意味を有する。
(b)としては、
オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b1)(以下「(b1)」という場合がある)、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b2)(以下「(b2)」という場合がある)、テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b3)(以下「(b3)」という場合がある)等が挙げられる。
(b1)としては、
直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(b1−1)(以下「(b1−1)」という場合がある)、脂環式不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(b1−2)(以下「(b1−2)」という場合がある)が挙げられる。
(b1−1)としては、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,5−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,6−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,4−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、3,4,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン等が挙げられる。
(b1−2)としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、式(1)で表される化合物及び式(2)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2013151668
[式(1)及び式(2)中、R及びRは、水素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
及びXは、単結合、−R−、*−R−O−、*−R−S−又は*−R−NH−を表す。
は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
*は、Oとの結合手を表す。]
炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。
水素原子がヒドロキシ基で置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、2−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
及びRとしては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基及び2−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子及びメチル基が挙げられる。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基等が挙げられる。
及びXとしては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、*−CH−O−及び*−CHCH−O−が挙げられ、より好ましくは単結合及び*−CHCH−O−が挙げられる(*はOとの結合手を表す)。
式(1)で表される化合物としては、式(1−1)〜式(1−15)のいずれかで表される化合物が挙げられる。中でも、式(1−1)、式(1−3)、式(1−5)、式(1−7)、式(1−9)又は式(1−11)〜式(1−15)で表される化合物が好ましく、式(1−1)、式(1−7)、式(1−9)又は式(1−15)で表される化合物がより好ましい。
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
式(2)で表される化合物としては、式(2−1)〜式(2−15)のいずれかで表される化合物が挙げられる。中でも、式(2−1)、式(2−3)、式(2−5)、式(2−7)、式(2−9)又は式(2−11)〜式(2−15)で表される化合物が好ましく、式(2−1)、式(2−7)、式(2−9)又は式(2−15)で表される化合物がより好ましい。
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
式(1)で表される化合物及び式(2)で表される化合物は、それぞれ単独で用いても、式(1)で表される化合物と式(2)で表される化合物とを併用してもよい。これらを併用する場合、式(1)で表される化合物及び式(2)で表される化合物の含有比率はモル基準で、好ましくは5:95〜95:5、より好ましくは10:90〜90:10、さらに好ましくは20:80〜80:20である。
(b2)としては、オキセタニル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。(b2)としては、3−メチル−3−メタクリルロイルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3−メチル−3−アクリロイルオキシエチルオキセタン、3−エチル−3−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3−エチル−3−アクリロイルオキシエチルオキセタン等が挙げられる。
(b3)としては、テトラヒドロフリル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。(b3)としては、具体的には、テトラヒドロフルフリルアクリレート(例えば、ビスコートV#150、大阪有機化学工業(株)製)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
(b)としては、得られるカラーフィルタの耐熱性、耐薬品性等の信頼性をより高くすることができる点で、(b1)であることが好ましい。さらに、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性が優れるという点で、(b1−2)がより好ましい。
(c)としては、
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート」といわれている。また、「トリシクロデシル(メタ)アクリレート」という場合がある。)、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート」といわれている。)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、プロパルギル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−tert−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のビシクロ不飽和化合物類;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性及び耐熱性の点から、スチレン、ビニルトルエン、ベンジル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド及びビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンが好ましい。
樹脂[K1]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K1]を構成する全構造単位中、
(a)に由来する構造単位;2モル%〜60モル%
(b)に由来する構造単位;40モル%〜98モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;10モル%〜50モル%
(b)に由来する構造単位;50モル%〜90モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K1]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性、着色パターンを形成する際の現像性、及び得られるカラーフィルタの耐溶剤性がより優れる傾向にある。
樹脂[K1]は、例えば、文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著 発行所(株)化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日発行)に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
具体的には、(a)及び(b)の所定量、重合開始剤及び溶剤等を反応容器中に入れて、例えば、窒素により酸素を置換することにより、脱酸素雰囲気にし、攪拌しながら、加熱及び保温する方法が挙げられる。なお、ここで用いられる重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているものを使用することができる。例えば、重合開始剤としては、アゾ化合物(2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等)や有機過酸化物(ベンゾイルペルオキシド等)が挙げられ、溶剤としては、各モノマーを溶解するものであればよく、本発明の着色硬化性樹脂組成物の溶剤(E)として後述する溶剤等が挙げられる。
なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。特に、この重合の際に溶剤として、本発明の着色硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤を使用することにより、反応後の溶液をそのまま本発明の着色硬化性樹脂組成物の調製に使用することができるため、本発明の着色硬化性樹脂組成物の製造工程を簡略化することができる。
樹脂[K2]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K2]を構成する全構造単位中、
(a)に由来する構造単位;2モル%〜45モル%
(b)に由来する構造単位;2モル%〜95モル%
(c)に由来する構造単位;1モル%〜65モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;5モル%〜40モル%
(b)に由来する構造単位;5モル%〜80モル%
(c)に由来する構造単位;5モル%〜60モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K2]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性、着色パターンを形成する際の現像性、並びに、得られるカラーフィルタの耐溶剤性、耐熱性及び機械強度がより優れる傾向にある。
樹脂[K2]は、例えば、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
樹脂[K3]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K3]を構成する全構造単位中、
(a)に由来する構造単位;2モル%〜60モル%
(c)に由来する構造単位;40モル%〜98モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;10モル%〜50モル%
(c)に由来する構造単位;50モル%〜90モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K3]は、例えば、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
樹脂[K4]は、(a)と(c)との共重合体を得て、(b)が有する炭素数2〜4の環状エーテルを(a)が有するカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物に付加させることにより製造することができる。
まず(a)と(c)との共重合体を、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造する。この場合、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K3]で挙げたもの同じ比率であることが好ましい。
次に、前記共重合体中の(a)に由来するカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物の一部に、(b)が有する炭素数2〜4の環状エーテルを反応させる。
(a)と(c)との共重合体の製造に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、(b)、カルボン酸又はカルボン酸無水物と環状エーテルとの反応触媒(例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等)及び重合禁止剤(例えばハイドロキノン等)等をフラスコ内に入れて、例えば、60℃〜130℃で、1時間〜10時間反応することにより、樹脂[K4]を製造することができる。
(b)の使用量は、(a)100モルに対して、5モル〜80モルが好ましく、より好ましくは10モル〜75モルである。この範囲にすることにより、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性、パターンを形成する際の現像性、並びに、得られるパターンの耐溶剤性、耐熱性、機械強度及び感度のバランスがより良好になる傾向にある。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K4]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1−1)が好ましい。
前記反応触媒の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量100質量部に対して0.001質量部〜5質量部が好ましい。前記重合禁止剤の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量100質量部に対して0.001質量部〜5質量部が好ましい。
仕込方法、反応温度及び時間等の反応条件は、製造設備や重合による発熱量等を考慮して適宜調整することができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
樹脂[K5]は、第一段階として、上述した樹脂[K1]の製造方法と同様にして、(b)と(c)との共重合体を得る。上記と同様に、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
(b)及び(c)に由来する構造単位の比率は、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、それぞれ、
(b)に由来する構造単位;5モル%〜95モル%
(c)に由来する構造単位;5モル%〜95モル%
であることが好ましく、
(b)に由来する構造単位;10モル%〜90モル%
(c)に由来する構造単位;10モル%〜90モル%
であることがより好ましい。
さらに、樹脂[K4]の製造方法と同様の条件で、(b)と(c)との共重合体が有する(b)に由来する環状エーテルに、(a)が有するカルボン酸又はカルボン酸無水物を反応させることにより、樹脂[K5]を得ることができる。
前記の共重合体に反応させる(a)の使用量は、(b)100モルに対して、5モル〜80モルが好ましい。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K5]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1−1)が好ましい。
樹脂[K6]は、樹脂[K5]に、さらにカルボン酸無水物を反応させた樹脂である。環状エーテルとカルボン酸又はカルボン酸無水物との反応により発生するヒドロキシ基に、カルボン酸無水物を反応させる。
カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物等が挙げられる。カルボン酸無水物の使用量は、(a)の使用量1モルに対して、0.5モル〜1モルが好ましい。
樹脂(B)としては、具体的に、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体等の樹脂[K1];グリシジル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、グリシジル(メタ)アクリレート/スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミド共重合体、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/ビニルトルエン共重合体、3−メチル−3−(メタ)アクリルロイルオキシメチルオキセタン/(メタ)アクリル酸/スチレン共重合体等の樹脂[K2];ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、ベンジル(メタ)アクリレート/トリシクロデシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、等の樹脂[K3];ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂等の樹脂[K4];トリシクロデシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/スチレン/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂等の樹脂[K5];トリシクロデシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂にさらにテトラヒドロフタル酸無水物を反応させた樹脂等の樹脂[K6]等が挙げられる。
樹脂(B)は、好ましくは、樹脂[K1]、樹脂[K2]及び樹脂[K3]からなる群から選ばれる一種であり、より好ましくは、樹脂[K2]及び樹脂[K3]からなる群から選ばれる一種である。これらの樹脂であると着色硬化性樹脂組成物は現像性に優れる。着色パターンと基板との密着性の観点で、樹脂[K2]がさらに好ましい。
樹脂(B)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常3,000〜100,000であり、好ましくは5,000〜50,000であり、より好ましくは5,000〜35,000であり、さらに好ましくは5,000〜30,000であり、特に好ましくは6,000〜30,000である。分子量が前記の範囲にあると、塗膜硬度が向上し、残膜率も高く、未露光部の現像液に対する溶解性が良好で、着色パターンの解像度が向上する傾向がある。
樹脂(B)の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1〜6であり、より好ましくは1.2〜4である。
樹脂(B)の酸価は、通常20mg−KOH/g〜170mg−KOH/gであり、好ましくは30mg−KOH/g〜170mg−KOH/gであり、より好ましくは40mg−KOH/g〜170mg−KOH/gであり、さらに好ましくは50mg−KOH/g〜170mg−KOH/gである。中でも50mg−KOH/g〜150mg−KOH/gが好ましく、60mg−KOH/g〜150mg−KOH/gがより好ましく、60mg−KOH/g〜135mg−KOH/gがさらに好ましく、70mg−KOH/g〜135mg−KOH/gが特に好ましい。ここで酸価は樹脂(B)1gを中和するに必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、例えば水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
樹脂(B)の含有量は、固形分の総量に対して、好ましくは7質量%〜65質量%であり、より好ましくは10質量%〜60質量%であり、さらに好ましくは13質量%〜60質量%であり、特に好ましくは17質量%〜55質量%である。樹脂(B)の含有量が、前記の範囲にあると、着色パターン形成が容易であり、また着色パターンの解像度及び残膜率が向上する傾向がある。
<重合性化合物(C)>
重合性化合物(C)は、重合開始剤(D)から発生した活性ラジカル及び/又は酸によって重合しうる化合物であり、例えば、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられ、好ましくは(メタ)アクリル酸エステル化合物である。
エチレン性不飽和結合を1つ有する重合性化合物としては、例えば、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、N−ビニルピロリドン等、並びに、上述の(a)、(a)及び(c)が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を2つ有する重合性化合物としては、例えば、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのビス(アクリロイロキシエチル)エーテル、3−メチルペンタンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
中でも、重合性化合物(C)は、エチレン性不飽和結合を3つ以上有する重合性化合物であることが好ましい。このような重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ(メタ)アクリレート、トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
中でも、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが好ましい。
重合性化合物(C)の重量平均分子量は、好ましくは150以上2,900以下であり、より好ましくは150以上1,500以下であり、さらに好ましくは150以上800であり、特に好ましくは190以上700以下である。
重合性化合物(C)の含有量は、固形分の総量に対して、5質量%〜65質量%であることが好ましく、7質量%〜65質量%であることがより好ましく、10質量%〜60質量%であることがさらに好ましく、13質量%〜60質量%であることが特に好ましく、17質量%〜55質量%であることがとりわけ好ましい。
また、樹脂(B)と重合性化合物(C)との含有量比〔樹脂(B):重合性化合物(C)〕は質量基準で、好ましくは20:80〜80:20であり、より好ましくは35:65〜80:20である。
重合性化合物(C)の含有量が、前記の範囲内にあると、着色パターン形成時の残膜率及びカラーフィルタの耐薬品性が向上する傾向がある。
<重合開始剤(D)>
重合開始剤(D)は、光や熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始しうる化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤(D)としては、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、O−アシルオキシム化合物及びビイミダゾール化合物等が挙げられる。
O−アシルオキシム化合物は、式(d1)で表される部分構造を有する化合物である。以下、*は結合手を表す。
Figure 2013151668
O−アシルオキシム化合物としては、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−{2−メチル−4−(3,3−ジメチル−2,4−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−3−シクロペンチルプロパン−1−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミン等が挙げられる。イルガキュアOXE01、OXE02(以上、BASF社製)、N−1919(ADEKA社製)等の市販品を用いてもよい。中でも、O−アシルオキシム化合物は、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン及びN−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミンからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミンがより好ましい。
アルキルフェノン化合物は、式(d2)で表される部分構造又は式(d3)で表される部分構造を有する化合物である。これらの部分構造中、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。
Figure 2013151668
式(d2)で表される部分構造を有する化合物としては、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルブタン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]ブタン−1−オン等が挙げられる。イルガキュア369、907、379(以上、BASF社製)等の市販品を用いてもよい。
式(d3)で表される部分構造を有する化合物としては、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−イソプロペニルフェニル)プロパン−1−オンのオリゴマー、α,α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
感度の点で、アルキルフェノン化合物としては、式(d2)で表される部分構造を有する化合物が好ましい。
ビイミダゾール化合物は、例えば、式(d5)で表される化合物である。
Figure 2013151668
[式(d5)中、R51〜R56は、置換基を有していてもよい炭素数6〜10のアリール基を表す。]
炭素数6〜10のアリール基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、エチルフェニル基及びナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1〜4のアルコキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等挙げられ、好ましくは塩素原子である。炭素数1〜4のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等挙げられ、好ましくはメトキシ基である。
ビイミダゾール化合物としては、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール(例えば、JPH06-75372-A、JPH06-75373-A等参照。)、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(ジアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール(例えば、JPS48-38403-B、JPS62-174204-A等参照。)、4,4’5,5’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物(例えば、JPH07-10913-A等参照)等が挙げられる。中でも、下記式で表される化合物及びこれらの混合物が好ましい。
Figure 2013151668
トリアジン化合物としては、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
さらに重合開始剤(D)としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物;ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;9,10−フェナンスレンキノン、2−エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物;10−ブチル−2−クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。これらは、後述の重合開始助剤(D1)(特にアミン類)と組み合わせて用いることが好ましい。
重合開始剤(D)は、好ましくは、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、O−アシルオキシム化合物及びビイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む重合開始剤であり、より好ましくは、O−アシルオキシム化合物を含む重合開始剤である。
重合開始剤(D)の含有量は、樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1質量部〜40質量部であり、より好ましくは0.1質量部〜30質量部であり、さらに好ましくは1質量部〜30質量部であり、特に好ましくは1質量部〜20質量部である。
<重合開始助剤(D1)>
重合開始助剤(D1)は、重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。重合開始助剤(D1)を含む場合、通常、重合開始剤(D)と組み合わせて用いられる。
重合開始助剤(D1)としては、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物及びカルボン酸化合物等が挙げられる。
アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられ、中でも4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。EAB−F(保土谷化学工業(株)製)等の市販品を用いてもよい。
アルコキシアントラセン化合物としては、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
チオキサントン化合物としては、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、N−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、N−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等が挙げられる。
これらの重合開始助剤(D1)を用いる場合、その含有量は、樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1質量部〜30質量部、より好ましくは1質量部〜20質量部である。重合開始助剤(D1)の量がこの範囲内にあると、さらに高感度で着色パターンを形成することができ、カラーフィルタの生産性が向上する傾向にある。
<溶剤(E)>
溶剤(E)は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。例えば、エステル溶剤(分子内に−COO−を含み、−O−を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に−O−を含み、−COO−を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に−COO−と−O−とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に−CO−を含み、−COO−を含まない溶剤)、アルコール溶剤(分子内にOHを含み、−O−、−CO−及び−COO−を含まない溶剤)、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3−メトキシ−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、メチルアニソール等が挙げられる。
エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
ケトン溶剤としては、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、アセトン、2−ブタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、4−メチル−2−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。
アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられる。
アミド溶剤としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、3−メトキシブチルアセテート、3−メトキシ−1−ブタノール、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、N,N−ジメチルホルムアミド及びN−メチルピロリドンが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メトキシ−1−ブタノール、3−エトキシプロピオン酸エチル及びN−メチルピロリドンがより好ましい。
溶剤(E)の含有量は、着色硬化性樹脂組成物の総量に対して、好ましくは70質量%〜95質量%であり、より好ましくは75質量%〜92質量%であり、さらに好ましくは75質量%〜90質量%である。言い換えると、着色硬化性樹脂組成物の固形分は、好ましくは5質量%〜30質量%であり、より好ましくは8質量%〜25質量%であり、さらに好ましくは10質量%〜25質量%が好ましい。溶剤(E)の含有量が前記の範囲にあると、塗布時の平坦性が良好になり、またカラーフィルタを形成した際に色濃度が不足しないために表示特性が良好となる傾向がある。
<レベリング剤(FF)>
レベリング剤(FF)としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。
シリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(商品名:東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF−4446、TSF4452及びTSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等が挙げられる。
前記のフッ素系界面活性剤としては、分子内にフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、フロラード(登録商標)FC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、メガファック(登録商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同F554、同R30、同RS−718−K(DIC(株)製)、エフトップ(登録商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製)、サーフロン(登録商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)製)、E5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)等が挙げられる。
前記のフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、メガファック(登録商標)R08、同BL20、同F475、同F477、同F443(DIC(株)製)等が挙げられる。
[0199]
レベリング剤(FF)の含有量は、着色硬化性樹脂組成物の総量に対して、好ましくは0.001質量%以上0.2質量%以下であり、より好ましくは0.002質量%以上0.1質量%以下、さらに好ましくは0.005質量%以上0.07質量%以下である。レベリング剤(FF)の含有量が前記の範囲内にあると、カラーフィルタの平坦性を良好にすることができる。
<その他の成分>
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、光安定剤、連鎖移動剤等、当該技術分野で公知の添加剤を含んでもよい。
<着色硬化性樹脂組成物の製造方法>
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、例えば、着色剤(AA)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)、並びに必要に応じて用いられる溶剤(E)、レベリング剤(FF)、重合開始助剤(D1)及びその他の成分を混合することにより調製できる。
顔料(P)を含む場合の顔料は、予め溶剤(E)の一部又は全部と混合し、顔料の平均粒子径が0.2μm以下程度となるまで、ビーズミルなどを用いて分散させることが好ましい。この際、必要に応じて前記顔料分散剤、樹脂(B)の一部又は全部を配合してもよい。このようにして得られた顔料分散液に、残りの成分を、所定の濃度となるように混合することにより、目的の着色硬化性樹脂組成物を調製できる。
化合物(I)は、予め溶剤溶剤(E)の一部又は全部に溶解させて溶液を調製することが好ましい。該溶液を、孔径0.01μm〜1μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
混合後の着色硬化性樹脂組成物を、孔径0.01μm〜10μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
<カラーフィルタの製造方法>
本発明の着色硬化性樹脂組成物から着色パターンを製造する方法としては、フォトリソグラフ法、インクジェット法、印刷法等が挙げられる。中でも、フォトリソグラフ法が好ましい。フォトリソグラフ法は、前記着色硬化性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥させて着色組成物層を形成し、フォトマスクを介して該着色組成物層を露光して、現像する方法である。フォトリソグラフ法において、露光の際にフォトマスクを用いないこと、及び/又は現像しないことにより、上記着色組成物層の硬化物である着色塗膜を形成することができる。このように形成した着色パターンや着色塗膜が本発明のカラーフィルタである。
作製するカラーフィルタの膜厚は、特に限定されず、目的や用途等に応じて適宜調整することができ、例えば、0.1μm〜30μm、好ましくは0.1μm〜20μm、さらに好ましくは0.5μm〜6μmである。
基板としては、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミナケイ酸塩ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板、シリコン、前記基板上にアルミニウム、銀、銀/銅/パラジウム合金薄膜などを形成したものが用いられる。これらの基板上には、別のカラーフィルタ層、樹脂層、トランジスタ、回路等が形成されていてもよい。
フォトリソグラフ法による各色画素の形成は、公知又は慣用の装置や条件で行うことができる。例えば、下記のようにして作製することができる。
まず、着色硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥(プリベーク)及び/又は減圧乾燥することにより溶剤等の揮発成分を除去して乾燥させ、平滑な着色組成物層を得る。
塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、スリット アンド スピンコート法等が挙げられる。
加熱乾燥を行う場合の温度は、30℃〜120℃が好ましく、50℃〜110℃がより好ましい。また加熱時間としては、10秒間〜60分間であることが好ましく、30秒間〜30分間であることがより好ましい。
減圧乾燥を行う場合は、50Pa〜150Paの圧力下、20℃〜25℃の温度範囲で行うことが好ましい。
着色組成物層の膜厚は、特に限定されず、目的とするカラーフィルタの膜厚に応じて適宜選択すればよい。
次に、着色組成物層は、目的の着色パターンを形成するためのフォトマスクを介して露光される。該フォトマスク上のパターンは特に限定されず、目的とする用途に応じたパターンが用いられる。
露光に用いられる光源としては、250nm〜450nmの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、350nm未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、436nm付近、408nm付近、365nm付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。具体的には、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。
露光面全体に均一に平行光線を照射したり、フォトマスクと着色組成物層が形成された基板との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナ及びステッパ等の露光装置を使用することが好ましい。
露光後の着色組成物層を現像液に接触させて現像することにより、基板上に着色パターンが形成される。現像により、着色組成物層の未露光部が現像液に溶解して除去される。現像液としては、例えば、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ性化合物の水溶液が好ましい。これらのアルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%であり、より好ましくは0.02質量%〜5質量%である。さらに、現像液は、界面活性剤を含んでいてもよい。
現像方法は、パドル法、ディッピング法及びスプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
現像後は、水洗することが好ましい。
さらに、得られた着色パターンに、ポストベークを行うことが好ましい。ポストベーク温度は、150℃〜250℃が好ましく、160℃〜235℃がより好ましい。ポストベーク時間は、1分間〜120分間が好ましく、10分間〜60分間がより好ましい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物によれば、特に高明度なカラーフィルタを製造できる。該カラーフィルタは、表示装置(例えば、液晶表示装置、有機EL装置、電子ペーパー等)及び固体撮像素子に用いられるカラーフィルタとして有用である。
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中の「%」及び「部」は、特記ない限り、質量%及び質量部である。
以下の合成例において、化合物の構造は、NMR(JMM−ECA−500;日本電子(株)製)又は質量分析(LC;Agilent製1200型、MASS;Agilent製LC/MSD型)で確認した。
樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の測定は、GPC法により以下の条件で行った。
装置 ;HLC−8120GPC(東ソー(株)製)
カラム ;TSK−GELG2000HXL
カラム温度 ;40℃
溶媒 ;THF
流速 ;1.0mL/min
被検液固形分濃度;0.001〜0.01質量%
注入量 ;50μL
検出器 ;RI
校正用標準物質 ;TSK STANDARD POLYSTYRENE
F−40、F−4、F−288、A−2500、A−500
(東ソー(株)製)
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比(Mw/Mn)を分子量分布とした。
合成例1
ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン(東京化成工業(株)製)10.6部、4−(ジエチルアミノ)サリチルアルデヒド(東京化成工業(株)製)14.6部、安息香酸(東京化成工業(株)製)3.17部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)183部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)8.61部を混合し、120℃で3時間攪拌した。この反応溶液に4−(ジエチルアミノ)サリチルアルデヒド(東京化成工業(株)製)14.6部、安息香酸(東京化成工業(株)製)3.17部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)8.61部を加え、120℃で12時間攪拌した。上記の反応液を室温まで冷却後、析出した結晶を吸引ろ過の残渣として得た。この残渣にアセトニトリル236部とイソプロピルアルコール234部とを加え、撹拌した後、不溶物を吸引ろかの残渣として得た。この残渣にアセトニトリル236部とイソプロピルアルコール234部とを加え、撹拌した後、不溶物を吸引ろかの残渣として得た。この残渣にクロロホルム2220部を加え撹拌し、ろ過した。このろ液に5%水酸化ナトリウム水溶液530部を加えて撹拌し、クロロホルム溶液層を取り出した。このクロロホルム溶液に18%塩化ナトリウム水溶液610部を加え撹拌し、クロロホルム溶液層を取り出した。このクロロホルム溶液に硫酸マグネシウム10部を加えて撹拌した後、ろ過した。ろ液をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、60℃で減圧乾燥して、式(I−148)で表される化合物19.5部を得た。H−NMRにて構造を確認した。
Figure 2013151668
<式(I−148)で表される化合物の同定>
H−NMR(500MHz,DMSO−d):1.14(12H,t),3.50(8H,q),6.61(2H,d),6.82(2H,dd),7.71(2H,d),7.95(2H,d),8.04(2H,dd),8.43(2H,d),8.83(2H,s)
合成例2
ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ジメチルメタン(常州市陽光医薬原料有限公司製)10.1部、4−(ジエチルアミノ)サリチルアルデヒド(東京化成工業(株)製)15.2部、安息香酸(東京化成工業(株)製)3.26部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)191部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)8.89部を混合し、120℃で3時間攪拌した。この反応溶液に4−(ジエチルアミノ)サリチルアルデヒド(東京化成工業(株)製)8.39部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.80部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)8.40部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)4.91部を加え、120℃で12時間攪拌した。上記の反応液を室温まで冷却後、析出した結晶を吸引ろ過の残渣として得た。この残渣にアセトニトリル332部を加え、撹拌した後、不溶物を吸引ろかの残渣として得た。この残渣にアセトニトリル315部を加え、撹拌した後、不溶物を吸引ろかの残渣として得た。この残渣を、60℃で減圧乾燥して、式(I−169)で表される化合物23.6部を得た。H−NMRにて構造を確認した。
Figure 2013151668
<式(I−169)で表される化合物の同定>
H−NMR(500MHz,DMSO−d):1.14(12H,t),1.80(6H,s),3.49(8H,q),6.60(2H,d),6.81(2H,dd),7.19(2H,dd),7.59(2H,d),7.67(2H,d),7.68(2H,d),8.75(2H,s)
合成例3
ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン(東京化成工業(株)製)5.57部、4−(ジブチルアミノ)サリチルアルデヒド(東京化成工業(株)製)9.89部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.67部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)96.0部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)4.52部を混合し、120℃で3時間攪拌した。この反応溶液に4−(ジブチルアミノ)サリチルアルデヒド(東京化成工業(株)製)9.97部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.71部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)20部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)4.52部を加え、120℃で12時間攪拌した。上記の反応液を室温まで冷却後、析出した結晶を吸引ろ過の残渣として得た。この残渣にイソプロピルアルコール600部を加え、撹拌した後、不溶物を吸引ろかの残渣として得た。この残渣を60℃で減圧乾燥して、式(I−149)で表される化合物14.2部を得た。H−NMRにて構造を確認した。
Figure 2013151668
<式(I−149)で表される化合物の同定>
H−NMR(500MHz,CDCl):0.98(12H,t),1.39(8H,qt),1.62(8H,tt),3.37(8H,t),6.50(2H,d),6.63(2H,dd),7.41(2H,d),7.67(2H,d),7.96(2H,dd),8.39(2H,d),8.62(2H,s)
合成例4
ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン(東京化成工業(株)製)1.29部、4−(ビス(2−エチルヘキシル)アミノ)サリチルアルデヒド(特表2007−508275に記載された方法に準じて合成した)3.31部、安息香酸(東京化成工業(株)製)0.385部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)22.3部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)1.06部を混合し、120℃で3時間攪拌した。この反応溶液に4−(ビス(2−エチルヘキシル)アミノ)サリチルアルデヒド(特表2007−508275に記載された方法に準じて合成した)3.29部、安息香酸(東京化成工業(株)製)0.406部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)11.9部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)1.04部を加え、120℃で12時間攪拌した。上記の反応液を室温まで冷却後、メタノール450部に加え、沈殿物を上澄み液を除去することによって得た。この沈殿物にアセトン5.00部を加え、55℃で撹拌して溶液を調製した。この溶液にメタノール50.1部を加え、55℃で撹拌した。この混合物を室温まで冷却後、沈殿物を上澄み液を除去することによって得た。この沈殿物にアセトン5.00部を加え、55℃で撹拌して溶液を調製した。この溶液にメタノール50.0部を加え、55℃で撹拌した。この混合物を室温まで冷却後、沈殿物を上澄み液を除去することによって得た。この沈殿物にN,N−ジメチルホルムアルデヒド23.0部を加えて溶液を調製した。この溶液を18%食塩水281部に加え撹拌し、析出した結晶を吸引ろ過の残渣として得た。この残渣に、水200部を加え撹拌し、不溶物を吸引ろ過の残渣として得た。この残渣を60℃で減圧乾燥して、式(I−156)で表される化合物3.00部を得た。H−NMRにて構造を確認した。
Figure 2013151668
<式(I−156)で表される化合物の同定>
H−NMR(500MHz,DMSO−d):0.83(12H,t),0.83(12H,t),1.22(8H,qt),1.22(8H,tt),1.27(8H,td),1.28(8H,qd),1.74(4H,ttt),3.37(8H,d),6.55(2H,d),6.79(2H,dd),7.67(2H,d),7.93(2H,d),8.03(2H,dd),8.41(2H,d),8.79(2H,s)
合成例5
ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ジメチルメタン(常州市陽光医薬原料有限公司製)5.96部、4−(ジブチルアミノ)サリチルアルデヒド(東京化成工業(株)製)11.6部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.97部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)114部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)5.24部を混合し、120℃で3時間攪拌した。この反応溶液に4−(ジブチルアミノ)サリチルアルデヒド(東京化成工業(株)製)5.67部、安息香酸(東京化成工業(株)製)0.988部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)2.59部を加え、120℃で12時間攪拌した。上記の反応液を室温まで冷却後、ヘキサン1750部に加え、析出した結晶を吸引ろ過の残渣として得た。この残渣にテトラヒドロフラン413部を加え、60℃で撹拌し、室温まで冷却後、析出した結晶を吸引ろ過の残渣として得た。この残渣にアセトニトリル308部を加え、80℃で撹拌し、室温まで冷却後、析出した結晶を吸引ろ過の残渣として得た。この残渣を60℃で減圧乾燥して、式(I−170)で表される化合物14.5部を得た。H−NMRにて構造を確認した。
Figure 2013151668
<式(I−170)で表される化合物の同定>
H−NMR(500MHz,CDCl):0.98(12H,t),1.37(8H,qt),1.61(8H,tt),1.80(6H,s),3.35(8H,t),6.50(2H,d),6.63(2H,dd),7.11(2H,dd),7.39(2H,d),7.42(2H,d),7.81(2H,d),8.59(2H,s)
合成例6
レゾルシノール(東京化成工業(株)製)275部とn−ヘキシルアミン(東京化成工業(株)製)101部を混合し、150〜155℃で生成する水を除去しながら20時間撹拌した。放冷後、反応混合物をトルエン433部に溶解し、このトルエン溶液を温水1000部で3回洗浄した。このトルエン溶液に無水硫酸マグネシウム50部を加えて撹拌した後、ろ過した。ろ液の溶媒を留去して粗生成物を得た。この粗生成物をトルエン234部に溶解し、0℃以下で撹拌し、晶析物をろ集した。この晶析物を50℃で減圧乾燥して、式(pt1)で表される化合物95.7部を得た。
Figure 2013151668
<式(pt1)で表される化合物の同定>
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H] 194.2
Exact Mass: 193.2
式(pt1)で表される化合物95.3部と水48.0部を混合し、80℃で撹拌した。続いて、1−ブロモ−2−エチルヘキサン(東京化成工業(株)製)107部を加えながら、80℃で3時間撹拌した後、48%水酸化ナトリウム水溶液22.4部を加えた。この混合物を110℃で18時間撹拌した。放冷後、反応混合物を10%水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを5に調整し、トルエン130部を加えて撹拌し、トルエン層を抽出した。トルエン抽出液を温水500部で2回洗浄し、無水硫酸マグネシウム25部を加えて撹拌し、ろ過した。ろ液の溶媒を留去し、式(pt2)で表される化合物を主成分として含む残渣154部を得た。
Figure 2013151668
<式(pt2)で表される化合物の同定>
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H] 306.3
Exact Mass: 305.3
得られた(pt2)で表される化合物を主成分として含む残渣154部とN,N―ジメチルホルムアミド597部を混合し、−6℃〜3℃で撹拌した。これに、液温を−6℃〜3℃に保ちながら、塩化ホスホリル(和光純薬工業(株)製)258部を加えた。この混合物を室温で1時間撹拌した後、60℃で4時間撹拌した。放冷後、反応混合物を氷1500部に加え、48%水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和した。これにトルエン867部を加え、トルエン層を抽出した。このトルエン抽出液を15%塩化ナトリウム水溶液1200部で2回洗浄した。このトルエン抽出液に無水硫酸マグネシウム60部を加えて撹拌した後、ろ過した。ろ液の溶媒を留去して残渣を得た。この残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、式(pt3)で表される化合物94.4部を得た。
Figure 2013151668
<式(pt3)で表される化合物の同定>
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H] 334.3
Exact Mass: 333.3
ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン(東京化成工業(株)製)10.6部、式(pt3)で表される化合物25.3部、安息香酸(東京化成工業(株)製)3.20部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)184部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)8.59部を混合し、120℃で3時間攪拌した。この反応溶液に式(pt3)で表される化合物25.4部、安息香酸(東京化成工業(株)製)3.21部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)90.0部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)8.59部を混合し、120℃で12時間攪拌した。上記の反応液を室温まで冷却後、メタノール1800部に加え、析出した結晶を吸引ろ過の残渣として得た。この残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、式(I−157)で表される化合物20.6部を得た。H−NMRにて構造を確認した。
Figure 2013151668
<式(I−157)で表される化合物の同定>
H−NMR(500MHz,DMSO−d):0.85(6H,t),0.87(6H,t),0.87(6H,t),1.20〜1.40(28H),1.56(4H,tt),1.75(2H,ttt),3.34(4H,d),3.43(4H,t),6.55(2H,d),6.79(2H,dd),7.64(2H,d),7.91(2H,d),8.01(2H,dd),8.36(2H,d),8.73(2H,s)
合成例7
ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ジメチルメタン(常州市陽光医薬原料有限公司製)1.94部、式(pt3)で表される化合物5.03部、安息香酸(東京化成工業(株)製)0.635部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)36.0部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)1.74部を混合し、120℃で3時間攪拌した。この溶液に式(pt3)で表される化合物2.52部、安息香酸(東京化成工業(株)製)0.325部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)5.00部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)0.865部を加え、120℃で12時間攪拌した。上記の反応液を室温まで冷却後、メタノール603部に加えた。沈殿物を、上澄み液を取り除くことによって得た。この沈殿物にアセトン7.10部を加え、55℃で撹拌し溶液を調製した。この溶液に、メタノール73.6部を加え55℃で撹拌した。この混合物を室温まで冷却後、沈殿物を、上澄み液を取り除くことによって得た。この沈殿物にアセトン6.20部を加え、55℃で撹拌し溶液を調製した。この溶液に、メタノール65.2部を加え55℃で撹拌した。この混合物を室温まで冷却後、沈殿物を、上澄み液を取り除くことによって得た。この沈殿物に、N,N―ジメチルホルムアミド30.1部を加えて溶解させた。この溶液を18%食塩水360部に加え撹拌し、析出した結晶を吸引ろ過の残渣として得た。この残渣に、水350部を加え撹拌し、不溶物を吸引ろ過の残渣として得た。この残渣を60℃で減圧乾燥して、式(I−178)で表される化合物4.10部を得た。H−NMRにて構造を確認した。
Figure 2013151668
<式(I−178)で表される化合物の同定>
H−NMR(500MHz,DMSO−d):0.86(6H,t),0.87(6H,t),0.88(6H,t),1.20〜1.40(28H),1.57(4H,tt),1.76(2H,ttt),1.81(6H,s),3.34(4H,d),3.43(4H,t),6.55(2H,d),6.78(2H,dd),7.22(2H,dd),7.56(2H,d),7.62(2H,d),7.65(2H,d),8.67(2H,s)
合成例8
レゾルシノール138部に2-エチルヘキシルアミン64.5部を加え、この混合物を150℃〜155℃で生成する水を除去しながら18時間撹拌した。放冷後、反応混合物にトルエン250部を加え、温水500部で3回洗浄した。このトルエン溶液に無水硫酸マグネシウム20.0部を加えて撹拌した後、ろ過した。ろ液の溶媒を留去し、式(pt4)で表される化合物を主成分として含む残渣113部を得た。
Figure 2013151668
<式(pt4)で表される化合物の同定>
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H] 222.2
Exact Mass: 221.2
得られた式(pt4)で表される化合物を主成分として含む残渣を58.5部に水23.0部を加え、撹拌しながら、液温を60℃にした。この温度で、硫酸ジエチル39.3部と48%水酸化ナトリウム水溶液10.6部を加えながら9時間撹拌した。その後、60℃下で5時間撹拌した。放冷後、反応混合物を10%水酸化ナトリウム水溶液で中和し、トルエン300部を加えた。このトルエン溶液を温水500部で3回洗浄した。このトルエン溶液に無水硫酸マグネシウム20.0部加えて撹拌した後、ろ過した。ろ液の溶媒を留去して、式(pt5)で表される化合物を主成分として含む残渣を67.5部得た。
Figure 2013151668
<式(pt5)で表される化合物の同定>
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H] 250.2
Exact Mass: 249.2
得られた式(pt5)で表される化合物を主成分として含む残渣を67.5部に、N,N−ジメチルホルムアミド323部を加えた。この混合溶液の温度を−6℃〜4℃に保ちながら、オキシ塩化リン105部を加えた。この反応液の温度を室温に戻して1時間撹拌した後、反応液の温度を60℃に上げて3時間撹拌した。放冷後、反応混合物を氷水1500部に加え、撹拌しながら48%水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した。これにトルエン500部を加え、トルエン層を抽出した。このトルエン溶液を水1000部で洗浄した。次に、このトルエン溶液を飽和塩化ナトリウム水溶液1500部で洗浄した。このトルエン溶液に、無水硫酸マグネシウム25.0部を加えて撹拌した後、ろ過した。ろ液の溶媒を留去して残渣を得た。この残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、式(pt6)で表される化合物36.7部を得た。
Figure 2013151668
<式(pt6)で表される化合物の同定>
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H] 278.2
Exact Mass: 277.2
ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン(東京化成工業(株)製)15.7部、式(pt6)で表される化合物31.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)4.66部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)270部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)12.6部を混合し、120℃で3時間攪拌した。この反応溶液に式(pt6)で表される化合物31.1部、安息香酸(東京化成工業(株)製)4.67部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)20.0部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)12.6部を混合し、120℃で12時間攪拌した。上記の反応液を室温まで冷却後、メタノール2100部に加え、析出した結晶を吸引ろ過の残渣として得た。この残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、式(I−158)で表される化合物26.6部を得た。
Figure 2013151668
<式(I−158)で表される化合物の同定>
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H] 899.4
Exact Mass: 898.4
合成例9
9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン(東京化成工業(株)製)8.56部、式(pt3)で表される化合物15.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.87部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)108部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)5.09部を混合し、120℃で3時間攪拌した。この反応溶液に式(pt3)で表される化合物15.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.88部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)10.0部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)5.09部を混合し、120℃で12時間攪拌した。上記の反応液を室温まで冷却後、メタノール860部に加え、析出した結晶を吸引ろ過の残渣として得た。この残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、式(I−242)で表される化合物13.7部を得た。
Figure 2013151668
<式(I−242)で表される化合物の同定>
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H] 1111.6
Exact Mass: 1110.6
合成例10
ビス(3−アミノフェニル)スルホン(東京化成工業(株)製)103部及びチオシアン酸カリウム(シグマ アルドリッチ ジャパン(株)製)208部を氷酢酸510部に溶解させた溶液中に、臭素160部を氷酢酸27.1部に溶解させた溶液を、撹拌条件下に1時間かけて滴下した。滴下終了後更に2時間撹拌を続け、その後一夜放置した。そこに水1740部を加え、沸点まで加熱した後、冷却してろ過した。ろ液に炭酸水素ナトリウムを加え、生成した沈殿をろ過、水洗、乾燥した。この沈殿をカラムクロマトグラフィーで精製し、式(pt7)で表される化合物30.1部を得た。
Figure 2013151668
<式(pt7)で表される化合物の同定>
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H] 363.0
Exact Mass: 362.0
アルゴン雰囲気下で、式(pt7)で表される化合物60.0部に、3.00M水酸化カリウム水溶液を、式(pt7)で表される化合物1g当たり53.8mLとなる量を室温で加えた。この混合物に、ジエチレングリコール(東京化成工業(株)製)141部を混合し、還流させながら30時間撹拌した。この反応液を室温まで冷却した後、2.00N塩酸を用いて、中和した。これに酢酸エチル1740部を加え、酢酸エチル層を抽出した。溶媒を留去して残渣を得た。この残渣にN,N−ジメチルホルムアミド688部を加えて溶液を得た。この溶液に、DL−ジチオトレイトール64.2部を水729部に溶解させた溶液を加え、室温で2時間撹拌した。この反応溶液に、0.500M酢酸水溶液と0.500M酢酸ナトリウム水溶液を体積比1:2の割合で混合した水溶液を、先に加えたN,N−ジメチルホルムアミドと同じ体積だけ加えた。続いて、酢酸エチル1310部を加え、酢酸エチル層を抽出した。この水層に酢酸エチル1310部を加え、酢酸エチル層を抽出した。酢酸エチル層を合わせ、溶液の溶媒を留去して残渣を得た。この残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、式(pt8)で表される化合物5.04部を得た。
Figure 2013151668
<式(pt8)で表される化合物の同定>
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H] 313.0
Exact Mass: 312.0
式(pt8)で表される化合物6.56部、式(pt3)で表される化合物14.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.75部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)101部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)4.75部を混合し、120℃で3時間攪拌した。この反応溶液に式(pt3)で表される化合物14.1部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.75部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)6.00部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)4.74部を混合し、120℃で12時間攪拌した。上記の反応液を室温まで冷却後、溶媒を留去し、残渣を得た。この残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、式(I−320)で表される化合物1.75部を得た。
Figure 2013151668
<式(I−320)で表される化合物の同定>
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H] 1043.5
Exact Mass: 1042.5
合成例11
2,2−ビス(3−アミノフェニル)プロパン(Justus Liebigs Annalen der Chemie 1933, 507, 14またはBulletin de la Societe Chimique de France 1974 , 641に記載された方法に準じて合成した)101部及びチオシアン酸カリウム(シグマ アルドリッチ ジャパン(株)製)224部を氷酢酸549部に溶解させた溶液中に、臭素173部を氷酢酸29.2部に溶解させた溶液を、撹拌条件下に1時間かけて滴下した。滴下終了後更に2時間撹拌を続け、その後一夜放置した。そこに水1870部を加え、沸点まで加熱した後、冷却してろ過した。ろ液に炭酸水素ナトリウムを加え、生成した沈殿をろ過、水洗、乾燥した。この沈殿をカラムクロマトグラフィーで精製し、式(pt9)で表される化合物22.0部を得た。
Figure 2013151668
<式(pt9)で表される化合物の同定>
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H] 341.1
Exact Mass: 340.1
アルゴン雰囲気下で、式(pt9)で表される化合物35.0部に、3.00M水酸化カリウム水溶液を、式(pt9)で表される化合物1.00g当たり57.3mLとなる量を室温で加えた。この混合物に、ジエチレングリコール(東京化成工業(株)製)87.3部を混合し、還流させながら34時間撹拌した。この反応液を室温まで冷却した後、2.00N塩酸を用いて、中和した。これに酢酸エチル1080部を加え、酢酸エチル層を抽出した。溶媒を留去して残渣を得た。この残渣にN,N−ジメチルホルムアミド427部を加えて溶液を得た。この溶液に、DL−ジチオトレイトール39.8部を水453部に溶解させた溶液を加え、室温で2時間撹拌した。この反応溶液に、0.500M酢酸水溶液と0.500M酢酸ナトリウム水溶液を体積比1:2の割合で混合した水溶液を、先に加えたN,N−ジメチルホルムアミドと同じ体積だけ加えた。続いて、酢酸エチル812部を加え、酢酸エチル層を抽出した。この水層に酢酸エチル812部を加え、酢酸エチル層を抽出した。酢酸エチル層を合わせ、溶液の溶媒を留去して残渣を得た。この残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、式(pt10)で表される化合物3.43部を得た。
Figure 2013151668
<式(pt10)で表される化合物の同定>
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H] 291.1
Exact Mass: 290.1
式(pt10)で表される化合物6.53部、式(pt3)で表される化合物15.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.87部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)108部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)5.09部を混合し、120℃で3時間攪拌した。この反応溶液に式(pt3)で表される化合物15.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.90部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)9.00部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)5.10部を混合し、120℃で12時間攪拌した。上記の反応液を室温まで冷却後、溶媒を留去し、残渣を得た。この残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、式(I−341)で表される化合物2.53部を得た。
Figure 2013151668
<式(I−341)で表される化合物の同定>
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H] 1021.6
Exact Mass: 1020.6
合成例12
3,3’−ジアミノジフェニルメタン(東京化成工業(株)製)100部及びチオシアン酸カリウム(シグマ アルドリッチ ジャパン(株)製)253部を氷酢酸620部に溶解させた溶液中に、臭素195部を氷酢酸33.0部に溶解させた溶液を、撹拌条件下に1時間かけて滴下した。滴下終了後更に2時間撹拌を続け、その後一夜放置した。そこに水2110部を加え、沸点まで加熱した後、冷却してろ過した。ろ液に炭酸水素ナトリウムを加え、生成した沈殿をろ過、水洗、乾燥した。この沈殿をカラムクロマトグラフィーで精製し、式(pt11)で表される化合物20.1部を得た。
Figure 2013151668
<式(pt11)で表される化合物の同定>
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H] 313.1
Exact Mass: 312.1
アルゴン雰囲気下で、式(pt11)で表される化合物35.0部に、3.00M水酸化カリウム水溶液を、式(pt11)で表される化合物1.00g当たり62.4mLとなる量を室温で加えた。この混合物に、ジエチレングリコール(東京化成工業(株)製)95.1部を混合し、還流させながら36時間撹拌した。この反応液を室温まで冷却した後、2.00N塩酸を用いて、中和した。これに酢酸エチル1180部を加え、酢酸エチル層を抽出した。溶媒を留去して残渣を得た。この残渣にN,N−ジメチルホルムアミド466部を加えて溶液を得た。この溶液に、DL−ジチオトレイトール43.4部を水493部に溶解させた溶液を加え、室温で2時間撹拌した。この反応溶液に、0.500M酢酸水溶液と0.500M酢酸ナトリウム水溶液を体積比1:2の割合で混合した水溶液を、先に加えたN,N−ジメチルホルムアミドと同じ体積だけ加えた。続いて、酢酸エチル885部を加え、酢酸エチル層を抽出した。この水層に酢酸エチル885部を加え、酢酸エチル層を抽出した。酢酸エチル層を合わせ、溶液の溶媒を留去して残渣を得た。この残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、式(pt12)で表される化合物2.43部を得た。
Figure 2013151668
<式(pt12)で表される化合物の同定>
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H] 263.1
Exact Mass: 262.1
式(pt12)で表される化合物3.93部、式(pt3)で表される化合物10.1部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.25部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)80.0部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)3.39部を混合し、120℃で3時間攪拌した。この反応溶液に式(pt3)で表される化合物10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.30部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)10.0部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)3.40部を混合し、120℃で12時間攪拌した。上記の反応液を室温まで冷却後、溶媒を留去し、残渣を得た。この残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、式(I−448)で表される化合物1.34部を得た。
Figure 2013151668
<式(I−448)で表される化合物の同定>
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H] 993.5
Exact Mass: 992.5
〔耐熱性評価〕
示差熱熱重量同時測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー製 TG/DTA6200R)を用いて、合成例1〜合成例12でそれぞれ得られた化合物並びにクマリン6(東京化成工業(株)製)の示差走査熱量測定を行った。一回の測定に用いた試料量は5mgであった。測定温度は、最初、25℃から開始し、毎分10℃の速度で昇温し、600℃まで測定した。空気中において重量減少率が5%となる温度T5(空気下)、空気中において重量減少率が10%となる温度T10(空気下)、窒素雰囲気下において重量減少率が5%となる温度T5(窒素下)、および窒素雰囲気下において重量減少率が10%となる温度T10(窒素下)を求めた。結果を表30に示す。
Figure 2013151668
表30の結果から、本発明の化合物は熱的安定性が高いことがわかる。
合成例13
o−アミノ−p−ベンジルフェノール(Journal of the American Chemical Society (1935), 57, 1697-8参照)10.3部、4−(ジエチルアミノ)サリチルアルデヒド(東京化成工業(株)製)10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)2.16部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)125部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)5.85部を混合し、120℃で3時間攪拌する。この溶液に4−(ジエチルアミノ)サリチルアルデヒド(東京化成工業(株)製)10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)2.16部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)12.5部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)5.85部を混合し、120℃で12時間攪拌する。上記の反応液を室温まで冷却後、溶媒を留去し、残渣を得る。この残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、式(I−1)で表される化合物を得る。
Figure 2013151668
合成例14
o−アミノ−p−フェニルスルホニルフェノール(特開昭49−126979号公報参照)12.9部、4−(ジエチルアミノ)サリチルアルデヒド(東京化成工業(株)製)10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)2.16部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)125部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)5.85部を混合し、120℃で3時間攪拌する。この溶液に4−(ジエチルアミノ)サリチルアルデヒド(東京化成工業(株)製)10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)2.16部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)12.5部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)5.85部を混合し、120℃で12時間攪拌する。上記の反応液を室温まで冷却後、溶媒を留去し、残渣を得る。この残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、式(I−60)で表される化合物を得る。
Figure 2013151668
合成例15
ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ジメチルメタン(常州市陽光医薬原料有限公司製)3.57部、4−(ビス(2−エチルヘキシル)アミノ)サリチルアルデヒド(特表2007−508275に記載された方法に準じて合成した)10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.15部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)66.7部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)3.13部を混合し、120℃で3時間攪拌する。この反応溶液に4−(ビス(2−エチルヘキシル)アミノ)サリチルアルデヒド(特表2007−508275に記載された方法に準じて合成した)10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.15部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)7.00部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)3.13部を混合し、120℃で12時間攪拌する。上記の反応液を室温まで冷却後、溶媒を留去し、残渣を得る。この残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、式(I−177)で表される化合物を得る。
Figure 2013151668
合成例16
ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ジメチルメタン(常州市陽光医薬原料有限公司製)4.66部、式(pt6)で表される化合物10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.50部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)86.9部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)4.08部を混合し、120℃で3時間攪拌する。この反応溶液に式(pt6)で表される化合物10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.50部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)9.00部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)4.08部を混合し、120℃で12時間攪拌する。上記の反応液を室温まで冷却後、溶媒を留去し、残渣を得る。この残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、式(I−179)で表される化合物を得る。
Figure 2013151668
合成例17
9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン(東京化成工業(株)製)9.84部、4−(ジエチルアミノ)サリチルアルデヒド(東京化成工業(株)製)10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)2.16部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)125部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)5.86部を混合し、120℃で3時間攪拌する。この反応溶液に4−(ジエチルアミノ)サリチルアルデヒド(東京化成工業(株)製)10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)2.16部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)12.5部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)5.86部を混合し、120℃で12時間攪拌する。上記の反応液を室温まで冷却後、ロータリーエバポレーターで溶媒留去し、残渣を得る。この残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、式(I−233)で表される化合物を得る。
Figure 2013151668
合成例18
9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン(東京化成工業(株)製)7.63部、4−(ジブチルアミノ)サリチルアルデヒド(東京化成工業(株)製)10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.67部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)96.7部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)4.54部を混合し、120℃で3時間攪拌する。この反応溶液に4−(ジブチルアミノ)サリチルアルデヒド(東京化成工業(株)製)10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.67部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)10.0部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)4.54部を混合し、120℃で12時間攪拌する。上記の反応液を室温まで冷却後、溶媒を留去し、残渣を得る。この残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、式(I−234)で表される化合物を得る。
Figure 2013151668
合成例19
9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン(東京化成工業(株)製)5.26部、4−(ビス(2−エチルヘキシル)アミノ)サリチルアルデヒド(特表2007−508275に記載された方法に準じて合成した)10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.15部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)66.7部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)3.13部を混合し、120℃で3時間攪拌する。この反応溶液に4−(ビス(2−エチルヘキシル)アミノ)サリチルアルデヒド(特表2007−508275に記載された方法に準じて合成した)10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.15部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)7.00部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)3.13部を混合し、120℃で12時間攪拌する。上記の反応液を室温まで冷却後、溶媒を留去し、残渣を得る。この残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、式(I−241)で表される化合物を得る。
Figure 2013151668
合成例20
9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン(東京化成工業(株)製)6.86部、式(pt6)で表される化合物10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.50部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)86.9部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)4.08部を混合し、120℃で3時間攪拌する。この反応溶液に式(pt6)で表される化合物10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.50部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)9.00部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)4.08部を混合し、120℃で12時間攪拌する。上記の反応液を室温まで冷却後、溶媒を留去し、残渣を得る。この残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、式(I−243)で表される化合物を得る。
Figure 2013151668
合成例21
式(pt8)で表される化合物8.08部、4−(ジエチルアミノ)サリチルアルデヒド(東京化成工業(株)製)10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)2.16部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)125部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)5.85部を混合し、120℃で3時間攪拌する。この反応溶液に4−(ジエチルアミノ)サリチルアルデヒド(東京化成工業(株)製)10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)2.16部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)12.5部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)5.85部を混合し、120℃で12時間攪拌する。上記の反応液を室温まで冷却後、溶媒を留去し、残渣を得る。この残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、式(I−311)で表される化合物を得る。
Figure 2013151668
合成例22
式(pt8)で表される化合物6.26部、4−(ジブチルアミノ)サリチルアルデヒド(東京化成工業(株)製)10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.67部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)96.7部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)4.54部を混合し、120℃で3時間攪拌する。この反応溶液に4−(ジブチルアミノ)サリチルアルデヒド(東京化成工業(株)製)10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.67部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)10.0部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)4.54部を混合し、120℃で12時間攪拌する。上記の反応液を室温まで冷却後、溶媒を留去し、残渣を得る。この残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、式(I−312)で表される化合物を得る。
Figure 2013151668
合成例23
式(pt8)で表される化合物4.32部、4−(ビス(2−エチルヘキシル)アミノ)サリチルアルデヒド(特表2007−508275に記載された方法に準じて合成した)10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.15部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)66.7部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)3.13部を混合し、120℃で3時間攪拌する。この反応溶液に4−(ビス(2−エチルヘキシル)アミノ)サリチルアルデヒド(特表2007−508275に記載された方法に準じて合成した)10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.15部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)7.00部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)3.13部を混合し、120℃で12時間攪拌する。上記の反応液を室温まで冷却後、溶媒を留去し、残渣を得る。この残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、式(I−319)で表される化合物を得る。
Figure 2013151668
合成例24
式(pt8)で表される化合物5.63部、式(pt6)で表される化合物10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.50部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)86.9部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)4.08部を混合し、120℃で3時間攪拌する。この反応溶液に式(pt6)で表される化合物10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.50部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)9.00部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)4.08部を混合し、120℃で12時間攪拌する。上記の反応液を室温まで冷却後、溶媒を留去し、残渣を得る。この残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、式(I−321)で表される化合物を得る。
Figure 2013151668
合成例25
式(pt10)で表される化合物7.52部、4−(ジエチルアミノ)サリチルアルデヒド(東京化成工業(株)製)10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)2.16部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)125部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)5.85部を混合し、120℃で3時間攪拌する。この反応溶液に4−(ジエチルアミノ)サリチルアルデヒド(東京化成工業(株)製)10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)2.16部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)12.5部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)5.85部を混合し、120℃で12時間攪拌する。上記の反応液を室温まで冷却後、溶媒を留去し、残渣を得る。この残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、式(I−332)で表される化合物を得る。
Figure 2013151668
合成例26
式(pt10)で表される化合物5.82部、4−(ジブチルアミノ)サリチルアルデヒド(東京化成工業(株)製)10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.67部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)96.7部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)4.54部を混合し、120℃で3時間攪拌する。この反応溶液に4−(ジブチルアミノ)サリチルアルデヒド(東京化成工業(株)製)10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.67部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)10.0部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)4.54部を混合し、120℃で12時間攪拌する。上記の反応液を室温まで冷却後、溶媒を留去し、残渣を得る。この残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、式(I−333)で表される化合物を得る。
Figure 2013151668
合成例27
式(pt10)で表される化合物4.02部、4−(ビス(2−エチルヘキシル)アミノ)サリチルアルデヒド(特表2007−508275に記載された方法に準じて合成した)10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.15部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)66.7部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)3.13部を混合し、120℃で3時間攪拌する。この反応溶液に4−(ビス(2−エチルヘキシル)アミノ)サリチルアルデヒド(特表2007−508275に記載された方法に準じて合成した)10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.15部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)7.00部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)3.13部を混合し、120℃で12時間攪拌する。上記の反応液を室温まで冷却後、溶媒を留去し、残渣を得る。この残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、式(I−340)で表される化合物を得る。
Figure 2013151668
合成例28
式(pt10)で表される化合物5.24部、式(pt6)で表される化合物10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.50部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)86.9部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)4.08部を混合し、120℃で3時間攪拌する。この反応溶液に式(pt6)で表される化合物10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.50部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)9.00部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)4.08部を混合し、120℃で12時間攪拌する。上記の反応液を室温まで冷却後、溶媒を留去し、残渣を得る。この残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、式(I−342)で表される化合物を得る。
Figure 2013151668
合成例29
式(pt12)で表される化合物6.79部、4−(ジエチルアミノ)サリチルアルデヒド(東京化成工業(株)製)10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)2.16部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)125部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)5.85部を混合し、120℃で3時間攪拌する。この反応溶液に4−(ジエチルアミノ)サリチルアルデヒド(東京化成工業(株)製)10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)2.16部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)12.5部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)5.85部を混合し、120℃で12時間攪拌する。上記の反応液を室温まで冷却後、溶媒を留去し、残渣を得る。この残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、式(I−439)で表される化合物を得る。
Figure 2013151668
合成例30
式(pt12)で表される化合物5.26部、4−(ジブチルアミノ)サリチルアルデヒド(東京化成工業(株)製)10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.67部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)96.7部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)4.54部を混合し、120℃で3時間攪拌する。4−(ジブチルアミノ)サリチルアルデヒド(東京化成工業(株)製)10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.67部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)10.0部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)4.54部を混合し、120℃で12時間攪拌する。上記の反応液を室温まで冷却後、溶媒を留去し、残渣を得る。この残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、式(I−440)で表される化合物を得る。
Figure 2013151668
合成例31
式(pt12)で表される化合物3.63部、4−(ビス(2−エチルヘキシル)アミノ)サリチルアルデヒド(特表2007−508275に記載された方法に準じて合成した)10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.15部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)66.7部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)3.13部を混合し、120℃で3時間攪拌する。この反応溶液に4−(ビス(2−エチルヘキシル)アミノ)サリチルアルデヒド(特表2007−508275に記載された方法に準じて合成した)10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.15部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)7.00部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)3.13部を混合し、120℃で12時間攪拌する。上記の反応液を室温まで冷却後、溶媒を留去し、残渣を得る。この残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、式(I−447)で表される化合物を得る。
Figure 2013151668
合成例32
式(pt12)で表される化合物4.73部、式(pt6)で表される化合物10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.50部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)86.9部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)4.08部を混合し、120℃で3時間攪拌する。この反応溶液に式(pt6)で表される化合物10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.50部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)9.00部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)4.08部を混合し、120℃で12時間攪拌する。上記の反応液を室温まで冷却後、溶媒を留去し、残渣を得る。この残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、式(I−449)で表される化合物を得る。
Figure 2013151668
合成例33
還流冷却器、滴下ロート及び撹拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部を入れ、撹拌しながら85℃まで加熱した。次いで、該フラスコ内に、メタクリル酸19部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレート及び3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イルアクリレートの混合物(含有比はモル比で50:50)171部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート40部に溶解した溶液を滴下ポンプを用いて約5時間かけて滴下した。一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)26部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート120部に溶解した溶液を別の滴下ポンプを用いて約5時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の滴下が終了した後、約3時間同温度に保持し、その後室温まで冷却して、固形分43.5%の共重合体(樹脂B1)の溶液を得た。得られた樹脂B1の重量平均分子量は8000、分子量分布は1.98、固形分換算の酸価は53mgKOH/gであった。
Figure 2013151668
[着色硬化性樹脂組成物の調製]
実施例1
着色剤(A):C.I.ピグメントグリーン7(顔料) 53部、
アクリル系顔料分散剤 24部、
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 19部、及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 350部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
着色剤(A):式(I−148)で表される化合物 10部;
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 10部;
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 29部;
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 5.7部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 13部;
溶剤(E):N−メチルピロリドン 490部;並びに
レベリング剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.50部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
実施例2
着色剤(A):C.I.ピグメントグリーン7(顔料) 37部、
アクリル系顔料分散剤 17部、
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 13部、及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 240部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
着色剤(A):式(I−169)で表される化合物 26部;
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 19部;
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 32部;
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 6.4部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 24部;
溶剤(E):N−メチルピロリドン 580部;並びに
レベリング剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.50部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
実施例3
着色剤(A):C.I.ピグメントグリーン7(顔料) 52部、
アクリル系顔料分散剤 23部、
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 18部、及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 340部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
着色剤(A):式(I−149)で表される化合物 11部;
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 11部;
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 29部;
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 5.8部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 14部;
溶剤(E):N−メチルピロリドン 500部;並びに
レベリング剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.50部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
実施例4
着色剤(A):C.I.ピグメントグリーン7(顔料) 49部、
アクリル系顔料分散剤 22部、
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 17部、及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 320部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
着色剤(A):式(I−156)で表される化合物 14部;
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 12部;
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 29部;
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 5.9部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 530部;並びに
レベリング剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.50部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
実施例5
着色剤(A):C.I.ピグメントグリーン36(顔料) 60部、
アクリル系顔料分散剤 27部、
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 21部、及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 390部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
着色剤(A):式(I−148)で表される化合物 2.9部;
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 6.0部;
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 27部;
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 5.4部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 7.8部;
溶剤(E):N−メチルピロリドン 450部;並びに
レベリング剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.50部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
実施例6
着色剤(A):C.I.ピグメントグリーン36(顔料) 54部、
アクリル系顔料分散剤 24部、
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 19部、及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 350部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
着色剤(A):式(I−169)で表される化合物 9.1部;
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 9.4部;
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 28部;
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 5.7部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 12部;
溶剤(E):N−メチルピロリドン 490部;並びに
レベリング剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.50部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
実施例7
着色剤(A):C.I.ピグメントグリーン36(顔料) 60部、
アクリル系顔料分散剤 27部、
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 21部、及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 390部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
着色剤(A):式(I−149)で表される化合物 3.3部;
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 6.2部;
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 27部;
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 5.4部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 8.1部;
溶剤(E):N−メチルピロリドン 450部;並びに
レベリング剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.50部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
実施例8
着色剤(A):C.I.ピグメントグリーン36(顔料) 59部、
アクリル系顔料分散剤 27部、
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 21部、及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 380部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
着色剤(A):式(I−156)で表される化合物 4.1部;
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 6.7部;
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 27部;
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 5.5部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 470部;並びに
レベリング剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.50部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
実施例9
着色剤(A):C.I.ピグメントグリーン58(顔料) 61部、
アクリル系顔料分散剤 28部、
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 21部、及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 400部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
着色剤(A):式(I−148)で表される化合物 1.7部;
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 5.3部;
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 27部;
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 5.4部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 6.9部;
溶剤(E):N−メチルピロリドン 440部;並びに
レベリング剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.50部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
実施例10
着色剤(A):C.I.ピグメントグリーン58(顔料) 58部、
アクリル系顔料分散剤 26部、
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 20部、及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 380部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
着色剤(A):式(I−169)で表される化合物 5.2部;
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 7.2部;
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 27部;
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 5.5部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 9.4部;
溶剤(E):N−メチルピロリドン 460部;並びに
レベリング剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.50部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
実施例11
着色剤(A):C.I.ピグメントグリーン58(顔料) 61部、
アクリル系顔料分散剤 27部、
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 21部、及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 400部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
着色剤(A):式(I−149)で表される化合物 2.0部;
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 5.5部;
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 27部;
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 5.4部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 7.1部;
溶剤(E):N−メチルピロリドン 440部;並びに
レベリング剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.50部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
実施例12
着色剤(A):C.I.ピグメントグリーン58(顔料) 61部、
アクリル系顔料分散剤 27部、
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 21部、及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 400部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
着色剤(A):式(I−156)で表される化合物 2.5部;
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 5.8部;
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 27部;
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 5.4部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 450部;並びに
レベリング剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.50部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
実施例13
着色剤(A):C.I.ピグメントグリーン7(顔料) 35部、
アクリル系顔料分散剤 16部、
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 12部、及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 230部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
着色剤(A):式(I−170)で表される化合物 28部;
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 20部;
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 32部;
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 6.4部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 26部;
溶剤(E):N−メチルピロリドン 600部;並びに
レベリング剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.50部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
実施例14
着色剤(A):C.I.ピグメントグリーン36(顔料) 53部、
アクリル系顔料分散剤 24部、
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 18部、及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 340部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
着色剤(A):式(I−170)で表される化合物 10部;
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 10部;
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 29部;
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 5.7部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 13部;
溶剤(E):N−メチルピロリドン 490部;並びに
レベリング剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.50部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
実施例15
着色剤(A):C.I.ピグメントグリーン58(顔料) 57部、
アクリル系顔料分散剤 26部、
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 20部、及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 370部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
着色剤(A):式(I−170)で表される化合物 5.9部;
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 7.7部;
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 28部;
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 5.5部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 9.9部;
溶剤(E):N−メチルピロリドン 470部;並びに
レベリング剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.50部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
実施例16
着色剤(A):C.I.ピグメントグリーン7(顔料) 49部、
アクリル系顔料分散剤 22部、
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 17部、及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 320部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
着色剤(A):式(I−157)で表される化合物 14部;
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 12部;
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 29部;
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 5.9部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 530部;並びに
レベリング剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.50部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
実施例17
着色剤(A):C.I.ピグメントグリーン36(顔料) 59部、
アクリル系顔料分散剤 26部、
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 21部、及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 380部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
着色剤(A):式(I−157)で表される化合物 4.3部;
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 6.7部;
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 27部;
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 5.5部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 470部;並びに
レベリング剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.50部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
実施例18
着色剤(A):C.I.ピグメントグリーン58(顔料) 60部、
アクリル系顔料分散剤 27部、
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 21部、及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 390部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
着色剤(A):式(I−157)で表される化合物 2.6部;
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 5.8部;
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 27部;
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 5.4部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 460部;並びに
レベリング剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.50部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
実施例19
着色剤(A):C.I.ピグメントグリーン7(顔料) 43部、
アクリル系顔料分散剤 19部、
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 15部、及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 280部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
着色剤(A):式(I−178)で表される化合物 20部;
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 16部;
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 31部;
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 6.1部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 570部;並びに
レベリング剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.50部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
実施例20
着色剤(A):C.I.ピグメントグリーン36(顔料) 56部、
アクリル系顔料分散剤 25部、
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 20部、及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 370部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
着色剤(A):式(I−178)で表される化合物 6.8部;
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 8.2部;
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 28部;
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 5.6部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 480部;並びに
レベリング剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.50部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
実施例21
着色剤(A):C.I.ピグメントグリーン58(顔料) 59部、
アクリル系顔料分散剤 27部、
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 21部、及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 390部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
着色剤(A):式(I−178)で表される化合物 4.0部;
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 6.6部;
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 27部;
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 5.5部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 460部;並びに
レベリング剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.50部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
実施例22
着色剤(A):C.I.ピグメントグリーン7(顔料) 51部、
アクリル系顔料分散剤 23部、
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 18部、及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 330部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
着色剤(A):式(I−158)で表される化合物 12部;
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 11部;
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 29部;
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 5.8部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 14部;
溶剤(E):N−メチルピロリドン 500部;並びに
レベリング剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.50部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
実施例23
着色剤(A):C.I.ピグメントグリーン36(顔料) 60部、
アクリル系顔料分散剤 27部、
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 21部、及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 390部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
着色剤(A):式(I−158)で表される化合物 3.5部;
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 6.3部;
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 27部;
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 5.4部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 8.2部;
溶剤(E):N−メチルピロリドン 450部;並びに
レベリング剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.50部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
実施例24
着色剤(A):C.I.ピグメントグリーン58(顔料) 61部、
アクリル系顔料分散剤 27部、
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 21部、及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 400部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
着色剤(A):式(I−158)で表される化合物 2.1部;
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 5.5部;
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 27部;
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 5.4部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 7.2部;
溶剤(E):N−メチルピロリドン 440部;並びに レベリング剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.50部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
[着色パターンの作製]
2インチ角のガラス基板(イーグルXG;コーニング社製)上に、該着色硬化性樹脂組成物をスピンコート法で塗布した後、100℃で3分間プリベークして着色組成物層を形成した。冷却後、着色組成物層が形成された基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を200μmとして、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、80mJ/cmの露光量(365nm基準)で露光した。尚、フォトマスクとしては、100μmのラインアンドスペースパターンが形成されたものを使用した。露光後の着色組成物層を、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%とを含む水溶液に25℃で70秒間浸漬させて現像し、水洗後、オーブン中、230℃で20分間ポストベークを行うことにより、着色パターンを得た。
[膜厚測定]
得られた着色パターンについて、膜厚測定装置(DEKTAK3;日本真空技術(株)製))を用いて膜厚を測定した。結果を表31に示す。
[色度評価]
得られた着色パターンについて、測色機(OSP−SP−200;オリンパス(株)製)を用いて分光を測定し、C光源の特性関数を用いてCIEのXYZ表色系におけるxy色度座標(x、y)を測定した。結果を表31に示す。
[昇華性試験用着色硬化性樹脂組成物の調製]
比較例1
着色剤(A):C.I.ピグメントグリーン7(顔料) 50部、
アクリル系顔料分散剤 22部、
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 17部、及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 320部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
着色剤(A):クマリン6(東京化成工業(株)製) 13部;
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 12部;
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 29部;
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 5.8部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 15部;
溶剤(E):N−メチルピロリドン 510部;並びに
レベリング剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.50部
を混合して昇華性試験用着色硬化性樹脂組成物を得た。
[昇華性試験用樹脂組成物の調製]
樹脂:メタクリル酸/ベンジルメタクリレート(モル比:30/70)共重合体(田岡化学工業(株)製、平均分子量10700、酸価70mgKOH/g)33.8%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液 40.2部;
重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 5.8部;
重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE01;BASFジャパン社製) 0.58部;
レベリング剤:ポリエーテル変性シリコーン(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.01部;
溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテル 46.6部; 溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 6.8部
を混合して昇華性試験用樹脂組成物を得た。
[昇華性試験用着色塗布膜の形成]
2インチ角のガラス基板(イーグルXG;コーニング社製)上に、実施例1〜実施例24または比較例1で得た着色硬化性樹脂組成物を、それぞれスピンコート法で塗布し、100℃3分間で揮発成分を揮発させ、昇華性試験用着色塗布膜を得た。
[昇華性試験用樹脂塗布膜の形成]
2インチ角のガラス基板(イーグルXG;コーニング社製)上に、上記で得た昇華性試験用樹脂組成物をスピンコート法で塗布し、100℃3分間で揮発成分を揮発させた。冷却後、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、150mJ/cmの露光量(365nm基準)で光照射した。オーブン中で220℃2時間加熱して昇華性試験用樹脂塗布膜(膜厚2.2μm)を形成した。
[昇華性評価]
昇華性試験用着色塗布膜及び昇華性試験用樹脂塗布膜を、70μmの間隔を空けた状態で対向させ、220℃で40分加熱した。昇華性試験用樹脂塗布膜の加熱前後の色差(ΔEab*)を測色機(OSP−SP−200;OLYMPUS社製)を用いて測定した。色差(ΔEab*)が5.0以上であれば、着色剤が昇華性を有することを示す。結果を表31に示す。表31では、各実施例において、○は、着色剤が昇華性を有しないことを、×は、着色剤が昇華性を有することを示す。
Figure 2013151668
表31の結果から、本発明の化合物は昇華性が低いことがわかる。
実施例25〜実施例90
合成例1で合成した化合物に代えて、化合物XXXを用いる以外は、実施例YYYと同様にして、着色感光性樹脂組成物及びカラーフィルタを得る。上記化合物XXX又は実施例YYYは、それぞれ表32〜34に示す化合物XXX又は実施例YYYを表す。
Figure 2013151668
Figure 2013151668
Figure 2013151668
本発明の化合物は、熱的安定性が高いため、液晶表示装置等の表示装置のカラーフィルタに用いられる染料として利用可能である。

Claims (18)

  1. 式(I)で表される化合物。
    Figure 2013151668
    [式(I)中、
    Lは、炭素数1〜20の2価の炭化水素基を表す。該2価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(R10)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該2価の炭化水素基に含まれる水素原子は、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、イミダゾール−1−イル基又はアミノ基に置き換わっていてもよい。
    Xは、酸素原子、硫黄原子又は−N(R10)−を表す。
    Aは、炭素数6〜20の芳香族基を表す。該芳香族基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、イミダゾール−1−イル基、アミノ基又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基に置き換わっていてもよい。該1価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(R10)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、イミダゾール−1−イル基又はアミノ基に置き換わっていてもよい。
    〜Rは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表すか、或いは、RとRとが結合して、隣接するベンゼン環上の炭素原子及び隣接する窒素原子とともに環を形成し、またはRとRとが結合して、隣接するベンゼン環上の炭素原子及び隣接する窒素原子とともに環を形成する。該1価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(R10)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、イミダゾール−1−イル基又はアミノ基に置き換わっていてもよい。
    〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表すか、RとRとが結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成するか、或いは、RとRとが結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成する。該1価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(R10)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、イミダゾール−1−イル基又はアミノ基に置き換わっていてもよい。
    10は、水素原子又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表す。R10が複数存在する場合、それらは互いに同一又は相異なる。]
  2. 式(I’)で表される化合物。
    Figure 2013151668
    [式(I’)中、
    Lは、炭素数1〜20の2価の炭化水素基を表す。該2価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(R10)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該2価の炭化水素基に含まれる水素原子は、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、イミダゾール−1−イル基又はアミノ基に置き換わっていてもよい。
    Xは、酸素原子、硫黄原子又は−N(R10)−を表す。
    〜Rは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表すか、或いは、RとRとが結合して、隣接するベンゼン環上の炭素原子及び隣接する窒素原子とともに環を形成し、またはRとRとが結合して、隣接するベンゼン環上の炭素原子及び隣接する窒素原子とともに環を形成する。該1価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(R10)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、イミダゾール−1−イル基又はアミノ基に置き換わっていてもよい。
    〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表すか、RとRとが結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成するか、或いは、RとRとが結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成する。該1価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(R10)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、イミダゾール−1−イル基又はアミノ基に置き換わっていてもよい。
    10は、水素原子又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表す。R10が複数存在する場合、それらは互いに同一又は相異なる。]
  3. Xが、酸素原子又は硫黄原子である請求項1又は2に記載の化合物。
  4. Xが、酸素原子である請求項1〜3のいずれかに記載の化合物。
  5. Lが、置換基を有していてもよいメチレン基又はスルホニル基である請求項1〜4のいずれかに記載の化合物。
  6. Lが、ジメチルメチレン基又はスルホニル基である請求項1〜5のいずれかに記載の化合物。
  7. 〜Rが、いずれも水素原子である請求項1〜6のいずれかに記載の化合物。
  8. 請求項1〜7のいずれかに記載の化合物を含む染料。
  9. 請求項1〜7のいずれかに記載の化合物、樹脂、重合性化合物、重合開始剤及び溶剤を含む着色感光性樹脂組成物。
  10. 式(I)又は式(I’)で表される化合物を含む着色剤、樹脂、重合性化合物、重合開始剤及び溶剤を含む着色感光性樹脂組成物。
  11. 着色剤が、さらに顔料を含む請求項10に記載の着色感光性樹脂組成物。
  12. 顔料が、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料及びハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項11に記載の着色感光性樹脂組成物。
  13. 顔料が、塩素化銅フタロシアニン顔料、臭素化銅フタロシアニン顔料及び臭素化亜鉛フタロシアニン顔料からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項11又は12に記載の着色感光性樹脂組成物。
  14. 顔料が、緑色顔料である請求項11〜13のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
  15. 顔料が、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36及びC.I.ピグメントグリーン58からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項11〜14のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
  16. 顔料が、C.I.ピグメントグリーン7である請求項11〜15のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
  17. 請求項9〜16のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタ。
  18. 請求項17に記載のカラーフィルタを含む液晶表示装置。
JP2012282208A 2011-12-26 2012-12-26 化合物 Active JP6098158B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012282208A JP6098158B2 (ja) 2011-12-26 2012-12-26 化合物

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011282956 2011-12-26
JP2011282956 2011-12-26
JP2012282208A JP6098158B2 (ja) 2011-12-26 2012-12-26 化合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2013151668A true JP2013151668A (ja) 2013-08-08
JP6098158B2 JP6098158B2 (ja) 2017-03-22

Family

ID=48632879

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012282208A Active JP6098158B2 (ja) 2011-12-26 2012-12-26 化合物

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6098158B2 (ja)
KR (1) KR102021024B1 (ja)
CN (1) CN103172626B (ja)
TW (1) TWI554509B (ja)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013234319A (ja) * 2012-04-10 2013-11-21 Sumitomo Chemical Co Ltd 着色剤分散液
WO2014208767A1 (ja) * 2013-06-26 2014-12-31 住友化学株式会社 着色硬化性樹脂組成物
KR20150039691A (ko) * 2013-10-03 2015-04-13 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 염료 분산액
JP2015189694A (ja) * 2014-03-27 2015-11-02 旭有機材工業株式会社 フルオレン誘導体及びその製造方法、化合物、組成物並びに硬化物
JP2015222384A (ja) * 2014-05-23 2015-12-10 大日本印刷株式会社 液晶表示装置およびカラーフィルタ
KR20160079694A (ko) * 2014-12-26 2016-07-06 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 화합물
JP2016124970A (ja) * 2014-12-26 2016-07-11 住友化学株式会社 化合物
JP2018172619A (ja) * 2017-04-03 2018-11-08 日本化薬株式会社 クマリン化合物又はそれらの塩、並びにこれを含んだ顔料組成物

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI570190B (zh) * 2012-02-13 2017-02-11 住友化學股份有限公司 著色硬化性樹脂組合物
JP6808921B2 (ja) * 2014-10-30 2021-01-06 住友化学株式会社 化合物および着色硬化性樹脂組成物
US10473666B2 (en) * 2015-07-16 2019-11-12 Sfc Co., Ltd. Dye compounds
CN105777729A (zh) * 2016-05-31 2016-07-20 浙江工业大学 一种香豆素酰胺类化合物及其制备方法和应用
CN106243093B (zh) * 2016-07-19 2018-09-28 南京信息工程大学 双香豆素衍生物及其制备方法
CN107793407B (zh) * 2016-09-06 2022-07-08 住友化学株式会社 作为着色剂有用的化合物
KR102025478B1 (ko) * 2017-11-28 2019-09-25 주식회사 엘지화학 착색제 조성물 제조방법, 이를 이용하여 제조된 착색제 조성물, 착색제 분산액, 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 액정 표시 장치

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3014041A (en) * 1958-06-19 1961-12-19 Geigy Ag J R Heterocyclic substituted coumarin colours
DE2013262A1 (en) * 1970-03-20 1971-10-07 Badische Anilin & Soda Fabrik AG, 6700 Ludwigshafen Acid gp-contg 3-(benzimidazolyl-2')-7-dialkyl amino cumarin
JPS4880122A (ja) * 1972-02-01 1973-10-26
JPS5620065A (en) * 1979-07-20 1981-02-25 Ciba Geigy Ag Coumarin compound
JPH08245540A (ja) * 1995-03-03 1996-09-24 Bayer Ag 二重結合系のシアン化
JPH10316970A (ja) * 1996-03-29 1998-12-02 Toshiba Corp 液晶表示素子
JP2001011079A (ja) * 1999-04-27 2001-01-16 Mitsubishi Chemicals Corp クマリン系化合物、有機電界発光素子用色素及びこれを用いた有機電界発光素子
JP2007273440A (ja) * 2006-03-09 2007-10-18 Adeka Corp クマリン化合物を含有してなるフィルム、クマリン化合物とマトリクスを含む色変換層、該色変換層を含む色変換フィルタ、補色層、補色フィルタならびに多色発光デバイス
WO2010078333A2 (en) * 2008-12-29 2010-07-08 Life Technologies Corporation Benzoxazole-based fluorescent metal ion indicators

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3985763A (en) * 1970-06-20 1976-10-12 Bayer Aktiengesellschaft Oxazolyl-acetic acid derivatives and oxazolyl-coumarines
JPS5529110B2 (ja) * 1972-12-25 1980-08-01
US5199956A (en) * 1990-09-03 1993-04-06 Ciba-Geigy Corporation Process for dyeing hydrophobic textile material with disperse dyes from super-critical carbon dioxide
GB9404020D0 (en) * 1994-03-02 1994-04-20 Zeneca Ltd Process
CN1091131C (zh) * 1996-02-09 2002-09-18 出光兴产株式会社 荧光增红膜和使用其的红光发射装置
DE59710483D1 (de) * 1996-09-05 2003-08-28 Bayer Ag Verbrückte Perinone, Chinophthalone und Perinon-Chinophthalone
CN1111190C (zh) * 2000-01-21 2003-06-11 大连理工大学 香豆素荧光染料
EP1311001B1 (en) * 2000-07-27 2009-12-09 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Dye-sensitized photoelectric transducer
DE10158137A1 (de) * 2001-11-27 2003-05-28 Bayer Ag Verbrückte Perinone/Chinophthalone
WO2003050106A1 (fr) * 2001-12-13 2003-06-19 Kabushiki Kaisha Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo Compose coumarinique
US6770385B2 (en) * 2002-01-09 2004-08-03 Canon Inc. Fluorescent bis-coumarins for organic light-emitting devices
US20050260126A1 (en) * 2002-08-30 2005-11-24 Yukitsuka Kudo Diagnostic probes and remedies for diseases with accumulation of prion protein, and stains for prion protein
TWI245067B (en) * 2002-12-18 2005-12-11 Labeltek Inc Coumarin derivative and EL element using the coumarin derivative
KR100669717B1 (ko) * 2004-07-29 2007-01-16 삼성에스디아이 주식회사 유기 전계 발광 소자
JP5251329B2 (ja) * 2008-07-22 2013-07-31 東洋インキScホールディングス株式会社 カラーフィルタ用青色着色組成物、カラーフィルタおよびカラー表示装置

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3014041A (en) * 1958-06-19 1961-12-19 Geigy Ag J R Heterocyclic substituted coumarin colours
DE2013262A1 (en) * 1970-03-20 1971-10-07 Badische Anilin & Soda Fabrik AG, 6700 Ludwigshafen Acid gp-contg 3-(benzimidazolyl-2')-7-dialkyl amino cumarin
JPS4880122A (ja) * 1972-02-01 1973-10-26
JPS5620065A (en) * 1979-07-20 1981-02-25 Ciba Geigy Ag Coumarin compound
JPH08245540A (ja) * 1995-03-03 1996-09-24 Bayer Ag 二重結合系のシアン化
JPH10316970A (ja) * 1996-03-29 1998-12-02 Toshiba Corp 液晶表示素子
JP2001011079A (ja) * 1999-04-27 2001-01-16 Mitsubishi Chemicals Corp クマリン系化合物、有機電界発光素子用色素及びこれを用いた有機電界発光素子
JP2007273440A (ja) * 2006-03-09 2007-10-18 Adeka Corp クマリン化合物を含有してなるフィルム、クマリン化合物とマトリクスを含む色変換層、該色変換層を含む色変換フィルタ、補色層、補色フィルタならびに多色発光デバイス
WO2010078333A2 (en) * 2008-12-29 2010-07-08 Life Technologies Corporation Benzoxazole-based fluorescent metal ion indicators

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AYYANGAR, N. R.; SRINIVASAN, K. V.: "Trends in modern dye chemistry - XVIII", COLOURAGE, vol. 38(5), JPN7016002656, 1991, pages 52 - 4, ISSN: 0003395707 *
AYYANGAR, N. R.; SRINIVASAN, K. V.; DANIEL, THOMAS: "Polycyclic compounds part VII. Synthesis, laser characteristics and dyeing behavior of 7-diethylam", DYES AND PIGMENTS, vol. 16(3), JPN7016002657, 1991, pages 197 - 204, ISSN: 0003395708 *
CHRISTIE, ROBERT M.; MORGAN, KEITH M.; ISLAM, M. SAIFUL: "Molecular design and synthesis of N-arylsulfonated coumarin fluorescent dyes and their application", DYES AND PIGMENTS, vol. 76(3), JPN6016034679, 2008, pages 741 - 747, ISSN: 0003395705 *
CZAJKOWSKI, W.; KAZMIERSKA, M.: "Fluorescent disperse dyes based on 7-diethylamino-3-benzimidazolocoumarin for high visibility texti", ADVANCES IN COLOUR SCIENCE AND TECHNOLOGY, vol. 6(3), JPN7016002655, 2003, pages 91 - 94, ISSN: 0003395706 *
REGISTRY(STN ONLINE), JPN7016002658, 16 November 1984 (1984-11-16), pages 47820 - 47, ISSN: 0003395709 *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013234319A (ja) * 2012-04-10 2013-11-21 Sumitomo Chemical Co Ltd 着色剤分散液
WO2014208767A1 (ja) * 2013-06-26 2014-12-31 住友化学株式会社 着色硬化性樹脂組成物
JPWO2014208767A1 (ja) * 2013-06-26 2017-02-23 東友ファインケム株式会社Dongwoo Fine−Chem Co., Ltd. 着色硬化性樹脂組成物
JP2015091947A (ja) * 2013-10-03 2015-05-14 住友化学株式会社 着色剤分散液
KR20150039691A (ko) * 2013-10-03 2015-04-13 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 염료 분산액
KR102031127B1 (ko) * 2013-10-03 2019-10-11 동우 화인켐 주식회사 염료 분산액
JP2015189694A (ja) * 2014-03-27 2015-11-02 旭有機材工業株式会社 フルオレン誘導体及びその製造方法、化合物、組成物並びに硬化物
JP2015222384A (ja) * 2014-05-23 2015-12-10 大日本印刷株式会社 液晶表示装置およびカラーフィルタ
KR20160079694A (ko) * 2014-12-26 2016-07-06 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 화합물
JP2016124971A (ja) * 2014-12-26 2016-07-11 住友化学株式会社 化合物
JP2016124970A (ja) * 2014-12-26 2016-07-11 住友化学株式会社 化合物
KR102413509B1 (ko) * 2014-12-26 2022-06-27 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 화합물
JP2018172619A (ja) * 2017-04-03 2018-11-08 日本化薬株式会社 クマリン化合物又はそれらの塩、並びにこれを含んだ顔料組成物

Also Published As

Publication number Publication date
KR102021024B1 (ko) 2019-09-11
TW201331198A (zh) 2013-08-01
CN103172626A (zh) 2013-06-26
CN103172626B (zh) 2017-10-24
KR20130079234A (ko) 2013-07-10
TWI554509B (zh) 2016-10-21
JP6098158B2 (ja) 2017-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6098158B2 (ja) 化合物
JP6498929B2 (ja) 着色硬化性樹脂組成物
JP6221470B2 (ja) 着色硬化性樹脂組成物
TWI542644B (zh) Coloring the photosensitive resin composition
JP6174881B2 (ja) 着色硬化性樹脂組成物
JP6742698B2 (ja) 着色硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置
JP7101295B2 (ja) 化合物及び着色硬化性樹脂組成物
JP6194588B2 (ja) 着色硬化性樹脂組成物
WO2013187493A1 (ja) 着色感光性樹脂組成物
JP2019053303A (ja) 赤色着色硬化性樹脂組成物
KR20120117658A (ko) 착색 감광성 수지 조성물
JP2015172189A (ja) 着色硬化性樹脂組成物
KR20130111372A (ko) 착색 감광성 수지 조성물
KR20130121732A (ko) 착색 감광성 수지 조성물
KR102066287B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물
TWI770053B (zh) 著色固化性樹脂組合物、濾色器和顯示裝置
JP7075724B2 (ja) 化合物、着色組成物、繊維材料、カラーフィルタ、及び表示装置
JP6480728B2 (ja) 化合物
KR102397163B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물
JP2016104860A (ja) 化合物
JPWO2020170944A1 (ja) 着色硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ及び表示装置
KR20180038391A (ko) 착색 경화성 수지 조성물
KR20230134438A (ko) 화합물

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20151116

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20160830

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160906

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20161013

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20170124

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170206

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6098158

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350