KR20130104784A - 바이카바졸 유도체를 포함하는 염료감응 태양전지용 염료 및 이를 포함하는 태양전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 바이카바졸(bi-carbazole) 유도체를 포함하는 태양전지용 염료 화합물 및 이를 포함하는 염료감응형 태양전지에 관한 것이다.
Description
본 발명은 바이카바졸 유도체를 포함하는 염료감응 태양전지용 염료 및 이를 포함하는 태양전지에 대한 것으로서, 보다 상세하게는 광전 변환 효율이 향상된 바이카바졸 유도체를 포함하는 염료감응 태양전지용 염료 및 이를 포함하는 태양전지에 대한 것이다.
태양전지는 광기전력 효과(Photovoltaic Effect)를 이용하여 빛 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 장치로써, 그 구성 물질에 따라서 실리콘 태양전지, 박막 태양전지, 염료감응 태양전지 및 유기고분자 태양전지 등으로 구분된다.
이 중 염료감응 태양전지에 사용되는 광감응 염료는 크게 유기금속 염료와 유기 염료로 나뉜다. 이러한 염료의 지표에 도달하는 가시광선영역의 태양광의 흡수율과 상기 흡수된 태양광에서 방출된 전자가 나노산화물의 전도대(conduction band)로의 주사의 효율성에 따라 염료감응 태양전지의 성능에 영향을 미친다.
현재는 유기 금속 염료가 유기 염료보다 그 효율이 높은 것으로 알려져 있다. 그러나 유기염료는 금속을 포함하고 있지 않아 자원 제약이 적고, 높은 흡광 효율(분자 내 π → π* 전이)을 보여 태양광의 흡수율이 좋고, 다양한 구조의 염료 디자인이 용이하여 가시광선영역의 흡수파장대 조절이 가능하고, 금속 염료에 비하여 저가로 합성이 가능하여 제조원가 절감의 장점이 있다.
그러나 종래 유기염료는 유기금속염료에 비하여 장점이 있음에도 불구하고, 광전 변환 효율이 낮아 염료감응 태양전지의 염료로써 이용하기 곤란한 문제점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 강한 전자주개(electron donor) 기능을 갖는 카바졸 화합물 두 개가 연결된 바이카바졸 유도체를 포함하는 염료감응 태양전지용 염료 및 이를 포함하는 태양전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 종래 기술의 문제점을 해결하고자 광전변환효율이 향상된 염료감응 태양전지 및 이에 사용되는 염료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 태양전지용 염료 화합물을 제공한다.
상기 화학식에서,
(1) R, R'는 서로 독립적으로 동일 또는 상이하게, 수소, C1 -12 알킬기, C2 -12 알케닐기, C2 -12 알키닐기, C2 -12 비닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된다.
(2) A1, A2는 서로 독립적으로, 부존재하거나; 수소; 치환 또는 비치환된 C1 -20의 지방족 탄화수소; 치환 또는 비치환된 C1 -20의 방향족 탄화수소; 치환 또는 비치환된 C1 -20의 헤테로고리;이며, 적어도 하나는 전자 끄는 기와 수소결합이 가능한 산성인 수소를 적어도 하나 포함한다.
(3) Y1 및 Y2는, 단일결합이거나; A1, A2 가 존재할 경우에는 C1 -12 알킬렌기, C2-12 알케닐렌기, C2 -12 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고; A1, A2 가 부존재할 경우에는 수소, C1 -12 알킬기, C2 -12 알케닐기, C2 -12 알키닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된다.
헤테로고리기는 예컨대 O, N, S 등과 같은 헤테로원자를 적어도 하나 포함하는 고리 화합물을 지칭하며, 방향족 및 지환족 환을 모두 포함하는 개념이다.
본 발명에서 특별한 제한이 없는 이상 아릴기의 핵탄소수는 6 ~ 60일 수 있으며, 헤테로고리의 핵탄소수는 2~60일 수 있다.
예시적으로, 상기 Y1 및 Y2는 치환 또는 비치환된 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 티오펜기 또는 퓨릴기이거나, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌, 2가의 티오펜기 또는 2가의 퓨릴다이일기일 수 있다.
또한, 상기 A1 및 A2 중 적어도 하나는, 카르복시산기, 아인산기, 술폰산기, 포스핀산기, 히드록시산기 또는 옥시카르복시산기를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
상기 식에서, X는 CH=CH, S, 또는 O이다.
또한, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3 내지 8로 표시된 화합물 중 하나일 수 있다.
상기 화학식 3과 화학식 4에서 n은 0~5의 정수이고, m은 0~11의 정수이며,
상기 화학식 5 내지 화학식 8에서 n, m은 0 내지 5의 정수이다.
또한, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나일 수 있다.
다른 측면으로, 본 발명은 제 1전극, 제 2전극, 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 형성된 염료층을 포함하는 염료감응형 태양전지를 제공하며, 이때 상기 염료층은 제 1항의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
본 발명에 따르면, 강한 전자주개(electron donor) 기능을 갖는 카바졸 화합물 두 개가 연결된 염료감응 태양전지용 염료를 포함함으로써 염료감응 태양전지의 광전변환효율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물을 포함하는 염료의 광흡수스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물을 포함하는 염료감응 태양전지의 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물을 포함하는 염료감응 태양전지의 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지용 염료 화합물은 하기 화학식과 같다.
상기 화학식에서,
(1) R, R'는 서로 독립적으로 동일 또는 상이하게, 수소, C1 -12 알킬기, C2 -12 알케닐기, C2 -12 알키닐기, C2 -12 비닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되며,
(2) A1, A2는 서로 독립적으로, 부존재하거나; 수소; 치환 또는 비치환된 C1 -20의 지방족 탄화수소; 치환 또는 비치환된 C1 -20의 방향족 탄화수소; 치환 또는 비치환된 C1 -20의 헤테로고리;이며, 적어도 하나는 전자 끄는 기와 수소결합이 가능한 산성인 수소를 적어도 하나 포함하며,
(3) Y1 및 Y2는, 단일결합이거나; A1, A2 가 존재할 경우에는 C1 -12 알킬렌기, C2-12 알케닐렌기, C2 -12 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6~C20의 아릴렌기, 및 치환 또는 비치환된 C2~C20의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고; A1, A2 가 부존재할 경우에는 수소, C1 -12 알킬기, C2 -12 알케닐기, C2 -12 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C20의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C2~C20의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 바이카바졸 유도체 화합물을 포함하는 염료감응형 태양전지를 제공한다.
염료감응 태양전지는 유기물 태양전지 중의 하나로서, 일반적으로, 투명유리 위에 코팅된 투명전극, 상기 투명전극 상에 접착되어 있는 나노 반도체 산화물, 상기 나노 반도체 산화물 입자 상에 코팅된 염료, 및 두 전극 사이에 위치한 산화-환원 전해질로 구성된다.
상기 염료는, 상기 태양광을 흡수하고, 염료는 상기 태양광의 흡수로 인하여 여기상태가 되어 전자를 상기 나노 반도체 산화물의 전도대로 보내고, 상기 전도대로 보낸 전자만큼 상기 전해질로부터 공급받아 다시 환원되어 본래 상태로 되돌아 가게 된다. 따라서, 염료가 태양광을 흡수하여 여기상태가 된 경우 전자를 많이 방출할수록 유리하다. 본 실시예에 따른 화학식 1의 바이카바졸 유도체 화합물 및 화학식 2의 바이카바졸 유도체 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 염료는 강한 전자 주개(electron donor) 기능을 갖는 카바졸 화합물 두 개를 포함하고 있어서, 그 만큼 많은 전자를 내어줄 수 있어, 태양전지의 광전변환효율을 증대시킬 수 있다.
상기 투명전극은, 양쪽 모두를 투명전극을 포함할 수도 있고, 에너지 효율을 향상시키기 위하여 태양광이 입사하는 반대쪽 전극은 반사도가 좋은 백금을 포함할 수도 있다. 상기 투명전극은, 일반적으로 사용되고 있는 F-doped SnO2(FTO), Sn-doped In2O3(ITO), ZnO 등을 포함할 수 있다. 또한 상기 투명 전극이 부착되는 기판은 유리 또는 플렉서블 기판을 포함할 수 있다.
상기 나노 반도체 산화물은, 일반적으로 사용되고 있는 TiO2를 포함할 수 있고, 상기 산화-환원 전해질은, I-/I3 - 와 같이 산화-환원 종으로 구성될 수 있다. 상기 I- 이온의 소스로는 LiI, NaI, 알칼암모니움 요오드 또는 이미다졸리움 요오드를 포함할 수 있고, 상기 I3 - 이온은 I2를 용매에 녹여 생성시킬 수 있다. 상기 전해질의 매질은 아세토니트릴, 발레로니트릴과 같은 액체 또는 PVdF와 같은 고분자가 사용될 수 있다.
이하에서 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지용 염료 화합물의 제조예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 상기 화학식 1에 속하는 화합물들의 수가 많기 때문에 화학식 1에 속하는 화합물들 중 일부를 예시적으로 설명한다. 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자, 즉 당업자라면 하기에서 설명한 제조예들을 통해, 예시하지 않은 본 발명에 속하는 화합물을 제조할 수 있다. 이하의 제조예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
합성 방법
[반응식 1]
상기 반응식 1의 반응조건은, (i)단계는 FeCl3, CHCl3, rt(room temperature), 3h이고, (ii)단계는 POCl3, 1,2-dichoroethane, reflux 12h 이며, (iii)단계는 Cyanoaceticacid, piperidine, CHCl3, reflux 12h이다.
중간 생성물 1(9,9'-
다이에틸
-3,3'-
바이카바졸
) 합성 방법:
50ml의 클로로포름에 용해된 9-에틸카바졸(5g, 0.030mol)에 아연 클로라이드(III)(15g)를 천천히 첨가하였다. 상온에서 2시간 교반한 후 TLC로 반응의 종결을 확인하였다. 메탄올 300ml에 상기 반응물을 첨가하여 생성된 노란색 고체를 여과한 후 묽은 암모니아수, 물, 메탄올 순으로 세척하여 제거하였고, 중간 생성물 1로서 황색 고체 4.3g(0.011mol, 74%)를 획득하였다. 상기 중간 생성물 1의 화학적 특징은 다음과 같다:
- 1H-NMR(CDCl3): 1.48(t, 6H), 4.43(t, 4H), 7.25, 7.27 (dd, 2H), 7.72~7.53(m, 6H), 7.83, 7.85(dd, 2H), 8.18, 8.20(d, 2H), 8.41(d, 2H)
- MS calcd. for C28H24N2: 388.5, found: m/z 388.3 (M+)
중간 생성물 2(9,9'-
다이에틸
-3,3'-
비카바졸
-6-
카보알데하이드
) 합성 방법:
20ml의 1,2-다이클로로메탄에 1g의 9,9'-다이에틸-3,3'-비카바졸(중간 생성물 1)을 용해시킨 후 0℃에서 N,N-다이메틸포름아미드 (DMF, 5 mL)와 옥시염화인을 차례로 첨가하여 80℃에서 24시간 동안 환류 교반하였다. 진공 하에서 DMF를 제거한 후, 반응 혼합물을 아세트산나트륨으로 중화하고 클로로포름으로 추출하였다. 용리액으로서 클로로포름과 아세토나이트릴을 사용하여 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 중간 생성물 2로서, 밝은 황색 고체 화합물 1g(2.40mmol, 44%)을 수득하였다. 상기 중간 생성물 2의 화학적 특징은 다음과 같다.
- 1H-NMR(CDCl3): 1.50(t, 6H), 4.44(t, 4H), 7.25(d, 1H), 7.51~7.56(m, 5H), 7.84, 7.91(dd, 2H), 8.03, 8.20 (dd, 2H), 8.41, 8.48(dd, 2H), 8.71(d, 1H), 10.12(s, 1H)
- MS calcd. for C29H24N2O: 416.19, found: m/z 416.3 (M+)
본 발명의 화합물 1:
20ml 클로로포름에 0.80g(0.0015mol)의 9,9'-다이에틸-3,3'-비카바졸-6-카보알데하이드(중간 생성물 2)를 용해시킨 후 0.37g(0.0043mol)의 시아노아세트산(cyanoacetic acid)과 0.37g(0.0043mol)의 피페리딘(piperidine)을 차례로 첨가한 후, 24시간 동안 환류·교반하였다. TLC로 반응의 종결을 확인한 후, 감압증류로 용매를 제거하고 메탄올과 클로로포름을 사용하여 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 본 발명의 화합물 1로서, 노란색 고체 화합물 0.40g(0.59mmol, 40%)을 수득하였다. 상기 본 발명의 화합물 1의 화학적 특성은 다음과 같다.
- 1H-NMR(CDCl3): 1.59(t, 6H), 4.42(t, 4H), 7.02(d, 1H), 7.16~7.60(m, 5H), 8.09(dd, 2H), 8.19 (dd, 2H), 8.36, 8.39(dd, 2H), 8.44(d, 1H), 9.23(br, 1H)
- FAB-MS calcd. for C32H25N3O2: 483.19, found: m/z 48.43 (M+)
중간 생성물 3(9,9'-
다이에틸
-3,3'-
비카바졸
-6,6'-
다이카보알데하이드
) 합성
방법:
상기 중간 생성물 2를 수득하는 방법과 동일한 방법으로 중간생성물 3을 합성하여, 황색 고체 3.1g(0.0069mol, 63%)를 수득하였다. 상기 중간 생성물 3의 화학적 특성은 다음과 같다.
- 1H-NMR(CDCl3): 1.56(t, 6H), 4.48(t, 4H), 7.53, 7.62 (d, 4H), 7.89, 7.91(d, 2H), 8.04, 8.06(d, 2H), 8.47(s, 2H), 8.71(s, 2H), 10.14(br, 2H)
본 발명의 화합물 2:
중간 생성물 2 대신 중간 생성물 3을 이용하여 본명의 화합물 1과 동일한 방법으로 합성한다. 그 결과 오렌지색 고체 화합물 0.6g(1.04mmol, 47%)을 수득하였으며, 그 화학적 특성은 다음과 같다.
- 1H-NMR(DMSO-d6): 1.66(t, 6H), 4.56(t, 4H), 7.78~7.82(dd, 4H), 7.95, 7.97(d, 2H), 8.25, 8.26(d, 4H), 8.56 (d, 2H), 8.78(d, 2H)
- FAB-MS calcd. for C36H26N4O4: 578.62, found: m/z 578.2 (M+)
[반응식 2]
상기 반응식에 있어 반응조건은, (i)단계는 FeCl3, CHCl3, rt, 3h 이고, (ii)단계는 Br2, CHCl3, rt, 24h이며, (iii)단계는 Tributyl(thiophen-2-yl)stannane, Pd(PPh3)4, THF, reflux 12h 이고, (iv)단계는 POCl3, 1,2-dichoroethane, reflux 12h이며, (v)단계는 Cyanoacetic acid, piperidine, CHCl3, reflux 12h 이다.
중간 생성물 4 (6,6'-
다이브로모
-9,9'-
다이에틸
-3,3'-
비카바졸
) 합성 방법:
30ml의 메틸렌클로라이드에 2g(0.0051mol) 의 9,9'-다이에틸-3,3'-비카바졸(중간 생성물 1)를 용해시킨 후 1.97g(0.012mol)의 브롬(bromine)을 0℃에서 천천히 첨가한 후, 24시간 동안 실온에서 교반하였다. TLC로 반응의 종결을 확인한 후, 클로로포름과 물을 이용하여 반응 중에 생성된 염을 제거하였다. 감압증류로 용매를 제거하고 에탄올로 재결정하여 중간 생성물 4로서, 밝은 황색 고체 화합물 2.06g(0.0037mol, 74%)을 수득하였다. 상기 중간 생성물 4의 화학적 특성은 다음과 같다.
- 1H-NMR(CDCl3): 1.56(t, 6H), 4.38(t, 4H), 7.29, 7.31(s, 2H), 4.78, 7.50(s, 2H), 7.55, 7.57(dd, 2H), 7.82, 7.84(dd, 2H), 8.29(d, 2H), 8.33(d, 2H)
중간 생성물 5 합성 방법:
30ml의 테트라하이드로퓨란(THF)에 2.0g(0.0036mol) 의 6,6'-다이브로모-9,9'-다이에틸-3,3'-비카바졸(중간 생성물 4)를 용해시킨 후 3.23g(0.0086mol)의 트리부틸스탄닐티오펜과 0.17g(0.18mmol)의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐을 차례로 첨가한 후, 12시간 동안 환류 교반하였다. TLC로 반응의 종결을 확인한 후, 클로로포름과 물을 이용하여 반응 중에 생성된 염을 제거하였다. 헥산과 클로로포름을 사용하여 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 중간 화합물 5로서, 노란색 고체 화합물 1.23g(0.0022mol, 61%)을 수득하였다. 상기 중간 화합물 5의 화학적 특성은 다음과 같다.
- 1H-NMR(CDCl3): 1.48(t, 6H), 4.43(t, 4H), 7.11(dd, 1H), 7.27(d, 1H), 7.73(dd, 1H), 7.37, 7.38(dd, 1H), 7.43, 7.52(dd, 1H), 7.75, 7.77(dd, 1H), 7.86, 7.88(dd, 1H), 8.43, 8.46(dd, 2H)
중간 생성물 6 합성 방법:
20ml의 1,2-다이클로로메탄에 0.6g(1.08mmol)의 중간 생성물 5를 용해시킨 후 0℃에서 N,N-다이메틸포름아미드 (DMF, 5 mL)와 옥시염화인을 차례로 첨가하여 80℃에서 24시간 동안 환류 교반하였다. 진공 하에서 DMF를 제거한 후, 반응 혼합물을 아세트산나트륨으로 중화하고 클로로포름으로 추출하였다. 용리액으로서 클로로포름을 사용하여 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 중간 생성물 6로서, 노란색 고체 화합물 0.54g(0.93mmol, 86%)을 수득하였다. 상기 중간 생성물 6의 화학적 특징은 다음과 같다.
- 1H-NMR(CDCl3): 1.45(t, 6H), 4.45(t, 4H), 7.12(dd, 1H), 7.31,7.33(d, 1H), 7.37~7.58(m, 6H), 7.69~7.88(m, 5H), 8.31~8.52(d, 4H), 9.89(s, 1H)
- GC-MS calcd. for C37H28N4OS2: 580.7, found: m/z 580.1 (M+)
본 발명의 화합물 3 합성 방법:
중간 생성물 2 대신 중간 생성물 6을 이용하여 상기 본 발명의 화합물 1과 동일한 방법으로 본 발명의 화합물 3을 합성한다. 합성 결과 붉은-오렌지색 고체 화합물 0.43g(0.74mmol, 82%)을 수득하였으며, 그 화학적 특성은 다음과 같다.
- 1H-NMR(CDCl3): 1.52(t, 6H), 4.21(t, 4H), 7.11(dd, 1H), 7.31,7.37(d, 1H), 7.40~7.62(m, 6H), 7.69~7.90(m, 5H), 8.24(d, 1H), 8.33, 8.38(dd, 1H), 8.44~8.47(m, 2H)
- MALDI-MS calcd. for C40H29N3O2S2: 647.81, found: m/z 647.8 (M+)
중간 생성물 7 합성 방법:
상기 중간 생성물 6을 수득하는 방법과 동일한 방법으로 합성하여, 중간생성물 7로서, 노란색 고체 0.79g(1.29mmol, 71%)을 수득하였다. 상기 중간 생성물 7의 화학적 특성은 다음과 같다.
- 1H-NMR(CDCl3): 1.50(t, 6H), 4.46(t, 4H), 7.47~7.56 (m, 3H), 7.71(m, 1H), 7.78, 7.79(d, 1H), 7.81, 7.83(dd, 1H), 7.89, 7.91(dd, 1H), 8.48, 8.52(dd, 1H), 9.89(s, 1H)
- GC-MS calcd. for C38H28N2O2S2: 608.7, found: m/z 608.1 (M+)
본 발명의 화합물 4:
중간 생성물 2 대신 중간 생성물 7을 이용하여 본 발명의 화합물 1과 동일한 방법으로 본 발명의 화합물 4를 합성하였다. 그 결과, 붉은-오렌지색 고체 화합물 0.63g(0.84mmol, 74%)을 수득하였으며, 그 화학적 특성은 다음과 같다.
- 1H-NMR(CDCl3): 1.50(t, 6H), 4.44(t, 4H), 7.47~7.56 (m, 3H), 7.71(m, 1H), 7.78, 7.79(d, 1H), 7.81~8.52(m, 4H)
- MALDI-MS calcd. for C44H30N4O4S2: 742.8, found: m/z 742.0 (M+)
상기 합성단계는 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물 1 ~ 4의 합성예를 개략적으로 나타낸 것이다. 상기 합성단계에서 생성되는 중간 생성물 1 내지 7, 화합물 1 ~4는 NMR (bruker, 400MHz)를 이용하여 구조를 분석하였고, GC-Mass는 경북대학교 공동실험실습실, FAB MS, MALDI MS는 기초과학지원연구소 대구분소에서 측정하였다.
본 발명의 염료 화합물을 이용한 태양전지의 제조:
초음파를 이용하여 전도성 글래스 기판(FTO; TEC8, Pilkington, 8 Ω/㎠, Thickness of 2.3 ㎜)을 에탄올에서 세정하였다. 상용화된 TiO2 페이스트(20nm, solarnonix)를 준비하여 닥터 블레이드를 이용하여 상기 세정된 글래스 기판에 준비된 TiO2 페이스트를 코팅하고, 500℃에서 30분 동안 소성시켰다.
상기 소성된 TiO2 페이스트층의 두께를 박막두께측정기 (Alpha-step IQ surface profiler, KLA Tencor)를 이용하여 측정하였다. 또 다른 TiO2 페이스트를 산란층으로 이용하기 위하여 250nm 크기의 TiO2 입자를 이용하여 상기 소성층을 재코팅한 후, 500℃에서 30분 동안 소성하였다. 준비된 TiO2 필름을 70℃에서 30분 동안 0.04 M TiCl4 수용액에 침지시켰다.
염료 흡착을 위하여, 어닐링된 TiO2 전극을 50℃에서 3시간 동안 0.3mM 염료 용액(본 발명의 화합물 1 내지 4)에 침지하였다. 2-프로판올에 용해된 0.7mM H2PtCl6 용액으로부터 형성된 박막의 400℃에서 20분간의 열적 환원을 통해 Pt 반대전극을 준비하였다.
상기 염료 흡착된 TiO2 전극과 Pt 반대 전극을 결합제로서 60㎛-두께 썰린(Surlyn, Dupont 1702)을 이용하여 조립하였다. 반대 전극 상의 천공홀을 통해 액체 전해질을 도입하였다. 상기 전해질은 아세토니트릴/발레로니트릴(85:15)에 용해된 3-프로필-1-메틸-이미다졸리윰 아이오다이드(PMII, 0.7M), 리튬 아이오다이드(LiI, 0.2M), 요오드(I2, 0.05M), t-부틸피리딘(TBP, 0.5M)을 포함한다.
[
실험예
1] 염료감응 태양전지의
광흡수스펙트럼
측정
상기 실시예 12에서 제조한 염료감응 태양전지의 에탄올(EtOH) 용액 내에서의 광흡수스펙트럼을 측정하였다. 상기 광흡수스펙트럼의 측정 결과는 하기 표 1 및 도 1에서 보는 바와 같다.
상기 표에서 ε 은 몰흡광계수를 나타낸다.
한편, 도 1은 본 발명의 화합물 1 내지 화합물 4를 각각 포함하는 염료의 에탄올 용액 내의 흡수스펙트럼을 도시하고 있다.
[
실험예
2] 염료감응 태양전지의 전류-전압 곡선 분석
상기 실시예 12에서 제조한 염료감응 태양전지의 전류-전압곡선을 분석하였다. 그 결과는 하기 표 2 및 도 2에서 보는 바와 같다. 도 2는 실시예 2의 염료감응 태양전지의 전류-전압 곡선 분석을 도시하고 있다.
상기 표 2에서, Jsc는 단락 광전류 밀도(short-circuit photocurrent density), Voc는 개방 전압(opencircuit photovoltage), ff는 충전 인자(fill factor), η는 전체 광변환효율을 나타낸다. 이때, 본 발명의 염료감응 태양전지의 성능은 0.23cm2의 작업면적으로 측정되었다.
[
비교예
]
비교예로서, Tzi-Yi Wu et al., Synthesis and Characterization of Organic Dyes Containing Various Donors and Acceptors, Int . J. Mol . Sci . 2010, 11, 329-353 에 발표된 것으로서, 하기 화학식을 갖는 카바졸 유기염료이다.
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명의 화합물 1 내지 화합물 4 각각을 포함하는 염료를 이용한 태양전지의 경우의 광전변환효율은 화합물 3의 효율이 5.85%로 가장 높게 나타났으며, 비교예의 화합물을 염료로 포함하는 태양전지의 광전변환효율이 2.43%인 것에 비하여 우수함을 확인할 수 있었다.
이러한 결과는 본 발명의 화합물의 경우, 전자주개 역할을 하는 카바졸 화합물이 두 개가 연결되어 그만큼 많은 전자를 방출할 수 있고, 이에 의하여 광전변환효율 역시 좋아진 것이다.
비록 본 발명의 몇몇 실시예들이 도시되고 설명되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 당업자라면 본 발명의 원칙이나 정신에서 벗어나지 않으면서 본 실시예를 변형할 수 있음을 알 수 있을 것이다. 발명의 범위는 첨부된 청구항과 그 균등물에 의해 정해질 것이다.
Claims (7)
- 하기 화학식 1로 표시되는 태양전지용 염료 화합물.
<화학식 1>
상기 화학식에서,
(1) R, R'는 서로 독립적으로 동일 또는 상이하게, 수소, C1 -12 알킬기, C2 -12 알케닐기, C2 -12 알키닐기, C2 -12 비닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되며,
(2) A1, A2는 서로 독립적으로, 부존재하거나; 수소; 치환 또는 비치환된 C1 -20의 지방족 탄화수소; 치환 또는 비치환된 C1 -20의 방향족 탄화수소; 치환 또는 비치환된 C1 -20의 헤테로고리;이며, 전자 끄는 기와 수소결합이 가능한 산성인 수소를 적어도 하나 포함하며,
(3) Y1 및 Y2는, 단일결합이거나; A1, A2 가 존재할 경우에는 C1 -12 알킬렌기, C2-12 알케닐렌기, C2 -12 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6~C20의 아릴렌기, 및 치환 또는 비치환된 C2~C20의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고; A1, A2 가 부존재할 경우에는 수소, C1 -12 알킬기, C2 -12 알케닐기, C2 -12 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C20의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C2~C20의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된다. - 제 1항에 있어서,
상기 Y1 및 Y2는 치환 또는 비치환된 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 티오펜기 또는 퓨릴기이거나,
치환 또는 비치환된 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 2가의 티오펜기 또는 퓨릴다이일기인 것을 특징으로 하는 태양전지용 염료 화합물. - 제 1항에 있어서,
상기 A1 및 A2 중 적어도 하나는, 카르복시산기, 아인산기, 술폰산기, 포스핀산기, 히드록시산기 또는 옥시카르복시산기를 포함하는, 태양전지용 염료 화합물. - 제 1항에 있어서,
하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 태양전지용 염료 화합물.
<화학식 2>
상기 식에서, X는 CH=CH, S, 또는 O이다. - 제 1항에 있어서,
하기 화학식 3 내지 8의 화합물 중 하나인 것을 특징으로 태양전지용 염료 화합물.
<화학식 5>
상기 화학식 3과 화학식 4에서 n은 0~5의 정수이고, m은 0~11의 정수이며,
상기 화학식 5 내지 화학식 8에서 n, m은 0 내지 5의 정수이다. - 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 태양전지용 염료 화합물.
,
,
- 제 1전극, 제 2전극, 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 형성된 염료층을 포함하는 염료감응형 태양전지에 있어서,
상기 염료층은 제 1항의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지.
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| KR20120026629A KR101483621B1 (ko) | 2012-03-15 | 2012-03-15 | 바이카바졸 유도체를 포함하는 염료감응 태양전지용 염료 및 이를 포함하는 태양전지 |
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| KR20160086736A (ko) * | 2015-01-12 | 2016-07-20 | 주식회사 엘지화학 | 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 |
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-
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