KR20160107723A - 태양전지 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
제1전극; 제2전극; 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 형성된 광활성층; 및 상기 광활성층과 상기 제1전극 사이에 형성된 전자전달층을 포함하며, 상기 전자전달층으로 SrTiO3 나노와이어를 포함하는, 태양전지 및 그의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 기존 전자전달층 물질로 사용되는 금속산화물의 우수한 특성을 유지하면서 광활성층과의 에너지 레벨 차이를 극복하여 전류밀도와 광전변환효율이 증가된 태양전지를 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 기존 전자전달층 물질로 사용되는 금속산화물의 우수한 특성을 유지하면서 광활성층과의 에너지 레벨 차이를 극복하여 전류밀도와 광전변환효율이 증가된 태양전지를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 태양전지 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 전자전달층으로 SrTiO3 나노와이어를 포함하는 유무기 혼합형 태양전지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
유기물 태양전지의 낮은 전하 전달 능력을 개선하기 위해 유/무기 혼합형 태양전지가 연구되고 있다. 그러나, 유/무기 혼합형 태양전지는 광생성된 전하가 전극으로 이동 중, 유기물(광흡수층)과 무기물(전자전달층) 사이의 계면에서 쉽게 손실되는 문제로 인해 전류밀도 및 광전변환효율에 있어 막대한 손해가 발생한다.
유/무기 혼합형 태양전지의 전자전달층은 광흡수층에서 빛에 의해 생성된 전자를 효과적으로 흡수하여 전극으로 전달시켜주는 기능을 하는 것으로서 ZnO 혹은 TiOx와 같은 금속산화물이 주로 사용되는데, 이러한 금속산화물의 전도대(Conduction Band; CB)는 유기물(PCBM, 전자받개)의 최저점유분자궤도 (lowest unoccupied molecular orbital; LUMO) 레벨과 약 0.5 eV 정도의 에너지 레벨 차이를 보인다.
이러한 에너지 레벨 차이는 전자전달층이 유기물질로부터 전자를 추출하는데 있어 상대적으로 비효과적이며 이로 인해 전하 재결합(charge recombination)이 발생하기 쉽다.
따라서 두 물질의 에너지 레벨 차이를 줄이기 위해서 비특허문헌 1에서는 나노기공성 TiO2 입자에 SrTiO3를 코팅하여 코어-쉘 구조 전극을 제안하였으나, 물질 구조가 복잡하여 제조공정이 단순하지 않다. 또한, N 또는 Zr 등의 물질을 도핑하는 방법이 제안되었으나 도핑 농도의 조절이 어렵고, 도핑 물질 가격이 비싸며, 복잡한 도핑 공정을 사용하여 상용화하기가 용이하지 않다.
이와 같은 문제점을 개선하여 유기물(광활성층)로부터 전극까지 효과적으로 전자를 전달하기 위해 새로운 물질의 개발이 요구된다.
J. Phys. Chem. B 2003, 107, 1977-1981
본 발명의 일 측면은 광활성층과 전자전달층 사이의 계면에서 발생하는 전하의 손실을 줄이고, 1차원 나노구조의 넓은 표면적과 효과적인 전자전달능력을 갖춘 전자전달층 물질을 채용한 태양전지 및 그 제조방법을 제시하고자 한다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은, 제1전극; 제2전극; 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 형성된 광활성층; 및 상기 광활성층과 상기 제1전극 사이에 형성된 전자전달층을 포함하며, 상기 전자전달층으로 SrTiO3 나노와이어를 포함하는, 태양전지를 제공한다.
본 발명의 다른 측면은, 제1전극 상에 SrTiO3 졸-겔 용액을 도포하여 SrTiO3 박막을 형성하는 단계; SrTiO3 전구체 용액을 전기 방사하여 상기 SrTiO3 박막 상에 SrTiO3 나노와이어를 형성하는 단계; 상기 SrTiO3 나노와이어 상에 광활성 물질을 도포하여 광활성층을 형성하는 단계; 및 상기 광활성층 상에 제2전극을 형성하는 단계를 포함하는, 태양전지 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 광활성층과 전자전달층 사이의 계면에서 전하 전달을 효과적으로 수행하여 광생성된 전하의 수명을 연장시키고, 전하의 재결합을 저하시키며, 광활성층과의 에너지 레벨 차이를 극복하여 전류밀도와 광전변환효율이 증가된 태양전지를 제조할 수 있다.
도 1은 전자수송층으로 전기방사된 나노-그리드 구조를 가진 역상 폴리머 태양전지의 구조도이다.
도 2는 역상 폴리머 태양전지에 사용된 물질들의 에너지 레벨 다이어그램이다.
도 3은 전기방사된 금속산화물(TiO2 및 SrTiO3) 나노와이어로 만들어진 나노-그리드 구조의 SEM 및 TEM 이미지, XRD 패턴 및 UV-Vis 스펙트럼이다.
도 4는 TiO2 나노와이어 및 SrTiO3 나노와이어의 EDX를 통한 원소분석 결과이다.
도 5는 전자전달층으로 TiO2 박막(TF), TiO2 박막 및 나노와이어(TF/NWs), 및 SrTiO3 박막 및 나노와이어(TF/NWs)를 채용한 역상 폴리머 태양전지 각각에 대한 전류-전압 곡선이다.
도 6은 전자전달층으로 TiO2 박막(TF), TiO2 박막 및 나노와이어(TF/NWs), 및 SrTiO3 박막 및 나노와이어(TF/NWs)를 채용한 역상 폴리머 태양전지 각각에 대한 유도광자전류변환효율(incident photon-to-current efficiency; IPCE) 곡선이다.
도 7은 전자전달층으로 TiO2 박막(TF), TiO2 박막 및 나노와이어(TF/NWs), 및 SrTiO3 박막 및 나노와이어(TF/NWs)를 채용한 역상 폴리머 태양전지 각각에 대한 내부양자효율(IQE) 곡선이다.
도 8은 전자전달층으로 TiO2 박막(TF), TiO2 박막 및 나노와이어(TF/NWs), 및 SrTiO3 박막 및 나노와이어(TF/NWs)를 채용한 역상 폴리머 태양전지 각각에 대한 투과도를 나타내는 그래프이다.
도 9는 전자전달층으로 TiO2 박막(TF), TiO2 박막 및 나노와이어(TF/NWs), 및 SrTiO3 박막 및 나노와이어(TF/NWs)를 채용한 역상 폴리머 태양전지 각각에 대한 수명측정을 위한 Bode Plot이다.
도 10은 전자전달층으로 TiO2 박막(TF), TiO2 박막 및 나노와이어(TF/NWs), 및 SrTiO3 박막 및 나노와이어(TF/NWs)를 채용한 역상 폴리머 태양전지 각각에 대한 광전 특성의 통계분석치이다.
도 2는 역상 폴리머 태양전지에 사용된 물질들의 에너지 레벨 다이어그램이다.
도 3은 전기방사된 금속산화물(TiO2 및 SrTiO3) 나노와이어로 만들어진 나노-그리드 구조의 SEM 및 TEM 이미지, XRD 패턴 및 UV-Vis 스펙트럼이다.
도 4는 TiO2 나노와이어 및 SrTiO3 나노와이어의 EDX를 통한 원소분석 결과이다.
도 5는 전자전달층으로 TiO2 박막(TF), TiO2 박막 및 나노와이어(TF/NWs), 및 SrTiO3 박막 및 나노와이어(TF/NWs)를 채용한 역상 폴리머 태양전지 각각에 대한 전류-전압 곡선이다.
도 6은 전자전달층으로 TiO2 박막(TF), TiO2 박막 및 나노와이어(TF/NWs), 및 SrTiO3 박막 및 나노와이어(TF/NWs)를 채용한 역상 폴리머 태양전지 각각에 대한 유도광자전류변환효율(incident photon-to-current efficiency; IPCE) 곡선이다.
도 7은 전자전달층으로 TiO2 박막(TF), TiO2 박막 및 나노와이어(TF/NWs), 및 SrTiO3 박막 및 나노와이어(TF/NWs)를 채용한 역상 폴리머 태양전지 각각에 대한 내부양자효율(IQE) 곡선이다.
도 8은 전자전달층으로 TiO2 박막(TF), TiO2 박막 및 나노와이어(TF/NWs), 및 SrTiO3 박막 및 나노와이어(TF/NWs)를 채용한 역상 폴리머 태양전지 각각에 대한 투과도를 나타내는 그래프이다.
도 9는 전자전달층으로 TiO2 박막(TF), TiO2 박막 및 나노와이어(TF/NWs), 및 SrTiO3 박막 및 나노와이어(TF/NWs)를 채용한 역상 폴리머 태양전지 각각에 대한 수명측정을 위한 Bode Plot이다.
도 10은 전자전달층으로 TiO2 박막(TF), TiO2 박막 및 나노와이어(TF/NWs), 및 SrTiO3 박막 및 나노와이어(TF/NWs)를 채용한 역상 폴리머 태양전지 각각에 대한 광전 특성의 통계분석치이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "구성된다" 또는 "포함한다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 여러 구성 요소들, 또는 여러 단계들을 반드시 모두 포함하는 것으로 해석되지 않아야 하며, 그 중 일부 구성 요소들 또는 일부 단계들은 포함되지 않을 수도 있고, 또는 추가적인 구성 요소 또는 단계들을 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 제 1, 제 2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성 요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제 1 구성요소는 제 2 구성 요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성 요소도 제 1 구성 요소로 명명될 수 있다.
본 발명은 일반적인 태양전지 구조에서 전자전달층에 SrTiO3 나노와이어를 포함시켜 광활성층의 유기물과 무기 나노구조 사이의 계면에서 전자의 추출 및 전달을 향상시키는 것을 목표로 한다.
따라서, 본 발명의 태양전지 구조는 종래의 알려진 유기태양전지 구조를 취하면서도 전자전달층의 구성 물질 및 그 구조만 달리한 것으로 이해할 수 있다.
일반적으로 유기태양전지는 "기판/제1전극/계면층/광활성층/계면층/제2전극" 의 소자구조를 가지고 있으며, 계면층은 유기 태양전지의 효율을 극대화하기 위해 사용되고 있다. 가장 널리 알려진 정상 유기태양전지 구조(conventional structure)는 기판/제1전극/애노드 계면층/광활성층/캐소드 계면층/제2전극이다. 애노드 계면층의 물질로 통상적으로 사용되는 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)가 강한 산성을 띠기 때문에 그 하부 전극(제1전극)을 부식시키고, 상부 전극(제2전극)으로 주로 사용되는 Al과 같은 낮은 일함수의 물질들은 공기와의 접촉 계면에서 산화막을 형성하게 되므로 소자의 수명 및 효율에 악영향을 미치는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위한 연구의 일환으로 역상 유기 태양전지(inverted organic solar cell)가 제안되었으며, 기판 위에 제1전극, 그리고 제1전극 상에 전자수송층이 형성된 구조의 태양전지로, 기판/제1전극/캐소드 계면층/광활성층/애노드 계면층/제2전극의 소자구조를 가진다. 이러한 역상 유기 태양전지는, 기존의 유기 태양전지 구조보다 더욱 안정성이 있고 인쇄하기에 용이하여 상용화 가능한 소자구조로써 특히 각광받고 있다.
역상 유기 태양전지에서 캐소드 계면층은 아주 중요한 역할을 수행한다. 흔히 기판 위의 제1전극, 예를 들어, 캐소드 전극으로는 빛을 투과시키기 위해 투명전극이 사용되고 있는데, 대부분의 투명전극(대표적인 예: indium tin oxide, ITO)은 높은 일함수를 지녀 광활성층에서 생성된 전자를 수집하기에 적합하지 않다. 이때, 캐소드 계면층을 캐소드 전극 위에 형성함으로써 캐소드 전극의 일함수를 크게 줄이고 전자 수집을 용이하게 할 수 있다. 이러한 캐소드 계면층은 금속산화물 (metal oxides), 공액 고분자 전해질(conjugated polyelectrolytes), 금속카보네이트 (metal carbonates), 자기조립단층(self-assembly monolayer), 비공액 고분자(nonconjugated polymers) 등으로 이루어질 수 있다. 대표적인 캐소드 계면층으로는 전자전달층을 들 수 있다.
본 발명에서는 상술한 정상 유기태양전지 및 역상 유기태양전지, 그리고 기존에 공지된 다른 구조에도 모두 활용될 수 있으며, 바람직하게는 역상 유기태양전지에 활용할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 태양전지는 제1전극; 제2전극; 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 형성된 광활성층; 및 상기 광활성층과 상기 제1전극 사이에 형성된 전자전달층을 포함하며, 상기 전자전달층으로 SrTiO3 나노와이어를 포함할 수 있다.
기존에 사용되던 대표적인 전자전달층 물질인 TiOx의 전도대(conduction band)의 위치를 올리고자 TiO2에 도핑을 하는 연구가 많이 있었지만 도펀트의 비용적인 문제와 까다로운 공정상의 문제가 있었고, 이의 대안으로 본 발명에서는 금속산화물의 다양한 장점을 유지하면서 전도대 위치만 좀더 유기물질의 LUMO 레벨과 가까운 새로운 물질로 SrTiO3를 제안하고자 한다. 이는 Sr-Ti-Oxide의 3중(ternary compound)결합물질이다.
특히, 페로브스카이트형 SrTiO3가 아나타제형 TiO2와 구조학적으로 비슷한 모양을 가지고 있고, 광학적 성질(밴드갭), 전기적 성질이 비슷하며, 전도대의 위치를 제외하고 거의 동일한 성격을 가지고 있어서, 큰 활용성이 기대된다. 더구나, 이를 나노와이어 형태로 합성하게 되면 후술하는 바와 같이 태양전지 성능의 향상이 더욱 증진될 수 있다.
도 1에 본 발명의 태양전지 구조의 일례를, 그리고 도 2에는 본 발명의 태양전지를 구성하는 각 물질의 에너지 레벨을 나타내는 에너지 다이어그램을 도시하였다. 제1전극으로 ITO, 제2전극으로 Ag, 광활성층으로 폴리머(PCBM:P3HT), 전자전달층으로 박막 위에 형성된 SrTiO3 나노와이어를 포함한다.
종래에 흔히 전자전달층으로 흔히 사용하던 아나타제형 TiO2와 본 발명에서 제안한 페로브스카이트형 SrTiO3는 결정구조는 아주 유사하고, 밴드갭 에너지도 3.2 eV로서 거의 같다. 그러나, SrTiO3의 전도대가 TiO2보다 0.2 eV 정도 진공 에너지 레벨에 더 근접하여 위치한다. 이와 같이 SrTiO3에서 전도대의 네거티브 시프트로 인하여 플러렌 유도체의 LUMO 레벨로부터 SrTiO3의 전도대로 효과적인 전하 추출이 이루어지게 되며, 이로 인해 광활성층의 전하 재결합을 상당히 줄여주게 된다.
도 2에서도 확인할 수 있듯이, 아나타제형 TiO2의 전도대는 광활성층의 유기물(PCBM)의 LUMO 레벨과 약 0.5 eV 정도 에너지 레벨 차이를 보이나, 페로브스카이트형 SrTiO3는, 전도대 위치가 TiO2보다 0.2 eV 높아 PCBM의 LUMO 레벨과 SrTiO3의 전도대의 에너지 레벨 차이가 상대적으로 줄어든다.
이와 같이, 광활성층과 전자전달층 간의 에너지 레벨 차이가 상대적으로 작아지게 되면, 전자 친화력이 효과적으로 작용하게 되어 태양전지 효율 향상에 기여하게 된다.
특히, 전자전달층의 SrTiO3를 나노와이어 형태로 제작하게 되면 1차원 나노 구조가 전하의 효과적이고도 빠른 이동통로로 기능한다. 또한, 넓은 표면적은 광활성층의 유기물과 전자전달층의 무기물 사이의 계면상의 접촉 면적을 증가시켜 전자전달 능력이 향상되어 낮은 저항을 유도하고, 광-생성된 전하의 재결합을 줄여주어 태양전지의 광전변환효율의 향상이 기대된다.
본 발명의 전자전달층은 상기 나노와이어로 구성된 나노-그리드 구조로 제작하여 캐소드와 광활성층 사이에서 관통하는 네트워크 구조를 형성할 수 있다.
또한, 상기 SrTiO3 나노와이어와 상기 제1전극 사이에 SrTiO3 박막이 형성될 수 있다.
나노와이어와 제1전극 사이의 박막은 나노와이어의 물질과 동일한 것으로 구성될 수 있으며, 제1전극으로 정공이 넘어오는 것을 방지하는 역할을 한다.
상기 광활성층은 전자가 빛을 흡수할 때 여기자(exciton)를 형성하고 이 여기자가 전자와 정공으로 나뉘어서 각각 제1전극과 제2전극으로 용이하게 전달되도록 하는 것으로서, 이러한 목적을 달성할 수 있는 유기물, 예를 들어, 고분자로 형성되어도 무방하지만, 바람직하게는 공액 고분자를 사용하여 형성하는 것이 좋으며, 보다 특정적으로는 P3HT/PCBM, P3AT/PCBM, P3OT/PCBM, MEH-PPV/PCBM, MDMO-PPV/PCBM, PCDTBT/PCBM, PTB7/PCBM 등을 사용하는 것이 좋다.
여기서, 상기 여기자로부터 분리된 정공과 전자가 광기전력을 형성한다.
여기서, P3HT는 poly(3-hexylthiophene)이고, P3AT는 poly(3-alkyl-thiophene)이며, P3OT는 poly(3-octylthiophene)이고, MEH-PPV는 poly(2-methoxy-5-(2'-ethyl-hexoxy)-p-phenylene)vinylene이며, MDMOPPV는 poly{2-methoxy-5-[(3,7-dimethyloctyl)oxy]phenylene]vinylene}이고, PCDTBT는 poly[N-9'-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4,7-di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole]이며, PTB7은 Poly({4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl}{3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophenediyl})이고, PCBM은 [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methylester이다.
또한, 상기 PCBM는 플러렌이 공액 고분자와 용이하게 혼합되도록 사용되는 플러렌 유도체이다. 플러렌이란 탄소 원자 60개(C60)로 이루어진 축구공 모양의 분자 구조를 갖는 물질을 의미한다. 아울러, 상기 P3HT, P3AT, P3OT, MEH-PPV, MDMO-PPV, PCDTBT, PTB7와 PCBM는 1:1 내지 1:3의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다.
이때, 상기 광활성층은 평균 두께가 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50 내지 200㎚의 두께로 적층하는 것이 좋다.
또한, 상기 광활성층은 전자 수용체 및 전자 공여체를 포함하고 헤테로정션(bulkhetero junction, BHJ) 구조일 수 있다.
벌크헤테로정션(BHJ) 구조는 광활성층에 흡수된 빛에 의해 여기된 전자-정공 쌍이 확산을 통해 전자 수용체와 전자 공여체의 계면에 도달하면 그 계면을 이루는 두 물질의 전자 친화도 차이에 의하여 전자와 정공으로 분리되고, 전자는 전자 수용체를 통해 캐소드로 이동하고 정공은 전자 공여체를 통해 애노드로 이동하여 광전류(photocurrent)를 발생시킨다.
벌크 헤테로정션을 형성할 때 에너지 레벨이 서로 상이한 물질을 사용하는 경우, 진공 에너지 준위(Vacuum Level)로부터 멀리 떨어져서 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital) 레벨이 상대적으로 낮은 물질이 n형 반도체 물질로 사용되고, 진공 에너지 준위(Vacuum Level)로부터 가까워서 LUMO 레벨이 상대적으로 높은 물질이 p형 반도체 물질로 사용될 수 있다.
또한, 상기 광활성층에서 분리된 정공을 제2전극에 전달하는 역할을 하는 것으로서 상기 광활성층과 상기 제2전극 사이에 정공전달층을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, PEDOT(폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜))- PSS(폴리(스티렌설포네이트)), 폴리아닐린-CSA(Camphor Sulfonic Acid), P3HT(폴리(3-헥실티오펜)), 폴리실록산 카르바졸, 폴리아닐린, 폴리에틸렌 옥사이드, (폴리(1-메톡시-4-(0-디스퍼스레드1)-2,5-페닐렌-비닐렌), 폴리인돌, 폴리카르바졸, 폴리피리디아진, 폴리이소티아나프탈렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리비닐피리딘, 폴리티오펜, 폴리플루오렌, 폴리피리딘, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 제1전극은 기판 상단에 적층되어 광활성층이 빛을 받았을 때 형성된 전자가 주입되는 것으로서, 기판을 통과한 빛이 광활성층에 도달하는 경로가 되므로 높은 투명도를 갖는 물질이 바람직하며, 또한 약 4.5 eV 이상의 높은 일함수, 낮은 저항을 갖는 전도성 물질이 바람직하다. 상기 제1전극을 형성하는 전도성 물질의 구체적인 예로는, 인듐틴 옥사이드(ITO), 금, 은, 플로린 도핑된 틴 옥사이드(FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, SnO2-Sb2O3 등을 들 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
상기 제1전극을 적층하는 방법은 졸-겔 증착법(Sol-Gel Deposition: SGD), 금속유기증착법(Metal-Organic Deposition: MOD) 또는 진공 증착법 등이 있으며, 고주파(Radio-Frequency) 마그네트론(Magnetron) 스퍼터링법을 사용하는 것이 좋다.
상기 제2전극은 상기 광활성층 상단에 적층되어 광활성층이 빛을 받았을 때 형성된 정공이 주입되는 것으로서, 일함수가 높으면서 광활성층의 전자도너물질(electron donor material)의 최고점유분자궤도(HOMO)보다 낮은 금속물질이라면 어떤 금속물질이라도 사용할 수 있지만, 바람직하게는 금(Au), 은(Ag), 크롬(Cr), 코발트(Co), 팔라듐(Pd), 구리(Cu) 또는 니켈(Ni)을 사용하는 것이 좋다.
상기 제2전극은 전자선 증착법, 열 증착 법 또는 스퍼터링 증착법을 이용하여 형성할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 광활성층, 전자전달층, 정공전달층은 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating), 롤 코팅(roll-coating), 스프레이 코팅(spray coating), 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅(inkjet printing), 스퍼터링법, 금속유기증착법(Metal-Organic Deposition: MOD) 또는 진공 증착법을 이용하여 적층될 수 있다.
본 발명의 태양전지의 제조방법은 다음과 같다.
제1전극 상에 SrTiO3 졸-겔 용액을 도포하여 SrTiO3 박막을 형성한다.
상기 졸-겔 용액은 Sr 전구체, Ti 전구체, 및 용매를 혼합한 후 가열하여 제조한다.
이를 제1전극으로 사용될 기판 상에 스핀코팅 등의 방법으로 도포하여 SrTiO3 박막을 형성한다. 그리고 나서, 상기 SrTiO3 박막을 고온(약 500℃)에서 소성하여 결정화한다.
이어서, 상기 SrTiO3 박막 상에 SrTiO3 전구체 용액을 전기 방사하여 SrTiO3 나노와이어를 형성한다.
Sr화합물, Ti화합물 및 용매가 혼합된 SrTiO3 전구체 용액을 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone; PVP)과 섞고 나서 실린지에 장착하고 고전압을 인가를 통하여 전기방사하여 SrTiO3 나노와이어를 형성한다. 그리고 나서, SrTiO3 나노와이어를 회수하여 고온(약 500℃)에서 소성하여 유기물(PVP)를 제거하고, 금속산화물 나노와이어로 결정화한다.
이어서, 상기 SrTiO3 나노와이어 상에 광활성 물질을 도포하여 광활성층을 형성한다.
광활성층에 사용될 수 있는 물질은 상술한 바와 같으며, 광활성층 형성방법 또한 상술한 바와 같다.
광활성층이 형성되면, 상기 광활성층 상에 제2전극을 형성한다.
제2전극에 사용될 수 있는 물질은 상술한 바와 같으며, 제2전극 형성방법 또한 상술한 바와 같다.
또한, 상기 광활성층과 상기 제2전극 사이에 정공전달층을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 정공전달층에 사용될 수 있는 물질은 상술한 바와 같으며, 정공전달층 형성방법 또한 상술한 바와 같다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 예일 뿐, 본 발명의 권리범위를 제한하지는 않는다.
[실시예]
제조예1: 졸-겔 방법을 통한 TiO
2
박막(Thin Film; TF) 제조
TiO2 TF을 제조하기 위하여, 졸-겔 방법을 사용하였다. N2 분위기 하에서 0.625 ml의 티타늄 부톡사이드를 2.5 ml의 2-메톡시에탄올에 격렬히 교반하면서 혼합하였다. 그리고 나서, 혼합용액에 0.25 ml의 에탄올아민을 첨가하였다. 상온에서 1 시간 교반한 후, 상기 혼합용액을 80℃에서 1 시간 가열하고, 다시 120℃에서 1 시간 가열하였다. 모든 과정 동안, 상기 혼합용액을 N2 분위기 하에서 연속적으로 교반하였다. 상온으로 냉각한 후 상기 혼합용액을 1.25 ml의 메탄올에 섞어 졸-겔 용액을 안정화시켰다. ITO 기재 상에 TiO2 TF을 스핀코팅하기 위하여, 상기 혼합된 졸-겔 용액을 이소프로판올 용액에 1:50의 혼합비로 희석하였다. 상기 희석된 용액은 투명하였다. 모든 시약은 알드리치사에서 구입하고 추가 정제는 하지 않았다. 상기 졸-겔 용액을 사전에 세척된 ITO 기재 상에 30초 동안 3000 rpm으로 스핀-캐스트하였다. 마지막으로, 얻어진 TF를 500℃에서 3 시간 동안 소성하였다.
제조예2: 졸-겔 방법을 통한 SrTiO
3
박막(Thin Film; TF) 제조
0.227 g의 스트론튬 이소프로폭사이드, 0.188 ml의 티타늄 부톡사이드, 2.5 ml의 2-메톡시에탄올, 및 0.25 ml의 에탄올아민을 차례로 혼합하여 SrTiO3 TF 제조를 위한 졸-겔 용액을 제조하였다. 모든 과정 동안, 상기 혼합용액을 N2 분위기 하에서 연속적으로 교반하였다. 상온에서 1 시간 동안 교반한 후, 상기 혼합용액을 80℃에서 1 시간 가열하고, 다시 120℃에서 1 시간 가열하였다. 그리고 나서, 상기 혼합 용액을 상온으로 냉각하고, 1.25 ml의 메탄올을 첨가하여 졸-겔 용액을 안정화시켰다.
ITO 기재 상에 SrTiO3 TF을 스핀코팅하기 위하여, 상기 졸-겔 용액을 이소프로판올 용액에 1:50의 혼합비로 희석하였다. 상기 희석된 용액은 투명하였고, 금빛 나는 황색이었다. 모든 시약은 알드리치사에서 구입하고 추가 정제는 하지 않았다. 상기 졸-겔 용액을 사전에 세척된 ITO 기재 상에 30초 동안 3000 rpm으로 스핀-캐스트하였다. 마지막으로, 얻어진 TF를 500℃에서 3 시간 동안 소성하였다.
제조예3: TiO
2
전구체의 전기방사 용액 제조
TiO2 나노와이어(Nano Wires; NWs) 제조를 위한 전기방사 용액을 준비하였다. 첫째로, N2 분위기 하에서 0.375 ml의 티타늄 부톡사이드를 아세트산(0.75 ml)과 에탄올(0.75 ml) 용액에 격렬히 교반하면서 혼합하였다. 그리고 나서, 혼합용액에 폴리비닐피롤리돈(PVP)(0.112 g)이 녹아있는 에탄올(1.875 ml)을 섞었다. 전기방사 용액의 전체 무게에서 Ti의 양은 2중량%로 조절하고, PVP는 3중량%로 조절하였다. 모든 시약은 Aldrich Co.로부터 구매되었고, 용액 합성과정은 질소분위기에서 이루어졌다.
제조예4: SrTiO
3
전구체의 전기방사 용액 제조
SrTiO3 NWs 제조를 위한 전기방사 전구체 용액을 준비하였다.
0.113 g의 스트론튬 아세테이트와 0.188 ml의 티타늄 부톡사이드를 1.5 ml의 아세트산과 1 ml의 에탄올로 이루어진 용액에 혼합하였다. 이 때 혼합은 60℃의 N2-충진 글러브 박스 내에서 일정하게 교반하면서 이루어졌다. 여기서, Sr:Ti의 공칭 몰비는 1:1로 제어하였다. 60℃에서 충분히 교반한 후, 상기 전구체 용액을 상기 PVP 용액에 혼합하였다. 이때, 상기 PVP 용액은 1 ml의 에탄올에 0.108 g의 PVP를 녹여 균일하게 준비하였다. 그리고 나서, 상기 혼합된 용액은 투명하면서 약간 황색의 용액으로 변하였다. 모든 시약은 알드리치사에서 구입하고 추가 정제는 하지 않았다.
제조예5: 전기방사법을 통한 나노-그리드 구조의 제조
PVP(Mw = 1,300,000 g/mol)와 혼합된 상기 TiO2 및 SrTiO3 전구체의 전기방사용액을 각각 스테인리스스틸 니들이 장착된 플라스틱 실린지(내경 약 0.42 ㎛)에 넣었다. 상기 니들을 고전압 공급기(DC 고전압 발생기, CPS-40K03VIT)에 연결하였다. 상기 전기방사 용액의 공급 속도는 실린지 펌프를 사용하여 제어하였다.
졸-겔 공정을 통하여 금속 산화물 TF (~10 nm)이 코팅된 ITO 기재를 준비하였다. 실린지 니들로부터 12 cm 떨어진 상기 기재에 0.3 ml/h의 속도로 상기 점성의 혼합용액을 분사하였다.
상기 실린지 니들과 상기 기재 사이에 10 kV의 고전압을 인가하여, 상기 기재 상에 전기방사된 나노와이어를 회수하였다. 그리고 나서, 기재 상의 상기 회수된 나노와이어를 500℃에서 3 시간 소성하여 유기물질(PVP)를 제거하고, 결정성을 가지는 나노와이어로 합성하였다.
제조예6: 역상 유기태양전지의 제조
다양한 전자전달층(TiO2 TF, TiO2 TF/NWs 및 SrTiO3 TF/NWs)에 따른 태양전지 성능 평가를 위하여, ITO/n-형 금속산화물/P3HT:PCBM/MoO3/Ag 구조의 역상 태양전지를 제조하였다.
P3HT:PCBM 층을 상기 다양한 전자전달층에 스핀코팅하고 상기 역상 태양전지의 광활성층으로 활용하였다.
P3HT (25 mg/ml) 및 PCBM (25 mg/ml)의 1,2-디클로로벤젠 혼합용액을 0.2-?m PTFE 필터를 통해 여과하고 나서 상기 전자전달층 위에 600 rpm으로 60초 동안 스핀코팅하였다(150 nm). 후열처리는 N2 분위기 하에서 150℃로 10분간 수행하였다. 정공전달층으로서, MoO3 (10 nm 두께)를 고진공(< 10-6 Torr) 하에서 열증발법을 이용하여 증착하였다.
또한, 애노드로서 패터닝된 Ag 전극(100 nm 두께)을 상기 정공전달층 위에 열증발법을 이용하여 증착하였다.
분석예1: 태양전지의 특성 평가
도 3의 FE-SEM 이미지를 살펴보면, 합성된 TiO2 및 SrTiO3 나노와이어는 직경 30~70nm 범위의 5㎛ 이상의 길이를 가지고 있다. 또한, TEM 이미지는 TiO2 및 SrTiO3 나노와이어 각각의 국부적인 구조적 특징을 보여주며, 제한영역 회절(SAED) 패턴은 TiO2 및 SrTiO3 나노와이어가 다결정 구조임을 보여주며, XRD 결과는 TiO2 및 SrTiO3 나노와이어가 각각 아나타제 TiO2상임과 큐빅-페로브스카이트 SrTiO3상임을 보여준다. UV/Vis 흡수 스펙트럼은 전기방사 나노와이어의 광학 특성을 보여주는 것으로, 합성된 TiO2 및 SrTiO3 나노와이어가 가시광 영역에서 3.64 eV의 유사한 밴드갭을 보여준다.
도 4는 TiO2 및 SrTiO3 나노와이어의 원소 분석 결과로, EDX 스펙트럼을 보면 전기방사된 TiO2 나노와이어는 주로 Ti 및 O 원소로 이루어져 있고, SrTiO3 나노와이어는 주로 Sr, Ti 및 O 원소로 이루어져 있음을 알 수 있다.
하기 표 1은 다양한 전자전달층(ETL)을 채용한 유기태양전지의 성능 평가결과이다.
| ETL | Voc [V] |
Jsc [㎃/㎠] |
FF [%] |
PCE [%] |
전자 수명 [㎲] |
| TiO2 TF | 0.61 | 8.3 | 55.9 | 2.8 | 3.2 |
| TiO2 TF/NWs | 0.60 | 8.8 | 58.7 | 3.1 | 4.0 |
| SrTiO3 TF/NWs | 0.59 | 10.4 | 61.0 | 3.7 | 6.3 |
1차원 나노구조의 태양전지가 계면에서 길이 방향의 형상을 따라 직접적인 경로를 제공하므로 광활성층으로부터 전극으로 더 좋은 전하 수송능력을 보여준다. 나노와이어의 효과적인 전하 수송 이점을 살림으로써 전자수송층으로써 나노-그리드 구조의 TiO2 나노와이어를 채용한 역상 태양전지가 TiO2 박막을 채용한 역상 태양전지보다 광전류(Jsc) 및 충진계수(FF)를 증가시킴으로써 더 좋은 광전 효율을 보여주었다. 더구나, 전자전달층으로 SrTiO3 나노와이어의 나노-그리드 구조를 채용한 역상 태양전지가 20% 정도 태양전지 성능이 증가한 것을 주목할 만하다.
이는 PCBM과 금속산화물 사이의 에너지 레벨이 더 근접하여 SrTiO3 의 전자 친화도가 더 높기 때문에 전자수송 능력이 증가하였기 때문으로 사료된다.
결과적으로 도 6에서도 확인할 수 있듯이 SrTiO3 TF/NWs를 채용한 태양전지가 TiO2 TF를 채용한 태양전지에 비하여 광전류(Jsc) 및 FF가 증가하여 광전변환효율이 32% 정도 증가된 것으로 나타난다.
일반적으로 광전류(Jsc)는 광활성층의 광흡수에 의한 광-유도 전하 운반자의 밀도에 직접적으로 의존한다. 다양한 전자전달층의 투과 스펙트럼은 도 8에서 확인할 수 있으며, 세가지 전자전달층의 투과 스펙트럼 모양은 거의 동일하나, 금속산화물 나노와이어로 만들어진 나노-그리드 구조가 박막 구조에 비하여 상대적으로 낮은 투과도를 보여주었다. 이는, 표 1 및 도 5의 태양전지 성능과 반대의 경향을 보여주는 것이다.
도 7에서는 SrTiO3 나노와이어의 나노-그리드 구조를 채용한 역상 태양전지가 더 높은 내부양자효율을 보여 준다. 이와 같은 구조의 전자전달층을 채용함으로써 전하 추출 및 수송 특성이 향상되었기 때문이다.
도 9는 다양한 전자전달층을 채용한 역상 태양전지에서 EIS(Electrical Impedance Spectroscopy)의 Bode Plot를 나타낸다. 각 태양전지에서 특성 주파수(characteristic frequency)는 SrTiO3 TF/NWs의 경우가 가장 낮은 값을 나타내고 있어, 이 경우 전자의 수명이 가장 큰 것을 알 수 있으며, 표 1에서도 나타낸 바와 같이 TiO2 TF을 채용한 경우에 비해 2배나 긴 수명을 보여준다.
이러한 계면에서의 증가된 전하의 수명은 전하 재결합 현상이 감소되고 광활성층에서 전자전달층으로 전하 전달이 효과적으로 유지되어 저항이 낮아졌음을 의미한다. 도 5의 삽입 그래프에서 다양한 전자전달층을 가진 역상 태양전지의 저항은 Voc(약 0.6 V)에서 전류-전압 곡선의 기울기에 반비례하는 관계로 얻어질 수 있다. 따라서, SrTiO3 TF/NWs의 경우가 가장 낮은 저항값을 가짐을 알 수 있다.
도 10은 다양한 전자전달층(TiO2 TF, TiO2 TF/NWs 및 SrTiO3 TF/NWs)을 적용한 태양전지의 최고 효율과 함께 제작된 태양전지의 성능의 관한 통계자료를 나타낸다. 광활성층의 에너지레벨 위치에 의해 결정되는 Voc를 제외한 태양전지의 성능은 태양전지에 사용된 전자전달층의 물질과 구조에 따라 전체적으로 증가하는 것을 알 수 있다. 이는 광활성층과 전자전달층 사이의 에너지 레벨 차이를 극복하고 계면에서 전하 전달을 효과적으로 수행하여 광생성된 전하의 수명을 연장시키고, 전하의 재결합을 저하시켜, 태양전지 성능의 전류밀도와 광전변환효율이 향상되었음을 통계적으로 명확히 보여주고 있다.
Claims (8)
- 제1전극; 제2전극; 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 형성된 광활성층; 및 상기 광활성층과 상기 제1전극 사이에 형성된 전자전달층을 포함하며, 상기 전자전달층으로 SrTiO3 나노와이어를 포함하는, 태양전지.
- 제 1항에 있어서,
상기 SrTiO3 나노와이어와 상기 제1전극 사이에 SrTiO3 박막이 형성된 것인, 태양전지. - 제 1항에 있어서,
상기 광활성층을 형성하는 물질은 유기물로 구성된 전자 수용체 및 전자 공여체를 포함하고 헤테로정션(bulkhetero junction, BHJ) 구조인 것인, 태양전지. - 제 1항에 있어서,
상기 광활성층과 상기 제2전극 사이에 정공전달층을 추가로 포함하는, 태양전지. - 제1전극 상에 SrTiO3 졸-겔 용액을 도포하여 SrTiO3 박막을 형성하는 단계;
SrTiO3 전구체 용액을 전기 방사하여 상기 SrTiO3 박막 상에 SrTiO3 나노와이어를 형성하는 단계;
상기 SrTiO3 나노와이어 상에 광활성 물질을 도포하여 광활성층을 형성하는 단계; 및
상기 광활성층 상에 제2전극을 형성하는 단계를 포함하는, 태양전지 제조방법. - 제 5항에 있어서,
상기 SrTiO3 박막을 형성하는 단계 이후 상기 SrTiO3 박막을 소성하는 단계를 추가로 포함하는, 태양전지 제조방법. - 제 5항에 있어서,
상기 SrTiO3 나노와이어를 형성하는 단계 이후 상기 SrTiO3 나노와이어를 소성하는 단계를 추가로 포함하는, 태양전지 제조방법. - 제 5항에 있어서,
상기 광활성층과 상기 제2전극 사이에 정공전달층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 태양전지 제조방법.
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| KR (1) | KR20160107723A (ko) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11519086B2 (en) * | 2019-05-02 | 2022-12-06 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Fabrication of photoactive CaTiO3—TiO2 composite thin film electrodes via single step AACVD |
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- 2015-03-05 KR KR1020150030880A patent/KR20160107723A/ko unknown
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| Title |
|---|
| J. Phys. Chem. B 2003, 107, 1977-1981 |
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| US11761102B2 (en) | 2019-05-02 | 2023-09-19 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Electrochemical water splitting cell |
| US11761101B2 (en) | 2019-05-02 | 2023-09-19 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Method for making a CaTiO composite thin film electrode for water splitting |
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