KR20180099577A - 페로브스카이트막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 페로브스카이트막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지를 개시한다. 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막의 제조방법은 페로브스카이트 화합물을 준비하는 단계; 상기 페로브스카이트 화합물 및 용매를 혼합하여 페로브스카이트 용액을 제조하는 단계; 및 상기 페로브스카이트 용액을 기판 상에 스프레이 코팅하여 페로브스카이트막을 형성하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 페로브스카이트막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지에 관한 것이다.
화석 에너지의 고갈과 이의 사용에 의한 지구 환경적인 문제를 해결하기 위하여 태양 에너지, 풍력, 수력과 같은 재생 가능하며 청정한 대체 에너지원에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이중, 태양광으로부터 직접 전기적 에너지를 변화시키는 태양전지에 대한 관심이 크게 증가하고 있다. 여기서, 태양전지란 태양광으로부터 광 에너지를 흡수하여 전자와 정공을 발생시키는 광기전 효과를 이용하여 전류-전압을 생성하는 전지를 의미한다.
현재 광에너지 변환효율이 20%가 넘는 n-p 다이오드형 실리콘(Si) 단결정 기반 태양전지의 제조가 가능하여 실제 태양광 발전에 사용되고 있으며, 이보다 변환효율이 더 우수한 갈륨아세나이드(GaAs)와 같은 화합물 반도체를 이용한 태양전지도 있다. 그러나 이러한 무기 반도체 기반의 태양전지는 고효율화를 위하여 매우 고순도로 정제한 소재가 필요하므로 원소재의 정제에 많은 에너지가 소비되고, 원소재를 이용하여 단결정 또는 박막화하는 과정에 고가의 공정 장비가 요구되어 태양전지의 제조 비용을 낮게 하는데 한계가 있어 대규모적인 활용에 걸림돌이 되어 왔다.
이에 따라, 태양전지를 저가로 제조하기 위해서 태양전지의 핵심 소재 또는 제조 공정의 비용을 대폭 감소시킬 필요가 있으며, 무기 반도체 기반 태양전지의 대안으로 저가의 소재와 공정으로 제조 가능한 염료감응태양전지와 유기태양전지가 활발히 연구되고 있다.
염료감응태양전지(DSSC; dye-sensitized solar cell)는 1991년 스위스 로잔공대(EPFL)의 미카엘 그라첼(Michael Gratzel) 교수가 처음 개발에 성공하여 네이쳐지(Vol. 353, p. 737)에 소개되었다. 초기의 염료감응태양전지 구조는 빛과 전기가 통하는 투명전극필름 위에 다공성 광음극(photoanode)에 빛을 흡수하는 염료를 흡착한 후, 또 다른 전도성 유리 기판을 상부에 위치시키고 액체 전해질을 채운 간단한 구조로 되어 있다.
염료감응태양전지의 작동 원리는 다음과 같다. 다공성 광음극 표면에 화학적으로 흡착된 염료 분자가 태양광을 흡수하면 염료 분자가 전자-홀 쌍을 생성하며, 전자는 다공성 광음극으로 사용된 반도체 산화물의 전도대로 주입되어 투명 전도성 막으로 전달되어 전류가 발생한다. 염료 분자에 남아 있는 홀은 액체 또는 고체형 전해질의 산화-환원 반응에 의한 홀전도 또는 홀전도성 고분자에 의하여 광양극(photocathode)으로 전달되는 형태로 완전한 태양전지 회로를 구성하여 외부에 일(work)을 하게 된다.
이러한 염료감응태양전지 구성에서 투명 전도성 막은 FTO(Fluorine doped Tin Oxide) 또는 ITO(Indium doped Tin Oxide)가 주로 사용되며, 다공성 광음극으로는 밴드갭이 넓은 나노입자가 사용되고 있다. 염료로는 특별히 광흡수가 잘되고 광음극 재료의 전도대 에너지 준위보다 염료의 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital) 에너지 준위가 높아 광에 의하여 생성된 엑시톤 분리가 용이하여 태양전지 효율을 올릴 수 있는 다양한 물질을 화학적으로 합성하여 사용하고 있다.
현재까지 보고된 액체형 염료감응태양전지의 최고 효율은 약 20년 동안 11-12%에 머물고 있다. 액체형 염료감응태양전지의 효율은 상대적으로 높아 상용화 가능성이 있으나, 휘발성 액체 전해질에 의한 시간에 따른 안정성 문제와 고가의 루테늄(Ru)계 염료 사용에 의한 저가화에도 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 휘발성 액체 전해질 대신에 이온성 용매를 이용한 비휘발성 전해질 사용, 고분자 젤형 전해질 사용 및 저가의 순수 유기물 염료 사용 등이 연구되고 있으나, 휘발성 액체 전해질과 루테늄계 염료를 이용한 염료감응태양전지에 비하여 효율이 낮은 문제가 있다.
한편, 1990년 중반부터 본격적으로 연구되기 시작한 유기태양전지(OPV; organic photovoltaic)는 전자 도너(electron donor, D 또는 종종 hole acceptor로 불림) 특성과 전자 받개(electron acceptor, A) 특성을 갖는 유기물들로 구성된다. 유기 분자로 이루어진 태양전지가 빛을 흡수하면 전자와 홀이 형성되는데 이것을 엑시톤(exiton)이라 한다. 엑시톤은 D-A 계면으로 이동하여 전하가 분리되고 전자는 전자 억셉터(electron acceptor)로, 홀은 전자 도너(electron donor)로 이동하여 광전류가 발생한다.
전자 도너에서 발생한 엑시톤이 통상 이동할 수 있는 거리는 10 nm 안팎으로 매우 짧기 때문에 광할성 유기물질을 두껍게 쌓을 수 없어 광흡수도가 낮아 효율이 낮았다. 그러나, 최근에는 계면에서의 표면적을 증가시키는 소위 BHJ(bulk heterojuction) 개념의 도입과 넓은 범위의 태양광 흡수에 용이한 밴드갭이 작은 전자 도너 유기물의 개발과 함께 효율이 크게 증가하여, 8%가 넘는 효율을 가진 유기 태양전지가 보고 되고 있다(Advanced Materials, 23 (2011) 4636).
유기태양전지는 유기 재료의 손쉬운 가공성과 다양성, 낮은 단가로 인해 기존 태양전지와 비교하여 소자의 제작 과정이 간단하고, 따라서 기존의 태양전지에 비하여 저가 제조 단가의 실현이 가능하다. 그러나 유기태양전지는 BHJ의 구조가 공기 중의 수분이나 산소에 의해 열화되어 그 효율이 빠르게 저하되는, 즉 태양전지의 안정성에 큰 문제가 있다. 이를 해결하기 위한 방법으로 완전한 실링 기술을 도입하여 안정성을 증가시킬 수 있으나, 가격이 올라가는 문제가 있다.
또한, 광흡수층으로 양자점 나노입자를 염료 대신 사용하고, 액체 전해질 대신 홀전도성 무기물 또는 유기물을 사용한 연구가 보고되고 있다. 양자점으로 CdSe, PbS 등을 사용하고 홀전도성 유기물로서 Spiro-OMeTAD 또는 P3HT와 같은 전도성 고분자를 사용한 태양전지가 다수 보고되었으나, 그 효율이 아직 5% 이하로 매우 낮다. 또한, 광흡수 무기물로 Sb2S3와 홀전도성 무기물로 PCPDTBT를 사용한 태양전지에서 약 6%의 효율이 보고되었으나(Nano Letters, 11 (2011) 4789), 더 이상의 효율 향상은 보고되지 않고 있다.
이외에 순수한 무기물로 된 양자점이 아닌, 유무기 하이브리드 페로브스카이트(perovskite) 구조를 가진 물질을 염료감응태양전지의 염료 대신 사용하여 약 9%의 효율이 보고된 바 있다(Scientific Reports 2, 591).
유무기 하이브리드 페로브스카이트는 광학적 및 전기적 특성이 우수하고 가격이 저렴하며 공정에서의 이용이 용이한 장점을 지닌 차세대 광흡수 물질이다. 특히, 최근 유무기 하이브리드 페로브스카이트 반도체는 기본적으로 화학 조성이 ABX3이므로, 다양한 종류의 물질과의 합성이 용이하고, 저가의 재료비로 태양전지의 제작이 가능하여 궁극적인 차세대 태양전지 물질로 많은 관심을 받고 있다.
또한, 페로브스카이트 태양전지는 유기태양전지와 같이 용액 공정이 가능하기 때문에 대면적 및 플랙서블 소자로의 다양한 활용이 가능하여 레이저나 발광전자소자와 같은 다양한 분야로의 연구가 활발히 진행되고 있다.
한편, 페로브스카이트 태양전지에서 고효율을 달성하기 위한 핵심 기술은 균일한 페로브스카이트막의 형성에 크게 의존하기 때문에, 페로브스카이트 태양전지에 대한 상업적 응용을 위해서는 균일한 페로브스카이트막의 형성을 위한 기술을 개발하는 것이 중요하다.
페로브스카이트막을 제조하는 방법에는 페로브스카이트 용액의 용해도를 조절하여 결정화 속도를 늦춰 균일한 페로브스카이트막을 형성하는 방법, 논솔벤트 드리핑(nonsolvent dripping)을 통해 페로브스카이트막을 강제로 결정화시키는 방법, PbI2 등을 먼저 코팅하고 여기에 MAI 용액 등을 드리핑(two step 공정)하여 페로브스카이트막을 형성하는 방법 등이 있다.
그러나 이러한 방법들의 경우, 외부 환경(온도, 습도)의 영향을 많이 받기 때문에 균일한 페로브스카이트막을 형성하기가 어렵고, 페로브스카이트 결정 입자의 크기를 제어하기가 어렵다는 단점이 있다. 또한, 이러한 방법들은 스핀 코팅 공정을 이용하기 때문에 일정 크기 이상의 페로브스카이트 태양전지를 제조하기 어렵다는 단점이 있다.
따라서 고효율의 페로브스카이트 태양전지를 제조하기 위해서는 균일하며 큰 결정 입자(grain)를 갖는 페로브스카이트막을 기판의 크기에 관계없이 대면적으로 형성 가능한 기술 개발이 필요하다.
본 발명의 실시예는 큰 결정 입자 크기를 갖는 페로브스카이트막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 페로브스카이트막을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 실시예는 균일한 결정 입자 크기를 갖는 페로브스카이트막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 페로브스카이트막을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 실시예는 크고 균일한 결정 입자 크기를 갖는 페로브스카이트 막을 포함하여 높은 광전변환효율 및 높은 재현성을 갖는 페로브스카이트 태양전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막의 제조방법은, 페로브스카이트 화합물을 준비하는 단계; 상기 페로브스카이트 화합물 및 용매를 혼합하여 페로브스카이트 페로브스카이트 용액을 제조하는 단계; 및 상기 페로브스카이트 용액을 기판 상에 스프레이 코팅하여 페로브스카이트막을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막의 제조방법에 있어서, 상기 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
AMX3 - nX'n
상기 화학식 1에서,
A는 1가의 양이온이고,
M은 2가의 금속 양이온이며,
X 및 X'은 서로 독립적인 1가의 음이온이고,
n은 0 < n < 3 이다.
상기 A는 C1~24의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 아민기(-NH3), 수산화기(-OH), 시아노기(-CN), 할로겐기, 니트로기(-NO), 메톡시기(-OCH3) 또는 이미다졸리움기가 치환된 C1~24의 직쇄 또는 측쇄 알킬, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Fr+, Cu(I) +, Ag(I)+ 및 Au(I)+으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 M은 Pb2 +, Sn2 +, Ge2 +, Cu2 +, Co2 +, Ni2 +, Ti2 +, Zr2 +, Hf2 + 및 Rf2 +로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 X 및 상기 X'은 각각 서로 독립적으로 F-, Cl-, Br- 및 I-으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막의 제조방법에 있어서, 상기 용매는 2종 이상의 물질이 혼합된 혼합용매일 수 있다.
상기 혼합용매는 DMF(디메틸포름아미드), GBL(감마부티로락톤), DMSO(디메틸설폭사이드), NMP(엔메틸피롤리돈), IPA(이소프로필알코올), DMA(디메틸아세트아미드), 에탄올아민, HI, HBr 및 HCl으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 2종 이상의 물질이 혼합된 것일 수 있다.
상기 혼합용매는 상기 DMF 및 상기 GBL이 혼합된 것이고, 상기 DMF 및 상기 GBL은 10-x : x (x는 0 < x ≤ 3)의 부피비를 가질 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막의 제조방법에 있어서, 상기 페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자의 크기는 상기 용매의 조성비에 따라 제어될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막의 제조방법은 상기 페로브스카이트 용액을 기판 상에 스프레이 코팅 하기 전, 상기 기판을 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 기판의 온도는 50 ℃ 내지 250 ℃일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막의 제조방법에 있어서, 상기 스프레이 코팅은 10초 내지 1시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막의 제조방법에 있어서, 상기 페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자의 크기는 상기 스프레이 코팅 시간에 따라 제어될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막의 제조방법에 있어서, 상기 페로브스카이트 결정 입자의 크기는 10 ㎚ 내지 100 ㎛일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지는 제1 전극; 상기 제1 전극 상에 형성된 광흡수층; 및 상기 광흡수층 상에 형성된 제2 전극을 포함하고, 상기 광흡수층은 상기 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막을 포함한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 페로브스카이트막의 제조에 있어서, 스프레이 코팅 공정 및 혼합용매를 이용한 비교적 간단한 공정을 통해 페로브스카이트막이 큰 결정 입자 크기를 가지도록 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 페로브스카이트막의 제조에 있어서, 스프레이 코팅 공정 및 혼합용매를 이용한 비교적 간단한 공정을 통해 페로브스카이트막이 균일한 결정 입자 크기를 가지도록 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 페로브스카이트막의 제조에 있어서, 스프레이 코팅 공정을 이용한 비교적 간단한 공정을 통해 페로브스카이트막을 기판의 크기에 관계 없이 대면적으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 페로브스카이트 태양전지는 크고 균일한 결정 입자 크기를 갖는 페로브스카이트막을 포함하여 높은 광전변환효율 및 높은 재현성을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 스프레이 코팅(spray coating)에 의한 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막의 형성 과정을 도시한 것이다.
도 3 및 도 4는 MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트/ DMF 및 GBL 혼합용매 용액을 스프레이 코팅하여 형성된 MAPbI3 - nCln/ TiO2/ FTO 기판의 SEM(scanning electron microscopy) 표면 및 단면 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 (a) 30초, (b) 60초 및 (c) 90초의 스프레이 시간에 따른 MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트막의 SEM 표면 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 (a) 스프레이 코팅 공정의 제안된 메커니즘, (b) 결정 입자 성장 및 (c) 내향 유출(Fin) 및 외향 유출(Fout) 사이의 균형에 대한 MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트막에서 형성된 결정 입자의 형태를 나타낸 것이다.
도 7은 (a) MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트 태양전지의 구조 및 (b) 대표적인 SEM 단면 이미지(DMF : GBL = 8 : 2 샘플)를 나타낸 것이다.
도 8은 혼합용매 중의 DMF 및 GBL의 다양한 비율을 사용하여 제조된 MAPbI3 -nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트 태양전지의 EQE(외부 양자 효율) 스펙트럼 및 흡수(Absorbance, absorption) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 스프레이 코팅(spray coating)에 의한 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막의 형성 과정을 도시한 것이다.
도 3 및 도 4는 MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트/ DMF 및 GBL 혼합용매 용액을 스프레이 코팅하여 형성된 MAPbI3 - nCln/ TiO2/ FTO 기판의 SEM(scanning electron microscopy) 표면 및 단면 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 (a) 30초, (b) 60초 및 (c) 90초의 스프레이 시간에 따른 MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트막의 SEM 표면 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 (a) 스프레이 코팅 공정의 제안된 메커니즘, (b) 결정 입자 성장 및 (c) 내향 유출(Fin) 및 외향 유출(Fout) 사이의 균형에 대한 MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트막에서 형성된 결정 입자의 형태를 나타낸 것이다.
도 7은 (a) MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트 태양전지의 구조 및 (b) 대표적인 SEM 단면 이미지(DMF : GBL = 8 : 2 샘플)를 나타낸 것이다.
도 8은 혼합용매 중의 DMF 및 GBL의 다양한 비율을 사용하여 제조된 MAPbI3 -nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트 태양전지의 EQE(외부 양자 효율) 스펙트럼 및 흡수(Absorbance, absorption) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
이하에서 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐리는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 또한, 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 설정된 용어들로서 이는 생산자의 의도 또는 당업계의 관례에 따라 달라질 수 있으므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지를 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막의 제조방법은, 페로브스카이트 화합물을 준비하는 단계(S110), 상기 페로브스카이트 화합물 및 용매를 혼합하여 페로브스카이트 용액을 제조하는 단계(S120) 및 상기 페로브스카이트 용액을 기판 상에 스프레이 코팅하여 페로브스카이트막을 형성하는 단계(S130)를 포함한다.
단계 S110에서는, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막의 제조를 위해, 페로브스카이트 화합물을 준비한다.
페로브스카이트 화합물은 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물일 수 있고, 상기 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다. 여기서, '혼합 할라이드'는 이종, 즉 서로 다른 종류의 할로겐 물질이 혼합된 것을 의미한다.
[화학식 1]
AMX3 - nX'n
상기 화학식 1에서, A는 1가의 양이온이고, M은 2가의 금속 양이온이며, X 및 X'은 서로 독립적인 1가의 음이온이고, n은 0 < n < 3 이다.
상기 A는 1가의 유기 양이온, 1가의 무기 양이온 또는 이들의 조합일 수 있다.
구체적으로, 페로브스카이트 화합물은 상기 화학식 1 중 A의 종류에 따라, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물(organic/inorganic hybrid perovskite compound) 또는 무기금속할라이드 페로브스카이트 화합물(inorganic metal halide perovskite compound)일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서 A가 1가의 유기 양이온일 경우, 페로브스카이트 화합물은 유기물인 A와, 무기물인 M, X 및 X'으로 구성되어 유기물과 무기물이 복합 구성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물일 수 있다. 반면, 상기 화학식 1에서 A가 1가의 무기 양이온일 경우, 페로브스카이트 화합물은 무기물인 A, M, X 및 X'로 구성되어 전부 무기물로 구성된 무기금속할라이드 페로브스카이트 화합물일 수 있다.
상기 1가의 유기 양이온은 C1~24의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 아민기(-NH3), 수산화기(-OH), 시아노기(-CN), 할로겐기, 니트로기(-NO), 메톡시기(-OCH3) 또는 이미다졸리움기가 치환된 C1~24의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 1가의 무기 양이온은 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Fr+, Cu(I) +, Ag(I)+, Au(I)+ 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 M은 Pb2 +, Sn2 +, Ge2 +, Cu2 +, Co2 +, Ni2 +, Ti2 +, Zr2 +, Hf2 +, Rf2 + 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 X 및 상기 X'은 각각 F-, Cl-, Br- 및 I-으로 이루어진 그룹으로부터 서로 독립적으로 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
CH3NH3PbI3 - nCln
상기 화학식 1-1에서, n은 0 < n < 3 이다.
단계 S120에서는, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막의 제조를 위해, 단계 S110에서 준비된 페로브스카이트 화합물 및 용매를 혼합하여 페로브스카이트 용액을 제조한다.
페로브스카이트 용액은 페로브스카이트 화합물 및 용매를 포함한다.
페로브스카이트 용액은 페로브스카이트 화합물 및 용매가 1 : 99 내지 50 : 50의 부피비를 갖도록 포함할 수 있다. 즉, 페로브스카이트 화합물 및 용매는 용매가 1 : 99 내지 50 : 50의 부피비를 가질 수 있다.
페로브스카이트 화합물 및 용매가 전술한 부피비(조성비)를 가질 경우, 페로브스카이트 화합물의 용해도에 따라 페로브스카이트막의 두께 및 결정 입자 크기의 성장 속도를 제어할 수 있다.
용매는 2종 이상의 물질이 혼합된 혼합용매일 수 있다.
페로브스카이트 용액의 용매가 단일 용매일 경우, 용매의 증발이 한번에 일어나 결정 성장을 제어하기가 어렵지만, 혼합용매일 경우, 용매의 끓는 점에 따라서 증발 속도를 제어할 수 있기 때문에 결정 입자(grain)의 크기(size)를 성장시킬 수 있다.
또한, 혼합용매의 조성비를 조절함으로써 추후 형성될 페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자의 크기를 제어할 수 있다. 또한, 페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자의 크기 제어를 통해 큰 결정 입자 크기를 갖는 페로브스카이트막을 제조할 수 있다.
혼합용매는 DMF(디메틸포름아미드), GBL(감마부티로락톤), DMSO(디메틸설폭사이드), NMP(엔메틸피롤리돈), IPA(이소프로필알코올), DMA(디메틸아세트아미드), 에탄올아민, HI, HBr 및 HCl으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 2종 이상의 물질이 혼합된 것일 수 있다.
혼합용매는 특히, DMF(디메틸포름아미드) 및 GBL(감마부티로락톤)을 포함할 수 있다. 즉, 혼합용매는 DMF 및 GBL이 혼합된 것일 수 있다.
혼합용매가 DMF 및 GBL을 포함할 경우, 예열된 기판 위에 페로브스카이트 용액이 떨어지게 되면, DMF는 바로 증발하고 DMF보다 끓는점이 높은 GBL의 일부는 남아서 결정화된 페로브스카이트 일부를 녹이며, 높은 온도에 의해서 또 결정화가 일어나면서 결정 입자의 크기를 성장시킬 수 있다.
혼합용매는 DMF 및 GBL이 10-x : x (x는 0 < x ≤ 3)의 부피비를 갖도록 포함할 수 있다. 즉, DMF 및 GBL은 10-x : x (x는 0 < x ≤ 3)의 부피비를 가질 수 있다.
단계 S130에서는, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막의 제조를 위해, 단계 S120에서 제조된 페로브스카이트 용액을 기판 상에 스프레이 코팅하여 페로브스카이트막을 형성한다.
기판은 페로브스카이트막을 형성하기 위한 것으로, 예를 들어 무기물 기판 또는 유기물 기판을 사용할 수 있다.
단계 S130에서, 페로브스카이트 용액을 기판 상에 스프레이 코팅하기 전, 기판을 열처리(heating)할 수 있다.
구체적으로, 기판은 미리 설정된 온도로 예열처리(pre-heating)되어 가열된 것일 수 있다. 미리 설정된 온도로 예열처리된 기판을 사용할 경우, 페로브스카이트 용액의 용매가 증발하면서 결정화가 일어나 페로브스카이트 상으로 변할 수 있다.
기판의 온도는 사용하는 용매의 끓는점에 따라 50 ℃ 내지 250 ℃일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 기판 온도에 따라 용매의 증발 속도를 조절할 수 있고, 이를 통해 결정 입자의 크기 및 박막의 두께를 조절할 수 있다. 그러나 너무 높은 온도일 경우 페로브스카이트 화합물의 분해가 일어날 수 있고, 너무 낮은 온도일 경우 용매가 증발하지 않아 박막 형성이 어려울 수 있다.
도 2는 스프레이 코팅(spray coating)에 의한 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막의 형성 과정을 도시한 것이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 페로브스카이트 용액을 기판 상에 스프레이 코팅함으로써 페로브스카이트막을 형성할 수 있다.
구체적으로, 스프레이 코팅을 이용하여 페로브스카이트막을 형성할 경우, 스프레이 코팅에 의해 균일하고 미세한 페로브스카이트 방울이 기판 상에 올라가게 되면서 결정 입자의 틀이 형성이 되고, 스프레이 코팅을 통해 그 위에 지속적으로 페로브스카이트 용액이 코팅되면서 혼합 용액이 결정을 녹이며 결정 입자를 성장시키게 되어, 균일한 입자 크기를 갖는 결정 입자가 성장될 수 있다.
스프레이 코팅은 페로브스카이트막의 두께 및 용액의 농도에 따라 10초 내지 1시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 스프레이 코팅 시간을 조절함으로써 페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자의 크기를 제어할 수 있다. 또한, 페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자의 크기 제어를 통해 큰 결정 입자 크기를 갖는 페로브스카이트막을 제조할 수 있다.
나아가, 비교적 간단한 스프레이 코팅 공정을 이용함으로써 기판의 크기에 관계없이 페로브스카이트막을 대면적으로 제조할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 실시예에 따른 스프레이 코팅 방법은 스핀 코팅 방법 또는 슬롯 다이 코팅 방법 등과 달리 마스킹에 의해 패턴화된 영역에 선택적으로 증착할 수 있기 때문에, 넓은 영역에 대면적으로 페로브스카이트 필름을 형성할 수 있다.
예를 들어, 에어브러쉬 등을 이용하여 200 ℃의 핫플레이트 위에 올려진 기판 상에 2.5 ㎖/분 조건으로 페로브스카이트 용액을 스프레이하여 페로브스카이트막을 형성할 수 있다.
여기서, 스프레이 속도를 더 느리거나 더 빠르게 하여 페로브스카이트 용액의 유량을 조절할 수 있다. 그러나 스프레이 속도가 너무 느릴 경우에는 공정시간이 길어질 수 있고, 너무 빠를 경우에는 박막의 모폴로지가 균일하지 못할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따라 제조된 페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자의 크기는 약 10 ㎚ 내지 100 ㎛일 수 있다.
페로브스카이트 결정 입자의 크기가 수십 ㎚ 수준으로 작을 경우, 결정 입자에서의 재결합이 빠르게 일어나 LED 소자 등에 적합하게 이용할 수 있으며, 결정 입자의 크기가 수십 ㎛ 수준으로 클 경우, 그레인 바운더리가 줄어들면서 그레인 바운더리에서 일어나는 재결합이 줄어 들어 고효율 태양전지 소자 등에 적합하게 이용할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막을 포함하는 태양전지를 상세히 설명한다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지는 제1 전극, 광흡수층 및 제2 전극을 포함한다. 제1 전극 및 제2 전극은 서로 대향 배치되고, 광흡수층은 제1 전극과 제2 전극 사이에 위치한다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지는 기판 상에 애노드 전극이 배치되는 평면 이종접합(plannar-heterojunction) 구조 또는 기판 상에 캐소드 전극이 배치되는 인버티드(inverted) 구조의 페로브스카이트 태양전지로 구현될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지는 정공수송층 및 전자수송층을 더 포함할 수 있다. 정공수송층은 제1 전극과 광흡수층 사이에 위치할 수 있고, 전자수송층은 광흡수층과 제2 전극 사이에 위치할 수 있다.
일례로, 제1 전극, 정공수송층, 광흡수층, 전자수송층 및 제2 전극이 순차적으로 적층된 구조일 수 있으나 이에 제한되지 않고, 각 전극과 층 사이, 또는 층과 층 사이에 다른 구성요소가 개입되는 것을 배제하지 않는다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지는 제1 전극 하부에 위치하는 기판을 더 포함할 수 있다. 기판은 제1 전극 내지 제 2전극을 지지하기 위한 지지체의 역할을 수행할 수 있다.
기판은 무기물 기판 또는 유기물 기판이 사용될 수 있다.
무기물 기판은 유리, 석영(Quartz), Al2O3, SiC, Si, GaAs 또는 InP로 이루어지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
유기물 기판은 켑톤 호일, 폴리이미드(Polyimide, PI), 폴리에테르술폰(polyethersulfone, PES), 폴리아크릴레이트(polyacrylate, PAR), 폴리에테르 이미드(polyetherimide, PEI), 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate, PEN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide, PPS), 폴리아릴레이트(polyarylate), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 셀룰로오스 트리아세테이트(cellulose triacetate, CTA) 및 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate, CAP)로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
무기물 기판 및 유기물 기판은 광이 투과되는 투명한 소재로 이루어지는 것이 더욱 바람직하고, 통상의 태양전지에서 전면 전극 상에 위치할 수 있는 기판이면 사용 가능하다. 유기물 기판을 도입하는 경우, 전극의 유연성을 높일 수 있다.
제1 전극은 기판 상에 위치하며 전도성 전극, 특히 광의 투과를 향상시키기 위해 투명 전도성 전극이 바람직하다. 제1 전극은 태양전지에서 광이 수광되는 측에 구비되는 전극인 전면전극에 해당할 수 있으며, 태양전지 분야에서 통상적으로 사용되는 전면전극 물질이면 사용 가능하다.
제1 전극은 예를 들어, 불소 함유 산화주석(Fluorine doped Tin Oxide, FTO), 인듐 함유 산화주석(Indium doped Tin Oxide, ITO), 알루미늄 함유 산화아연(Al-doped Zinc Oxide, AZO), 인듐 함유 산화아연(Indium doped Zinc Oxide, IZO) 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
제1 전극은 기판 상에 열기상증착(thermal evaporation), 전자빔증착(e-beam evaporation), RF 스퍼터링(Radio Frequency sputtering), 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering), 진공증착(vacuum deposition) 또는 화학적 증착(chemical vapor deposition) 등의 방법으로 형성될 수 있다.
제2 전극은 태양전지 분야에서 통상적으로 사용되는 후면 전극이면 무방하다. 구체적으로, 제2 전극은 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 탄소(C), 황화코발트(CoS), 황화구리(CuS), 산화니켈(NiO) 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 제2 전극 또한 제1 전극에서 설명한 방법으로 형성될 수 있으므로 중복 설명은 생략한다.
광흡수층은 제1 전극과 제2 전극 사이에 위치할 수 있다. 광흡수층은 전자(e)와 정공(h)을 분리시켜 전류를 만들어내는 광전변환층으로의 역할을 수행할 수 있다.
페로브스카이트를 광흡수층에 도입한 경우, 정공수송층(예를 들어, PEDOT:PSS)의 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 준위와 전자수송층(예를 들어, PCBM)의 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 준위는 각각 페로브스카이트(예를 들어, CH3NH3Pb3 - nIn)의 가전자대 띠(valence band) 및 전도대 띠(conduction band)와 잘 매칭되어, 전자는 전자수송층 쪽으로, 정공은 정공수송층 쪽으로 잘 전달된다.
이와 같은 메커니즘을 통하여 전자-정공 쌍들이 효과적으로 전자와 정공으로 분리될 수 있으며, 상기 분리된 전자 및 정공은 제1 전극과 제2 전극의 일함수 차이로 형성된 내부 전기장과 축적된 전하의 농도차에 의해 각각의 전극으로 이동하여 수집되며 최종적으로 외부회로를 통해 전류의 형태로 흐르게 된다.
정공수송층은 제1 전극과 광흡수층 사이에 위치할 수 있다. 정공수송층은 광흡수층에서 생성된 정공이 제1 전극으로 용이하게 전달되도록 할 수 있다.
정공수송층은 P3HT (poly[3-hexylthiophene]), MDMO-PPV (poly[2-methoxy-5-(3',7'-dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene), MEH-PPV (poly[2-methoxy-5-(2''-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene]), P3OT (poly(3-octyl thiophene)), POT( poly(octyl thiophene)), P3DT (poly(3-decyl thiophene)), P3DDT (poly(3-dodecyl thiophene), PPV (poly(p-phenylene vinylene)), TFB (poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenyl amine), Polyaniline, Spiro-MeOTAD ([2,22',7,77′'-tetrkis (N,N-dipmethoxyphenylamine)-9,9,9'-spirobi fluorine]), CuSCN, CuI, PCPDTBT (Poly[2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl-4H- cyclopenta [2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl]], Si-PCPDTBT (poly[(4,4'-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′',3'-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PBDTTPD (poly((4,8-diethylhexyloxyl) benzo([1,2-b:4,5-b']dithiophene)-2,6-diyl)-alt-((5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione)-1,3-diyl)), PFDTBT (poly[2,7-(9-(2-ethylhexyl)-9-hexyl-fluorene)-alt-5,5-(4', 7,-di-2-thienyl-2',1', 3'-benzothiadiazole)]), PFO-DBT (poly[2,7-.9,9-(dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7'-di-2-.thienyl-2', 1', 3'-benzothiadiazole)]), PSiFDTBT (poly[(2,7-dioctylsilafluorene)-2,7-diyl-alt-(4,7-bis(2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole)-5,5'-diyl]), PSBTBT (poly[(4,4'-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′',3'-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PCDTBT (Poly [[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl]-2,5-thiophenediyl-2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl]), PFB (poly(9,9'-dioctylfluorene-co-bis(N,N′'-(4,butylphenyl))bis(N,N'-phenyl-1,4-phenylene)diamine), F8BT (poly(9,9'-dioctylfluorene-cobenzothiadiazole), PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), PEDOT:PSS, poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate), PTAA (poly(triarylamine)), poly(4-butylphenyldiphenyl-amine) 및 이들의 공중합체에서 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.
전자수송층은 광흡수층과 제2 전극 사이에 위치할 수 있다. 전자수송층은 광흡수층에서 생성된 전자가 제2 전극으로 용이하게 전달되도록 할 수 있다.
전자수송층은 플러렌 (fullerene, C60), 플러렌 유도체, 페릴렌 (perylene), PBI (polybenzimidazole) 및 PTCBI (3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic bis-benzimidazole) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 상기 플러렌 유도체는 PCBM ((6,6)-phenyl-C61-butyric acid-methylester) 또는 PCBCR ((6,6)-phenyl-C61-butyric acid cholesteryl ester)일 수 있으나, 상기 물질들에 한정되는 것은 아니다.
다만, 인버티드 구조에서는 전자수송층으로 TiO2 계열이나 Al2O3 계열의 다공성 물질이 주로 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지에 있어서, 광흡수층은 상기 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막을 포함한다. 상기 페로브스카이트막은 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막의 제조방법에서 설명한 방법으로 형성될 수 있으므로 중복 설명은 생략한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 페로브스카이트 태양전지가 크고 균일한 결정 입자 크기를 갖는 페로브스카이트막을 포함함으로써 높은 광전변환효율 및 높은 재현성을 가질 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 실시예에 페로브스카이트 태양전지는 페로브스카이트막이 큰 결정 입자 크기를 가지기 때문에 결정 바운더리에서 생기는 전자와 정공의 재결합이 줄어들어 소자 측면에서 높은 광전변환효율을 가질 수 있고, 스프레이 코팅을 통해 균일한 입자 크기를 갖는 페로브스카이트막을 재현성있게 제조할 수 있기 때문에 높은 재현성을 가질 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 기재한다. 하기 실시예는 본 발명을 실험적으로 입증하기 위해 제시된 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: AMX3 - nX'n (0 < n < 3) 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물의 제조
AMX3 - nX'n (0 < n < 3) 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물을 제조하기 위해, 볼텍스 믹서(vortex mixer)를 사용하여 15 mL의 이소프로필알코올(IPA)이 들어있는 20 Ml의 바이알에 MAI 분말 및 PbCl2 분말을 3 : 1의 몰비(molar ratio) (3 g : 1.76 g)로 혼합하여 혼합용액을 제조하였다. 여기서, MAI는 CH3NH3I를 의미한다.
MAI 및 PbCl2 분말 혼합물을 마그네틱 교반기를 이용하여 60 ℃에서 30분 동안 15 mL의 이소프로필알코올과 반응시켜 MAI 및 PbCl2의 액상 화학 반응을 완료하였다. 상기 혼합용액은 초기에는 탁해져 회색을 띄다가 서서히 흑색으로 변하였다.
3,000 rpm으로 10분 동안 원심 분리하여 용액으로부터 흑색 침전물을 회수 하였고, 회수된 분말을 이소프로필알코올(IPA)로 세척하여 미반응 MAI와 MACl 부산물을 용해시켰다.
원심 분리와 세척 공정은 5회 반복하였다. 원심 분리와 세척 공정은 필요에 따라 1회 내지 10회 수행할 수 있다.
마지막으로, 진공 오븐을 이용하여 상기 분리 및 세척된 분말을 실온(약 25 ℃)에서 5시간 동안 건조시킴으로써 MAPbI3 - nCln (0 < n < 3) 혼합 할라이드 흑색 분말을 얻었다.
실시예 1: AMX3 - nX'n (0 < n < 3) 혼합 할라이드 페로브스카이트막의 제조, 혼합용매 DMF : GBL의 부피비 = 10 : 0
AMX3 - nX'n 혼합 할라이드 페로브스카이트막을 제조하기 위해, 스프레이 코팅을 위한 0.8 M MAPbI3 - nCln (0 < n < 3) 혼합 할라이드 페로브스카이트 및 혼합용매(DMF : GBL의 부피비 = 10 : 0)를 포함하는 용액을 준비하였다.
0.8 M MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트/ 혼합용매 용액 10 mL를 120 ℃로 미리 설정된 핫플레이트에 놓인 TiO2/ FTO 기판 상에 120초(2분) 동안 스프레이 코팅하였다.
실시예 2: AMX3 - nX'n (0 < n < 3) 혼합 할라이드 페로브스카이트막의 제조, 혼합용매 DMF : GBL의 부피비 = 9 : 1
혼합용매인 DMF 및 GBL의 부피비를 9 : 1로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 AMX3 - nX'n 혼합 할라이드 페로브스카이트막을 제조하였다.
실시예 3: AMX3 - nX'n (0 < n < 3) 혼합 할라이드 페로브스카이트막의 제조, 혼합용매 DMF : GBL의 부피비 = 8 : 2
혼합용매인 DMF 및 GBL의 부피비를 8 : 2로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 AMX3 - nX'n 혼합 할라이드 페로브스카이트막을 제조하였다.
실시예 4: AMX3 - nX'n (0 < n < 3) 혼합 할라이드 페로브스카이트막의 제조, 혼합용매 DMF : GBL의 부피비 = 7 : 3
혼합용매인 DMF 및 GBL의 부피비를 7 : 3으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 AMX3 - nX'n 혼합 할라이드 페로브스카이트막을 제조하였다.
실시예 5: AMX3 - nX'n (0 < n < 3) 혼합 할라이드 페로브스카이트막의 제조, 혼합용매 DMF : GBL의 부피비 = 8 : 2, 스프레이 시간 = 30초
0.8 M MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트/ 혼합용매 용액의 스프레이 시간을 30초로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 AMX3 - nX'n 혼합 할라이드 페로브스카이트막을 제조하였다.
실시예 6: AMX3 - nX'n (0 < n < 3) 혼합 할라이드 페로브스카이트막의 제조, 혼합용매 DMF : GBL의 부피비 = 8 : 2, 스프레이 시간 = 60초
0.8 M MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트/ 혼합용매 용액의 스프레이 시간을 60초로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 AMX3 - nX'n 혼합 할라이드 페로브스카이트막을 제조하였다.
실시예 7: AMX3 - nX'n (0 < n < 3) 혼합 할라이드 페로브스카이트막의 제조, 혼합용매 DMF : GBL의 부피비 = 8 : 2, 스프레이 시간 = 90초
0.8 M MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트/ 혼합용매 용액의 스프레이 시간을 90초로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 AMX3 - nX'n 혼합 할라이드 페로브스카이트막을 제조하였다.
하기 표 1에 상기 실시예 1 내지 7의 AMX3 - nX'n 혼합 할라이드 페로브스카이트막의 제조 조건을 요약하여 나타내었다.
| DMF : GBL의 부피비 | 스프레이 시간 | SEM 이미지 | |
| 실시예 1 | 10 : 0 | 120초 | 도 3의 (a), (b) |
| 실시예 2 | 9 : 1 | 120초 | 도 3의 (c), (d) |
| 실시예 3 | 8 : 2 | 120초 | 도 4의 (e), (f) |
| 실시예 4 | 7 : 3 | 120초 | 도 4의 (g), (h) |
| 실시예 5 | 8 : 2 | 30초 | 도 5의 (a) |
| 실시예 6 | 8 : 2 | 60초 | 도 5의 (b) |
| 실시예 7 | 8 : 2 | 90초 | 도 5의 (c) |
도 3 및 도 4는 MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트/ DMF 및 GBL 혼합용매 용액을 스프레이 코팅하여 형성된 MAPbI3 - nCln/ TiO2/ FTO 기판의 SEM(scanning electron microscopy) 표면 및 단면 이미지를 나타낸 것이다.
구체적으로, 도 3 및 도 4의 (a) 내지 (h)는 DMF 및 GBL 혼합용매의 부피비를 각각 달리하여 제조한 용액을 TiO2/ FTO 기판 상에 스프레이 코팅하여 형성된 MAPbI3-nCln/ TiO2/ FTO 기판의 SEM 표면 및 단면 이미지이다.
보다 구체적으로, 도 3의 (a) 및 (b)는 DMF : GBL = 10 : 0, 도 3의 (c) 및 (d)는 DMF : GBL = 9 : 1, 도 4의 (e) 및 (f)는 DMF : GBL = 8 : 2, 도 4의 (g) 및 (h)는 DMF : GBL = 7 : 3의 부피비를 갖는 혼합용매를 이용한 것이고, 도 3의 (a) 및 (c), 도 4의 (e) 및 (g)는 SEM 표면 이미지이며, 도 3의 (b) 및 (d), 도 4의 (f) 및 (h)는 SEM 단면 이미지이다.
도 3을 참조하면, DMF : GBL = 10 : 0 ((a), (b)) 및 DMF : GBL = 9 : 1 ((c), (d))일 경우에는 비교적 작고 균일한 페로브스카이트 박막이 형성되고, 도 4를 참조하면, DMF : GBL = 8 : 2 ((e), (f))일 경우에는 내향 유출과 외향 유출의 균형이 맞아 결정이 성장하여 균일한 페로브스카이트 결정이 형성되며, DMF : GBL = 7 : 3 ((g), (h))일 경우에는 내향 유출에 비해 외향 유출이 작아, 디웨팅 현상이 일어난다.
도 3 및 도 4를 참조하면, GBL의 부피비가 0에서 2로 증가함에 따라 MAPbI3 -nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트막의 표면 토폴로지(topology)는 서서히 평탄해졌고, 불완전한 건조로 인한 MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트막의 탈수로 인해 GBL의 부피비가 3으로 증가할 때 MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트막의 표면 토폴로지는 다시 거칠어졌다.
각각의 SEM 표면 이미지에서 삽입된 SEM 이미지는 MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트 결정 입자의 크기를 나타낸 것으로, MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트 결정 입자의 크기는 0에서 2까지의 GBL의 부피비에 따라 점진적으로 증가하였고, GBL의 부피비가 3이 될 때 다시 감소하였다.
구체적으로, MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트 결정 입자의 평균 직경은 10 : 0, 9 : 1, 8 : 2 및 7 : 3의 DMF : GBL 부피비에 따라 각각 ~ 0.7 ㎛, ~ 1.0 ㎛, ~ 1.5 ㎛ 및 ~ 0.9 ㎛로 나타났다.
DMF의 끓는 온도 및 증기압은 각각 154 ℃ 및 0.52 kPa이고, GBL의 끓는 온도 및 증기압은 각각 204 ℃ 및 0.2 kPa이다. 이에 따라, DMF 및 GBL의 혼합용매의 증발 속도는 GBL의 부피비가 증가함에 따라 점차적으로 지연되고, GBL의 부피비가 증가함에 따라 결정 성장 시간도 길어진다.
도 5는 (a) 30초, (b) 60초 및 (c) 90초의 스프레이 시간에 따른 MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트막의 SEM 표면 이미지를 나타낸 것이다.
구체적으로, 도 5의 (a) 내지 (c)는 MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트, 및 8 : 2의 부피비를 갖는 DMF 및 GBL 혼합용매를 포함하는 용액을 이용하여 스프레이 시간을 각각 30초, 60초 및 90초로 달리하여 제조된 MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트막의 SEM 표면 이미지이다.
도 5 및 도 4의 (e)를 참조하면, 스프레이 코팅 공정을 통한 결정 입자 성장 메커니즘을 이해하기 위해, 스프레이 시간에 대한 8 : 2 (DMF : GBL) 샘플의 MAPbI3-nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트막의 형태(morphology)를 확인한 결과, 30초, 60초, 90초 및 120초의 스프레이 시간에 상응하는 결정 입자의 평균 직경은 각각 ~ 0.1 ㎛, ~ 0.3 ㎛, ~ 0.7 ㎛ 및 ~ 1.5 ㎛로 나타났고, 이를 통해 스프레이 시간이 증가할수록 결정 입자의 평균 직경이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
도 6은 (a) 스프레이 코팅 공정의 제안된 메커니즘, (b) 결정 입자 성장 및 (c) 내향 유출(Fin) 및 외향 유출(Fout) 사이의 균형에 대한 MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트막에서 형성된 결정 입자의 형태를 나타낸 것이다.
여기서, 내향 유출(inward flux)(Fin)은 스프레이 코팅에 의해서 기판 위에 쌓이는 용액의 양을 나타낸 것이고, 외향 유출(outward flux)(Fout)은 예열된 기판 위에서 증발하는 용매의 양을 나타낸 것이다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트 결정 입자 성장의 메커니즘을 확인할 수 있다.
도 6의 (a)를 참조하면, 뜨거운 TiO2 / FTO 기판 상에 MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트 용액을 스프레이 하면 MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트 용액의 내향 유출(Fin) 및 용매의 외향 유출(Fout)이 생성되고, Fin 및 Fout의 비율은 실험 조건을 통해 제어할 수 있다.
MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트 용액이 뜨거운 기판 위에 떨어지면 용매가 빠르게 증발되고, MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트는 침전(precipitate), 핵생성(nucleate) 및 결정화(crystallize)되기 시작한다. 그러므로, MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트막의 상부에서 하부까지의 용매 농도(Solvent Concentration) 및 결정화 속도(Crystallization rate)는 도 5의 (a)에서와 같이 연속적인 스프레이 조건 하에서 반대의 상관관계를 갖는다.
도 6의 (b)를 참조하면, 스프레이 코팅의 초기 단계에서 증착(deposition)된 작은 결정 입자를 갖는 MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트막은 용매의 빠른 증발 및 빠른 결정화(crystallization)로 형성된다. MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트 용액을 연속적으로 공급함으로써, 초기의 막은 용매 농도가 더 높은 새로 형성된 MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트층에 의해 적셔진다.
이에 따라, 초기에 형성된 작은 MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트 결정 입자는 재용해(re-dissolution), 입자 합병(grain merging) 및 재결정화(re-crystallization)에 의해 더 큰 결정(large grain)으로 성장할 수 있으며, 이는 도 5의 (b)에 도시 된 바와 같이 MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트 용액의 연속 스프레이 하에 반복될 수 있다.
도 6의 (c)를 참조하면, 내향 유출(Fin) 및 외향 유출(Fout) 사이의 균형에 대한 MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트막에서 형성된 결정 입자의 형태를 확인할 수 있다.
Fin이 Fout보다 훨씬 작을 경우(Fin << Fout)(DMF : GBL = 10 : 0 샘플의 경우), 스프레이된 MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트 용액은 MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트막을 밑으로 녹이기 전에 재빨리 결정화된다. 반면, Fin이 Fout보다 훨씬 클 경우(Fin >> Fout)(DMF : GBL = 7 : 3 샘플의 경우), 밑에 있는 MAPbI3-nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트막은 스프레이 코팅 공정 중에 완전히 건조되지 않고, 젖은(wet) MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트막은 이와 같이 디웨팅(dewetting)된다.
실제로, DMF : GBL = 7 : 3 샘플을 사용하여 형성된 MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트막은 스프레이 코팅을 마친 후에는 밝은 노란색 색이었지만, 추가 열처리 중에 색이 빠르게 검은 색으로 변하였다.
따라서, 상기 DMF : GBL = 7 : 3 샘플을 사용하여 형성된 MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트막은 DMF : GBL = 8 : 2 샘플을 사용하여 형성된 MAPbI3 -nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트막 보다 작은 결정 입자를 가지고 있는 것으로 보이며, 디웨팅으로 인해 거친 형태를 보인다.
한편, Fin이 Fout과 유사하거나 약간 클 경우((Fin ≥ Fout), 연속적으로 스프레이된 MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트 용액은 하부의 다결정 MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트층을 습윤시키고(moisten), 재결정화에 의해 큰 결정 입자를 성장시키는 작은 결정 입자를 재용해 및 합병할 수 있다.
Fin 및 Fout의 균형은 용액 농도, 용매 혼합물, 스프레이 속도, 기판 온도 등과 같은 실험적 매개 변수로 제어할 수 있다.
도 7은 (a) MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트 태양전지의 구조 및 (b) 대표적인 SEM 단면 이미지(DMF : GBL = 8 : 2 샘플)를 나타낸 것이다.
도 7을 참조하면, FTO/ TiO2/ MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트/ PTAA(폴리트리아릴아민)/ Au로 구성된 n-i-p 구조의 평면형 태양전지의 구조 및 이에 상응하는 태양전지의 SEM 단면 이미지를 확인할 수 있다. 여기서, 도 7의 (b)는 DMF 및 GBL를 포함하는 혼합용매의 부피비가 DMF : GBL = 8 : 2인 샘플의 SEM 단면 이미지이다.
도 8은 혼합용매 중의 DMF 및 GBL의 다양한 비율을 사용하여 제조된 MAPbI3 -nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트 태양전지의 EQE(외부 양자 효율) 스펙트럼 및 흡수(Absorbance, Absorption) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
여기서, 그래프의 우측 상단에 기재된 10 : 0, 9 : 1, 8 : 2 및 7 : 3은 혼합용매 중의 DMF 및 GBL의 부피비를 의미한다.
도 8을 참조하면, MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트의 두께가 물리적으로 스프레이 시간에 의존하기 때문에 혼합용매의 부피비가 달라지더라도 이들의 흡수율은 유사하지만, EQE 스펙트럼 값은 MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트 결정 입자의 평균 크기와 동일한 경향을 따르는 것을 확인할 수 있다.
MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트 태양전지의 단락전류밀도, 개방회로전압, 전력변환효율 및 평균전력변환효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| 혼합용매 DMF : GBL |
단락전류밀도 (mA/cm2) | 개방회로전압 (V) | 전력변환효율 (%) | 평균전력변환효율 (%) | |
| 실시예 1 | 10 : 0 | 19.1 | F: 1.04 R: 1.05 |
F: 14.7 R: 15.2 |
12.62 ± 1.24 |
| 실시예 2 | 9 : 1 | 20.8 | F: 1.07 R: 1.08 |
F: 16.7 R: 17.2 |
14.60 ± 1.40 |
| 실시예 3 | 8 : 2 | 21.4 | F: 1.09 R: 1.10 |
F: 17.8 R: 18.3 |
16.08 ± 1.28 |
| 실시예 4 | 7 : 3 | 19.7 | F: 1.07 R: 1.07 |
F: 15.5 R: 15.9 |
13.63 ± 1.25 |
상기 표 2에서, 'F'는 전방향 스캔(Forward Scan)을 의미하고, 'R'은 역방향 스캔(Reverse Scan)을 의미한다.
상기 표 2에 나타난 바와 같이, DMF : GBL = 10 : 0, 9 : 1, 8 : 2 및 7 : 3 샘플의 단락전류밀도 값은 19.1, 20.8, 21.4 및 19.7 mA/cm2으로 나타나, 단락전류밀도 값은 EQE 스펙트럼과 잘 일치하는 것을 확인할 수 있다.
전력변환효율은 10 : 0 샘플의 경우 14.7 %(전방향 스캔) 및 15.2 %(역방향 스캔)이었고, 9 : 1 샘플의 경우 16.7 %(정방향 스캔) 및 17.2 %(역방향 스캔)이었으며, 8 : 2 샘플의 경우 17.8 %(정방향 스캔) 및 18.3 %(역방향 스캔)이었고, 7 : 3 샘플의 경우 15.5 %(정방향 스캔) 및 15.9 %(역방향 스캔)이었다.
평균전력변환효율은 10 : 0 샘플의 경우 12.62 ± 1.24 %이었고, 9 : 1 샘플의 경우 14.60 ± 1.40 %이었으며, 8 : 2 샘플의 경우 16.08 ± 1.28 %이었고, 7 : 3 샘플의 경우 13.63 ± 1.25 %이었다.
이러한 전력변환효율 값 및 평균전력변환효율 값을 통해, 단락전류밀도 값 및 개방회로전압 값의 향상과 동시에 전력변환효율 값 및 평균전력변환효율 값이 모두 향상되었음을 확인할 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
Claims (12)
- 페로브스카이트 화합물을 준비하는 단계;
상기 페로브스카이트 화합물 및 혼합용매가 1 : 99 내지 50 : 50의 부피비를 갖도록 혼합하여 페로브스카이트 용액을 제조하는 단계; 및
상기 페로브스카이트 용액을 상기 기판 상에 10초 내지 1시간 동안 스프레이 코팅하여 페로브스카이트막을 형성하는 단계
를 포함하고,
상기 스프레이 코팅은 상기 페로브스카이트 용액의 내향 유출(Fin) 및 상기 혼합용매의 외향 유출(Fout)을 생성하여,
상기 스프레이 코팅의 초기에는 상기 혼합 용매의 빠른 증발 및 상기 페로브스카이트 화합물의 빠른 결정화로 비교적 작은 크기의 페로브스카이트 결정 입자를 갖는 초기 페로브스카이트막이 형성되며, 상기 스프레이 코팅 시간이 증가하면 상기 초기 페로브스카이트막 상에 상기 혼합 용매의 농도가 비교적 높은 페로브스카이트 막이 형성되어 상기 페로브스카이트 결정 입자의 재용해, 입자 합병 및 재결정화에 의해 상기 페로브스카이트 결정 입자가 성장되어,
상기 페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자의 크기가 제어되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트막의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트막의 제조방법.
[화학식 1]
AMX3-nX'n
상기 화학식 1에서,
A는 1가의 양이온이고,
M은 2가의 금속 양이온이며,
X 및 X'은 서로 독립적인 1가의 음이온이고,
n은 0 < n < 3 이다.
- 제2항에 있어서,
상기 A는 C1~24 알킬, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Fr+, Cu(I) +, Ag(I)+ 및 Au(I)+으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고,
상기 A는 C1~24 알킬은 직쇄 또는 측쇄의 C1~24 알킬이며, 비치환 또는 치환된 C1~24 알킬이고,
상기 치환된 C1~24 알킬은 아민기(-NH3), 수산화기(-OH), 시아노기(-CN), 할로겐기, 니트로기(-NO), 메톡시기(-OCH3) 또는 이미다졸리움기으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 치환기로 치환되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트막의 제조방법.
- 제2항에 있어서,
상기 M은 Pb2 +, Sn2 +, Ge2 +, Cu2 +, Co2 +, Ni2 +, Ti2 +, Zr2 +, Hf2 + 및 Rf2 +로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트막의 제조방법.
- 제2항에 있어서,
상기 X 및 상기 X'은 각각 서로 독립적으로 F-, Cl-, Br- 및 I-로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트막의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 혼합용매는 DMF(디메틸포름아미드), GBL(감마부티로락톤), DMSO(디메틸설폭사이드), NMP(엔메틸피롤리돈), IPA(이소프로필알코올), DMA(디메틸아세트아미드), 에탄올아민, HI, HBr 및 HCl으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 2종 이상의 물질이 혼합된 것을 특징으로 하는 페로브스카이트막의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 혼합용매는 상기 DMF 및 상기 GBL이 혼합된 것이고,
상기 DMF 및 상기 GBL은 10-x : x (x는 0 < x ≤ 3)의 부피비를 갖는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트막의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자의 크기는 상기 용매의 조성비에 따라 제어되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트막의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 페로브스카이트 용액을 기판 상에 스프레이 코팅 하기 전,
상기 기판을 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트막의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 기판의 온도는 50 ℃ 내지 250 ℃인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트막의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자의 크기는 10 ㎚ 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트막의 제조방법.
- 제1 전극;
상기 제1 전극 상에 형성된 광흡수층; 및
상기 광흡수층 상에 형성된 제2 전극을 포함하고,
상기 광흡수층은 제1항의 방법에 의해 제조된 페로브스카이트막을 포함하는 페로브스카이트 태양전지.
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