KR101920355B1 - 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물 막의 제조방법 및 이를 이용한 태양전지의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물 막의 제조방법은 a) 기재상 금속할로겐화물 콤플렉스(complex)를 함유하는 제1용액을 도포하는 단계; 및 b) 기재에 도포된 제1용액에 유기할로겐화물을 함유하는 제2용액을 가압 분사한 후 건조하는 단계;를 포함한다.
Description
본 발명은 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물 막의 제조방법 및 이를 이용한 태양전지의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, 저비용의 단순한 공정으로 매끄러운 표면을 가지며 기공이 없고, 표면 커버리지가 우수한 고품질의 대면적 페로브스카이트 유기할로겐화물 막의 제조방법 및 이를 이용한 태양전지의 제조방법에 관한 것이다.
과학기술 발전에 따른 인간의 삶은 풍요롭게 되었으나 에너지의 지속적인 사용으로 이산화탄소 농도를 증가시켰고 이로 인해 지구는 기후변화라는 또 다른 인류의 도전을 받게 되었다. 기후변화에 대응하기 위해서 인류는 친환경적이면서도 이산화탄소를 줄이는 신재생에너지를 점차적으로 확대하고 있다. 신재생에너지 중 가장 많은 분야를 차지하고 있는 것이 태양광이다. 태양광은 무한한 태양에너지로부터 에너지를 공급받아 사용하기 때문에 무한한 에너지원으로 여겨지고 있다. 태양전지는 태양에너지로부터 빛을 흡수하여 전자와 정공을 발생시키면 광전자효과를 이용하여 전압-전류를 생성하는 전지를 의미한다. 태양전지는 재료에 따라 결정질실리콘, 비결정질 실리콘 박막과 화학물 반도체로 분류할 수 있다. 1세대 태양전지라고 할 수 있는 결정형 태양전지는 단결정 실리콘과 다결정 실리콘이 있는데 최고효율은 25%와 20%의 광변환효율을 가지고 있으며 양산형 모듈효율은 15%와 12%정도를 보이고 있다. 단결정과 다결정 실리콘 태양전지는 세계시장의 80%를 점유하고 있으며 판매단가는 현재수준으로 0.7$/Wp 이하로 분석된다.
실리콘 태양전지는 그 효율이 매우 높아 전세계적으로 보편화되어 있지만 실리콘 태양전지의 경우 실리콘의 순도를 원재료로부터 고순도로 높여야 하는 공정이 필요하며 또한 고순도 소재를 태양전지 모듈로 제조하기 위한 다양한 공정 및 고가의 장비가 요구되고 있어 결과적으로 태양전지의 생산단가를 높이는 원인이 되고 있다. 이러한 고가의 제조장비 및 원재료의 고순도 공정을 개선하기 위해서 개발된 태양전지가 2세대 태양전지인 박막 태양전지이다. 박막태양전지에는 비결정질 실리콘 박막 태양전지와 CIGS, CdTe 및 연료감응 태양전지(DSSC: Dye-Sensitized Solar Cell) 등을 들 수 있다. 모듈효율은 실리콘 태양전지에 비하여 낮은 수준이지만 설치단가는 낮아 시장경쟁력이 있으며 약 20%정도의 시장점유을 예상하고 있다. 그러나 1세대나 2세대 태양전지가 신재생에너지를 대표하여 미래 친환경에너지로 거듭나기 위해서는 최소 2020년 0.5$/Wp 이하에서 모듈 제조단가를 유지해야 할 필요가 있다. 이를 대응하기 위해서 개발되고 있는 3세대 태양전지인 유기 태양전지(OPV: Organic Photovoltaic)의 경우 제조단가가 매우 낮으며 투명성 및 플랙서블(flexible)이 가능해 지난 10년전부터 새로운 대체연구 분야로 각광을 받아왔다. 하지만 지금까지 세계최고 효율변화는 11%(셀기준)대 수준으로 사용화를 기술개발뿐만 아니라 기술의 한계로 인한 사용화가 쉽게 이뤄지지 못하고 있는 실정이다.
이러한 문제를 해결하기 위해 최근에 활발히 연구되어지고 있는 유-무기 하이브리드 태양전지를 개발하여 효율이 매우 높으면서도 제조단가를 낮추려는 연구가 활발히 진행되고 있다. 대표적인 연구분야가 광활성층을 페로브스카이트로 사용하는 태양전지이다. 페로브스카이트 태양전지는 염료감응형 태양전지와 유기 태양전지의 단점들은 모두 극복하고 장점들만을 활용하여 제조하는 방식이라 할 수 있다. 염료감응형 태양전지는 투명전도성 전극위에 금속산화물로된 다공성 전자전달층을 형성하고 염료를 흡착시킨 후 전해질층 및 전극층 구성으로 제조되는데, 빛을 받으면 염료분자에서 전자-홀 쌍이 생성되어 전자는 다공성 나노입자를 통해 전극으로 이동되고 홀은 액체 혹은 고체 전해질의 산화-환원반응을 통하여 홀전도성 층으로 전달되어 광전류가 발생하는 원리로 일을 하게 된다. 이러한 원리로 인하여 투명전지를 구현할 뿐만 아니라 다양한 색깔을 구현할 수 있는 장점이 있는 반면, 지난 20년까지 최고효율이 13% 이상을 극복하지 못하고 있으며, 또한 액체 전해질을 장시간 사용시 누출되는 현상으로 인해 상업화에 어려움을 격고 있다. 고체전해질의 사용이 가능하지만 효율이 낮아 상업화에 어려운 것도 단점으로 지적된다.
유기 태양전지의 경우 투명전극 위에 전도성 고분자를 사용하게 되는데 빛을 조사하게 되면 광활성층에 빛을 흡수하여 엑시톤(exiton)이라는 전자와 홀 쌍이 형성되며, 이는 전자주개(electron donor, D 또는 hole acceptor)와 전자받개(electron acceptor, A)의 계면으로 이동하여 전하가 분리되고 광전류가 발생하는 원리로 전지 작동을 하게 된다. 지속적으로 광변환효율을 증가시켜 현재 알려진 유기 태양전지의 세계 최고효율은 11%대 이며 모듈화 하였을 경우 일부 대기업에서 9%정도의 효율을 보이는 것으로 알려져 있어 상용화에 성큼 다가가고 있다. 그러나 실리콘이나 박막태양전지에 비해 낮은 효율은 상용화의 걸림돌이 되고 있으며, 광활성층과 전도성 고분자 물질들은 수분과 공기에 취약하다는 단점이 있어 내구성에서도 불안한 요인으로 작용하고 있다.
이와는 다르게 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물을 광흡수체로 사용하는 페로브스카이트 태양전지의 경우 염료감응형 태양전지의 장점과 유기 태양전지의 장점을 살린 태양전지라고 할 수 있다. 예료 염료감응형과 비슷한 구조를 가지면서도 홀전도성 물질을 유기 고분자를 사용했다는 점에서는 액체 전해질을 사용하는 단점에서 벗어날 수 있으며, 유기 고분자를 사용하되 유기 태양전지가 가지는 낮은 효율을 극복하고 고효율을 구현할 수 있다는 것이다. 페로브스카이트 태양전지는 투명전극 위에 전자전달층 금속산화물 박막을 코팅하고 다공성 금속산화물을 코팅 한 후 상부에 페로브스카이트 광활성층을 도포하고 그 위에 정공전도층을 형성하여 이뤄지는 구조로 형성되고 있다. 페로브스카이트 태양전지는 구조의 최적화를 통해, 최근 20%에 이르는 우수한 광변환효율을 보이고 있으며(대한민국공개특허 제2014-0035284호), 모든 공정을 실온에서 대기 분위기에서 공정이 가능하고 고가의 장비가 필요치 않아 공정비용이 매우 저렴할 뿐만 아니라 기존의 실리콘 또는 박막 태양전지와 대등한 효율을 보이고 있어 미래 차세대 태양전지로 각광을 받을 것으로 예상된다.
그러나, 고효율과 저비용으로 제조가 가능한 페로브스카이트 태양전지의 상업화를 위해서는 몇 가지 기술적 문제점이 선결되어야 한다. 첫째는 광활성층을 구성하는 페로브스카이트가 공기중의 50%이상의 습도상태에서 서서히 분해되어 광흡수능력이 떨어져서 효율을 감소시키는 문제가 있다. 즉 습도가 높은 곳에서는 셀의 안정성과 내구성이 떨어진다는 단점이 있다. 둘째는 광변환효율을 측정할 때 전지가 적절하게 만들어지지 않았을 때는 이력곡선(hystersis)이 심하게 일어나고 있다. 이것 또한 안정적인 전지유지를 위해서는 극복해야 할 난제이다. 셋째는 페로브스카이트 경우 박막형성 단계에서 온도나 습도 및 주의 환경에 영향을 많이 받아 재현성있는 박막을 형성하지 못하여, 품질 제어(quality control)가 어려우며 균일한 품질의 태양전지를 대량생산하는데 걸림돌로 작용하고 있다. 또한, 지금까지의 페로브스카이트 태양전지는 0.1cm2의 매우 작은 단위셀 크기에서 제작되는 것으로, 모듈화를 위해 필수적인 대면적 셀에서는 그 효율이 현저하게 감소하는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은, 단순하고 저렴한 공정으로, 핀홀등의 결함 형성이 방지된 고품질의 유기금속할로겐화물 막을 대면적으로 제조 가능한, 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물 막의 제조방법 및 이를 이용한 태양전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물 막의 제조방법은 a) 기재상 금속할로겐화물 콤플렉스(complex)를 함유하는 제1용액을 도포하는 단계; 및 b) 기재에 도포된 제1용액에 유기할로겐화물을 함유하는 제2용액을 가압 분사한 후 건조하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기금속할로겐화물 막의 제조방법에 있어, b) 단계에서, 가압 분사시 분사 압력은 1.1 내지 2.0 atm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기금속할로겐화물 막의 제조방법에 있어, a) 단계에서, 도포는 제1용액의 가압 분사에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기금속할로겐화물 막의 제조방법에 있어, 기재는 다공성 표면층을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기금속할로겐화물 막의 제조방법에 있어, 금속할로겐화물 콤플렉스는 금속할로겐화물과 금속할로겐화물을 용해하는 용매간의 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기금속할로겐화물 막의 제조방법에 있어, b) 단계에서, 건조는 70 내지 100 ℃에서 수행될 수 있다.
본 발명은 상술한 제조방법으로 제조되는 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물 막을 포함한다.
본 발명은 상술한 유기금속할로겐화묵 막의 제조방법을 이용한 태양전지의 제조방법을 포함한다.
본 발명에 따른 페로브스카이트계 태양전지의 제조방법은 기판, 투명전극 및 제1전하전달체가 순차적으로 적층된 적층체를 기재로 하여, 상술한 유기금속할로겐화묵 막의 제조방법으로 광활성층인 유기금속할로겐화물 막을 제조하는 단계; 및 광활성층 상부에 제2전하전달체 및 투명전극의 대전극을 순차적으로 형성하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법에 있어, 제1전하전달체는, 투명전극층 측에 위치하는 치밀막 및 치밀막 상부에 위치하는 다공막을 포함하는 다층막일 수 있다.
본 발명은 상술한 태양전지의 제조방법으로 제조된 페로브스카이트계 태양전지를 포함한다.
본 발명은 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물 막과 기재가 적층된 적층체를 포함한다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물 막은 적어도 10 mmx10mm 이상의 면적을 갖는 대면적의 막을 기준으로, 하기 관계식 1로 규정되는 FQ가 0.3 이하인 특징이 있다.
(관계식 1)
관계식 1에서, FQ는 유기금속할로겐화물 막의 막질을 의미하며, A는 6μm2의 측정대상면적이며, PH는 측정대상면적에 존재하는 핀홀(pin hole)의 개수이며, i는 유기금속할로겐화물 막의 랜덤한 위치에서의 측정대상면적에 존재하는 핀홀의 개수를 측정하는 측정회수(1 내지 n번째)를 의미하며, n은 5 내지 50의 자연수이며, PH(i)는 i번째로 측정된 측정대상면적에서의 핀홀 수이다.
본 발명에 따른 제조방법은, 액의 도포 및 건조라는 저비용의 매우 간단한 방법을 통해, 핀홀등의 결함이 실질적으로 거의 존재하지 않는 고품질의 페로브스카이트 유기금속할로겐화물 막을 대면적으로 제조할 수 있는 장점이 있으며, 균일한 두께를 가지며 매끈한 표면을 갖는 페로브스카이트 유기금속할로겐화물 막을 대면적으로 제조할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 제조된 광활성층의 표면을 관찰한 주사전자현미경 사진(도 1(a)) 및 X-선회절분석 결과(도 1(b))를 도시한 도면이며,
도 2는 비교예 1에서 제조된 광활성층의 표면을 관찰한 주사전자현미경 사진(도 2(a)) 및 X-선회절분석 결과(도 2(b))를 도시한 도면이며,
도 3은 비교예 2에서 제조된 광활성층의 표면을 관찰한 주사전자현미경 사진(도 3(a)) 및 X-선회절분석 결과(도 3(b))를 도시한 도면이며,
도 4는 본 발명의 실시예, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 태양전지의 광전 변환 특성을 측정 도시한 도면이다.
도 2는 비교예 1에서 제조된 광활성층의 표면을 관찰한 주사전자현미경 사진(도 2(a)) 및 X-선회절분석 결과(도 2(b))를 도시한 도면이며,
도 3은 비교예 2에서 제조된 광활성층의 표면을 관찰한 주사전자현미경 사진(도 3(a)) 및 X-선회절분석 결과(도 3(b))를 도시한 도면이며,
도 4는 본 발명의 실시예, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 태양전지의 광전 변환 특성을 측정 도시한 도면이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 유기금속할로겐화물 막의 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
알려진 바와 같이, 페로브스카이트 구조를 갖는 유기금속할로겐화물(이하, 페로브스카이트 유기금속할로겐화물)은 단지 유기금속할로겐화물이 용해된 용액을 도포한 후 건조하는 단순한 공정으로 자발적인 결정화가 가능하다. 그러나, 이와 같은 자발적 결정화는 용액 도포라는 단순한 공정으로 유기금속할로겐화물 막의 제조를 가능하게 하나, 반면, 대면적의 막을 제조하거나 대량생산하는 경우 결정화 과정을 제어할 수 없어 막의 품질을 제어하기 어려운 문제점을 야기한다.
본 출원인은 페로브스카이트 태양전지등, 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물 막에 기반한 소자의 상업화를 위해 선결되어야 하는 가장 큰 난제인 대면적에서 재현성있고 우수한 품질을 갖는 페로브스카이트 유기금속할로겐화물 막을 간단하고 단순한 공정으로 제조할 수 있는 기술을 개발하기 위해, 각고의 노력을 기울인 결과, 금속할로겐화물 콤플렉스를 함유하는 용액을 도포한 후, 도포된 금속할로겐화물 콤플렉스 용액의 용매가 휘발제거되기 전, 도포된 금속할로겐화물 콤플렉스 용액에 물리적 충격이 야기되도록 유기할로겐화물을 함유하는 제2용액을 가압하여 분사하는 경우, 대면적에서도 핀홀등이 거의 형성되지 않는 고품질의 페로브스카이트 화합물막이 제조될 수 있으며, 나아가, 재현성있게 고품질의 대면적 페로브스카이트 화합물막이 제조됨을 발견하여, 본 발명을 출원하기에 이르렀다.
상술한 발견에 기반한, 본 발명에 따른 페로브스카이트 유기금속할로겐화물 막의 제조방법은 a) 기재상 금속할로겐화물 콤플렉스(complex)를 함유하는 제1용액을 도포하는 단계; 및 b) 상기 기재에 도포된 제1용액에 유기할로겐화물을 함유하는 제2용액을 가압 분사한 후 건조하는 단계;를 포함한다. 이때, 기재에 도포된 제1용액에 제2용액을 가압 분사한다 함은, 기재에 도포된 제1용액의 용매가 잔류하는 상태(미건조 상태)에서 제2용액이 가압 분사됨을 의미할 수 있다.
기재는 제조하고자 하는 유기금속할로겐화물 막을 지지하기 위한 지지체이면 무방하다. 선택적으로, 용도를 고려하여, 페로브스카이트 유기금속할로겐화물 막과 함께 목적하는 소자의 일부 구성요소가 기 형성된 것일 수 있음은 물론이다. 일 예로, 목적하는 소자가 태양전지인 경우, 기재는 투명 기판 상 전극 및 전하전달체가 순차적으로 적층체일 수 있으나, 본 발명이 a) 단계에서 사용되는 기재의 물질, 구조 또는 형상에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
제1용액의 금속할로겐화물 콤플렉스는 금속할로겐화물과 금속할로겐화물을 용해하는 용매간의 화합물일 수 있다. 이러한 금속할로겐화물 콤플렉스를 함유하는 제1용액을 기재에 도포한 후, 유기할로겐화물이 물리적 충격을 주며 미세한 액정상으로 도포된 제1용액에 주입되는 경우, 대면적에서도 핀홀등의 결함 형성이 방지된 고품질의 페로브스카이트 유기금속할로겐화물 막이 제조될 수 있다. 또한, 유기할로겐화물이 물리적 충격을 주며 미세한 액정상으로 도포된 제1용액(금속할로겐화물 콤플렉스)에 주입되는 경우, 100℃ 이하의 저온 건조로도 페로브스카이트 유기금속할로겐화물로 실질적으로 완벽하게 전환될 수 있다.
금속할로겐화물 콤플렉스의 선 도포, 금속할로겐화물 콤플렉스에 물리적 충격이 인가되도록 유기할로겐화물의 미세 액적 주입, 및 이후 수행되는 저온 건조는 막 질의 향상 뿐만 아니라, 막 표면의 균일성 및 두께의 균일성 측면에서도 중요하다. 상세하게, 페로브스카이트 유기금속할로겐화물은 용매의 휘발 제거에 의해 자발적으로 결정화됨에 따라, 대면적의 막을 제조하고자 할수록, 그 결정화 속도를 막 전체에서 균일하게 제어하는 것은 실질적으로 불가능하며, 또한 증기압이 상이한 용매들을 혼합하여 결정화 속도를 제어하고자 한다 하더라도 결정화 과정(고상의 결정체가 부분적으로 형성 및 성장하는 과정)에서 이미 액의 불균질한 분포가 야기된다. 이에 따라, 대면적의 막을 제조하고자 할수록 막 표면 및 두께의 균일성이 떨어지며 핀홀등의 결함이 대량 생성될 수 밖에 없는 한계가 있다.
그러나, 본 발명의 일 실시예에 따라, 금속할로겐화물 콤플렉스를 선도포한 후, 금속할로겐화물 콤플렉스에 물리적 충격이 인가되도록 유기할로겐화물의 미세 액적 주입하여 금속할로겐화물 콤플렉스와 유기할로겐화물을 선 반응시킨 후, 저온 건조를 통해 천천히 용매를 휘발시켜 유기금속할로겐화물을 성장시키는 방법으로 막을 제조하는 경우, 100℃ 이하의 저온 건조로도 실질적으로 완벽하게 유기금속할로겐화물로 전환되면서도, 대면적의 막을 제조하는 경우에도 매끈한 표면을 가지며 균일한 두께를 갖는 페로브스카이트 화합물 막을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 유기금속할로겐화물 막의 제조방법에 있어, 금속할로겐화물 콤플렉스는 하기 화학식 1을 만족할 수 있다.
(화학식 1)
MX2-Y(용매)
화학식 1에서 M은 2가 금속이온으로, Mg2+, Cu2+, Mo2+, Ba2+, Si2+, Zn2+,, Tc2+, Hf2+, Ca2+, Ga2+, Ru2+, Ta2+, Ti2+, As2+, Pb2+, Re2+, Cr2+, Se2+, Ag2+, Os2+, Mn2+, Sr2+, Cd2+, Ir2+, Fe2+, Y2+, In2+, Pt2+, Co2+, Zr2+, Sn2+, Au2+, Ni2+, Nb2+ 및 Te2+에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속이온일 수 있고, X는 Cl-, Br-, I- 및 F-에서 하나 또는 둘 이상 선택된 할로겐 이온일 수 있으며, Y는 디메틸설폭사이드 (Dimethylsolfoxide, DMSO), N-메틸피롤리디논(N-methyl pyrrolidinone: NMP), 1,2-디메틸하이드라진(1,2-dimetylhydrazine), 아닐린(aniline), 부틸아민(butylamine), 데실아민(decylamine), 디메틸세틸아민(dimethylcetylamine), 에탄올아민(ethanolamine), 에틸아민(ethylamine), 히드라진(hydrazine), 메틸아민(methylamine), 메틸히드라진(methylhydarzine), 노닐아민(nonylamine), 피퍼리딘(piperidine), 피리딘(pyridine) 및 퀴롤린(quinoline)에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
제1용액은, 금속할로겐화물 기준, 0.8 내지 1.3M(mol/L)의 금속할로겐화물 콤플렉스를 함유할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제1용액의 용매는 금속할로겐화물을 용해하는 용매이면 사용 가능하며, 구체적인 일 예로, 비수계 극성 유기용매를 사용할 수 있다. 실질적인 일 예로, 제1용액의 용매는 감마-부티로락톤, 포름아마이드, N,N-다이메틸포름아마이드, 다이포름아마이드, 아세토나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸설폭사이드,다이에틸렌글리콜, 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아미드, 아세톤, α-터피네올, β-터피네올, 다이하이드로 터피네올, 2-메톡시 에탄올, 아세틸아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합용매일 수 있다.
금속할로겐화물 콤플렉스가 금속할로겐화물과 금속할로겐화물을 용해하는 용매간의 화합물인 경우, 제1용액은, 금속할로겐화물이 콤플렉스를 형성하는 용매(콤플렉스 용매)와 이와 이종의 용매가 혼합된 혼합용매에 용해된 액을 의미하는 것으로 해석되어야 한다. 구체적으로, 제1용액은 금속할로겐화물; 디메틸설폭사이드 (Dimethylsolfoxide, DMSO), N-메틸피롤리디논(N-methyl pyrrolidinone: NMP), 1,2-디메틸하이드라진(1,2-dimetylhydrazine), 아닐린(aniline), 부틸아민(butylamine), 데실아민(decylamine), 디메틸세틸아민(dimethylcetylamine), 에탄올아민(ethanolamine), 에틸아민(ethylamine), 히드라진(hydrazine), 메틸아민(methylamine), 메틸히드라진(methylhydarzine), 노닐아민(nonylamine), 피퍼리딘(piperidine), 피리딘(pyridine) 및 퀴롤린(quinoline)에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 콤플렉스 용매; 및 감마-부티로락톤, 포름아마이드, N,N-다이메틸포름아마이드, 다이포름아마이드, 아세토나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 다이에틸렌글리콜, 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아미드, 아세톤, α-터피네올, β-터피네올, 다이하이드로 터피네올, 2-메톡시 에탄올, 아세틸아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 이종의 용매;를 포함할 수 있다. 이러한 경우 제1용액은, 금속할로겐화물 기준, 0.8 내지 1.3M(mol/L)의 금속할로겐화물 콤플렉스를 함유할 수 있으며, 제1용액 내 콤플렉스 용매 : 이종의 용매간의 부피비는 1 : 1 내지 5일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제1용액의 도포는 액상을 기재에 도포하는데 사용되는 어떠한 방법을 사용하여도 무방하다. 그러나, 슬롯 다이 또는 가압 분사 방식이 보다 유리한데, 이는 대면적에서도 균일한 도포가 가능하기 때문이다. 나아가, 가압 분사 방식은, 제1용액이 도포되는 기재 표면이 다공성인 경우, 즉, 제1용액이 기재가 다공성 표면층을 갖는 경우 재현성 있게, 기재의 다공성 표면층의 기공을 채우며 도포될 수 있어 더욱 유리하다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은, 다공성 표면층을 포함하는 기재상 금속할로겐화물 콤플렉스(complex)를 함유하는 제1용액을 가압 분사하는 단계; 및 기재에 도포된 제1용액에 유기할로겐화물을 함유하는 제2용액을 가압 분사한 후 건조하는 단계;를 포함할 수 있다.
이러한 일 실시예에 따른 제조방법은, 다공성 표면층을 채우며 다공성 표면층을 덮는 치밀한 형태로 유기금속할로겐화물 막을 제조하고자 하는 경우 매우 유리하다.
이러한 제1용액의 가압 분사는 다공성 표면층이 열린 기공구조가 복잡한 경우에도 안정적이며 재현성 있게 다공성 표면층의 기공을 제1용액으로 채울 수 있으며, 또한 제1용액의 미 건조 상태에서의 제2용액의 가압 분사는 기재의 표면 뿐만 아니라, 다공성 표면의 기공 내부에서도 제1용액에 함유된 금속할로겐화물 콤플렉스와의 균일하고 효과적으로 혼합 반응할 수 있어 유리하다.
제2용액의 유기할로겐화물은, 금속할로겐화물과 페로브스카이트 결정 구조를 형성할 수 있으며, 1가의 유기양이온과 할로겐이온간의 화합물이면 사용 가능하다. 구체적으로, 제2용액의 유기할로겐화물은 하기 화학식 2를 만족할 수 있다.
(화학식 2)
AX
화학식 2에서 A는 1가의 유기 암모늄 이온, K+, Rb+ 및 Cs+가에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 1가의 양이온일 수 있으며, X는 Cl-, Br-, I- 및 F-에서 하나 또는 둘 이상 선택된 할로겐 이온일 수 있다.
제2용액의 용매는 유기할로겐화물을 용해하는 용매이면 무방하다. 구체적인 일 예로, 제2용액의 용매는 제1용액과 독립적으로, 비수계 극성 유기용매일 수 있으며, 비수계 극성 유기용매는 감마-부티로락톤, 포름아마이드, N,N-다이메틸포름아마이드, 다이포름아마이드, 아세토나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸설폭사이드,다이에틸렌글리콜, 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아미드, 아세톤, α-터피네올, β-터피네올, 다이하이드로 터피네올, 2-메톡시 에탄올, 아세틸아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 용매일 수 있다. 이때, 제2용액은 0.8 내지 1.3M(mol/L)의 유기할로겐화물을 함유할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제2용액의 가압 분사는 기재에 도포된 제1용액이 미건조(도포된 제1용액의 용매가 잔류하는 상태)된 상태에서 수행되는 것이 유리하다. 제1용액이 건조된 후 제2용액이 가압분사되는 경우 핀홀등의 결함 생성을 방지할 수 없으며, 또한 100℃ 이하의 저온 건조시 미반응 산물(유기할로겐화물, 금속할로겐화물, 금속할로겐화물 콤플렉스등)이 잔류할 수 있다.
제2용액의 가압 분사시, 분사 압력과 분사 노즐과 기재 표면간의 간격에 의해 제2용액 분사시 제2용액의 액적에 의한 물리적 충격(impact)이 결정될 수 있다.그러나, 분사 노즐과 기재 표면간의 간격은 분사 압력보다는 상대적으로 제2용액이 야기하는 물리적 충격에 미치는 영향이 작고, 또한, 분사 노즐과 기재 표면간의 간격은 제2용액이 분사되는 영역의 크기에 큰 영향을 미쳐 분사 노즐과 기재 표면간의 간격을 좁히는 경우 생산성 저하를 야기할 수 있다. 이에 따라, 분사 노즐과 기재 표면간의 간격은 균일하게 제2용액이 분사되면서도 가능한 넓은 영역에 분사되는 거리로 조절하는 것이 유리하며, 분사 압력을 제어하여 제2용액의 액적에 의한 물리적 충격을 제어하는 것이 유리하다. 이러한 측면에서 제2용액의 가압 분사시, 분사 노즐과 기재 표면간의 간격은 10 내지 30 cm 범위일 수 있다.
제2용액의 가압 분사시 분사 압력은 1.1 내지 2.0 atm, 보다 좋게는 1.2 내지 1.8 atm 일 수 있다. 분사 압력이 1.1 atm 보다 낮은 경우 제1용액의 도포막에 주입되는 제2용액 액적에 의해 야기되는 물리적 충격이 미미하여 핀홀 방지등의 효과가 나타나지 않을 위험이 있다. 또한, 분사 압력이 2.0 atm을 초과하여 과도하게 높은 경우 기재에 도포된 제1용액과 제2용액간의 균질한 혼합 및 반응이 저해되어 건조 후 미반응 산물이 존재할 위험이 있으며, 매끈한 표면을 갖는 페로브스카이트 유기금속화합물 막이 제조되지 않을 위험이 있다.
제2용액의 분사량은 제2용액내 유기할로겐화물의 농도 및 기재에 도포된 제1용액의 도포량과 제1용액내 금속할로겐화물의 농도를 고려하여, 페로브스카이트 유기금속할로겐화물의 화학양론비 또는 이에 근접한 양이 분사되도록 조절될 수 있음은 물론이다. 구체적인 일 예로, 제1용액 내 금속할로겐화물 농도와 제2용액 내 유기할로겐화물 농도가 동일한 경우, 단위면적 당 제1용액과 동일 부피의 액이 분사되도록 제2용액을 가압 분사할 수 있다. 이때, 제1용액의 도포량과 제2용액의 분사량을 조절하여 페로브스카이트 유기금속화합물 막의 두께를 조절할 수 있음은 물론이다. 광의 효과적인 흡수 및 과도한 직렬저항 증가 방지 측면에서, 페로브스카이트 유기금속화합물 막의 두께는 50nm 내지 2μm일 수 있으나, 이에 한정될 수 없음은 물론이다.
제2용액의 가압 분사가 이루어진 후, 제1용액이 도포되고 및 제2용액의 가압 분사된 도포막의 건조가 수행될 수 있다. 상술한 바와 같이, 건조는 70 내지 100℃의 저온에서 수행될 수 있으며, 상압에서 5 내지 20분 수행될 수 있다. 이때, 100℃이하의 저온 건조만으로도 페로브스카이트 유기금속할로겐화물로의 전환이 실질적으로 완벽하게 이루어지나, 필요시, 결정성 향상 또는 결정립 크기 증가등을 위해 130 내지 160℃의 열처리가 추가로 이루어질 있음은 물론이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법을 통해, 하기 화학식 3을 만족하는 페로브스카이트 유기금속할로겐화물 막이 제조될 수 있다.
(화학식 3)
AMX3
상기 화학식 3에서 A는 1가의 유기 암모늄 이온, K+, Rb+ 및 Cs+가에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 1가의 양이온일 수 있으며, M은 2가 금속이온으로, Mg2+, Cu2+, Mo2+, Ba2+, Si2+, Zn2+,, Tc2+, Hf2+, Ca2+, Ga2+, Ru2+, Ta2+, Ti2+, As2+, Pb2+, Re2+, Cr2+, Se2+, Ag2+, Os2+, Mn2+, Sr2+, Cd2+, Ir2+, Fe2+, Y2+, In2+, Pt2+, Co2+, Zr2+, Sn2+, Au2+, Ni2+, Nb2+ 및 Te2+에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속이온이며, X는 Cl-, Br-, I- 및 F-에서 하나 또는 둘 이상 선택된 할로겐 이온일 수 있다.
본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 페로브스카이트 유기금속할로겐화물 막을 포함한다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 유기금속할로겐화물 막은 적어도 10mmx10mm 이상의 면적을 갖는 대면적의 막을 기준으로, 하기 관계식 1로 규정되는 FQ가 0.3 이하, 보다 특징적으로는 0.1 이하인 고품질 막인 특징이 있다.
(관계식 1)
관계식 1에서, FQ는 유기금속할로겐화물 막의 막질을 의미하며, A는 6μm2의 측정대상면적이며, PH는 측정대상면적에 존재하는 핀홀(pin hole)의 개수이며, i는 유기금속할로겐화물 막의 랜덤한 위치에서의 측정대상면적에 존재하는 핀홀의 개수를 측정하는 측정회수(1 내지 n번째)를 의미하며, n은 5 내지 50의 자연수이며, PH(i)는 i번째로 측정된 측정대상면적에서의 핀홀 수이다.
관계식 1을 만족하는 본 발명의 페로브스카이트 유기금속할로겐화물 막은 10mmx10mm 이상의 대면적에서도 핀홀등의 결함이 거의 존재하지 않아, 광전류의 재소멸이 방지되고 광전류의 이동이 용이하여 대면적에서도 우수한 광전변환효율을 가질 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 페로브스카이트 유기금속할로겐화물 막이 광활성층으로 구비되는 태양전지의 경우 10mmx10mm 이상의 대면적을 가짐에도 불구하고, 15% 이상의 높은 광전변환효율을 가질 수 있다.
본 발명은 상술한 페로브스카이트 유기금속할로겐화물 막의 제조방법을 이용한 태양전지의 제조방법을 포함한다. 이하, 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물을 광흡수체로 함유하는 태양전지를 페로브스카이트계 태양전지로 통칭한다.
본 발명에 따른 페로브스카이트계 태양전지의 제조방법은, 기판, 투명전극 및 제1전하전달체가 순차적으로 적층된 적층체를 기재로 하여, 상술한 페로브스카이트 유기금속할로겐화물 막의 제조방법으로 광활성층인 유기금속할로겐화물 막을 제조하는 단계; 및 광활성층 상부에 제2전하전달체 및 상기 투명전극의 대전극을 순차적으로 형성하는 단계;를 포함한다.
즉, 본 발명에 따른 페로브스카이트계 태양전지의 제조방법은 기판, 투명전극 및 제1전하전달체가 순차적으로 적층된 적층체의 제1전하전달체 상부로 금속할로겐화물 콤플렉스(complex)를 함유하는 제1용액을 도포하는 단계; 제1전하전달체 상부에 도포된 제1용액에 유기할로겐화물을 함유하는 제2용액을 가압 분사한 후 건조하여 광활성층을 제조하는 단계; 및 광활성층 상부에 제2전하전달체 및 상기 투명전극의 대전극을 순차적으로 형성하는 단계;를 포함한다.
기판은 리지드 기판 또는 플렉시블 기판일 수 있으며, 광투과성을 갖는 물질이면 사용 가능하다. 구체적인 일 예로, 기판은 유리, 실리콘, PS(polystyrene), PET(polyethylene terephthalate), PES(polyethersulfone), PC(polycarbonate), PEN(polyethylene naphthalate), PI(polyimide) 또는 PAR(polyarylate)등일 수 있으나, 본 발명이 기판의 물질에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
투명 전극은 투명 전도성 물질이면 무방하며, 구체적인 일 예로, F-doped Tin oxide(FTO), Zinc oxide(ZnO), Tin oxide(SnO2), Indium tin oxide (ITO, In2O3:Sn), cadmium stannte(CTO, Cd2SnO4), alumium zinc oxide(AZO, ZnO:Al), ITO, AZO, IMO, CTO등일 수 있으며, 상술한 투명전도성 물질층과 Cu, Al 등의 금속층이 적층된 다층 구조일 수 있다.
제1전하전달체와 제2전하전달체는 서로 상보적인 전하의 이동경로를 제공하는 것으로, 제1전하전달체가 전자전달체인 경우 제2전하전달체는 정공전달체일 수 있고, 이와 달리, 제1전하전달체가 정공전달체인 경우 제2전하전달체는 전자전달체일 수 있다. 이하, 제1전하전달체가 전자전달체인 경우를 기준하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트계 태양전지의 제조방법을 상술한다.
전자전달체는 전자의 이동이 가능한 유기물 또는 무기물이면 사용 가능하다. 좋게는 전자전달체는 열린 기공을 갖는 다공성막을 포함할 수 있는데, 이러한 다공성 구조는 광흡수체(페로브스카이트 유기금속할로겐화물)과의 접촉 면적을 증진시키며 용이한 전자의 이동이 담보될 수 있어 보다 유리하다. 전자전달체의 다공성막은 금속산화물 입자 및/또는 금속산화물 막대를 포함할 수 있으며, 입자 및/또는 막대간의 빈 공간에 의해 열린 다공 구조를 가질 수 있다. 다공성막의 금속산화물은 Ti산화물, Sn산화물, Zn산화물, In산화물, Nb산화물, W산화물, Mo산화물, Mg산화물, Zr산화물, Ba 산화물, Yr산화물, Sr산화물, La산화물, V산화물, Al산화물, Y산화물, Sm산화물, Sc산화물, In산화물, Ga산화물 및 SrTi산화물에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질일 수 있으며, 이들의 일정비율로 혼합된 혼합물 또는 이들의 복합체(composite)일 수 있다. 전자전달체의 다공성막은 금속산화물 입자 및/또는 금속산화물 막대를 함유하는 슬러리를 도포한 후 열처리하여 제조될 수 있다. 슬러리의 도포는 스크린 프린팅, 스핀코팅, 바코팅, 그라이바 코팅, 닥터 블레이드, 롤 코팅등의 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 전자전달체의 다공성막의 두께는 50nm 내지 10μm, 구체적으로는 50nm 내지 1μm일 수 있으나, 한정되는 것은 아니다.
전자전달체 다공막 하부에 위치하는 치밀막을 더 포함할 수 있다. 즉, 전자전달체는 투명전극층 측에 위치하는 치밀막 및 치밀막 상부에 위치하는 다공막을 포함하는 다층막 구조일 수 있다. 치밀막은 다공막에 함입된 광흡수체와 투명전극간의 접촉을 방지하며 보다 용이한 전자의 전달을 가능하게 한다. 전자전달체의 치밀막은 다공막과 독립적으로, 전자의 이동이 가능한 유기물 또는 무기물일 수 있다. 구체적인 일 예로, 전자전달체의 치밀막은 Ti산화물, Sn산화물, Zn산화물, In산화물, Nb산화물, W산화물, Mo산화물, Mg산화물, Zr산화물, Ba 산화물, Yr산화물, Sr산화물, La산화물, V산화물, Al산화물, Y산화물, Sm산화물, Sc산화물, In산화물, Ga산화물 및 SrTi산화물, 이들의 혼합물 및 이들의 복합물 중에서 하나 또는 둘 이상의 선택된 물질일 수 있다. 전자전달체의 치밀막은 통상의 물리/화학적증착 또는 열분해법을 통해 형성될 수 있으며, 5 내지 20nm의 두께일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전자전달체 상부, 구체적으로, 전자전달체의 다공막 상부로 제1용액을 도포하고, 제2용액을 가압 분사한 후 건조하여 광활성층을 제조한 후, 광활성층 상부로 정공전달체를 형성하는 단계가 수행될 수 있다.
정공전달체는 정공의 이동이 가능한 유기물 또는 무기물이면 무방하다. 구체적인 일 예로, 정공전달체는 유기정공전달물질의 막일 수 있으며, 유기정공전달물질은 단분자 또는 공액고분자 반도체일 수 있다. 유기정공전달물질의 비한정적인 일 예로, Spiro-MeOTAD ([2,22′,7,77′-tetrkis (N,N-di-pmethoxyphenylamine)-9,9,9′-spirobifluorine]), PTAA (poly(triarylamine)), Poly(4-butylphenyldiphenyl- amine) P3HT(poly [3-hexylthiophene]), MDMO-PPV(poly[2-methoxy-5- (3',7'-dimethyloctyloxyl)]- 1,4-phenylene vinylene), MEH-PPV(poly[2-methoxy -5-(2''-ethylhexyloxy)-p-phenylenevinylene]), P3OT(poly(3-octyl thiophene)), POT( poly(octyl thiophene)), P3DT(poly(3-decyl thiophene)), P3DDT(poly(3-dodecyl thiophene), PPV(poly(p-phenylene vinylene)), TFB(poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenyl amine), Polyaniline, , CuSCN, CuI, PCPDTBT(Poly[2,1,3-benzothiadiazole -4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl-4H- cyclopenta [2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl]], Si- PCPDTBT(poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PBDTTPD(poly((4,8-diethylhexyloxyl) benzo([1,2-b:4,5-b']dithiophene)-2,6-diyl)-alt-((5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione)-1,3-diyl)), PFDTBT(poly[2,7-(9-(2-ethylhexyl)-9-hexyl-fluorene)-alt-5,5-(4', 7, -di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole)]), PFO-DBT(poly[2,7-.9,9-(dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7'-di-2-.thienyl-2', 1', 3'-benzothiadiazole)]), PSiFDTBT(poly[(2,7-dioctylsilafluorene)-2,7-diyl-alt-(4,7-bis(2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole)-5,5′-diyl]), PSBTBT(poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PCDTBT(Poly [[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl] -2,5-thiophenediyl-2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl]), PFB(poly(9,9′-dioctylfluorene-co-bis(N,N′-(4,butylphenyl))bis(N,N′-phenyl-1,4-phenylene)diamine), F8BT(poly(9,9′-dioctylfluorene-cobenzothiadiazole), PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), PEDOT:PSS poly(3,4- ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate) 및 이들의 공중합체에서 하나 또는 둘 이상 선택된 혼합물일 수 있다. 정공전달체는 태양전지에서 정공전달체를 제조시 통상적으로 사용하는 방법을 이용하여 제조될 수 있으며, 일 예로, 유기정공전달물질을 함유하는 액을 도포한 후 건조하여 제조될 수 있다. 정공전달체의 두께는 10nm 내지 500nm일 수 있으나, 이에 한정될 수 없음은 물론이다.
정공전달체의 형성 후, 정공전달체의 상부로, 투명전극의 대전극을 형성하는 단계가 수행될 수 있는데, 대전극은 골드(Au), 실버(Ag), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 인듐 함유 산화 주석(indium tin oxide, ITO), 불소 함유 산화주석(fluorine tin oxide, FTO), 산화 인듐 아연(Indium Zinc Oxide, IZO), 알루미늄 함유 산화아연(Al-doped Zinc Oxide, AZO), 산화 인듐 아연 주석(Indium Zinc Tin Oxide, IZTO), 몰리브덴(Mo), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, SnO2-Sb2O3, 주석계 산화물 및 산화아연(Zinc Oxide)에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 물질일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
FTO(F-doped SnO2) 기판(7ohms/cm2, Pilkington)을 10x10 mm로 절단 한 후, 한쪽 끝부분의 0.5 mm을 레이저 스크라이버를 이용하여 FTO를 제거하였다. Ti-acac(Titanium acetylacetone):EtOH(1:9 v/v%) 용액을 분무 열분해(450℃)하여 FTO 기판에 80nm의 TiO2 치밀막을 형성하였다.
이후, TiO2 치밀막 상, 평균입경이 40nm인 이산화티탄(TiO2) 나노입자를 포함하는 페이스트 용액을 스핀 코팅하고 공기중 550℃에서 60분간 열처리하여 120nm 두께의 TiO2 다공막을 제조하였다.
레드디아이오다이드(PbI2)를 다이메틸포름아마이드(DMF)/디메틸설폭사이드 (DMSO)/N-메틸피롤리디논 (NMP) (8/1/1 v/v/v) 혼합용매에 1.2M 농도로 용해하여 제1용액을 제조하였으며, 메틸암모늄아이오다이드(CH3NH3I)를 2-프로판올에 1.2M 농도로 용해하여 제2용액을 제조하였다.
스프레이 건을 사용하여 TiO2 다공막 상 제1용액을 4mL/min의 속도로 TiO2 다공막 전 영역에 도포하였으며, 제1용액의 도포가 수행된 직후, 스프레이 건을 사용하고 기판과 노즐간 15cm의 간격 및 1.2 atm 압력의 조건으로 제2용액을 4mL/min의 속도로 제1용액이 도포된 TiO2 다공막 전 영역에 제2용액을 가압 분사하였다. 제2용액의 가압 분사가 완료된 후, 기판을 100℃ 및 상압에서 10분 동안 건조하여 600nm 두께의 광활성층을 제조하였다.
이후, 광활성층 상에 Spiro-MeOTAD가 8중량%가 용해된 디클로로벤젠 용액에 2.31 mg의 LiTFSI(lithium bis(fluorosulfonyl)imide)와 6.2 mg의 tBP(tertiary butyl pyridine)를 첨가한 후, 5000 rpm으로 10초간 스핀 코팅하여 전공전달층을 형성하였다. 제조된 정공전달층의 상부에 고진공(5x10-6 Torr 이하)의 열 증착기(thermal evaporator)를 이용하여 Au를 80nm로 코팅하여 대전극을 제조하였다.
도 1은 실시예에서 제조된 광활성층의 표면을 관찰한 주사전자현미경 사진(도 1(a)) 및 광활성층의 X-선회절분석 결과(도 1(b))를 도시한 도면으로, 도 1에서 알 수 있듯이, 광활성층인 페로브스카이트 유기금속할로겐화물 층의 표면에 핀홀이 실질적으로 거의 관찰되지 않았으며, X-선 회절분석 결과 미반응 잔류물이 없이 고순도의 페로브스카이트 유기금속할로겐화물로 이루어진 광활성층이 제조됨을 알 수 있다. 주사전자현미경을 이용하여, 제조된 광활성층 표면의 임의의 영역 10곳에서 관찰하는 영역별로 6μm2의 면적에 존재하는 핀홀의 수를 관찰하여 FQ를 측정한 결과, FQ가 0.11에 불과한 극히 우수한 품질을 갖는 광활성층이 제조됨을 확인하였다.
(비교예 1)
실시예에서, 제1용액과 제2용액 대신, 메틸암모늄아이오다이드(CH3NH3I)와 레드디아이오다이드(PbI2)를 1:1 몰비로 다이메틸포름아마이드(DMF)에 용해시켜 제조한 1.2M 농도의 메틸암모늄레드트리아이오다이드(CH3NH3PbI3) 용액을 스프레이 건을 사용하여 4mL/min의 속도로 TiO2 다공막 상에 도포한 후, 100℃ 및 상압에서 10분 동안 건조하여 페로브스카이트 광활성층을 형성한 것을 제외하고, 실시예와 동일하게 태양전지를 제조하였다.
도 2는 비교예 1에서 제조된 페로브스카이트 광활성층의 표면(도 2(a))을 관찰한 주사전자현미경 사진 및 비교예 1에서 제조된 페로브스카이트 광활성층의 X-선 회절분석결과(도 2(b))를 도시한 도면이다.
도 2에서 알 수 있듯이, 비록 용액의 도포에 의해 안정적인 도포막이 형성되었다 하더라도, 페로브스카이트 유기금속할로겐화물로 전환됨에 따라 핀홀등의 결함이 다량 존재하며 표면이 거친 광활성층이 제조됨을 알 수 있다. 나아가, 도 2(b)의 X-선 회절분석 결과에서 2θ=12.7°에서 피크가 관찰됨에 따라, 유기금속할로겐화물로 완전히 전환되지 못하여 미반응산물이 잔류함을 알 수 있다.
비교예 1에서 제조된 광활성층을 대상으로, 실시예와 동일하게 광활성층 표면을 주사전자현미경으로 관찰하고 핀홀의 수를 측정하여 FQ를 산출한 결과, FQ가 18.6으로 다량의 결함이 존재하는 저품질의 페로브스카이트 유기금속화합물 막이 제조됨을 알 수 있다.
(비교예 2)
실시예에서, 제1용액 대신, 레드디아이오다이드(PbI2)를 다이메틸포름아마이드(DMF)에 용해하여 제조된 1.2M 농도의 용액을 사용하고, 실시예의 제2용액과 동일한 용액을 사용하여, TiO2 다공막 상 스프레이 건을 이용하여 4mL/min의 속도로 레드디아이오다이드(PbI2) 용액을 선 도포한 직후, 스프레이 건을 사용하고 기판과 노즐간 15 cm의 간격 및 1.2 atm 압력의 조건으로 메틸암모늄아이오다이드(CH3NH3I) 용액을 가압 분사하고, 100℃ 및 상압에서 10분 동안 건조하여 페로브스카이트 광활성층을 형성한 것을 제외하고, 실시예와 동일하게 태양전지를 제조하였다.
도 3은 비교예 2에서 제조된 광활성층의 표면을 관찰한 주사전자현미경 사진(도 2(a)) 및 제조된 광활성층의 X-선회절분석결과(도 2(b))를 도시한 도면이다.
도 3에서 알 수 있듯이, 비교예 1에서 제조된 광활성층보다는 핀홀등의 결함이 감소하긴 하였으나, 여전히 다량의 핀홀등의 결함이 존재하는 광활성층에 제조되며, 유기금속할로겐화물로 완전히 전환되지 못하여 미반응산물이 잔류하는 광활성층이 제조됨을 알 수 있다.
비교예 2에서 제조된 광활성층을 대상으로, 실시예와 동일하게 광활성층 표면을 주사전자현미경으로 관찰하고 핀홀의 수를 측정하여 FQ를 산출한 결과, FQ가 5.3으로 비교예 1과 유사하게 다량의 결함이 존재하는 저품질의 페로브스카이트 유기금속화합물 막이 제조됨을 알 수 있다.
소스메터 및 제논램프를 구비한 솔라시뮬레이터를 이용하여, 1.5AM의 조건으로, 실시예, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 페로브스카이트 태양전지의 광전특성을 측정하여, 도 4에 도시하였으며, 단락전류밀도, 개방전압, 충진율(%), 광전변환효율(%)을 표 1로 정리 도시하였다. 도 4에서 알 수 있듯이 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 태양전지의 경우, 높은 개방전압(open voltage) 및 단락 전류를 가지면서도 향상된 필팩터를 가져, 현저하게 향상된 광전변환효율을 가짐을 알 수 있다. 또한, 표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 태양전지의 경우, 10mmx10mm 이상의 대면적을 가짐에도 불구하고, 그 광전변환효율이 11.6%로, 비교예 1에서 제조된 태양전지 대비 3.5배 이상, 비교예 2에서 제조된 태양전지 대비 1.45배 이상 증진된 광전변환효율을 가짐을 알 수 있다.
(표 1)
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (9)
- a) 기재상 금속할로겐화물 콤플렉스(complex)를 함유하는 제1용액을 도포하는 단계; 및
b) 상기 기재에 도포된 제1용액에 유기할로겐화물을 함유하는 제2용액을 가압 분사한 후 건조하는 단계;
를 포함하며,
상기 b) 단계에서, 상기 제1용액의 용매가 잔류하는 상태에서 상기 제2용액이 가압 분사되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물 막의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 b) 단계에서, 상기 가압 분사의 분사 압력은 1.1 내지 2.0 atm인 유기금속할로겐화물 막의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 a) 단계에서, 상기 도포는 상기 제1용액의 가압 분사에 의해 수행되는 유기금속할로겐화물 막의 제조방법. - 제 1항 내지 제 3항 중 선택되는 어느 한 항에 있어서,
상기 기재는 다공성 표면층을 갖는 유기금속할로겐화물 막의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 금속할로겐화물 콤플렉스는 금속할로겐화물과 상기 금속할로겐화물을 용해하는 용매간의 화합물인 유기금속할로겐화물 막의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 b) 단계에서, 상기 건조는 70 내지 100 ℃에서 수행되는 유기금속할로겐화물 막의 제조방법. - 기판, 투명전극 및 제1전하전달체가 순차적으로 적층된 적층체를 기재로 하여, 상기 제 1항 내지 제 3항 및 제 5항 내지 제 6항 중 선택되는 어느 한 항에 따른 제조방법으로 광활성층인 유기금속할로겐화물 막을 제조하는 단계; 및
상기 광활성층 상부에 제2전하전달체 및 상기 투명전극의 대전극을 순차적으로 형성하는 단계;를 포함하는 페로브스카이트계 태양전지의 제조방법. - 제 7항에 있어서,
상기 제1전하전달체는, 상기 투명전극 측에 위치하는 치밀막 및 치밀막 상부에 위치하는 다공막을 포함하는 다층막인 페로브스카이트계 태양전지의 제조방법. - 제 1항 내지 제 3항 및 제 5항 내지 제 6항 중 선택되는 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조되는 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물 막으로,
적어도 10mmx10mm 이상의 면적을 갖는 대면적의 막을 기준으로, 하기 관계식 1로 규정되는 FQ가 0.3 이하인 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물 막.
(관계식 1)
(관계식 1에서, FQ는 유기금속할로겐화물 막의 막질을 의미하며, A는 6μm2의 측정대상면적이며, PH는 측정대상면적에 존재하는 핀홀(pin hole)의 개수이며, i는 유기금속할로겐화물 막의 랜덤한 위치에서의 측정대상면적에 존재하는 핀홀의 개수를 측정하는 측정회수(1 내지 n번째)를 의미하며, n은 5 내지 50의 자연수이며, PH(i)는 i번째로 측정된 측정대상면적에서의 핀홀 수이다)
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| APL MATERIALS, 4, 091508, 2016 |
| Chem. Soc. Rev., 45, 655-689, 2016 |
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