KR101999679B1 - 페로브스카이트계 태양전지의 제조방법 - Google Patents

페로브스카이트계 태양전지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물 막의 제조방법은 a) 기재상 금속할로겐화물 콤플렉스(complex)를 함유하는 제1용액을 도포하는 단계; 및 b) 기재에 도포된 제1용액에 유기할로겐화물을 함유하는 제2용액을 가압 분사한 후 건조하는 단계;를 포함한다.

Description

페로브스카이트계 태양전지의 제조방법{Fabrication Method of Perovskite Solar Cell}
본 발명은 페로브스카이트 구조를 갖는 유기금속할로겐화물을 광흡수체로 함유하는 페로브스카이트계 태양전지의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, 저비용의 단순한 공정으로 대면적에서도 매우 균일한 두께를 가지며 우수한 결정성을 갖는 페로브스카이트 유기할로겐화물 막이 구비되어, 고효율을 유지하면서도 대면적 제조 가능한 페로브스카이트계 태양전지의 제조방법에 관한 것이다.
과학기술 발전에 따른 인간의 삶은 풍요롭게 되었으나 에너지의 지속적인 사용으로 이산화탄소 농도를 증가시켰고 이로 인해 지구는 기후변화라는 또 다른 인류의 도전을 받게 되었다. 기후변화에 대응하기 위해서 인류는 친환경적이면서도 이산화탄소를 줄이는 신재생에너지를 점차적으로 확대하고 있다. 이러한 신재생에너지는 현재 11개의 종류가 있으며, 가장 효율이 좋은 것으로 알려진 것이 풍력과 태영광이다. 이중 태양광은 태양빛을 전기에너지로 변환하는 것으로 실리콘으로 제조된 태양전지가 대표적이라고 할 수 있다. 현재까지 가장 잘 알려진 태양전지의 효율은 25% 이상을 보이고 있으며, 전체 시장의 약 80% 이상을 차지하고 있다. 그러나, 1세대 태양전지로 불리는 실리콘 태양전지는 초고순도의 실리콘 웨이퍼로 제조되며, 이는 제조설비가 매우 고가이고 공정이 복잡하여 결과적으로 제조비용이 매우 비싸다는 가장 큰 단점이 있다. 국내의 경우 제조단가가 셀 기준으로 0.6~0.7$/Wp로 신재생에너지 발전단가가 기존 화석에너지 발전단가가 같아지는 균형점인 그리드 패리티(Grid Parity)에 도달하기에는 아직도 한계가 있다고 볼 수 있다. 박막 태양전지로 대변되는 2세대 태양전지의 경우에도 휘어지거나 다양한 제품에 응용이 가능하다는 장점은 있지만 1세대 실리콘 태양전지와 비슷한 제조단가를 가지고 있어, 저렴하게 에너지원으로 보급하기에는 아직까지 한계가 있는 실정이다. 이를 극복하고자 개발된 3세대 태양전지는 염료감응형 태양전지(DSSC: Dye-Sensitized Solar Cell) 또는 유기 태양전지(OPV: Organic Photovoltaic)를 들 수 있겠다. 이러한 시도의 근본적인 접근 방식은 제조단가를 줄이는 것이라고 할 수 있겠다. 실례로 염료감응형 태양전지나 유기 태양전지의 경우 셀 제조단가를 0.5$/Wp 이하로 낮출 수 있다. 그러나, 염료감응형 태양전지는 세계 최고기록인 광변환효율이 13% 대를 유지하고 있으며, 유기 태양전지의 경우에는 11% 대의 수준으로 제조단가와 효율의 상관관계를 비교하면 효율적인 접근방법이라고 할 수 없다. 또한, 염료감응형 태양전지의 경우에는 액체 전해질 누수에 따른 셀 안정성이 최대 걸림돌로 작용하면서 실용화 마지막 단계에서 좌절이 되었다고 볼 수 있다. 유기 태양전지의 경우에도 얇은 박막과 구부러진다는 장점 등이 우수하다고 할 수 있으나, 산소에 노출될 경우 효율이 감소하게 되어 기존 제조단가 보다 고비용의 실링(encapsulation)이 이뤄져야 상용화가 가능하게 되어 아직까지 실용화에 다가가지 못하고 있다고 할 수 있다. 그러나, 지난 5년 이내간 페로브스카이트 구조를 갖는 유기금속할로겐화물을 광흡수체로 사용하는 페로브스카이트 태양전지의 등장으로 태양전지 기술은 새로운 시대를 열 수 있는 기회가 다가오고 있다. 페로브스카이트 태양전지는 구조의 최적화를 통해, 20%에 이르는 광변환효율을 나타내고 있어(대한민국공개특허 제2014-0035284호), 앞으로 2-3년 안에 실리콘 태양전지에 상응하는 25%까지 구현이 가능할 것으로 예측되고 있다. 또한, 400 ~500nm 정도의 광활성층으로도 태양 광의 90% 이상을 흡수할 수 있는 높은 광 흡수율을 가지고 있으며, 얇게 만들 수 있어 휘어짐(flexible)이 가능한 태양전지를 만들 수 있을 뿐만 아니라, 유기양이온이나 금속 이온들을 조절하여 밴드갭(band-gap)을 제어할 수 있어, 다른 종류의 태양전지와의 텐덤(tandem structure)화가 용이하여 그 응용 가능성이 매우 크다고 할 수 있다. 무엇보다도 중요한 또 하나의 관점은 실리콘과 같은 고비용의 장비를 사용하지 않아도 되며 유기태양전지와 다르게 산소가 있는 분위기에서도 고효율 태양전지 제조가 가능하여 제조단가를 기존 어떤 태양전지보다도 획기적으로 낮출 수 있다는 장점이 있다.
그러나 페로브스카이트 태양전지의 경우에도 아직까지 기술개발의 성숙도가 높지 않아 세계 최고기록의 경우에도 0.1cm2이 단위셀 크기의 면적에서의 효율을 보이고 있으며, 1cm2 정도로 크기를 확대하는 경우에도 그 효율이 현저하게 감소하는 실정이다. 모듈화를 위해 필수적으로 요구되는 대면적화에서의 급격히 효율이 감소되는 문제점은 페로브스카이트 태양전지의 상용화를 위해 가장 먼저 필수적으로 해결되어야 할 난제이다.
대한민국공개특허 제2014-0035284호
본 발명의 목적은, 단순하고 저렴한 공정으로, 모듈화 가능한 대면적의 페로브스카이트계 태양전지의 제조방법을 제공하는 것이며, 핀홀등의 결함 형성이 방지되고 대면적에서도 균일한 두께를 갖는 고품질의 유기금속할로겐화물 막(광활성층)이 구비된 태양전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 페로브스카이트계 태양전지의 제조방법은 a) 기판, 투명전극 및 제1전하전달체가 순차적으로 적층된 기재의 제1전하전달체 상, 슬롯 다이(slot-die)를 이용하여, 금속할로겐화물을 함유하는 제1용액 및 유기할로겐화물을 함유하는 제2용액을 순차적으로 도포한 후 건조하여, 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물 막인 광활성층을 형성하는 단계; 및 b) 상기 광활성층 상부에 제2전하전달체 및 상기 투명전극의 대전극을 순차적으로 형성하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법에 있어, 상기 a) 단계에서, 상기 제1용액은 금속할로겐화물 및 금속할로겐화물과 콤플렉스를 형성하며 금속할로겐화물을 용해하는 용매인 콤플렉스 용매를 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법에 있어, 상기 a) 단계는, a1) 슬롯 다이를 이용하여, 상기 제1전하전달체상 제1용액을 도포한 후 건조하는 단계; 및 a2) 슬롯 다이를 이용하여, 건조된 a1) 단계의 도포막 상, 제2용액을 도포한 후 건조하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법에 있어, 상기 a) 단계는, 슬롯 다이를 이용하여, 상기 제1전하전달체상 제1용액을 도포하고, 슬롯 다이를 이용하여 상기 제1전하전달체상 도포된 제1용액에 제2용액을 도포한 후 건조하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법에 있어, 상기 제1용액의 도포 및 제2용액의 도포시, 슬롯 다이의 이동 속도는, 서로 독립적으로 5mm/sec 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법에 있어, 제1전하전달체는, 상기 투명전극층 측에 위치하는 치밀막 및 치밀막 상부에 위치하는 다공막을 포함하는 다층막일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법에 있어, 상기 다공막은 금속산화물 입자를 포함하며, 금속산화물 입자간 빈 공간에 의해 열린 기공구조를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법에 있어, 상기 제2전하전달체는 정공전도성 유기물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법에 있어, 상기 a) 단계에서, 적어도 20mmx20mm 이상의 면적을 갖는 대면적의 막을 기준으로, 하기 관계식 1에 따라 관계식 2로 규정되는 UN이 5 이하인 유기금속할로겐화물 막이 제조될 수 있다.
(관계식 1)
Figure 112016110542419-pat00001
관계식 1에서, Tave는 유기금속할로겐화물 막의 평균두께를 의미하며, T는 측정영역에서의 유기금속할로겐화물 막의 두께를 의미하며, T(i)는 유기금속할로겐화물 막의 랜덤한 측정영역에서의 측정된 유기금속할로겐화물 막의 두께이되, i번째의 랜덤한 측정영역에서 측정된 두께를 의미하며, i는 측정회수(1 내지 n번째)를 의미하며, n은 랜덤한 측정영역을 대상으로 유기금속할로겐화물 막의 두께가 측정된 총 두께 측정횟수로 10 내지 50의 자연수이다.
(관계식 2)
Figure 112016110542419-pat00002
관계식 2에서, Tave, n, T(i)는 관계식 1과 동일하다.
본 발명에 따른 태양전지의 제조방법은, 슬롯 다이를 이용하여 금속할로겐화물 용액과 유기할로겐화물 용액을 도포하고 건조하여 광활성층을 제조함에 따라, 20mmx20mm에 이르는 대면적에서도 균일한 두께를 가지며 치밀하고 결정성이 우수한 광활성층이 제조되는 장점이 있으며, 슬롯 다이를 이용한 도포 및 건조라는 저비용의 매우 간단한 방법으로 모듈화 가능한 대면적의 페로브스카이트 태양전지를 단시간에 대량생산할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법에서 광활성층의 제조 공정을 도시한 일 공정도이며,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법에서 광활성층의 제조 공정을 도시한 다른 일 공정도이며,
도 3은 실시예 1에서 제조된 광활성층의 표면을 관찰한 주사전자현미경 사진(도 3(a)) 및 X-선회절분석 결과(도 3(b))를 도시한 도면이며,
도 4는 실시예 2에서 제조된 광활성층의 표면을 관찰한 주사전자현미경 사진(도 4(a)) 및 X-선회절분석 결과(도 4(b))를 도시한 도면이며,
도 5는 실시예 3에서 제조된 광활성층의 표면을 관찰한 주사전자현미경 사진(도 5(a)) 및 X-선회절분석 결과(도 5(b))를 도시한 도면이며,
도 6은 비교예 1에서 제조된 광활성층의 표면을 관찰한 주사전자현미경 사진(도 6(a)) 및 X-선회절분석 결과(도 6(b))를 도시한 도면이며,
도 7은 실시예 3에서 제조된 광활성층을 관찰한 광학사진이며,
도 8은 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 태양전지의 광전 변환 특성을 측정 도시한 도면이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 태양전지 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
알려진 바와 같이, 페로브스카이트 구조를 갖는 유기금속할로겐화물(이하, 페로브스카이트 유기금속할로겐화물)은 단지 유기금속할로겐화물이 용해된 용액을 도포한 후 건조하는 단순한 공정으로 자발적인 결정화가 가능하다. 그러나, 이와 같은 자발적 결정화는 용액 도포라는 단순한 공정으로 유기금속할로겐화물 막의 제조를 가능하게 하나, 반면, 대면적의 막을 제조하거나 대량생산하는 경우 결정화 과정을 제어할 수 없어 막의 품질을 제어하기 어려운 문제점을 야기한다.
본 출원인은 페로브스카이트 태양전지등, 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물 막에 기반한 소자의 상용화를 위해 선결되어야 하는 가장 큰 난제인 대면적에서 재현성있고 우수한 품질을 갖는 페로브스카이트 유기금속할로겐화물 막을 간단하고 단순한 공정으로 제조할 수 있는 기술을 개발하기 위해, 각고의 노력을 기울인 결과, 페로브스카이트 유기금속할로겐화물 막의 제조를 위한 액의 도포 방법에 따라 제조되는 막질이 크게 달라지며, 대면적에서도 균일한 두께를 가지며 핀홀등의 결함 생성이 방지되고 조대하고 우수한 결정성을 갖는 결정립들을 갖는 고품질의 막이 제조되기 위해서는, 기재상 도포되는 액의 유동이 가능한 억제되어야 함을 발견하였다. 이러한 발견을 기반으로 연구를 심화한 결과, 슬롯-다이를 이용하여 금속할로겐화물을 함유하는 액과 유기할로겐화물을 함유하는 액을 각각 순차적으로 도포하는 경우, 액의 유동이 가장 억제되면서도 균일한 도포가 가능하며, 20mmx20mm 이상의 대면적에서도 고품질의 막이 제조됨을 확인하여 본 발명을 출원하기에 이르렀다.
상술한 발견에 기반한, 본 발명에 따른 페로브스카이트계 태양전지의 제조방법은, a) 기판, 투명전극 및 제1전하전달체가 순차적으로 적층된 기재의 제1전하전달체 상, 슬롯 다이(slot-die)를 이용하여, 금속할로겐화물을 함유하는 제1용액 및 유기할로겐화물을 함유하는 제2용액을 순차적으로 도포한 후 건조하여, 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물 막인 광활성층을 형성하는 단계; 및 b) 상기 광활성층 상부에 제2전하전달체 및 상기 투명전극의 대전극을 순차적으로 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
기판은 리지드 기판 또는 플렉시블 기판일 수 있으며, 광투과성을 갖는 물질이면 사용 가능하다. 구체적인 일 예로, 기판은 유리, 실리콘, PS(polystyrene), PET(polyethylene terephthalate), PES(polyethersulfone), PC(polycarbonate), PEN(polyethylene naphthalate), PI(polyimide) 또는 PAR(polyarylate)등일 수 있으나, 본 발명이 기판의 물질에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
투명 전극은 투명 전도성 물질이면 무방하며, 구체적인 일 예로, F-doped Tin oxide(FTO), Zinc oxide(ZnO), Tin oxide(SnO2), Indium tin oxide (ITO, In2O3:Sn), cadmium stannte(CTO, Cd2SnO4), alumium zinc oxide(AZO, ZnO:Al), ITO, AZO, IMO, CTO등일 수 있으며, 상술한 투명전도성 물질층과 Cu, Al 등의 금속층이 적층된 다층 구조일 수 있다.
제1전하전달체와 제2전하전달체는 서로 상보적인 전하의 이동경로를 제공하는 것으로, 제1전하전달체가 전자전달체인 경우 제2전하전달체는 정공전달체일 수 있고, 이와 달리, 제1전하전달체가 정공전달체인 경우 제2전하전달체는 전자전달체일 수 있다. 이하, 제1전하전달체가 전자전달체인 경우를 기준하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트계 태양전지의 제조방법을 상술한다.
전자전달체는 전자의 이동이 가능한 유기물 또는 무기물이면 사용 가능하다. 좋게는 전자전달체는 열린 기공을 갖는 다공성막을 포함할 수 있는데, 이러한 다공성 구조는 광흡수체(페로브스카이트 유기금속할로겐화물)과의 접촉 면적을 증진시키며 용이한 전자의 이동이 담보될 수 있어 보다 유리하다. 전자전달체의 다공성막은 금속산화물 입자 및/또는 금속산화물 막대를 포함할 수 있으며, 입자 및/또는 막대간의 빈 공간에 의해 열린 다공 구조를 가질 수 있다. 다공성막의 금속산화물은 Ti산화물, Sn산화물, Zn산화물, In산화물, Nb산화물, W산화물, Mo산화물, Mg산화물, Zr산화물, Ba 산화물, Yr산화물, Sr산화물, La산화물, V산화물, Al산화물, Y산화물, Sm산화물, Sc산화물, In산화물, Ga산화물 및 SrTi산화물에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질일 수 있으며, 이들의 일정비율로 혼합된 혼합물 또는 이들의 복합체(composite)일 수 있다. 전자전달체의 다공성막은 금속산화물 입자 및/또는 금속산화물 막대를 함유하는 슬러리를 도포한 후 열처리하여 제조될 수 있다. 슬러리의 도포는 스크린 프린팅, 스핀코팅, 바코팅, 그라이바 코팅, 닥터 블레이드, 롤 코팅등의 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 전자전달체의 다공성막의 두께는 50nm 내지 10μm, 구체적으로는 50nm 내지 1μm일 수 있으나, 한정되는 것은 아니다.
전자전달체 다공막 하부에 위치하는 치밀막을 더 포함할 수 있다. 즉, 전자전달체는 투명전극층 측에 위치하는 치밀막 및 치밀막 상부에 위치하는 다공막을 포함하는 다층막 구조일 수 있다. 치밀막은 다공막에 함입된 광흡수체와 투명전극간의 접촉을 방지하며 보다 용이한 전자의 전달을 가능하게 한다. 전자전달체의 치밀막은 다공막과 독립적으로, 전자의 이동이 가능한 유기물 또는 무기물일 수 있다. 구체적인 일 예로, 전자전달체의 치밀막은 Ti산화물, Sn산화물, Zn산화물, In산화물, Nb산화물, W산화물, Mo산화물, Mg산화물, Zr산화물, Ba 산화물, Yr산화물, Sr산화물, La산화물, V산화물, Al산화물, Y산화물, Sm산화물, Sc산화물, In산화물, Ga산화물 및 SrTi산화물, 이들의 혼합물 및 이들의 복합물 중에서 하나 또는 둘 이상의 선택된 물질일 수 있다. 전자전달체의 치밀막은 통상의 물리/화학적증착 또는 열분해법을 통해 형성될 수 있으며, 5 내지 20nm의 두께일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제1용액은 금속할로겐화물을 함유할 수 있다. 이때, 제1용액은 금속할로겐화물 및 금속할로겐화물과 콤플렉스를 형성하며 금속할로겐화물을 용해하는 용매인 콤플렉스 용매를 함유할 수 있으며, 이러한 경우, 제1용액은 금속할로겐화물 콤플렉스를 함유하는 것으로 해석될 수 있다.
구체적으로, 제1용액은 하기 화학식 1을 만족하는 금속할로겐화물을 함유할 수 있다.
(화학식 1)
MX2
화학식 1에서 M은 2가 금속이온으로, Mg2+, Cu2+, Mo2+, Ba2+, Si2+, Zn2+,, Tc2+, Hf2+, Ca2+, Ga2+, Ru2+, Ta2+, Ti2+, As2+, Pb2+, Re2+, Cr2+, Se2+, Ag2+, Os2+, Mn2+, Sr2+, Cd2+, Ir2+, Fe2+, Y2+, In2+, Pt2+, Co2+, Zr2+, Sn2+, Au2+, Ni2+, Nb2+ 및 Te2+에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속이온일 수 있고, X는 Cl-, Br-, I- 및 F-에서 하나 또는 둘 이상 선택된 할로겐 이온일 수 있다.
이때, 제1용액의 용매는 금속할로겐화물을 용해하는 용매이면 무방하며, 구체적인 일 예로, 비수계 극성 유기용매를 사용할 수 있다. 실질적인 일 예로, 제1용액의 용매는 감마-부티로락톤, 포름아마이드, N,N-다이메틸포름아마이드, 다이포름아마이드, 아세토나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸설폭사이드,다이에틸렌글리콜, 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아미드, 아세톤, α-터피네올, β-터피네올, 다이하이드로 터피네올, 2-메톡시 에탄올, 아세틸아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합용매일 수 있다. 제1용액은 0.8 내지 1.3M(mol/L)의 금속할로겐화물을 함유할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제1용액이 금속할로겐화물 콤플렉스를 함유하는 경우, 금속할로겐화물 콤플렉스는 금속할로겐화물과 금속할로겐화물을 용해하는 용매간의 화합물일 수 있다. 제1용액이 금속할로겐화물 콤플렉스를 함유하는 경우, 보다 저온에서 페로브스카이트 유기금속할로겐화물로의 전환이 가능하여 유리하다.
금속할로겐화물 콤플렉스는 하기 화학식 2를 만족할 수 있다.
(화학식 2)
MX2-Y(용매)
화학식 1에서 M은 2가 금속이온으로, Mg2+, Cu2+, Mo2+, Ba2+, Si2+, Zn2+,, Tc2+, Hf2+, Ca2+, Ga2+, Ru2+, Ta2+, Ti2+, As2+, Pb2+, Re2+, Cr2+, Se2+, Ag2+, Os2+, Mn2+, Sr2+, Cd2+, Ir2+, Fe2+, Y2+, In2+, Pt2+, Co2+, Zr2+, Sn2+, Au2+, Ni2+, Nb2+ 및 Te2+에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속이온일 수 있고, X는 Cl-, Br-, I- 및 F-에서 하나 또는 둘 이상 선택된 할로겐 이온일 수 있으며, Y는 디메틸설폭사이드 (Dimethylsolfoxide, DMSO), N-메틸피롤리디논(N-methyl pyrrolidinone: NMP), 1,2-디메틸하이드라진(1,2-dimetylhydrazine), 아닐린(aniline), 부틸아민(butylamine), 데실아민(decylamine), 디메틸세틸아민(dimethylcetylamine), 에탄올아민(ethanolamine), 에틸아민(ethylamine), 히드라진(hydrazine), 메틸아민(methylamine), 메틸히드라진(methylhydarzine), 노닐아민(nonylamine), 피퍼리딘(piperidine), 피리딘(pyridine) 및 퀴롤린(quinoline)에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
제1용액이 금속할로겐화물 콤플렉스를 함유하는 경우, 제1용액은 금속할로겐화물, 금속할로겐화물과 콤플렉스를 형성하며 금속할로겐화물을 용해하는 용매인 콤플렉스 용매 및 콤플렉스 용매와 상이한 이종의 용매를 함유할 수 있음은 물론이다. 즉, 금속할로겐화물 콤플렉스를 함유하는 제1용액은 금속할로겐화물이 콤플렉스를 형성하는 용매(콤플렉스 용매)와 이와 이종의 용매가 혼합된 혼합용매에 용해된 액을 의미할 수 있다. 구체적으로, 제1용액은 금속할로겐화물; 디메틸설폭사이드 (Dimethylsolfoxide, DMSO), N-메틸피롤리디논(N-methyl pyrrolidinone: NMP), 1,2-디메틸하이드라진(1,2-dimetylhydrazine), 아닐린(aniline), 부틸아민(butylamine), 데실아민(decylamine), 디메틸세틸아민(dimethylcetylamine), 에탄올아민(ethanolamine), 에틸아민(ethylamine), 히드라진(hydrazine), 메틸아민(methylamine), 메틸히드라진(methylhydarzine), 노닐아민(nonylamine), 피퍼리딘(piperidine), 피리딘(pyridine) 및 퀴롤린(quinoline)에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 콤플렉스 용매; 및 감마-부티로락톤, 포름아마이드, N,N-다이메틸포름아마이드, 다이포름아마이드, 아세토나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 다이에틸렌글리콜, 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아미드, 아세톤, α-터피네올, β-터피네올, 다이하이드로 터피네올, 2-메톡시 에탄올, 아세틸아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 이종의 용매;를 포함할 수 있다. 이러한 경우 제1용액은, 금속할로겐화물 기준, 0.8 내지 1.3M(mol/L)의 금속할로겐화물 콤플렉스를 함유할 수 있으며, 제1용액 내 콤플렉스 용매 : 이종의 용매간의 부피비는 1 : 1 내지 5일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제2용액의 유기할로겐화물은, 금속할로겐화물과 페로브스카이트 결정 구조를 형성할 수 있으며, 1가의 유기양이온과 할로겐이온간의 화합물이면 사용 가능하다. 구체적으로, 제2용액의 유기할로겐화물은 하기 화학식 3을 만족할 수 있다.
(화학식 3)
AX
화학식 3에서 A는 1가의 유기 암모늄 이온, K+, Rb+ 및 Cs+가에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 1가의 양이온일 수 있으며, X는 Cl-, Br-, I- 및 F-에서 하나 또는 둘 이상 선택된 할로겐 이온일 수 있다.
제2용액의 용매는 유기할로겐화물을 용해하는 용매이면 무방하다. 구체적인 일 예로, 제2용액의 용매는 제1용액과 독립적으로, 비수계 극성 유기용매일 수 있으며, 비수계 극성 유기용매는 감마-부티로락톤, 포름아마이드, N,N-다이메틸포름아마이드, 다이포름아마이드, 아세토나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸설폭사이드,다이에틸렌글리콜, 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아미드, 아세톤, α-터피네올, β-터피네올, 다이하이드로 터피네올, 2-메톡시 에탄올, 아세틸아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 용매일 수 있다. 이때, 제2용액은 0.8 내지 1.3M(mol/L)의 유기할로겐화물을 함유할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 바와 같이, 20mmx20mm이상의 대면적에서 고품질이 페로브스카이트 유기금속할로겐화물 막을 제조하기 위해서는, 기재 상 제1액 또는 제2액의 도포시 및 도포된 액의 유동이 가능한 억제되어야 하며, 대면적에서도 화학양론비에 따른 금속할로겐화물과 유기할로겐화물간의 몰비가 균질하게 유지될 수 있도록 도포되어야 한다.
슬롯 다이 코팅은 다이 헤드(die head)가 이동하며 슬롯 다이로 불리는 금형 판 사이의 토출구로 펌프에 의해 공급된 유동상이 토출됨에 따라, 코팅 면적에 실질적인 제약이 없어 대면적 코팅에 유리하다. 또한, 슬롯 다이 코팅은 슬롯 다이의 이동속도를 감소시킴으로써, 제1액과 제2액의 도포시 및 도포된 액의 유동을 현저하게 억제할 수 있으며, 토출구 사이의 간극(clearance)과 펌프 압력에 의해 토출되는 양의 정밀한 제어가 가능하여, 단위 면적당 도포되는 제1액의 양과 제2액의 양을 정밀하게 조절 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트계 태양전지의 제조방법에서, 광활성층 형성 단계를 도시한 일 공정도이다.
도 1에 도시한 일 예와 같이, 광활성층 형성 단계는 기판(110), 투명전극(120) 및 제1전하전달체(130)가 순차적으로 적층된 기재의 제1전하전달체(130) 상부로, 제1슬롯 다이(210)를 이용하여 제1용액을 도포하고, 도포된 제1용액 상에 제2슬롯 다이(220)를 이용하여 제2용액을 도포하여 도포막을 형성한 후, 이를 건조하여 페로브스카이트 유기금속할로겐화물 막(140)을 제조할 수 있다.
이때, 제1용액의 도포와 제2용액의 도포는 순차적으로 이루어질 수 있으며, 도 1에 도시한 일 예와 같이 제1용액의 도포 도중 기 도포된 제1용액의 도포막 상부로 제2용액의 도포가 이루어질 있다. 이러한 동시 도포는 제1용액을 도포하는 제1슬롯 다이(210)와 제2용액을 도포하는 제2슬롯 다이(220)가 일정 거리 이격되어 동일 속도로 이동함으로써 수행될 수 있다.
그러나, 본 발명이 서로 이격된 두 슬롯 다이를 이용한 제1용액과 제2용액의 동시 도포에 의해 한정되는 것은 아니며, 제1전하전달체(130), 구체예로 전자전달체 상 제1슬롯 다이(210)를 통한 제1용액의 도포가 완료된 후, 제2슬롯 다이(220)를 이용한 제2용액의 도포가 수행될 수도 있음은 물론이다.
도 1에 도시한 일 공정도와 같이, 슬롯 다이를 이용한 제2용액의 도포는, 제1전하전달체(130), 구체예로 전자전달체 상 도포된 제1용액의 용매가 존재하는 상태, 즉, 도포된 제1용액이 미건조된 상태에서 제2용액의 도포가 이루어질 수 있다.
좋게는, 도 2에 도시한 일 예와 같이, 제1슬롯 다이(210)를 이용하여 제1용액의 도포가 완료되고, 도포된 제1용액을 건조하여 금속할로겐화물 막(141, 또는 금속할로겐화물 콤플렉스 막)을 제조한 후, 금속할로겐화물 막(141, 또는 금속할로겐화물 콤플렉스 막) 상부로, 제2슬롯 다이(220)를 이용하여 제2용액을 도포하는 유리하다.
이러한 경우, 제2용액의 도포에 의해 제1용액의 도포막의 유동이 원천적으로 방지되어, 보다 우수한 결정성을 갖는 조대한 결정립의 페로브스카이트 유기금속할로겐화물 막이 제조될 수 있으며, 보다 균일한 두께를 갖는 페로브스카이트 유기금속할로겐화물 막이 제조될 수 있다. 이때, 도포된 제1용액의 건조는 50 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제1용액의 도포 및 제2용액의 도포시, 슬롯 다이는, 서로 독립적으로 5mm/sec 이하, 보다 좋게는 4mm/sec의 느린 속도로 이동하는 것이 유리하다. 상술한 바와 같이, 20mmx20mm 이상의 대면적 페로브스카이트 유기금속할로겐화물 막을 제조하고자 하는 경우, 제1용액 및 제2용액의 도포 도중 및 도포 후(건조 전) 도포된 액의 유동이 가능한 억제되어야 한다. 제1용액의 도포 또는 제2용액의 도포를 위해, 슬롯 다이의 이동속도가 5mm/sec를 초과하여 상대적으로 빠르게 도포가 이루어지는 경우 토출된 제1용액(또는 제2용액)의 유동에 의해 두께의 균일성이 현저하게 떨어지는 막이 제조될 위험이 있다.
다만, 과도하게 이동속도가 느린 경우 생산성의 저하를 야기함에 따라, 제1용액의 도포 또는 제2용액의 도포시, 슬롯 다이의 이동 속도는 실질적으로 0.1mm/sec 이상일 수 있으며, 보다 실질적으로는 0.5mm/sec 이상일 수 있다.
기재의 단위 면적당 제1용액의 토출량과 제2용액의 토출량은, 제1용액의 농도와 제2용액의 농도를 고려하여, 페로브스카이트 유기금속할로겐화물의 화학양론비 또는 이에 근접한 양이 토출되도록, 토출구 사이의 간극(clearance) 및 펌프(제1용액 또는 제2용액을 공급하는 공급 펌프)의 압력(용액 이송 속도)이 조절될 수 있음은 물론이다. 구체적인 일 예로, 제1용액 내 금속할로겐화물 농도와 제2용액 내 유기할로겐화물 농도가 동일한 경우, 단위면적 당 동일한 부피의 제1용액과 제2용액이 도포되도록 제1슬롯 다이와 제2슬롯 다이는 동일한 토출구 간극(clearance) 및 용액 이송 속도(펌프 압)를 가질 수 있다. 또한, 상술한 화학양론비 또는 이에 근접하는 비로 제1용액과 제2용액이 토출되도록 함과 동시에, 단위면적당 제1용액의 토출량과 제2용액의 토출량을 조절하여 페로브스카이트 유기금속화합물 막의 두께를 조절할 수 있음은 물론이다. 실질적이며 비한정적인 일 예로, 광의 효과적인 흡수 및 과도한 직렬저항 증가 방지 측면에서, 페로브스카이트 유기금속화합물 막의 두께는 50nm 내지 2μm일 수 있다. 상술한 슬롯 다이의 이송 속도에서 상술한 두께의 페로브스카이트 유기금속화합물 막을 제조하기 위한 실질적인 일 예로, 슬롯다이(제1 슬롯다이 또는 제2 슬롯 다이)의 토출구 간격은 0.01 내지 0.1mm일 수 있으며, 용액의 이송속도는 50μl/min 내지 500μl/min일 수 있다.
슬롯 다이를 이용한 제1용액과 제2용액의 순차적 도포가 수행된 후, 도포막의 건조가 수행될 수 있다. 건조는 70 내지 100℃의 저온에서 수행될 수 있으며, 상압에서 5 내지 20분 수행될 수 있다. 이때, 100℃이하의 저온 건조만으로도 페로브스카이트 유기금속할로겐화물로의 전환이 이루어질 수 있으나, 필요시, 결정성 향상 또는 결정립 크기 증가등을 위해 130 내지 160℃의 열처리가 추가로 이루어질 있음은 물론이다.
슬롯 다이를 이용한 제1용액과 제2용액의 순차적 도포 및 도포막의 건조에 의해, 하기 화학식 4를 만족하는 페로브스카이트 유기금속할로겐화물 막이 제조될 수 있다.
(화학식 4)
AMX3
상기 화학식 4에서 A는 1가의 유기 암모늄 이온, K+, Rb+ 및 Cs+가에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 1가의 양이온일 수 있으며, M은 2가 금속이온으로, Mg2+, Cu2+, Mo2+, Ba2+, Si2+, Zn2+,, Tc2+, Hf2+, Ca2+, Ga2+, Ru2+, Ta2+, Ti2+, As2+, Pb2+, Re2+, Cr2+, Se2+, Ag2+, Os2+, Mn2+, Sr2+, Cd2+, Ir2+, Fe2+, Y2+, In2+, Pt2+, Co2+, Zr2+, Sn2+, Au2+, Ni2+, Nb2+ 및 Te2+에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속이온이며, X는 Cl-, Br-, I- 및 F-에서 하나 또는 둘 이상 선택된 할로겐 이온일 수 있다.
상술한 슬롯 다이 도포를 이용하여 제조된 페로브스카이트 유기금속할로겐화물 막은, 적어도 20mmx20mm 이상의 면적을 갖는 대면적의 막을 기준으로, 하기 관계식 1에 따라 관계식 2로 규정되는 UN이 5 이하인 극히 균일한 두께를 갖는 유기금속할로겐화물 막인 특징이 있다.
(관계식 1)
Figure 112016110542419-pat00003
관계식 1에서, Tave는 유기금속할로겐화물 막의 평균두께를 의미하며, T는 측정영역에서의 유기금속할로겐화물 막의 두께를 의미하며, T(i)는 유기금속할로겐화물 막의 랜덤한 측정영역에서의 측정된 유기금속할로겐화물 막의 두께이되, i번째의 랜덤한 측정영역에서 측정된 두께를 의미하며, i는 측정회수(1 내지 n번째)를 의미하며, n은 랜덤한 측정영역을 대상으로 유기금속할로겐화물 막의 두께가 측정된 총 두께 측정횟수로 10 내지 50의 자연수이다.
(관계식 2)
Figure 112016110542419-pat00004
관계식 2에서, Tave, n, T(i)는 관계식 1과 동일하다.
나아가, 제1용액이 유기금속할로겐화물 콤플렉스를 함유하는 경우, 20mmx20mm 이상의 대면적에서도 UN이 5 이하인 극히 균일한 두께를 가지면서도, 결정성이 우수한 조립의 결정립들로 이루어진 고품질의 막이 제조되어 보다 유리하다. 결정성이 우수한 조립의 결정립은 광전류의 이동을 원활하게 할 뿐만 아니라 광전하의 재결합에 의한 소멸을 방지하여 유리하다.
보다 구체적으로, 슬롯 다이를 이용하여 제1용액 및 제2용액을 도포하되, 제1용액의 도포막을 건조한 후 제2용액을 도포하고, 제1용액이 유기금속할로겐화물 콤플렉스를 함유하는 경우, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법으로 제조된 태양전지는 20mmx20mm 이상의 대면적을 가짐에도 불구하고, 11%에 이르는 높은 광전변환효율을 가질 수 있다.
슬롯 다이를 이용하여 페로브스카이트 유기금속할로겐화물 막인 광활성층의 제조하 수행된 후, 광활성층 상부로 정공전달체(제2전하전달체)를 형성하는 단계가 수행될 수 있다.
정공전달체는 정공의 이동이 가능한 유기물 또는 무기물이면 무방하다. 구체적인 일 예로, 정공전달체는 정공전도성 유기물일 수 있으며, 구체적으로 정공전도성 유기물의 막일 수 있다. 정공전도성 유기물은 단분자 또는 공액고분자 반도체일 수 있다. 정공전도성 유기물의 비한정적인 일 예로, Spiro-MeOTAD ([2,22′,7,77′-tetrkis (N,N-di-pmethoxyphenylamine)-9,9,9′-spirobifluorine]), PTAA (poly(triarylamine)), Poly(4-butylphenyldiphenyl- amine) P3HT(poly [3-hexylthiophene]), MDMO-PPV(poly[2-methoxy-5- (3',7'-dimethyloctyloxyl)]- 1,4-phenylene vinylene), MEH-PPV(poly[2-methoxy -5-(2''-ethylhexyloxy)-p-phenylenevinylene]), P3OT(poly(3-octyl thiophene)), POT( poly(octyl thiophene)), P3DT(poly(3-decyl thiophene)), P3DDT(poly(3-dodecyl thiophene), PPV(poly(p-phenylene vinylene)), TFB(poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenyl amine), Polyaniline, , CuSCN, CuI, PCPDTBT(Poly[2,1,3-benzothiadiazole -4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl-4H- cyclopenta [2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl]], Si- PCPDTBT(poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PBDTTPD(poly((4,8-diethylhexyloxyl) benzo([1,2-b:4,5-b']dithiophene)-2,6-diyl)-alt-((5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione)-1,3-diyl)), PFDTBT(poly[2,7-(9-(2-ethylhexyl)-9-hexyl-fluorene)-alt-5,5-(4', 7, -di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole)]), PFO-DBT(poly[2,7-.9,9-(dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7'-di-2-.thienyl-2', 1', 3'-benzothiadiazole)]), PSiFDTBT(poly[(2,7-dioctylsilafluorene)-2,7-diyl-alt-(4,7-bis(2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole)-5,5′-diyl]), PSBTBT(poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PCDTBT(Poly [[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl] -2,5-thiophenediyl-2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl]), PFB(poly(9,9′-dioctylfluorene-co-bis(N,N′-(4,butylphenyl))bis(N,N′-phenyl-1,4-phenylene)diamine), F8BT(poly(9,9′-dioctylfluorene-cobenzothiadiazole), PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), PEDOT:PSS poly(3,4- ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate) 및 이들의 공중합체에서 하나 또는 둘 이상 선택된 혼합물일 수 있다. 정공전달체는 태양전지에서 정공전달체를 제조시 통상적으로 사용하는 방법을 이용하여 제조될 수 있으며, 일 예로, 정공전도성 유기물을 함유하는 액을 도포한 후 건조하여 제조될 수 있다. 정공전달체의 두께는 10nm 내지 500nm일 수 있으나, 이에 한정될 수 없음은 물론이다.
정공전달체의 형성 후, 정공전달체의 상부로, 투명전극의 대전극을 형성하는 단계가 수행될 수 있는데, 대전극은 골드(Au), 실버(Ag), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 인듐 함유 산화 주석(indium tin oxide, ITO), 불소 함유 산화주석(fluorine tin oxide, FTO), 산화 인듐 아연(Indium Zinc Oxide, IZO), 알루미늄 함유 산화아연(Al-doped Zinc Oxide, AZO), 산화 인듐 아연 주석(Indium Zinc Tin Oxide, IZTO), 몰리브덴(Mo), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, SnO2-Sb2O3, 주석계 산화물 및 산화아연(Zinc Oxide)에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 물질일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
FTO(F-doped SnO2) 기판(7ohms/cm2)을 20x20 mm로 절단 한 후, 한쪽 끝부분의 0.5 mm을 레이저 스크라이버를 이용하여 FTO를 제거하였다. Ti-acac(Titanium acetylacetone):EtOH(1:9 v/v%) 용액을 분무 열분해(450℃)하여 FTO 기판에 80nm의 TiO2 치밀막을 형성하였다.
이후, TiO2 치밀막 상, 평균입경이 40nm인 이산화티탄(TiO2) 나노입자를 포함하는 페이스트 용액을 스핀 코팅하고 공기중 550℃에서 60분간 열처리하여 120 nm 두께의 TiO2 다공막을 제조하였다.
레드디아이오다이드(PbI2)를 다이메틸포름아마이드(DMF)용매에 1.2M 농도로 용해하여 레드디아이오다이드(PbI2) 용액을 제조하였으며, 메틸암모늄아이오다이드(CH3NH3I)를 2-프로판올에 1.2M 농도로 용해하여 메틸암모늄아이오다이드 용액을 제조하였다. 두 슬롯 다이를 이용하여 TiO2 다공막 상에 레드디아이오다이드 용액과 메틸암모늄아이오다이드 용액을 도포하였다. 이때, 두 슬롯 다이의 간격은 10 cm로 유지되었으며, 레드디아이오다이드 용액의 도포막 상부로 메틸암모늄아이오다이드 용액이 도포되도록 하였다. 두 슬롯 다이의 이동 속도는 3mm/sec였으며, 슬롯 다이의 토출구 간격은 0.06 mm이었고, 용액의 이송 속도는 150 μl/min 이었다.
슬롯 다이를 이용한 도포가 완료된 후, 기판을 100℃ 및 상압에서 10분 동안 건조하여 광활성층을 제조하였다.
이후, 광활성층 상에 Spiro-MeOTAD가 8 중량%가 용해된 디클로로벤젠 용액에 2.31 mg의 LiTFSI(lithium bis(fluorosulfonyl)imide)와 6.2 mg의 tBP(tertiary butyl pyridine)를 첨가한 후, 5000 rpm으로 10초간 스핀 코팅하여 전공전달층을 형성하였다. 제조된 정공전달층의 상부에 고진공(5x10-6 Torr 이하)의 열 증착기(thermal evaporator)를 이용하여 Au를 80nm로 코팅하여 대전극을 제조하였다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 광활성층의 표면을 관찰한 주사전자현미경 사진(도 3(a)) 및 제조된 광활성의 X-선 회절분석 결과(도 3(b))를 도시한 도면이다. 도 3에서 알 수 있듯이, 페로브스카이트 유기금속할로겐화물로 이루어진 고순도의 막이 제조됨을 알 수 있으며, 치밀한 고품질의 박막이 제조됨을 알 수 있다. 또한, 주사전자현미경을 이용하여 제조된 광활성층 중앙 및 가장자리를 포함하도록 10개의 랜덤한 표면 영역을 관찰한 결과, 미세조직(평균 결정립 크기, 결함 정도)이 실질적으로 균질한 페로브스카이트 유기금속화합물 막이 제조됨을 확인하였다. 실시예 1의 방법으로 제조된 광활성층의 단면을 주사전자현미경으로 관찰하되, 가장자리 영역 및 중앙 영역을 포함하도록 10개의 랜덤한 영역의 단면을 관찰하여 페로브스카이트 유기금속할로겐화물 막의 두께를 측정하였다. 측정결과, Tave가 978nm이며 UN이 11.9인 광활성층이 제조됨을 확인하였다.
(실시예 2)
실시예 1에서, 레드디아이오다이드 용액 대신, 레드디아이오다이드(PbI2)를 다이메틸포름아마이드(DMF)/디메틸설폭사이드(DMSO)/N-메틸피롤리디논(NMP) (8/1/1 v/v/v) 혼합용매에 1.2M 농도로 용해하여 제조된 용액을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 태양전지를 제조하였다.
도 4는 실시예 2에서 제조된 광활성층의 표면을 관찰한 주사전자현미경 사진(도 4(a)) 및 제조된 광활성의 X-선 회절분석 결과(도 4(b))를 도시한 도면이다. 도 4에서 알 수 있듯이, 페로브스카이트 유기금속할로겐화물로 이루어진 고순도의 막이 제조됨을 알 수 있으며, 금속할로겐화물 콤플렉스를 이용하는 경우, 실시예 1에서 제조된 광활성층 대비 보다 치밀한 고품질의 박막이 제조됨을 알 수 있다. 또한, 주사전자현미경을 이용하여 제조된 광활성층 중앙 및 가장자리를 포함하도록 10개의 랜덤한 표면 영역을 관찰한 결과, 실시예 1에서 제조된 광활성층과 유사하게 미세조직(평균 결정립 크기, 결함 정도)이 실질적으로 균질한 페로브스카이트 유기금속화합물 막이 제조됨을 확인하였다. 실시예 2의 방법으로 제조된 광활성층의 단면을 주사전자현미경으로 관찰하되, 가장자리 영역 및 중앙 영역을 포함하도록 10개의 랜덤한 영역의 단면을 관찰하여 페로브스카이트 유기금속할로겐화물 막의 두께를 측정하였다. 측정결과, Tave가 990nm이며 UN이 10.1인 광활성층이 제조됨을 확인하였다.
(실시예 3)
실시예 2와 동일한 용액을 사용하되 제1용액의 슬롯 다이 코팅이 완료된 후, 도포된 제1용액의 도포막을 50℃ 상압에서 10분 동안 건조한 후, 제2용액을 슬롯 다이 코팅하고 100℃ 상압에서 10분 동안 건조하여 광활성층을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 태양전지를 제조하였다.
도 5는 실시예 3에서 제조된 광활성층의 표면을 관찰한 주사전자현미경 사진(도 5(a)) 및 제조된 광활성층의 X-선 회절분석 결과(도 5(b))를 도시한 도면이다. 도 5에서 알 수 있듯이, 페로브스카이트 유기금속할로겐화물로 이루어진 고순도의 막이 제조됨을 알 수 있다. 또한, 도 3 내지 도 5를 통해 알 수 있듯이, 금속할로겐화물 콤플렉스 용액을 슬롯 다이로 도포한 후 이를 건조하고 다시 유기할로겐화물 용액을 슬롯 다이로 도포한 후 건조하여 광활성층을 제조하는 경우, 매우 조대한 결정립들로 이루어진 우수한 결정성을 갖는 페로브스카이트 유기금속할로겐화물 막이 제조됨을 알 수 있으며, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 광활성층 보다도 더욱 치밀한 고품질의 박막이 제조됨을 알 수 있다. 도 6은 실시예 3의 방법으로 제조된 광활성층을 관찰한 광학사진으로, 도 6에서 알 수 있듯이 대면적의 기판이라 할지라도 완벽한 막 형태로 페로브스카이트 유기금속할로겐화물이 제조됨을 알 수 있다. 또한, 주사전자현미경을 이용하여 제조된 광활성층 중앙 및 가장자리를 포함하도록 10개의 랜덤한 표면 영역을 관찰한 결과, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 광활성층과 유사하게 미세조직(평균 결정립 크기, 결함 정도)이 실질적으로 균질한 페로브스카이트 유기금속화합물 막이 제조됨을 확인하였다. 실시예 3의 방법으로 제조된 광활성층의 단면을 주사전자현미경으로 관찰하되, 가장자리 영역 및 중앙 영역을 포함하도록 10개의 랜덤한 영역의 단면을 관찰하여 페로브스카이트 유기금속할로겐화물 막의 두께를 측정하였다. 측정결과, 20mmx20mm의 대면적을 가짐에도 불구하고 Tave가 997nm이며 UN이 2.12인 현저하게 균일한 박막이 제조됨을 확인하였다.
(비교예 1)
실시예 1에서, 메틸암모늄아이오다이드 용액과 레드디아이오다이드 용액을 사용하는 대신, 메틸암모늄아이오다이드(CH3NH3I)와 레드디아이오다이드(PbI2)를 1:1 몰비로 다이메틸포름아마이드(DMF)에 용해시켜 제조한 1.2M 농도의 메틸암모늄레드트리아이오다이드(CH3NH3PbI3)의 단일한 용액을 슬롯 다이 코팅한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 태양전지를 제조하였다.
도 6은 비교예 1에서 제조된 광활성층의 표면을 관찰한 주사전자현미경 사진(도 6(a)) 및 제조된 광활성층의 X-선 회절분석 결과(도 6(b))를 도시한 도면이다. 도 6에서 알 수 있듯이 치밀하지 못한 저품질의 광활성층이 제조됨을 알 수 있으며, X-선 회절분석 결과에서 2θ=12.7°에서 피크가 관찰됨에 따라, 유기금속할로겐화물로 완전히 전환되지 못하고 막 내 미반응산물이 잔류하는 저품질의 광활성층이 제조됨을 알 수 있다. 또한, 제조된 광활성층의 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 결과, 평균 두께가 약 1.1μm 정도인 다량의 결함이 형성되고 매우 불균일한 두께의 광활성층이 제조됨을 확인하였다.
소스메터 및 제논램프를 구비한 솔라시뮬레이터를 이용하여, 1.5 AM의 조건으로, 실시예1, 실시예 2, 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 페로브스카이트 태양전지의 광전특성을 측정하여, 도 8에 도시하였으며, 단락전류밀도, 개방전압, 충진율(%), 광전변환효율(%)을 표 1로 정리 도시하였다. 도 8에서 알 수 있듯이 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 태양전지의 경우, 높은 개방전압(open voltage) 및 단락 전류를 가지면서도 향상된 필팩터를 가져, 현저하게 향상된 광전변환효율을 가짐을 알 수 있다. 또한, 표 1에서 알 수 있듯이, 실시예 3에서 제조된 태양전지의 경우, 20mmx20mm 이상의 대면적을 가짐에도 불구하고, 그 광전변환효율이 11.0%로, 비교예 1에서 제조된 태양전지 대비 1.7배 이상 증진된 광전변환효율을 가짐을 알 수 있다.
(표 1)
Figure 112016110542419-pat00005
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. a) 기판, 투명전극 및 제1전하전달체가 순차적으로 적층된 기재의 제1전하전달체 상, 슬롯 다이(slot-die)를 이용하여, 금속할로겐화물을 함유하는 제1용액 및 유기할로겐화물을 함유하는 제2용액을 순차적으로 도포한 후 건조하여, 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물 막인 광활성층을 형성하는 단계; 및
    b) 상기 광활성층 상부에 제2전하전달체 및 상기 투명전극의 대전극을 순차적으로 형성하는 단계;
    를 포함하며,
    상기 a) 단계에서, 상기 제1용액은 금속할로겐화물 및 금속할로겐화물과 콤플렉스를 형성하며 금속할로겐화물을 용해하는 용매인 콤플렉스 용매를 함유하며,
    상기 a) 단계에서, 적어도 20mmx20mm 이상의 면적을 갖는 대면적의 막을 기준으로, 하기 관계식 1에 따라 관계식 2로 규정되는 UN이 5 이하이며,
    상기 a) 단계는,
    a1) 슬롯 다이를 이용하여, 상기 제1전하전달체상 제1용액을 도포한 후 건조하는 단계; 및
    a2) 슬롯 다이를 이용하여, 건조된 a1) 단계의 도포막 상, 제2용액을 도포한 후 건조하는 단계;를 포함하며,
    상기 제1용액의 도포 및 제2용액의 도포시, 슬롯 다이의 이동 속도는, 서로 독립적으로 5mm/sec 이하인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트계 태양전지의 제조방법.
    (관계식 1)
    Figure 112018122172312-pat00016

    (관계식 1에서, Tave는 유기금속할로겐화물 막의 평균두께를 의미하며, T는 측정영역에서의 유기금속할로겐화물 막의 두께를 의미하며, T(i)는 유기금속할로겐화물 막의 랜덤한 측정영역에서의 측정된 유기금속할로겐화물 막의 두께이되, i번째의 랜덤한 측정영역에서 측정된 두께를 의미하며, i는 측정회수(1 내지 n번째)를 의미하며, n은 랜덤한 측정영역을 대상으로 유기금속할로겐화물 막의 두께가 측정된 총 두께 측정횟수로 10 내지 50의 자연수이다)
    (관계식 2)
    Figure 112018122172312-pat00017

    (관계식 2에서, Tave, n, T(i)는 관계식 1과 동일하다)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 제1전하전달체는, 상기 투명전극 측에 위치하는 치밀막 및 치밀막 상부에 위치하는 다공막을 포함하는 다층막인 페로브스카이트계 태양전지의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 다공막은 금속산화물 입자를 포함하며, 금속산화물 입자간 빈 공간에 의해 열린 기공구조를 갖는 페로브스카이트계 태양전지의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 제2전하전달체는 정공전도성 유기물인 페로브스카이트계 태양전지의 제조방법.
  9. 삭제
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