KR20210157457A - 첨가제를 포함하는 페로브스카이트 용액, 이를 이용하여 제조된 페로브스카이트 박막 및 이를 이용하여 제조된 페로브스카이트 태양전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 페로브스카이트 용액, 이를 이용하여 제조된 페로브스카이트 박막 및 이를 포함하여 제조된 페로브스카이트 태양전지에 관한 것으로, 상세하게 본 발명은 C14이상을 가지는 방향족 화합물을 첨가제로 포함하는 페로브스카이트 용액, 이를 이용하여 제조된 페로브스카이트 박막 및 이를 포함하여 제조되는 페로브스카이트 태양전지를 제공한다.
Description
본 발명은 첨가제를 포함하는 페로브스카이트 용액, 이를 이용하여 제조된 페로브스카이트 박막 및 이를 이용하여 제조된 페로브스카이트 태양전지에 관한 것으로, 상세하게는 C14 내지 C40의 방향족 화합물을 포함하는 페로브스카이트 용액, 이를 이용하여 제조된 페로브스카이트 박막 및 이를 이용하여 제조된 페로브스카이트 태양전지에 관한 것이다.
최근 재생 가능한 에너지원에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 이중 태양광으로부터 직접 전기적 에너지를 변화시키는 태양전지에 대한 관심이 크게 증가하고 있다.
태양전지란 태양광으로부터 광 에너지를 흡수하여 전자와 정공을 발생시키는 광기전 효과를 이용하여 전류-전압을 생성하는 전지를 의미한다.
즉, 태양전지는 상대적으로 큰 밴드갭을 갖는 흡수층을 포함하는 단일접합 태양전지와 상대적으로 밴드갭이 작은 흡수층을 포함하는 단일접합 태양전지가 중간층(또는 접합층, 터널 접합층, inter-layer 라고도 한다)을 매개로 하여 터널 접합된다.
이에 따라 상대적으로 큰 밴드갭을 가지는 흡수층을 포함하는 단일접합 태양전지를 페로브스카이트(perovskite) 태양전지로 사용하는 페로브스카이트/결정질 실리콘 텐덤 태양전지는 30% 이상의 높은 광전 변환 효율을 달성할 수 있어 많은 주목을 받고 있다.
페로브스카이트 태양전지는 음극, 전자 수송층, 페로브스카이트층(광활성층), 정공 수송층 및 양극을 포함하는 층 구조를 갖는다.
그러나 높은 광전 변환 효율을 가짐에도 불구하고 페로브스카이트 태양전지는 음극과 전자 수송층으로 사용된 ITO, FTO 및 TiO2 등의 금속산화물이 강성(rigidity)으로서, 깨지기 쉽고 유연성이 낮아 롤-투-롤(roll-to-roll) 공정 등에 의한 연속적인 생산이 어렵다. 또한, TiO2을 음극 상에 박막으로 형성하기 위해서는 약 500℃의 높은 열처리 온도와 열처리 설비가 필요함에 따라 금속산화물을 기반으로 하는 종래의 페로브스카이트 태양전지는 고온 열처리 및 비유연성 등으로 제조비용 및 생산성 등이 떨어지는 문제점이 있다.
더구나 페로브스카이트 태양전지는 공기에 대한 안정성이 낮아 공기 중에서 장기간 노출될 경우 열화가 발생되어 성능이 급격하게 저하되는 문제점을 가진다.
이러한 문제점에도 불구하고, 페로브스카이트 태양전지는 유기태양전지와 같이 용액 공정이 가능하기 때문에 대면적 및 플랙서블 소자로의 다양한 활용이 가능한 장점을 가지고 있어, 여전히 많은 주목을 받고 있다.
따라서 상기에 언급한 바와 같은 문제점을 극복하는 동시에 높은 광전 변환 효율을 유지할 수 있는 페로브스카이트 태양전지에 대한 연구가 필요하다.
본 발명은 향상된 광전 변환 효율을 가지는 동시에 광안정성 및 내구성이 우수한 페로브스카이트 박막의 제조가 가능한 페로브스카이트 용액을 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명의 페로브스카이트 용액을 이용하여 제조됨으로써 우수한 광전변환 효율 및 광안정성이 놀랍도록 향상된 페로브스카이트 박막 및 페로브스카이트 태양전지를 제공한다.
본 발명은 특정한 화합물을 첨가제로 포함하는 페로브스카이트 용액을 제공하는 것으로, 본 발명의 페로브스카이트 용액은,
페로브스카이트 전구체 화합물;
C14 내지 C40의 방향족 화합물; 및
용매를 포함한다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 방향족 화합물은 포화 또는 불포화 융합고리를 포함하는 C14 내지 C25의 방향족 화합물일 수 있다.
보다 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 방향족 화합물은 탄소 및 수소만으로 이루어지는 화합물일 수 있으며, 구체적으로 안트라센, 파이렌, 페난트렌, 테트라센, 테트라펜 및 이들의 유도체에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 방향족 화합물은 페로브스카이트 전구체 화합물 100중량부에 대하여 20중량부 이하로 포함할 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 전구체에 의해 제조된 페로브스카이트 구조의 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
(R-NH3 +)1-x(
)xM(Xa (1-x)Xb x)3
(화학식 1에서, R은 C1-C20의 알킬기, C3-C20의 시클로알킬기 또는 C6-C20의 아릴기이며,
R1 내지 R5는 서로 독립적으로, 수소, C1-C20의 알킬기, C3-C20의 시클로알킬기 또는 C6-C20의 아릴기이고, M은 2가의 금속 이온이며, Xa 요오드 이온이고, Xb는 브롬 이온이며, x는 0.1≤x≤0.3인 실수이다.)
또한 본 발명은 본 발명의 페로브스카이트 용액을 이용하여 제조된 페로브스카이트 박막을 제공한다.
본 발명의 페로브스카이트 박막은
페로브스카이트 전구체 화합물;
C14 내지 C40의 방향족 화합물; 및
용매를 포함하는 페로브스카이트 용액으로 제조된다.
또한 본 발명은 본 발명의 페로브스카이트 박막을 포함하는 페로브스카이트 태양전지를 제공하는 것으로,
본 발명의 페로브스카이트 태양전지는
제 1전극;
상기 제 1전극 상에 형성된 전자전달층;
상기 전자전달층 상에 형성된 본 발명의 페로브스카이트 용액으로 제조된 페로브스카이트 박막;
상기 페로브스카이트 박막상에 형성된 정공전달층; 및
상기 정공전달층 상에 형성된 제 2전극을 포함한다.
본 발명의 페로브스카이트 용액은 특정 첨가제, 구체적으로 C14 내지 C40의 방향족 화합물을 포함으로써 이를 포함하여 제조된 페로브스카이트 박막의 광안정성 및 내구성을 향상시키고, 나아가 이를 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 광전 변환 효율을 향상시킨다.
따라서 본 발명의 페로브스카이트 용액을 이용하여 제조된 페로브스카이트 박막 및 이를 포함하는 페로브스카이트 태양전지는 안정성, 내구성이 놀랍도록 향상되어 수명특성이 우수하며, 동시에 광전 변환 효율도 높은 값을 가진다.
도 1은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 페로브스카이트 태양전지의 내구성을 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명의 페로브스카이트 용액, 이를 이용하여 제조된 페로브스카이트 박막 및 이를 포함하는 페로브스카이트 태양전지에 대하여 상술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "방향족 화합물"은 방향족성 고리를 갖는 화합물로, 여기서 방향족성이란 탄소화합물이 불포화결합, 홀전자쌍, 빈 오비탈 등에 의하여 완전히 컨쥬게이션된 평면 고리 모양으로 결합되었을 때 컨쥬게이션에 의한 안정화 효과보다 큰 안정화 효과를 보이는 것을 의미한다. 방향족 화합물은 벤젠고리 또는 벤젠고리가 두개 이상 축합된 고리를 가지는 화합물 및 이의 유도체를 의미한다. 벤젠 또는 벤젠고리 화합물의 유도체는 방향족 고리의 탄소원자 또는 수소원자의 전부 또는 일부가 다양한 작용기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "C14 내지 C40의 방향족 화합물"과 같이 기재될 경우 이는 탄소수가 14 내지 40개를 가지는 방향족 화합물을 의미하며, 탄소수 14 내지 40개는 방향족 화합물이 가지는 치환기의 탄소수도 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "포화 또는 불포화 융합고리"는 일부 또는 전부가 포화된 융합고리 또는 전부 불포화된 융합고리를 의미하며, 일례로 포화된 융합고리는 시클로헥산, 시클로헥센, 시클로헵텐일 수 있으며, 불포화된 융합고리는 벤젠, 나프탈렌 및 안트라센 등일 수 있다.
본 발명은 특정한 첨가제인 방향족 화합물을 포함하는 페로브스카이트 용액을 제공하는 것으로, 본 발명의 페로브스카이트 용액은,
페로브스카이트 전구체 화합물;
C14 내지 C40의 방향족 화합물; 및
용매를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 용액은 특정한 첨가제인 C14 내지 C40의 방향족 화합물을 포함함으로써 향상된 물성을 가지는 페로브스카이트 박막을 제조할 수 있으며, 이를 채용한 페로브스카이트 태양전지는 향상된 안정성, 내구성 및 광전 변환 효율을 가진다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 방향족 화합물은 포화 또는 불포화 융합고리를 포함하는 C14 내지 C25의 방향족 화합물일 수 있다.
보다 향상된 안정성 및 광전 변환 효율을 가지기위한 측면에서 본 발명의 일 실시예에 따른 방향족 화합물은 C14 내지 C25의 방향족 화합물로 탄소와 수소로만 이루어지는 화합물일 수 있으며, 보다 바람직하게는 C16 내지 C20의 방향족 화합물로 탄소와 수소로만 이루어지는 화합물일 수 있다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 방향족 화합물은 안트라센, 파이렌, 페난트렌, 테트라센, 테트라펜 및 이들의 유도체에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 화합물일 수 있다. 안트라센, 파이렌, 페난트렌, 테트라센 및 테트라펜의 유도체는 이들의 하나이상의 이중결합이 포화된 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방향족 화합물은 페로브스카이트 전구체 화합물 100중량부에 대하여 20중량부 이하로 포함될 수 있으나, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 전구체 화합물은 페로브스카이트 구조의 화합물을 형성할 수 있는 화합물이면 모두 가능하나, 구체적인 일례로 하기 화학식 11 내지 12를 만족하는 페로브스카이트 화합물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 물질일 수 있다.
[화학식 11]
AMX3
(화학식 11에서 A는 1가의 유기 암모늄 이온 또는 Cs+이며, M은 2가의 금속 이온이며, X는 할로겐 이온이다.)
[화학식 12]
A2MX4
(화학식 12에서 A는 1가의 유기 암모늄 이온 또는 Cs+이며, M은 2가의 금속 이온이며, X는 할로겐 이온이다.)
이때, M은 페로브스카이트 구조에서 단위셀(unit cell)의 중심에 위치하며, X는 단위셀의 각 면 중심에 위치하여, M을 중심으로 옥타헤드론(octahedron) 구조를 형성하며, A는 단위셀의 각 코너(corner)에 위치할 수 있다.
상세하게, 페로브스카이트 전구체 화합물은 서로 독립적으로, 하기 화학식 13 내지 16을 만족하는 화합물에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
[화학식 13]
(R11-NH3 +)MX3
(화학식 13에서 R11은 C1-C20의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, M은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속 이온이며, X는 Cl-, Br- 및 I-에서 하나 또는 둘 이상 선택된 할로겐 이온이다.)
[화학식 14]
(R11-NH3 +)2MX4
(화학식 14에서 R11은 C1-C20의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, M은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속 이온이며, X는 Cl-, Br- 및 I-에서 하나 또는 둘 이상 선택된 할로겐 이온이다.)
[화학식 15]
(R12-C3H3N2 +-R13)MX3
(화학식 15에서 R12는 C1-C20의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, R13은 수소 또는 C1-C24의 알킬이며, M은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속 이온이며, X는 Cl-, Br- 및 I-에서 하나 또는 둘 이상 선택된 할로겐 이온이다.)
[화학식16]
(R12-C3H3N2 +-R3)2MX4
(화학식 16에서 R12는 C1-C20의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, R13은 수소 또는 C1-C20의 알킬이며, M은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속 이온이며, X는 Cl-, Br- 및 I-에서 하나 또는 둘 이상 선택된 할로겐 이온이다.)
일례로, 페로브스카이트 구조의 전구체 화합물은 AMXa xXb y 혹은 A2MXa xXb y(0<x<3인 실수, 0<y<3인 실수, x+y=3이며, Xa와 Xb는 서로 상이한 할로겐이온)일 수 있다.
일례로, 화학식 13 또는 화학식 14에서 R1은 C1-C10의 알킬, 좋게는 C1-C7 알킬, 보다 좋게는 메틸일 수 있다. 구체적인 일례로, 페로브스카이트 구조의 전구체 화합물은 CH3NH3PbIxCly(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), CH3NH3PbIxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), CH3NH3PbClxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3) 및 CH3NH3PbIxFy(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3)에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있으며, 또한 (CH3NH3)2PbIxCly(0≤x≤4인 실수, 0≤y≤4인 실수 및 x+y=4), CH3NH3PbIxBry(0≤x≤4인 실수, 0≤y≤4인 실수 및 x+y=4), CH3NH3PbClxBry(0≤x≤4인 실수, 0≤y≤4인 실수 및 x+y=4) 및 CH3NH3PbIxFy(0≤x≤4인 실수, 0≤y≤4인 실수 및 x+y=4)에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
일례로, 화학식 15 또는 화학식 16에서 R12는 C1-C20의 알킬일 수 있고 R13은 수소 또는 C1-C20의 알킬일 수 있으며, 좋게는 R12는 C1-C7알킬일 수 있고 R13은 수소 또는 C1-C7알킬일 수 있으며, 보다 좋게는 R12는 메틸일 수 있고 R13는 수소일 수 있다.
본 발명의 특정한 첨가제인 C14 내지 C40의 방향족 화합물과의 바람직한 조합으로 본 발명의 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
(R-NH3 +)1-x(
)xM(Xa (1-x)Xb x)3
(화학식 1에서, R은 C1-C20의 알킬기, C3-C20의 시클로알킬기 또는 C6-C20의 아릴기이며,
R1 내지 R5는 서로 독립적으로, 수소, C1-C20의 알킬기, C3-C20의 시클로알킬기 또는 C6-C20의 아릴기이고, M은 2가의 금속 이온이며, Xa 요오드 이온이고, Xb는 브롬 이온이며, x는 0.1≤x≤0.3인 실수이다.)
바람직하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1에서 R은 C1-C20의 알킬기이며, R1 내지 R5는 서로 독립적으로, 수소, C1-C20의 알킬기이고, M은 2가의 금속 이온이며, Xa 요오드 이온이고, Xb는 브롬 이온이며, x는 0.1≤x≤0.3인 실수일 수 있으며, 바람직하게는 R은 C1-C10의 알킬기이며, R1 내지 R5는 서로 독립적으로, 수소, C1-C10의 알킬기이고, M은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 또는 Yb2+이며, 바람직하게 Pb2+이며, Xa는 요오드 이온이고, Xb는 브롬 이온이며, x는 0.1≤x≤0.3인 실수일 수 있다.
구체적인 일례로 NH2CH=NH2PbIxBry, NH2C(CH3)=NH2PbIxBry, NH2CH2CH2=NH2PbIxBry, 및 NH2CH(CH3)CH2=NH2PbIxBry (0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3) 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 용액은 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 화합물로 제조될 수 있는 페로브스카이트 전구체 화합물과 C14 내지 C40의 방향족 화합물의 조합일 경우 보다 향상된 안정성 및 광전 변환 효율을 가진다.
또한 본 발명은 본 발명의 페로브스카이트 용액을 이용하여 제조된 페로브스카이트 박막을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 박막은 페로브스카이트 전구체 화합물; C14 내지 C40의 방향족 화합물; 및 용매를 포함하는 페로브스카이트 용액으로 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 박막은 특정한 첨가제인 C14 내지 C40의 방향족 화합물을 포함함으로써 광안정성이 극히 향상되고, 내구성이 우수하여 수명특성이 향상된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 박막의 제조방법은 당업자가 인식할 수 있는 방법으로 모두 가능하다.
구체적으로 본 발명의 페로브스카이트 박막을 제조하기위한 방법은,
페로브스카이트 전구체 화합물 및 C14 내지 C40의 방향족 화합물을 용매에 첨가하여 페로브스카이트 용액을 제조하는 단계; 및
기재 상에 상기 페로브스카이트 용액을 코팅하여 박막을 제조하는 단계;를 포함하여 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 박막에 사용되는 용매는, DMSO, 감마-부티로락톤, 피리딘, 아세톤, 아세트산 및 메탄올에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 용매일 수 있으며, 바람직하게 감마-부티로락톤, DMF, DMSO 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
바람직하게 페로브스카이트 용액은 페로브스카이트 화합물과 혼합용매의 부피비가 10:90 내지 90:10일 수 있으며, 보다 바람직하게는 20:80 내지 80:20일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 박막의 제조방법은 상기 코팅하여 제조된 페로브스카이트 박막을 비용매로 처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비용매는 디에틸에테르, 클로로벤젠, 톨루엔, 부탄올 및 이소프로판올에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 코팅은 100 내지 180℃에서 5 내지 300초동안 수행될 수 있으며, 바람직하게 120 내지 180℃에서 5 내지 120초동안 수행될 수 있고, 코팅은 스크린 프린팅, 스핀코팅, 바-코팅, 그라비아-코팅, 블레이드 코팅 및 롤-코팅에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
또한 본 발명은 본 발명의 페로브스카이트 박막을 포함하는 페로브스카이트 태양전지를 제공한다.
본 발명의 페로브스카이트 태양전지는,
제 1전극;
상기 제 1전극 상에 형성된 전자전달층;
상기 전자전달층 상에 형성된 페로브스카이트 박막;
상기 페로브스카이트 박막상에 형성된 정공전달층; 및
상기 정공전달층 상에 형성된 제 2전극을 포함하되,
상기 페로브스카이트 박막은 페로브스카이트 전구체 화합물;
C14 내지 C40의 방향족 화합물; 및
용매를 포함하는 페로브스카이트 용액으로 제조된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지는 특정한 첨가제를 포함하는 페로브스카이트 용액으로 제조된 페로브스카이트 박막을 포함함으로써 광안정성, 내구성 및 광전 변환 효율이 놀랍도록 향상된다.
상세하게 본 발명의 일 실시예에 따른 제 1전극은 전자전달층과 오믹 접합되는 전도성 전극이면 모두 가능하며, 제 2전극은 전공전달층과 오믹 접합되는 전도성 전극이면 모두 가능하다.
또한 제 1전극 및 제 2전극은 태양전지에서 전면전극 또는 후면전극의 전극물질로 통상적으로 사용되는 물질이면 사용 가능하다. 비 한정적인 일례로, 제 1전극 및 제 2전극이 후면전극의 전극물질인 경우, 제 1전극 및 제 2전극은 금, 은, 백금, 팔라듐, 구리, 알루미늄, 탄소, 황화코발트, 황화구리, 산화니켈 및 이들의 복합물에서 하나 이상 선택된 물질일 수 있다. 비 한정적인 일례로, 제 1전극 및 제 2전극이 투명전극일 경우, 제 1전극 및 제 2전극은 불소 함유 산화주석(FTO; Fouorine doped Tin Oxide), 인듐 함유 산화주석(ITO; Indium doped Tin Oxide), ZnO, CNT(카본 나노튜브), 그래핀(Graphene)과 같은 무기계 전도성 전극일 수 있으며, PEDOT:PSS와 같은 유기계 전도성 전극일 수 있다. 투명 태양전지를 제공하고자 하는 경우, 제 1전극 및 제 2전극이 투명전극인 것이 좋고, 제 1전극 및 제 2전극이 유기계 전도성 전극인 경우, 플렉시블 태양전지나 투명 태양전지를 제공하고자 할 때 보다 좋다.
제 1전극은 딱딱한(rigid) 기판 또는 유연성(flexible) 기판에 증착 또는 도포를 이용하여 형성될 수 있다. 증착은 물리적 증착(physical vapor deposition) 또는 화학적 증착(chemical vapor deposition)을 이용하여 형성될 수 있으며, 열 증착(thermal evaporation)에 의해 형성될 수 있다. 도포는 전극 물질의 용해액 또는 전극 물질의 분산액을 기판에 도포한 후 건조하거나, 선택적으로 건조된 막을 열처리함으로써 수행될 수 있다. 그러나, 제 1전극 및 제 2전극이 통상의 태양전지에서 전면전극 또는 후면 전극을 형성하는데 사용하는 방법을 이용하여 형성될 수 있음은 물론이다.
본 발명의 제 1전극의 상부에 형성된 전자전달층은 전자 전도성 유기물 층 또는 무기물 층일 수 있다. 전자 전도성 유기물은 통상의 유기 태양전지에서, n형 반도체로 사용되는 유기물일 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일례로, 전자 전도성 유기물은 풀러렌(C60, C70, C74, C76, C78, C82, C95), PCBM([6,6]-phenyl-C61butyric acid methyl ester)) 및 C71-PCBM, C84-PCBM, PC70BM([6,6]-phenyl C70-butyric acid methyl ester)을 포함하는 풀러렌-유도체(Fulleren-derivative), PBI(polybenzimidazole), PTCBI(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole), F4-TCNQ(tetra uorotetracyanoquinodimethane) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 전자전도성 무기물은 통상의 양자점 기반 태양전지 또는 염료 감응형 태양전지에서, 전자 전달을 위해 사용되는 전자전도성 금속산화물일 수 있다. 구체적인 일례로, 전자전도성 금속산화물은 n-형 금속산화물 반도체일 수 있다. n-형 금속산화물 반도체의 비한정적인 일례로, Ti산화물, Zn산화물, In산화물, Sn산화물, W산화물, Nb산화물, Mo산화물, Mg산화물, Ba 산화물, Zr산화물, Sr산화물, Yr산화물, La산화물, V산화물, Al산화물, Y산화물, Sc산화물, Sm산화물, Ga산화물, In산화물 및 SrTi산화물에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 들 수 있으며, 이들의 혼합물 또는 이들의 복합체(composite)를 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 정공전달층은 정공전달물질 화합물을 반드시 포함하며, 이를 단독으로 포함할 수 있으며, 정공전달물질 외에 유기 정공전달물질, 무기 정공전달물질 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 정공전달물질이 무기 정공전달물질인 경우, 무기 정공전달물질은 정공 전도도를 갖는, 즉, p형 반도체인, 산화물 반도체, 황화물 반도체, 할로겐화물 반도체 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 산화물 반도체의 예로는 NiO, CuO, CuAlO2, CuGaO2 등을 들 수 있으며, 황화물 반도체의 예로는 PbS, 할로겐화물 반도체의 예로는 PbI2 등을 들 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
정공전달물질이 유기 정공전달물질인 경우, 단분자 내지 고분자 유기 정공전달물질(정공전도성 유기물)을 포함할 수 있다. 유기 정공전달물질은 무기 반도체 양자점을 염료로 사용하는 통상의 무기 반도체 기반 태양전지에서 사용되는 유기 정공전달물질이면 사용 가능하다. 단분자 내지 저분자 유기 정공전달물질의 비 한정적인 일 예로, 펜타센(pentacene), 쿠마린 6(coumarin 6, 3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin), ZnPC(zinc phthalocyanine), CuPC(copper phthalocyanine), TiOPC(titanium oxide phthalocyanine), Spiro-MeOTAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-p-dimethoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene), F16CuPC(copper(II) 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro-29H,31H-phthalocyanine), SubPc(boron subphthalocyanine chloride) 및 N3(cis-di(thiocyanato)-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)-ruthenium(II))중에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 물질에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 정공전달층은 정공전달물질을 이용하여 용액공정으로 형성된 것일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따라 전행되는 용액공정은 일례로 스크린 프린팅(screen printing), 스핀코팅(Spin coating), 바-코팅(Bar coating), 그라비아-코팅(Gravure coating), 블레이드 코팅(Blade coating) 및 롤-코팅(Roll coating)등을 들 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
본 발명의 페로브스카이트 태양전지의 제조방법은,
페로브스카이트 전구체 화합물, C14 내지 C40의 방향족 화합물을 용매에 첨가하여 페로브스카이트 용액을 제조하는 단계;
제1 전극상에 상기 페로브스카이트 용액을 코팅하여 박막을 제조하는 단계;
상기 박막을 비용매로 처리하여 페로브스카이트 박막을 제조하는 단계; 및
상기 페로브스카이트 박막상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함한다.
보다 상세하게 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지는 제 1전극, 상기 제 1전극 상에 형성된 전자전달층, 상기 전자전달층 상에 형성된 페로브스카이트 용액으로 제조된 페로브스카이트 막을 포함하는 광흡수층, 상기 광흡수층상에 형성되며, 정공전달층 및 정공전달층 상에 형성된 제 2전극을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 페로브스카이트 태양전지는 특정한 첨가제인 C14 내지 C40의 방향족 화합물를 포함하는 페로브스카이트 용액으로 제조된 박막을 채용함으로써 광안정성, 내구성 및 광전 변환 효율이 놀랍도록 향상된다.
이하 본 발명의 구체적인 실시예를 예시로 들어 본 발명을 구체적으로 설명하나, 이는 본 발명의 특허청구범위를 한정하고자 하는 것을 아니다.
[실시예 1] 페로브스카이트 용액의 제조
5 mL 바이알에 DMF : DMSO(8 : 1, v/v) 혼합용매 0.9mL를 첨가하고 여기에 NH2CH=NH2PbI3(FAPbI3) 0.8g 및 MACl(CH3NH3Cl) 0.04g를 첨가하여 용해시키고 여기에 톨루엔 1cc에 30mg 녹아 있는 파이렌 0.05mL를 FAPbI3 0.8g 및 MACl 0.04g을 혼합하여 제조한 용액에 첨가하여, 페로브스카이트 용액을 제조하였다.
[비교예 1] 페로브스카이트 용액의 제조
실시예 1에서 첨가제인 파이렌을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 페로브스카이트 용액을 제조하였다.
[실시예 2] 페로브스카이트 태양전지의 제조
다공성 TiO
2
박막 기판 제조
불소 함유 산화주석이 코팅된 유리 기판(FTO; F-doped SnO2, 8 ohms/cm2, Pilkington, 이하 FTO 기판(제1전극))을 25 x 25 mm 크기로 절단한 후, 끝 부분을 에칭하여 부분적으로 FTO를 제거하였다.
절단 및 부분 에칭된 FTO 기판 위에 금속산화물 박막으로서 50 nm 두께의 TiO2 치밀막을 분무 열분해법으로 제조하였다. 분무 열분해는 20 mM titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate) 용액(Aldrich)을 이용하여 수행되었으며, 450℃로 유지된 열판위에 올려진 FTO 기판위에 3초간 분무하고 10초간 정지하는 방법을 되풀이하는 방법으로 두께를 조절하였다.
평균 입자크기(직경) 50 nm의 TiO2 분말 (TiO2 기준으로 1 중량%가 용해된 titanium peroxocomplex 수용액을 250℃에서 12시간 수열처리하여 제조)에, 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose)가 10 중량 %로 에틸알콜에 용해된 에틸 셀룰로오스 용액을, TiO2 분말 1g당 5 ml 첨가하고, 테르피놀(terpinol)을 TiO2 분말 1 g당 5 g 첨가하여 혼합한 후, 에틸 알콜을 감압 증류법으로 제거하여 TiO2 페이스트를 제조하였다.
제조된 TiO2 분말 페이스트에 2-메톡시에탄올을 첨가하여 스핀 코팅용 TiO2 슬러리를 제조하였다. FTO 기판의 TiO2 박막 위에, 스핀 코팅용 TiO2 슬러리를 이용하여 스핀 코팅 방법으로 코팅하고 500℃에서 60 분 동안 열처 리한 후, 60℃의 30 mM TiCl4 수용액에 열처리된 기판을 담그고, 30 분 동안 방치한 후, 탈이온수와 에탄올로 세척 및 건조하고 다시 500℃에서 30분 동안 열처리하여 다공성 TiO2 박막(다공성 전자전달체, 두께; 100 nm)을 제조하였다.
페로브스카이트 막의 제조
상기에서 제조된 다공성 TiO2 박막 기판(mp-TiO2/bl-TiO2/FTO)을 150℃에서 10분동안 열처리하였다. 열처리된 기판상에 상기 실시예 1에서 제조된 페로브스카이트 용액을 500 rpm으로 5초 동안 코팅하고 다시 1000 rpm으로 10초동안 코팅하고, 5000rpm으로 15초 동안 코팅한 후, 150℃에서 10분동안 건조하여 페로브스카이트 막을 제조하였다. 여기서 두 번째 스핀코팅단계에서 기재상에 1mL의 디에틸에테르를 dropwise하였다.
홀 전도층 형성을 위한 홀 전도층 용액제조
홀 전도층을 형성하기위해 Spiro-OMeTAD를 각각 클로로벤젠에 녹여 농도가 30 mg/ml인 정공전도체 용액을 제조하고 여기에 첨가제로 21.5 ㎕ Li-bis(trifluoromethanesulfonyl) imide (Li-TFSI)/acetonitrile (170 mg/1ml), 21.5 ㎕ TBP(4-tert-Butylpyridine)를 첨가하여 홀전도층 용액을 제조하였다.
[Spiro-OMeTAD]
무/유기 하이브리드 페로브스카이트 태양전지제조
상기에서 제조된 다공성 전극에 상기에서 제조된 페로브스카이트 막이 형성된 복합층상에 상기에서 제조된 홀 전도층 용액을 2000rpm으로 30초 동안 스핀코팅하여 홀 전도층을 형성하였다. 이후, 홀 전도층의 상부에 고진공(5x10-6 torr 이하)의 열 증착기(thermal evaporator)로 Au를 진공 증착하여, 두께가 70 nm인 Au 전극(제2전극)을 형성하여 Au/Spiro-OMeTAD/(FAPbI3)/(HTM)/mp-TiO2/bl-TiO2/FTO 형태의 태양전지를 제조하였다. 이러한 전극의 활성면적은 0.16 cm2이었다.
제조된 태양전지의 특성을을 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 2] 페로브스카이트 태양전지의 제조
비교예 1에서 제조된 페로브스카이트 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하여 페로브스카이트 태양전지를 제조하여 그 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
<페로브스카이트 태양전지의 내구성 측정>
실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 페로브스카이트 내구성을 측정하기위해 온도 25℃ 평균 상대습도 25 내지 30%에서 1sun하에서 500초동안 방치하면서 광전 변환 효율을 측정하였으며, 총 2회 수행하였다. 즉, 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2의 페로브스카이트 태양전지의 내구성을 일정시간이 경과한 후의 광전 변환 효율을 초기값에 대비하여 도 1 및 표 1에 나타내었다. 도 1 및 표 1에서 보이는 바와 같이 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2의 페로브스카이트 태양전지의 광전 변환 효율은 시간이 지남에도 큰 변화가 없이 초기값에 대비하여 99%이상의 광전 변환 효율을 유지하였으나, 비교예 2의 광전 변환 효율은 현저하게 감소하는 것을 알 수 있다.
| 광조사 전(초기값) | 광조사 후 | ||||||||
| 첨가제 | Voc (V) | Jsc(mA/cm2) | FF | PCE (%) | Voc (V) | Jsc(mA/cm2) | FF | PCE (%) | |
| 실시예 2 | 파이렌 | 1.11 | 24.2 | 81.0 | 21.76 | 1.11 | 24.2 | 81.0 | 21.62 |
| 비교예 2 | 무첨가 | 1.12 | 24.5 | 79.0 | 21.68 | 1.03 | 23.5 | 66 | 16.49 |
Claims (8)
- 페로브스카이트 전구체 화합물;
안트라센, 파이렌, 페난트렌, 테트라센, 테트라펜 및 이들의 유도체에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 화합물의 첨가제; 및
용매를 포함하며;
상기 페로브스카이트 전구체 화합물은 하기 화학식 11 내지 12를 만족하는 페로브스카이트 전구체 화합물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 화합물이고, 상기 페로브스카이트 전구체 화합물로부터 용액 내에서 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 화합물이 제조되고,
상기 첨가제는 페로브스카이트 전구체 화합물 100중량부에 대하여 0.5 내지 10중량부로 포함되는 페로브스카이트 용액.
[화학식 11]
AMX3
(상기 화학식 11에서 A는 1가의 암모늄 이온 또는 Cs+이며, M은 2가의 금속 이온이며, X는 할로겐 이온이다.)
[화학식 12]
A2MX4
(상기 화학식 12에서 A는 1가의 암모늄 이온 또는 Cs+이며, M은 2가의 금속 이온이며, X는 할로겐 이온이다.)
[화학식 1]
(R-NH3 +)1-x()xM(Xa (1-x)Xb x)3
(화학식 1에서, R은 C1-C24의 알킬기, C3-C20의 시클로알킬기 또는 C6-C20의 아릴기이며,
R1 내지 R5는 서로 독립적으로, 수소, C1-C24의 알킬기, C3-C20의 시클로알킬기 또는 C6-C20의 아릴기이고, M은 2가의 금속 이온이며, Xa 요오드 이온이고, Xb는 브롬 이온이며, x는 0.1≤x≤0.3인 실수이다.) - 제1항에 있어서,
상기 화학식 11 내지 12를 만족하는 페로브스카이트 전구체 화합물은 [화학식 13] 내지 [화학식 16]을 만족하는 화합물에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 페로브스카이트 용액.
[화학식 13]
(R11-NH3 +)MX3
(화학식 13에서 R11은 C1-C20의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, M은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속 이온이며, X는 Cl-, Br- 및 I-에서 하나 또는 둘 이상 선택된 할로겐 이온이다.)
[화학식 14]
(R11-NH3 +)2MX4
(화학식 14에서 R11은 C1-C20의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, M은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속 이온이며, X는 Cl-, Br- 및 I-에서 하나 또는 둘 이상 선택된 할로겐 이온이다.)
[화학식 15]
(R12-C3H3N2 +-R13)MX3
(화학식 15에서 R12는 C1-C20의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, R13은 수소 또는 C1-C24의 알킬이며, M은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속 이온이며, X는 Cl-, Br- 및 I-에서 하나 또는 둘 이상 선택된 할로겐 이온이다.)
[화학식 16]
(R12-C3H3N2 +-R3)2MX4
(화학식 16에서 R12는 C1-C20의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, R13은 수소 또는 C1-C20의 알킬이며, M은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속 이온이며, X는 Cl-, Br- 및 I-에서 하나 또는 둘 이상 선택된 할로겐 이온이다.) - 제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서 R은 C1-C10의 알킬기이고, R1 내지 R5는 서로 독립적으로, 수소, C1-C10의 알킬기이며, M은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 또는 Yb2+인 페로브스카이트 용액. - 제1항에 있어서,
상기 첨가제는 파이렌, 테트라센, 테트라펜 및 이들의 유도체에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 화합물인 페로브스카이트 용액. - 페로브스카이트 전구체 화합물;
안트라센, 파이렌, 페난트렌, 테트라센, 테트라펜 및 이들의 유도체에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 화합물의 첨가제; 및
용매를 포함하며;
상기 페로브스카이트 전구체 화합물로부터 용액 내에서 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 화합물이 제조되고,
상기 첨가제는 페로브스카이트 전구체 화합물 100중량부에 대하여 0.5 내지 10중량부로 포함되는 페로브스카이트 용액으로 제조된 페로브스카이트 박막.
[화학식 1]
(R-NH3 +)1-x()xM(Xa (1-x)Xb x)3
(화학식 1에서, R은 C1-C24의 알킬기, C3-C20의 시클로알킬기 또는 C6-C20의 아릴기이며,
R1 내지 R5는 서로 독립적으로, 수소, C1-C24의 알킬기, C3-C20의 시클로알킬기 또는 C6-C20의 아릴기이고, M은 2가의 금속 이온이며, Xa 요오드 이온이고, Xb는 브롬 이온이며, x는 0.1≤x≤0.3인 실수이다.) - 제5항에 있어서,
상기 화학식 1에서 R은 C1-C10의 알킬기이고, R1 내지 R5는 서로 독립적으로, 수소, C1-C10의 알킬기이며, M은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 또는 Yb2+인 페로브스카이트 박막. - 제5항에 있어서,
상기 첨가제는 파이렌, 테트라센, 테트라펜 및 이들의 유도체에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 화합물인 페로브스카이트 박막. - 제 1전극;
상기 제 1전극 상에 형성된 전자전달층;
상기 전자전달층 상에 형성된 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 페로브스카이트 박막;
상기 페로브스카이트 박막상에 형성된 정공전달층; 및
상기 정공전달층 상에 형성된 제 2전극을 포함하는 페로브스카이트 태양전지.
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