CN106103460B - 单核钌络合物和使用了其的有机合成反应 - Google Patents
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Abstract
由式(1)表示的中性或阳离子性单核钌二价络合物在氢化硅烷化反应、氢化反应和羰基化合物的还原反应的至少1个反应中可发挥优异的催化剂活性。(式中,R1~R6相互独立地表示氢原子、可被X取代的、烷基、芳基、芳烷基、有机氧基、单有机氨基、二有机氨基、单有机膦基、二有机膦基、单有机甲硅烷基、二有机甲硅烷基、三有机甲硅烷基、或有机硫代基,或者表示R1~R3的任一个与R4~R6的任一个的至少1组在一起的交联取代基,X表示卤素原子、有机氧基、单有机氨基、二有机氨基、或有机硫代基,L相互独立地表示CO和硫脲配体以外的二电子配体,2个L可相互结合,m表示3或4的整数。)。
Description
技术领域
本发明涉及具有钌-硅键的单核钌络合物,更详细地说,涉及在工业上有用的氢化硅烷化反应、氢化反应、和羰基化合物的还原反应的至少1个反应中具有催化活性的单核钌络合物。
背景技术
使Si-H官能性化合物对具有碳-碳双键、碳-碳三键的化合物进行加成反应的氢化硅烷化反应是合成有机硅化合物的有用的手段,是工业上重要的合成反应。
作为该氢化硅烷化反应的催化剂,已知Pt、Pd、Rh化合物,其中使用最多的催化剂为以Speier催化剂、Karstedt催化剂为代表的Pt化合物。
作为以Pt化合物作为催化剂的反应的问题,可列举使Si-H官能性化合物加成于末端烯烃时,发生烯烃内部重排的副反应。该体系中,由于对于内部烯烃不显示加成反应性,未反应烯烃在加成生成物中残留,因此为了使反应完成,必须估算因副反应而残留的部分而预先使用过量的烯烃。
另外,根据烯烃的种类,也存在α加成体和β加成体的选择性差的问题。
最大的问题在于作为中心金属的Pt、Pd、Rh都为价格极高的贵金属元素,希望有能够以更低价使用的金属化合物催化剂,因此进行了为数众多的研究。特别地,Ru虽然属于贵金属,但是为能够价格比较低地获得的金属,因此要求作为Pt、Pd、Rh的替代的功能。
对于该Ru化合物,报道了具有η6-芳烃基、并且有机聚硅氧烷结合于作为中心金属的Ru、或者乙烯基硅氧烷配位于作为中心金属的Ru的化合物(专利文献1)。该化合物虽然显示出对于甲基氢聚硅氧烷和甲基乙烯基聚硅氧烷的加成反应有效,但在120℃的反应中收率低,为了获得高收率,必须在160℃的高温下进行反应。
另外,该专利文献1中作为现有文献引用了有关Ru催化剂的大量的专利(专利文献2~6),从反应性、选择性、经济性的观点出发,不能说都优于贵金属元素系催化剂。
另一方面,烯烃的氢化反应也是工业上重要的反应,以往的催化剂使用Pt、Pd、Rh等的贵金属,在贵金属中希望利用价格低的钌。例如,有使用了非专利文献1中所示的3核钌络合物的实例等,但从反应温度、收率等的观点出发,希望进一步改进。
另外,非专利文献2中公开了对于据说反应收率低的4取代烯烃的氢化反应有效的单核钌络合物,但转化数低,而且需要高压条件下的反应条件。
作为将羰基化合物还原的方法,有在铝或硼的氢化合物或者贵金属催化剂存在下使用氢的方法。羰基化合物中,对于酮、醛,已知可在温和的条件下进行反应的、稳定且容易处理的氢化物反应剂、氢化用贵金属催化剂,在酯、酰胺这样的羧酸衍生物的还原中主要使用了采用氢化锂铝、硼烷等强力的还原剂的方法(非专利文献3)。但是,这些还原剂由于为起火性、禁水性物质,因此处理困难。另外,将反应后的铝、或硼化合物从目标物中除去时处理也需要注意。此外,羧酸衍生物的还原需要高温高压的氢。
报道了为数众多的使用在空气中稳定且处理容易的氢硅烷化合物、甲基氢聚硅氧烷作为还原剂的方法,但需要在反应中添加强酸或路易斯酸,需要高价的贵金属催化剂。最近,报道了以价格比较低的钌作为催化剂的羰基化合物的还原反应,其中的一部分也出现了适用于对于以往方法需要严酷的条件的酰胺的还原反应的实例。作为具体的钌催化剂的实例,可列举非专利文献4~7,希望显示更高的转化数的高活性催化剂。
作为具有钌和硅之间的σ键的单核络合物化合物,已知具有六电子配体的二价络合物(非专利文献8、9)、具有二电子配体的四价络合物(非专利文献10、11)、具有六电子配体的四价络合物(非专利文献9、12)、在硅上具有硫脲基的二价络合物(非专利文献13)、在硅上具有卤素的二价络合物(非专利文献14)、阴离子络合物(非专利文献15)、作为二电子配体具有元结(agositic)的Si-H配体的二价络合物(非专利文献15、16)。
另外,也已知在钌和硅间不具有σ键、作为二电子配体具有元结的Si-H配体的二价络合物(非专利文献16,17)。
进而,作为具有异腈作为二电子配体的单核络合物化合物,已知具有2个钌和硅间的σ键、CO、和硅上的卤素基的二价络合物(非专利文献18);具有2个钌和硅间的σ键、和CO的二价络合物(非专利文献19);具有1个钌和硅间的σ键、和CO的二价络合物(非专利文献20);具有2个钌和硅间的σ键、和硅上的卤素基的二价络合物(非专利文献21);钌和硅间的σ键只为1个的二价络合物(非专利文献22);在钌和硅间不具有σ键的二价络合物(非专利文献17)。
但是,上述的非专利文献8~22中,对于它们中公开的钌络合物对于氢化硅烷化反应、烯烃的氢反应、和/或羰基化合物的还原反应具有催化剂活性的可能性没有任何暗示。
另一方面,作为将钌络合物用于催化剂的反应例,报道了乙烯与二甲基氯硅烷的加成反应(非专利文献23),但其反应性和选择性低。
另外,报道了乙硅烷与乙烯的加成反应例(非专利文献24),在推定的反应机理中提出了作为中间体的二硅金属环结构。但是,尚不清楚包含配体的络合物结构,也没有进行启示二金属环结构的鉴定。进而,其中报道的反应例也是反应性和选择性低,不能说是显示充分的催化剂活性的络合物。并且,基于该反应机理的主生成物为通过脱氢硅烷化得到的乙烯基硅烷或环状硅烷,只存在微量的加成体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:专利第5032561号公报
专利文献2:美国专利申请公开第2004/0092759号说明书
专利文献3:美国专利第5559264号说明书
专利文献4:欧州专利申请公开0403706号说明书
专利文献5:美国专利第5248802号说明书
专利文献6:西德专利申请公开第2810032号说明书
非专利文献
非专利文献1:G.S▲u▼ss-Fink等,J.Mol.Cat.1982,16,231
非专利文献2:C.H.Lau等,Organometallics,1997,16,34
非专利文献3:W.R.Brown,Organic Reactions,1941,6,470
非专利文献4:K.Miyamoto等,Chem.Lett.2012,229
非专利文献5:K.Matsubara等,J.Org.Chem.2002,67,4985
非专利文献6:Y.Motoyama等,J.Am.Chem.Soc.2005,127,13150
非专利文献7:H.Sasakuma等,Chem.Commun.2007,4916
非专利文献8:F.R.Lemke等,Organometallics,2003,22,4928
非专利文献9:H.Nagashima等,Organometallics,2013,32,2112
非专利文献10:S.Sabo-Etienne等,Inorg.Chem.,2013,52,2654
非专利文献11:D.H.Berry等,J.Am.Chem.Soc.,2003,125,8936
非专利文献12:D.H.Berry等,Organometallics,1994,13,2551
非专利文献13:A.F.Hill等,Organometallics,2010,29,1026
非专利文献14:P.Svoboda等,Collection of Czechosiovak ChemicalCommunication,1974,39,1324
非专利文献15:J.C.Peters等,Organometallics,2009,28,3744
非专利文献16:S.Sabo-Etienne等,Inorg.Chem.,2013,52,9798
非专利文献17:S.Sabo-Etienne等,J.Am.Chem.Soc.,1999,121,6668
非专利文献18:R.K.Pomeroy等,Inorg.Chem.,1980,19,3729
非专利文献19:H.Tobita等,Organometallics,2008,27,918
非专利文献20:H.Tobita等,Organometallics,2009,28,3963
非专利文献21:N.J.Cooper等,Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,1992,32,83
非专利文献22:H.Tobita等,Organometallics,1997,16,3870
非专利文献23:S.Lachaize等,Chem.Commun.2003,214
非专利文献24:F.Delpech等,Organometallics,2000,19,5750
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于这样的实际情况而完成,目的在于提供在氢化硅烷化反应、氢化反应、和羰基化合物的还原反应这三个反应的至少1个反应中可发挥优异的催化剂活性的、具有钌-硅键的单核钌络合物、和使用该络合物在温和的条件下进行各反应的方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的进行了深入研究,结果发现具有钌-硅键的规定的中性或阳离子性单核钌二价络合物在氢化硅烷化反应、氢化反应和羰基化合物的还原反应的至少1个反应中可发挥优异的催化剂活性,在温和的条件下进行各个反应,完成了本发明。
即,本发明提供
1.中性或阳离子性单核钌二价络合物,其特征在于,由式(1)表示:
[化1]
(式中,R1~R6相互独立地表示氢原子、可被X取代的、烷基、芳基、芳烷基、有机氧基、单有机氨基、二有机氨基、单有机膦基、二有机膦基、单有机甲硅烷基、二有机甲硅烷基、三有机甲硅烷基、或有机硫代基,或者表示R1~R3的任一个与R4~R6的任一个的至少1组在一起的交联取代基,X表示卤素原子、有机氧基、单有机氨基、二有机氨基、或有机硫代基,L相互独立地表示CO和硫脲配体以外的二电子配体,2个L可相互结合,m表示3或4的整数。)
2. 1的中性或阳离子性单核钌二价络合物,其中,上述L为选自分子状氢、胺、亚胺、含氮杂环、膦、亚磷酸酯、砷烷、醇、硫醇、醚、硫醚、腈、异腈、醛、酮、碳数2~30的烯烃、碳数2~30的炔烃、和三有机氢硅烷中的至少1种的二电子配体,
3. 1的中性或阳离子性单核钌二价络合物,其由式(2)表示:
[化2]
(式中,R1~R6表示与上述相同的含义。L1表示选自异腈、胺、亚胺、含氮杂环、膦、亚磷酸酯和硫醚中的至少1种的二电子配体,存在多个L1的情况下,2个L1可相互结合,L2表示CO、硫脲配体和上述L1以外的二电子配体,存在多个L2的情况下,2个L2可相互结合,m1表示1~4的整数,m2表示0~3的整数,m1+m2满足3或4。)
4. 3的中性或阳离子性单核钌二价络合物,其中,上述L1表示选自异腈、含氮杂环和亚磷酸酯中的至少1种的二电子配体(其中,存在多个L1的情况下,2个L1可相互结合),
5. 3或4的中性或阳离子性单核钌二价络合物,其中,上述L2为三有机氢硅烷(其中,存在多个L2的情况下,2个L2可相互结合),
6. 3~5的任一个的中性或阳离子性单核钌二价络合物,其中,上述m1和m2都为2,
7. 6的中性或阳离子性单核钌二价络合物,其中,上述R1~R6相互独立地为可被X取代的、烷基、芳基或芳烷基(X表示与上述相同的含义。),并且,上述L2为由H-SiR7R8R9和H-SiR10R11R12(式中,R7~R12相互独立地表示可被X取代的、烷基、芳基或芳烷基,X表示与上述相同的含义。)表示的三有机氢硅烷,R1~R3的任一个、与R4~R6的任一个的至少1组或与R7~R9的任一个的至少1组可一起形成交联取代基,或者R10~R12的任一个、与R4~R6的任一个的至少1组或与R7~R9的任一个的至少1组可一起形成交联取代基,R1~R3的任一个、与R4~R6的任一个的至少1组或与R7~R9的任一个的至少1组可一起形成交联取代基,并且,R10~R12的任一个、与R4~R6的任一个的至少1组和R7~R9的任一个的至少1组可一起形成交联取代基,
8. 1~7的任一个的中性或阳离子性单核钌二价络合物,其中,上述R1~R3的任一个与R4~R6的任一个一起形成了交联取代基,
9. 7的中性或阳离子性单核钌二价络合物,其中,上述R1~R3的任一个、与R4~R6的任一个或与R7~R9的任一个一起形成了交联取代基,并且,R10~R12的任一个、与R4~R6的任一个和R7~R9的任一个中没有参与上述交联取代基的形成的Si上的取代基一起形成了交联取代基,
10. 9的中性或阳离子性单核钌二价络合物,其中,上述R1~R3的任一个、与R4~R6的任一个一起形成了可被Y取代的邻亚苯基(Y表示氢原子、卤素原子、碳数1~10的烷基、或碳数1~10的烷氧基,存在多个Y的情况下它们可彼此相同,也可不同),并且,R10~R12的任一个、与R7~R9的任一个一起形成了可被Y取代的邻亚苯基(Y表示与上述相同的含义。),
11.催化剂,其包含1~10的任一项的中性或阳离子性单核钌二价络合物,在选自氢化硅烷化反应、氢化反应和羰基化合物的还原反应中的至少1个反应中具有活性,
12.加成化合物的制造方法,其特征在于,在11的催化剂的存在下,使具有脂肪族不饱和键的化合物与具有Si-H键的氢化硅烷或有机氢聚硅氧烷进行氢化硅烷化反应,
13.烷烃化合物的制造方法,其特征在于,在11的催化剂的存在下,使具有脂肪族不饱和键的化合物进行氢化,
14.胺化合物的制造方法,其特征在于,在11的催化剂的存在下,用具有Si-H键的硅烷或有机氢聚硅氧烷将酰胺化合物还原,
15.醇化合物的制造方法,其特征在于,在11的催化剂的存在下,用具有Si-H键的硅烷或有机氢聚硅氧烷将醛化合物、酮化合物或酯化合物还原。
发明的效果
如果使用本发明的单核钌络合物作为催化剂,进行含有脂肪族不饱和基的化合物和具有Si-H基的硅烷、或者聚硅氧烷的氢化硅烷化反应,则可以在室温~100℃以下的条件下进行加成反应。与工业上特别有用的聚硅氧烷、以及三烷氧基硅烷和二烷氧基硅烷的加成反应良好地进行。此外,在公知文献中再三示出在该反应中与对不饱和基的加成反应相比,通过脱氢甲硅烷基化反应生成含有不饱和基的化合物的反应优先进行,但如果使用本发明的催化剂,则对不饱和基的加成反应优先地进行。
氢化反应能够在室温和氢气1个气压的温和的条件下进行,并且对于采用以往的方法困难的多取代烯烃的氢化也有效。另外,催化剂对于温度、压力具有耐性,即使在80℃、或10个气压这样的加热加压条件下也显示活性。
在羰基化合物的还原反应中,通过使酰胺化合物、醛化合物、酮化合物、酯化合物与处理容易的具有Si-H基的硅烷、或聚硅氧烷反应,能够得到目标的还原化合物。
附图说明
图1为表示实施例1中得到的钌络合物A的结构的图。
图2为实施例1中得到的钌络合物A的1H-NMR波谱图。
图3为表示实施例2中得到的钌络合物B的结构的图。
图4为实施例2中得到的钌络合物B的1H-NMR波谱图。
图5为实施例3中得到的钌络合物C的1H-NMR波谱图。
图6为实施例4中得到的钌络合物D的1H-NMR波谱图。
图7为表示实施例5中得到的钌络合物E的结构的图。
图8为实施例5中得到的钌络合物E的1H-NMR波谱图。
图9为表示实施例6中得到的钌络合物F的结构的图。
图10为实施例6中得到的钌络合物F的1H-NMR波谱图。
具体实施方式
以下对本发明进一步详细地说明。
本发明涉及的单核钌络合物如由式(1)表示那样,是具有2个Ru-Si键、并且、3个或4个除一氧化碳(CO)和硫脲配体以外的二电子配体L配位于Ru的中性或阳离子性的二价络合物。
[化3]
式(1)中,R1~R6相互独立地表示氢原子、可被X取代的、烷基、芳基、芳烷基、有机氧基、单有机氨基、二有机氨基、单有机膦基、二有机膦基、单有机甲硅烷基、二有机甲硅烷基、三有机甲硅烷基、或有机硫代基,或者表示R1~R3的任一个与R4~R6的任一个的至少1组在一起的交联取代基,X表示卤素原子、有机氧基、单有机氨基、二有机氨基、或有机硫代基。
作为烷基,可以为直链、分支链、环状的任一种,另外,对其碳数也无特别限定,优选为碳数1~30的烷基,更优选为碳数1~10的烷基,作为其具体例,可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等直链或分支链烷基;环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基等环烷基等。
作为芳基,对其碳数也无特别限定,优选为碳数6~30的芳基,更优选为碳数6~20的芳基,作为其具体例,可列举苯基、1-萘基、2-萘基、蒽基、菲基、邻-联苯基、间-联苯基、对-联苯基等。
作为芳烷基,对其碳数也无特别限定,优选为碳数7~30的芳烷基,更优选为碳数7~20的芳烷基,作为其具体例,可列举苄基、苯基乙基、苯基丙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丙基等。
作为有机氧基,并无特别限定,可列举RO(R表示取代或未取代的、碳数1~30的烷基、碳数6~30的芳基或碳数7~30的芳烷基。)所示的烷氧基、芳氧基、芳烷氧基等。
作为烷氧基,并无特别限定,优选碳数1~30、特别地碳数1~10的烷氧基,作为其具体例,可列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、环丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基。
作为芳氧基,并无特别限定,优选碳数6~30、特别地碳数6~20的芳氧基,作为其具体例,可列举苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、蒽氧基、菲氧基等。
作为芳烷氧基,并无特别限定,优选碳数7~30、特别地碳数7~20的芳烷氧基,可列举苄氧基、苯基乙氧基、苯基丙氧基、1或2-萘基甲氧基、1或2-萘基乙氧基、1或2-萘基丙氧基等。
作为有机硫代基,可列举用硫原子将上述有机氧基的氧原子置换了的基团等。
作为单有机氨基,并无特别限定,优选由RNH2(R表示与上述相同的含义。)表示的基团,R中的优选的碳数与上述烷氧基、芳氧基、芳烷氧基同样。作为其具体例,可列举甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、异丁基氨基、仲丁基氨基、叔丁基氨基、正戊基氨基、正己基氨基、正庚基氨基、正辛基氨基、正壬基氨基、正癸基氨基、正十一烷基氨基、正十二烷基氨基、正十三烷基氨基、正十四烷基氨基、正十五烷基氨基、正十六烷基氨基、正十七烷基氨基、正十八烷基氨基、正十九烷基氨基、正二十烷基氨基等直链或分支链单烷基氨基;环丙基氨基、环丁基氨基、环戊基氨基、环己基氨基、环庚基氨基、环辛基氨基、环壬基氨基等单环烷基氨基;苯胺基、1或2-萘基氨基等单芳基氨基;苄基氨基、苯基乙基氨基、苯基丙基氨基、1或2-萘基甲基氨基等单芳烷基氨基等。
作为二有机氨基,并无特别限定,优选由R2NH(R相互独立地表示与上述相同的含义。)所示的基团,R中的优选的碳数与上述烷氧基、芳氧基、芳烷氧基同样。作为其具体例,可列举二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二异丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基、二正戊基氨基、二正己基氨基、二正庚基氨基、二正辛基氨基、二正壬基氨基、二正癸基氨基、二正十一烷基氨基、二正十二烷基氨基、二正十三烷基氨基、二正十四烷基氨基、二正十五烷基氨基、二正十六烷基氨基、二正十七烷基氨基、二正十八烷基氨基、二正十九烷基氨基、二正二十烷基氨基、N-乙基甲基氨基、N-异丙基甲基氨基、N-丁基甲基氨基等直链或分支链二烷基氨基;二环丙基氨基、二环丁基氨基、二环戊基氨基、二环己基氨基、二环庚基氨基、二环辛基氨基、二环壬基氨基、环戊基环己基氨基等二环烷基氨基;N-甲基苯胺基、N-乙基苯胺基、N-正丙基苯胺基等烷基芳基氨基;二苯基氨基、4,4′-二萘基氨基、N-苯基-1-萘基氨基或N-苯基-2-萘基氨基等二芳基氨基;二苄基氨基、双(苯基乙基)氨基、双(苯基丙基)氨基、双(1-萘基甲基或2-萘基甲基)氨基等二芳烷基氨基等。
作为单有机膦基,并无特别限定,优选由RPH(R表示与上述相同的含义。)表示的单有机膦基,R中的优选的碳数与上述烷氧基、芳氧基、芳烷氧基同样。作为其具体例,可列举甲基膦基、乙基膦基、正丙基膦基、异丙基膦基、正丁基膦基、异丁基膦基、仲丁基膦基、叔丁基膦基、正戊基膦基、正己基膦基、正庚基膦基、正辛基膦基、正壬基膦基、正癸基膦基、正十一烷基膦基、正十二烷基膦基、正十三烷基膦基、正十四烷基膦基、正十五烷基膦基、正十六烷基膦基、正十七烷基膦基、正十八烷基膦基、正十九烷基膦基、正二十烷基膦基等直链或分支链单烷基膦基;环丙基膦基、环丁基膦基、环戊基膦基、环己基膦基、环庚基膦基、环辛基膦基、环壬基膦基等单环烷基膦基;苯基膦基、1-萘基膦基或2-萘基膦基等单芳基膦基;苄基膦基等单芳烷基膦基等。
作为二有机膦基,并无特别限定,优选由R2P(R相互独立地表示与上述相同的含义。)表示的二有机膦基,R中的优选的碳数与上述烷氧基、芳氧基、芳烷氧基同样。作为其具体例,可列举二甲基膦基、二乙基膦基、二-正丙基膦基、二-异丙基膦基、二-正丁基膦基、二-异丁基膦基、二-仲丁基膦基、二-叔丁基膦基、二-正戊基膦基、二-正己基膦基、二-正庚基膦基、二-正辛基膦基、二-正壬基膦基、二-正癸基膦基、二-正十一烷基膦基、二-正十二烷基膦基、二-正十三烷基膦基、二-正十四烷基膦基、二-正十五烷基膦基、二-正十六烷基膦基、二-正十七烷基膦基、二-正十八烷基膦基、二-正十九烷基膦基、二-正二十烷基膦基等直链或分支链二烷基膦基;二环丙基膦基、二环丁基膦基、二环戊基膦基、二环己基膦基、二环庚基膦基、二环辛基膦基、二环壬基膦基等二环烷基膦基;环己基苯基膦基等烷基芳基膦基;二苯基膦基、双(1-萘基或2-萘基)膦基等二芳基膦基;二苄基膦基、双(苯基乙基)膦基、双(1-萘基甲基或2-萘基甲基)膦基等二芳烷基膦基等。
作为单有机甲硅烷基,并无特别限定,优选由RSiH2(R表示与上述相同的含义。)表示的单有机甲硅烷基,R中的优选的碳数与上述烷氧基、芳氧基、芳烷氧基同样。作为其具体例,可列举甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、正丙基甲硅烷基、异丙基甲硅烷基、正丁基甲硅烷基、异丁基甲硅烷基、仲丁基甲硅烷基、叔丁基甲硅烷基、正戊基甲硅烷基、正己基甲硅烷基、正庚基甲硅烷基、正辛基甲硅烷基、正壬基甲硅烷基、正癸基甲硅烷基、正十一烷基甲硅烷基、正十二烷基甲硅烷基、正十三烷基甲硅烷基、正十四烷基甲硅烷基、正十五烷基甲硅烷基、正十六烷基甲硅烷基、正十七烷基甲硅烷基、正十八烷基甲硅烷基、正十九烷基甲硅烷基、正二十烷基甲硅烷基等直链或分支链单烷基甲硅烷基;环丙基甲硅烷基、环丁基甲硅烷基、环戊基甲硅烷基、环己基甲硅烷基、环庚基甲硅烷基、环辛基甲硅烷基、环壬基甲硅烷基等单环烷基甲硅烷基;苯基甲硅烷基、1-萘基甲硅烷基或2-萘基甲硅烷基等单芳基甲硅烷基;苄基甲硅烷基、苯基乙基甲硅烷基、苯基丙基甲硅烷基、1-萘基甲基甲硅烷基或2-萘基甲基甲硅烷基等单芳烷基甲硅烷基等。
作为二有机甲硅烷基,并无特别限定,优选由R2SiH(R相互独立地表示与上述相同的含义。)所示的基团,R中的优选的碳数与上述烷氧基、芳氧基、芳烷氧基同样。作为其具体例,可列举二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二-正丙基甲硅烷基、二-异丙基甲硅烷基、二-正丁基甲硅烷基、二-异丁基甲硅烷基、二-仲丁基甲硅烷基、二-叔丁基甲硅烷基、二-正戊基甲硅烷基、二-正己基甲硅烷基、二-正庚基甲硅烷基、二-正辛基甲硅烷基、二-正壬基甲硅烷基、二-正癸基甲硅烷基、二-正十一烷基甲硅烷基、二-正十二烷基甲硅烷基、二-正十三烷基甲硅烷基、二-正十四烷基甲硅烷基、二-正十五烷基甲硅烷基、二-正十六烷基甲硅烷基、二-正十七烷基甲硅烷基、二-正十八烷基甲硅烷基、二-正十九烷基甲硅烷基、二-正二十烷基甲硅烷基、乙基甲基甲硅烷基、异丙基甲基甲硅烷基、丁基甲基甲硅烷基等直链或分支链二烷基甲硅烷基;二环丙基甲硅烷基、二环丁基甲硅烷基、二环戊基甲硅烷基、二环己基甲硅烷基、二环庚基甲硅烷基、二环辛基甲硅烷基、二环壬基甲硅烷基、环戊基环己基甲硅烷基等二环烷基甲硅烷基;(甲基)苯基甲硅烷基、(乙基)苯基甲硅烷基、(正丙基)苯基甲硅烷基等烷基芳基甲硅烷基;二苯基甲硅烷基、双(1-萘基或2-萘基)甲硅烷基、苯基-1-萘基甲硅烷基或苯基-2-萘基甲硅烷基等二芳基甲硅烷基;二苄基甲硅烷基、双(苯基乙基)甲硅烷基、双(苯基丙基)甲硅烷基、双(1-萘基甲基或2-萘基甲基)甲硅烷基等二芳烷基甲硅烷基等。
作为三有机甲硅烷基,并无特别限定,优选由R3Si(R相互独立地表示与上述相同的含义。)表示的基团,R中的优选的碳数与上述烷氧基、芳氧基、芳烷氧基同样。作为其具体例,可列举三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三-正丙基甲硅烷基、三-异丙基甲硅烷基、三-正丁基甲硅烷基、三-异丁基甲硅烷基、三-仲丁基甲硅烷基、三-叔丁基甲硅烷基、三-正戊基甲硅烷基、三-正己基甲硅烷基、三-正庚基甲硅烷基、三-正辛基甲硅烷基、三-正壬基甲硅烷基、三-正癸基甲硅烷基、三-正十一烷基甲硅烷基、三-正十二烷基甲硅烷基、三-正十三烷基甲硅烷基、三-正十四烷基甲硅烷基、三-正十五烷基甲硅烷基、三-正十六烷基甲硅烷基、三-正十七烷基甲硅烷基、三-正十八烷基甲硅烷基、三-正十九烷基甲硅烷基、三-正二十烷基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、二异丙基甲基甲硅烷基、二丁基甲基甲硅烷基等直链或分支链三烷基甲硅烷基;三环丙基甲硅烷基、三环丁基甲硅烷基、三环戊基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三环庚基甲硅烷基、三环辛基甲硅烷基、三环壬基甲硅烷基等三环烷基甲硅烷基;(甲基)二苯基甲硅烷基、(乙基)二苯基甲硅烷基、(正丙基)二苯基甲硅烷基等烷基芳基甲硅烷基;三苯基甲硅烷基、三(1-萘基或2-萘基)甲硅烷基、二苯基-1-萘基甲硅烷基或二苯基-2-萘基甲硅烷基等三芳基甲硅烷基;三苄基甲硅烷基、三(苯基乙基)甲硅烷基、三(苯基丙基)甲硅烷基、三(1-萘基甲基或2-萘基甲基)甲硅烷基等三芳烷基甲硅烷基等。
应予说明,上述各取代基的R上的至少1个氢原子可被取代基X取代,作为X,可列举卤素原子、有机氧基、单有机氨基、二有机氨基、或有机硫代基等,作为有机氧基、单有机氨基、二有机氨基、有机硫代基,可列举与上述同样的基团。
作为卤素原子,可列举氟、氯、溴、碘原子,优选氟原子,作为优选的氟取代烷基,可列举三氟丙基、九氟己基、十七氟癸基等。
上述各取代基中,R1~R6相互独立地优选可被X取代的、碳数1~30的烷基、碳数6~30的芳基、碳数7~30的芳烷基,更优选碳数1~10的烷基、碳数6~10的芳基。
另外,作为R1~R3的任一个与R4~R6的任一个的至少1组结合而成的交联取代基,只要是可将二个Si原子交联的取代基,则并无特别限定,例如可列举-O-、-S-、-NH-、-NR-(R与上述相同。)、-PR-(R与上述相同。)、-NH-(CH2)k-NH-(k表示1~10的整数。)、-NR-(CH2)k-NR-(k与上述相同。R相互独立地与上述相同。)、-PH-(CH2)k-PH-(k与上述相同。)、-PR-(CH2)k-PR-(k与上述相同。R相互独立地与上述相同。)、-C=C-、碳数1~10的亚烷基、碳数6~30的亚芳基、碳数7~30的亚芳烷基、-(CH2O)k-(k与上述相同。)、-(CH2)k-O-(CH2)k-(k相互独立地与上述相同。)、-O-(CH2)k-O-(k与上述相同。)、-R′-O-(CH2)k-O-R′-(R′相互独立地表示碳数1~10的亚烷基、碳数6~30的亚芳基、或碳数7~30的亚芳烷基,k与上述相同。)、-(CH2S)k-(k与上述相同。)、-(CH2)k-S-(CH2)k-(k相互独立地与上述相同。)、-S-(CH2)k-S-(k与上述相同。)、-R′-S-(CH2)k-O-R′-(R′相互独立地表示与上述相同的含义,k与上述相同。)、-SiR2-(R相互独立地表示与上述相同的含义。)、-(CH2)k-SiR2-(CH2)k-(R相互独立地表示与上述相同的含义,k相互独立地表示与上述相同的含义。)等。
作为碳数1~10的亚烷基,可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等。
作为碳数6~30的亚芳基,可列举邻-亚苯基(1,2-亚苯基)、1,2-亚萘基、1,8-亚萘基、2,3-亚萘基等。
作为碳数7~30的亚芳烷基,可列举-(CH2)k-Ar-(Ar表示碳数6~20的亚芳基,k表示与上述相同的含义。)、-Ar-(CH2)k-(Ar和k表示与上述相同的含义。)、-(CH2)k-Ar-(CH2)k-(Ar表示与上述相同的含义,k相互独立地表示与上述相同的含义。)等。
应予说明,对于上述亚烷基、亚芳基、亚芳烷基,它们的氢原子的至少1个可被取代基X(X与上述相同。)取代。
将交联取代基表示为Z时,将2个硅原子连接的Z的数目为1~3,具有这样的交联取代基Z的单核钌络合物由下述式表示。
[化4]
(式中,R1、R2、R5、R6、L和m表示与上述相同的含义,Z表示交联取代基。)
作为具体的具有交联取代基的二硅金属环结构,可列举由下述式表示的结构,但并不限定于这些。
[化5]
(式中,Me意指甲基。)
式中,R1、R2、R4和R5表示与上述相同的含义,R17~R20(取代基Y)相互独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1~10的烷基、或碳数1~10的烷氧基,R25~R30相互独立地表示氢原子或碳数1~20的未取代或取代的一价烃基,R17~R20和R25~R30优选为氢原子。
作为一价烃基的具体例,可列举烷基、芳基、芳烷基等,作为这些的具体例,可列举与上述同样的基团。
应予说明,作为烷基、烷氧基、卤素原子,可列举与上述同样的基团。
另一方面,L为配体中所含的2个电子与钌配位的、除CO和硫脲配体以外的二电子配体。
作为二电子配体,只要除CO和硫脲配体以外,则并无特别限定,能够使用作为金属络合物的二电子配体以往使用的任意的配体,典型地,包含氮、氧、硫、磷等的非共有电子对(不成对电子)的、胺、亚胺、含氮杂环、膦、亚磷酸酯、砷烷、醇、硫醇、醚、硫醚等的化合物;包含π电子的、烯烃、炔烃;包含不成对电子和π电子两者的、醛、酮、腈、异腈等的化合物;通过元结相互作用结合的、分子状氢(H-H键中所含的σ电子进行配位)、氢硅烷(Si-H键中所含的σ电子进行配位)等。
本发明中,二电子配体L的配位数m为3或4,优选为4。
作为胺,可列举由R3N(R相互独立地表示与上述相同的含义。)表示的叔胺。
作为亚胺,可列举RC(=NR)R(R相互独立地表示与上述相同的含义。)表示的亚胺。
作为含氮杂环,例如可列举吡咯、咪唑、吡啶、嘧啶、噁唑啉、异噁唑啉等。
作为膦,例如可列举由R3P(R相互独立地表示与上述相同的含义。)表示的膦。
作为亚磷酸酯,例如可列举由(RO)3P(R相互独立地表示与上述相同的含义。)表示的亚磷酸酯。
作为砷烷,例如可列举由R3As(R相互独立地表示与上述相同的含义。)表示的砷烷。
作为醇,例如可列举由ROH(R表示与上述相同的含义。)表示的醇。
作为硫醇,可列举用硫原子将上述醇的氧原子置换的产物。
作为醚,例如可列举由ROR(R相互独立地表示与上述相同的含义。)表示的醚。
作为硫醚,可列举用硫原子将上述醚的氧原子置换的产物。
作为酮,例如可列举由RCOR(R相互独立地表示与上述相同的含义。)表示的酮。
作为异腈,例如可列举由RNC(R表示与上述相同的含义。)表示的异腈。
作为烯烃,例如可列举乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、环戊烯、1-己烯、环己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等碳数2~30的烯烃。
作为炔烃,例如可列举乙炔、丙炔、1-丁炔、2-丁炔、1-戊炔、2-戊炔、1-己炔、1-庚炔、1-辛炔、1-壬炔、1-癸炔等碳数2~30的炔烃。
作为氢硅烷,例如可列举三有机氢硅烷,具体地,可列举三-碳数1~30有机基氢硅烷,更具体地,可列举由R1R2R3SiH(R1~R3表示与上述相同的含义。)表示的氢硅烷。
这些中,作为二电子配体L,优选分子状氢、胺、亚胺、含氮杂环、膦、亚磷酸酯、砷烷、醇、硫醇、醚、硫醚、腈、异腈、醛、酮、碳数2~30的烯烃、碳数2~30的炔烃、三有机氢硅烷。
应予说明,2个L可相互结合而构成包含2个配位性的二电子官能团的配体。作为其代表例,可列举乙二胺、乙二醇二甲基醚、1,3-丁二烯、由下述式表示的配体,但并不限定于这些。
其中,本发明的单核钌络合物中,存在3个以上L的情况下,其中的3个不会结合而成为包含3个配位性2电子官能团的配体、例如η6-亚芳基结构。
[化6]
(式中,Me意指甲基,Ph意指苯基。R7、R9、R10、R11和Z表示与上述相同的含义。)
另外,本发明的单核钌络合物中,如果考虑催化剂活性,优选二电子配体L的至少1个为选自异腈、胺、亚胺、含氮杂环、膦、亚磷酸酯和硫醚中的至少1种,如果将这样的二电子配体记为L1,则优选由式(2)表示的单核钌络合物。
[化7]
(R1~R6表示与上述相同的含义。)
其中,L1如上述那样,表示选自异腈、胺、亚胺、含氮杂环、膦、亚磷酸酯和硫醚中的至少1种的二电子配体,其中,更优选为选自异腈、含氮杂环、膦、和亚磷酸酯中的至少1种,进一步优选为选自异腈、含氮杂环和亚磷酸酯中的至少1种,特别优选具有一氧化碳相同的电子配置的异腈。
m1表示1~4的整数,优选2。应予说明,m1为2~4的情况下,2个L1可相互结合。
作为异腈的具体例,如上述那样,可列举由RNC(R表示与上述相同的含义。)表示的异腈,特别地,优选R为取代或未取代的、碳数1~10的烷基、碳数6~20的芳基或碳数7~20的芳烷基的异腈,更优选碳数6~10的芳基的异腈,进一步优选具有碳数1~10的烷基等取代基的苯基的乙腈。
作为可使用的异腈,可列举甲基异腈、乙基异腈、正丙基异腈、环丙基异腈、正丁基异腈、异丁基异腈、仲丁基异腈、叔丁基异腈、正戊基异腈、异戊基异腈、新戊基异腈、正己基异腈、环己基异腈、环庚基异腈、1,1-二甲基己基异腈、1-金刚烷基异腈、2-金刚烷基异腈等烷基异腈;苯基异腈、2-甲基苯基异腈、4-甲基苯基异腈、2,4-二甲基苯基异腈、2,5-二甲基苯基异腈、2,6-二甲基苯基异腈、2,4,6-三甲基苯基异腈、2,4,6-三叔丁基苯基异腈、2,6-二异丙基苯基异腈、1-萘基异腈、2-萘基异腈、2-甲基-1-萘基异腈等芳基异腈;苄基异腈、苯基乙基异腈等芳烷基异腈等,但并不限定于这些。
作为含氮杂环的具体例,如上述那样,其中,优选吡啶环。
作为可使用的含有吡啶环的化合物,可列举吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶等吡啶类、2,2′-联吡啶、4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶、5,5′-二甲基-2,2′-联吡啶、4,4′-二乙基-2,2′-联吡啶、4,4′-二-叔丁基-2,2′-联吡啶等联吡啶类等,但并不限定于这些。
作为亚磷酸酯,如上述那样,可列举由(RO)3P(R相互独立地表示与上述相同的含义。)表示的亚磷酸酯,特别地,优选R为取代或未取代的、碳数1~10的烷基、或碳数6~20的芳基的亚磷酸酯,进一步优选碳数1~10的烷基的亚磷酸酯。
作为可使用的亚磷酸酯化合物,可列举亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三正丁酯、三(2-乙基己基)亚磷酸酯、亚磷酸三正癸酯、4-甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷(三羟甲基乙烷环状亚磷酸酯)、4-乙基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷(三羟甲基丙烷亚磷酸酯)等亚磷酸三烷基酯类、甲基二苯基亚磷酸酯等烷基芳基亚磷酸酯类、亚磷酸三苯酯等亚磷酸三芳基酯类等,但并不限定于这些。
另一方面,L2表示除CO、硫脲配体和L1以外的二电子配体,作为其具体例,可列举与上述L同样的配体。m2表示0~3的整数,优选2。另外,m1+m2与上述m同样地满足3或4,优选为4。应予说明,m2为2或3的情况下,2个L2可相互结合。
本发明中,二电子配体L2,由于与钌比较弱地结合从催化剂活性方面出发有利,因此在上述例示的L中,特别地,更优选硫醇、硫醚、三有机氢硅烷,特别地,进一步优选由SiHR7R8R9和SiHR10R11R12(R7~R12相互独立地表示可被X取代的、烷基、芳基或芳烷基,X表示与上述相同的含义。)表示的2个三有机氢硅烷、由SR13R14和SR15R16(R13~R16相互独立地表示氢原子、可被X取代的、烷基、芳基或芳烷基,X表示与上述相同的含义。)表示的2个硫醚或硫醇。
在此,作为烷基、芳基、芳烷基的具体例,可列举与前面例示的基团同样的基团,各自优选碳数1~10的烷基、碳数6~20的芳基、碳数7~20的芳烷基,更优选碳数1~10的烷基、碳数6~20的芳基。
应予说明,在式(2)的单核钌络合物中,例如,L1为2个、L2为2个(将它们区别为L2a,L2b)的情况下,存在由下述式表示的配位结构异构体,本发明的单核钌络合物包含它们全部的配位结构异构体。
[化8]
(式中,R1~R6和L1表示与上述相同的含义,L2a和L2b表示与上述L2相同的含义。)
应予说明,L2为由SiHR7R8R9和SiHR10R11R12(R7~R12表示与上述相同的含义。)表示的三有机氢硅烷的情况下,构成单核钌络合物的4个硅原子的2个以上可通过上述的交联取代基Z连接。硅原子的组合可以是具有硅-钌共价键的硅原子之间、用Si-H配位的硅原子之间、硅-钌共价键与用Si-H配位的硅原子的组合的任一者。这种情况下,连接2个硅原子的Z的数目为1~3,另一方面,络合物全体中所含的Z的总数为1~12。
如果使用1个配位结构来表示具有这样的交联取代基Z的单核钌络合物的情况下,可列举由下述式表示的结构,但并不限定于这些,另外,如上述那样,也存在这以外的配位结构异构体,在这种情况下也存在具有同样的交联取代基Z的结构。
[化9]
(式中,R1~R12、L1和Z表示与上述相同的含义。)
作为具体的具有二硅金属环结构的单核钌络合物的结构,可列举由下述式(不包括L1地表示)所示的结构,但并不限定于这些。
[化10]
(式中,Me意指甲基。)
特别地,本发明中,优选2个L1进行配位、同时作为二电子配体的三有机氢硅烷的Si-H元结配位的单核钌络合物。如果使用1个配位结构来方便地表示这样的钌络合物,则可列举由式(3)表示的结构,如上述那样,本发明中可以是这以外的配位结构异构体。
[化11]
(式中,L1表示与上述相同的含义。)
式(3)中,R1~R12表示与上述相同的含义,R1~R6相互独立地优选可被X(X表示与上述相同的含义。)取代的、烷基、芳基或芳烷基。
在此,作为烷基、芳基、芳烷基的具体例,可列举与前面例示的基团同样的基团,各自优选碳数1~10的烷基、碳数6~20的芳基、碳数7~20的芳烷基,更优选碳数1~10的烷基、碳数6~20的芳基。
上述式(3)中,构成单核钌络合物的4个硅原子的2个以上可用交联取代基连接,具体地,R1~R3的任一个、与R4~R6的任一个的至少1组或与R7~R9的任一个的至少1组可一起,或者R10~R12的任一个、与R4~R6的任一个的至少1组或与R7~R9的任一个的至少1组可一起形成亚烷基、亚芳基、亚芳烷基这样的交联取代基,或者R1~R3的任一个、与R4~R6的任一个的至少1组或R7~R9的任一个的至少1组可一起形成亚烷基、亚芳基、亚芳烷基这样的交联取代基,并且,R10~R12的任一个、与R4~R6的任一个的至少1组和R7~R9的任一个的至少1组可一起形成亚烷基、亚芳基、亚芳烷基这样的交联取代基。
在此,作为亚烷基、亚芳基、亚芳烷基的具体例,可列举与前面例示的基团同样的基团,各自优选碳数1~10的亚烷基、碳数7~20的亚芳基、碳数7~20的亚芳烷基,更优选碳数1~6的亚烷基、碳数7~20的亚芳基。
如果使用典型的配位结构来表示本发明中能够优选使用的单核钌络合物,可列举由式(4)或(5)表示的单核钌络合物,具体地,可列举由式(6)~(11)表示的单核钌络合物,更具体地可列举由A~F表示的单核钌络合物,并不限于这些,另外,如上述那样,这些的配位结构异构体也能够优选地使用。
[化12]
(式中,R1、R2、R4、R5、R7、R8、R10、R11、R17~R20和L1表示与上述相同的含义。)
[化13]
(式中,R1、R2、R4、R5、R6、R7、R10、R11和R17~R20表示与上述相同的含义,Me表示甲基。)
[化14]
(式中,Me意指甲基。)
本发明的单核钌络合物能够将公知的有机合成反应组合而制造。
例如,上述钌络合物A~F能够在氩气等非活性气体气氛下、有机溶剂中使具有环己二烯基或环辛二烯基等环二烯烃基和烯丙基或2-甲基烯丙基等烯基作为配体的钌-烯烃络合物、1,2-双(二甲基甲硅烷基)苯等双甲硅烷基化合物和叔丁基异腈等异腈化合物、亚磷酸酯化合物、或联吡啶化合物反应而得到。
这种情况下,双甲硅烷基化合物的使用量,相对于钌-烯烃络合物,能够设为1~10摩尔倍左右,优选2~5摩尔倍。
异腈化合物、亚磷酸酯化合物、联吡啶化合物的使用量,相对于钌-烯烃络合物,能够设为1~10摩尔倍左右,优选2~5摩尔倍。
另外,作为有机溶剂,只要不对反应产生影响,能够使用各种溶剂类,例如,能够使用戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷等脂肪族烃类;乙醚、二异丙基醚、二丁基醚、环戊基甲基醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚类;苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类等。
反应温度优选在从有机溶剂的熔点到沸点的范围适当地设定,优选10~100℃,更优选30~80℃。
反应时间通常为1~48小时左右。
反应结束后,将溶剂馏除后,采用重结晶法等公知的精制法能够得到目标物,也可不将制备的钌络合物分离而用作目标的反应的催化剂。
本发明的单核钌络合物如已述那样,在氢化硅烷化反应、氢化反应、羰基化合物的还原反应的任一种以上的反应中发挥催化活性,也存在在2种反应中发挥催化活性的情形、在全部3种反应中都发挥催化剂活性的情形。
使用本发明的单核钌络合物作为催化剂,进行含有脂肪族不饱和键的、烯烃化合物、硅烷化合物或有机聚硅氧烷化合物等具有脂肪族不饱和键的化合物、与具有Si-H键的、硅烷化合物或有机聚硅氧烷化合物的氢化硅烷化反应的情况下,对催化剂的使用量并无特别限定,如果考虑在室温~100℃左右的温和的条件下进行反应而高收率地得到目标物,优选使催化剂的使用量为0.005摩尔%以上。
使用本发明的单核钌络合物作为催化剂,进行用氢气将含有脂肪族不饱和键的烯烃化合物还原而得到饱和化合物的反应的情况下,对催化剂的使用量也无特别限定,如果考虑在室温下、并且、氢气压力为1个气压左右的温和的条件下进行反应,高收率地得到目标物,优选使催化剂的使用量为0.05摩尔%以上。
使用本发明的单核钌络合物作为催化剂,用含有Si-H基的硅烷或硅氧烷将羰基化合物还原的情况下,对催化剂的使用量也无特别限定,如果考虑在温和的条件下进行反应,高收率地得到目的物,优选使催化剂的使用量为0.1摩尔%以上。
作为可供于还原反应的羰基化合物,可列举具有酰胺、醛、酮、酯、羧酸、羧酸盐(例如,钠盐、钾盐等)基等的化合物,通过在本发明的钌络合物催化剂的存在下使它们与含有Si-H基的硅烷或硅氧烷反应,从而能够衍生为各自对应的胺、醇化合物。
应予说明,在所有的反应中,对催化剂使用量的上限都无特别限制,但从经济的观点出发,为5摩尔%左右。
实施例
以下列举实施例对本发明更具体地说明,但本发明并不受下述的实施例限制。
钌络合物的合成使用施嫩克技术或手套箱在氩气氛下进行全部的操作,过渡金属化合物的制备中使用的溶剂全部在采用公知的方法进行了脱氧、脱水后使用。
烯烃的氢化硅烷化反应、氢化反应、和酰胺的还原反应以及溶剂精制全部在非活性气体气氛下进行,用于各种反应中的溶剂等全部使用了预先采用公知的方法进行了精制、干燥、脱氧的溶剂。
1H、13C、29Si-NMR的测定使用日本电子(株)制JNM-ECA600、JNM-LA400,IR测定使用日本分光(株)制FT/IR-550,元素分析使用Perkin Elmer制2400II/CHN,X射线结晶结构解析使用(株)リガク制VariMax、MoKα线0.71069埃分别进行。
应予说明,以下所示的化学结构式中按照惯用的表示法省略了氢原子。另外,Me表示甲基。
(1)钌络合物的合成
[实施例1]钌络合物A的合成
[化15]
在氩气氛下、100mL的施嫩克管中装入(η4-1,5-环辛二烯)钌(II)双(η3-2-甲基烯丙基)络合物(200mg,0.63mmol)、1,2-双(二甲基甲硅烷基)苯(243mg,1.26mmol)、和叔丁基异腈(104mg,1.26mmol),向其中加入脱气、脱水处理过的己烷(30mL),在55℃下搅拌18小时。反应结束后,减压干燥,使得到的干燥物溶解于己烷(40mL)中,通过离心分离将副产的少量的褐色不溶物除去。然后,将己烷溶液减压干燥,用六甲基二硅氧烷(10mL)清洗后,使残留的白色粉末溶解于己烷10mL中,在-35℃下重结晶,得到了由上述式代表性地表示的钌络合物A(49mg/0.08mmol/12%)。将得到的钌络合物A的结构示于图1中,将1H-NMR的测定结果示于图2中。
1HNMR(C6D6,600MHz)δ=-7.64(brs,2H,Si-H),0.59(s,18H,CMe3),0.94(s,24H,SiMe2),7.33-7.38(m,4H,C6H4),7.81-7.86(m,4H,C6H4)。
29SiNMR(C6D6,119MHz)δ=27.2.
IR(KBr丸粒):ν=1930(νSi-H),2116(νRu-CN)cm-1
C30H52N2RuSi4的分析计算值:C,55.08;H,8.01;N,4.28,实测值:C,55.21;H,7.89;N,4.01
[实施例2]钌络合物B的合成
[化16]
在氩气氛下、在100mL的施嫩克管中装入(η4-1,5-环辛二烯)钌(II)双(η3-2-甲基烯丙基)络合物(200mg,0.63mmol)、1,2-双(二甲基甲硅烷基)苯(243mg,1.26mmol)、和1-异氰基金刚烷(203mg,1.26mmol),向其中加入脱气、脱水处理过的己烷(30mL),在55℃下搅拌18小时。反应结束后,减压干燥,使得到的干燥物溶解于己烷(40mL)中,通过离心分离将副产的少量的褐色不溶物除去。然后,将己烷溶液减压干燥,用六甲基二硅氧烷(10mL)清洗后,使残留的白色粉末溶解于己烷10mL中,在-35℃下重结晶,得到了由上述式代表性地表示的钌络合物B(51mg/0.06mmol/10%)。将得到的钌络合物B的结构示于图3,将1H-NMR的测定结果示于图4。
1HNMR(C6D6,600MHz)δ=-7.62(brs,2H,Si-H),0.93-1.09(m,12H,CH2),1.04(s,24H,SiMe2),1.38-1.44(brs,18H,金刚烷基的CH2和CH)7.34-7.41(m,4H,C6H4),7.87-7.92(m,4H,C6H4)。
29SiNMR(C6D6,119MHz)δ=21.1.
IR(KBr丸粒):ν=1928(νSi-H),2118(νRu-CN)cm-1
C42H64N2RuSi4的分析计算值:C,62.25;H,7.96;N,3.46,实测值:C,62.53;H,8.24;N,3.22
[实施例3]钌络合物C的合成
[化17]
在氩气氛下、在100mL的施嫩克管中装入(η4-1,5-环辛二烯)钌(II)双(η3-2-甲基烯丙基)络合物(200mg,0.63mmol)、1,2-双(二甲基甲硅烷基)苯(243mg,1.26mmol)、和2,4,6-三甲基苯基异腈(183mg,1.26mmol),向其中加入脱气、脱水处理过的己烷(30mL),在55℃下搅拌18小时。反应结束后,减压干燥,使得到的干燥物溶解于甲苯(40mL),通过离心分离将副产的少量的褐色不溶物除去。然后,将甲苯溶液减压干燥,用己烷(10mL)清洗后,使残留的白色粉末溶解于甲苯5mL,在-35℃下重结晶,得到了由上述式代表性地表示的钌络合物C(74mg/0.09mmol/10%)。将得到的钌络合物C的1H-NMR的测定结果示于图5。
1HNMR(C6D6,600MHz)δ=-7.05(brs,2H,Si-H),1.02(s,24H,SiMe2),1.75(s,6H,C6H2Me3的对位-Me),1.76(s,12H,C6H2Me3的邻位-Me),6.20(s,4H,C6 H2 Me3),7.36-7.39(m,4H,C6H4),7.81-7.85(m,4H,C6H4)。
IR(KBr丸粒):ν=1917(νSi-H),2082(νRu-CN)cm-1
C40H56N2RuSi4的分析计算值:C,61.73;H,7.25;N,3.60,实测值:C,61.86;H,7.02;N,3.82
[实施例4]钌络合物D的合成
[化18]
在氩气氛下、在100mL的施嫩克管中装入(η4-1,5-环辛二烯)钌(II)双(η3-2-甲基烯丙基)络合物(200mg,0.63mmol)、1,2-双(二甲基甲硅烷基)苯(243mg,1.26mmol)、和2,6-二异丙基苯基异腈(236mg,1.26mmol),向其中加入脱气、脱水处理过的己烷(30mL),在55℃下搅拌18小时。反应结束后,减压干燥,使得到的干燥物溶解于四氢呋喃(40mL、以下记为THF),通过离心分离将副产的少量的褐色不溶物除去。然后,将THF溶液减压干燥,用己烷(10mL)清洗后,使残留的白色粉末溶解于THF5mL,在-35℃下重结晶,得到了由上述式代表性地表示的钌络合物D(60mg/0.07mmol/11%)。将得到的钌络合物D的1H-NMR的测定结果示于图6中。
1HNMR(C6D6,600MHz)δ=-7.09(brs,2H,Si-H),0.78(d,JH-H=6.9Hz,24H,CHMe2 ),0.99(s,24H,SiMe2),2.92(sept,JH-H=6.9Hz,4H,CHMe2),6.70(d,JH-H=6.9Hz,4H,间位-C6H3),6.82(t,JH-H=6.9Hz,2H,对位-C6H3),7.32-7.36(m,4H,C6H4),7.78-7.83(m,4H,C6H4)。
IR(KBr丸粒):ν=1928(νSi-H),2081(νRu-CN)cm-1
C46H68N2RuSi4的分析计算值:C,64.06;H,7.95;N,3.25,实测值:C,63.87;H,8.34;N,3.62
[实施例5]钌络合物E的合成
[化19]
氩气氛下、在100mL的施嫩克管中装入(η4-1,5-环辛二烯)钌(II)双(η3-2-甲基烯丙基)络合物(200mg,0.63mmol)、1,2-双(二甲基甲硅烷基)苯(243mg,1.26mmol)、和三羟甲基丙烷亚磷酸酯(204mg,1.26mmol),向其中加入脱气、脱水处理过的己烷(30mL),在55℃下搅拌18小时。反应结束后,减压干燥,使得到的干燥物溶解于甲苯(40mL),通过离心分离将副产的少量的褐色不溶物去除。然后,对甲苯溶液进行减压干燥,用己烷(10mL)清洗后,使残留的白色粉末溶解于甲苯10mL中,在-35℃下重结晶,得到了由上述式代表性地表示的钌络合物E(61mg/0.08mmol/12%)。将得到的钌络合物E的结构示于图7,将1H-NMR的测定结果示于图8。
1HNMR(C6D6,600MHz)δ=-8.52(t,JH-P=12.6Hz,2H,Si-H),-0.16(t,JH-H=6.9Hz,6H,CH2CH 3),0.06(q,JH-H=6.9Hz,4H,CH2 CH3),1.13(s,24H,SiMe2),3.03(s,12H,OCH2),7.28-7.34(m,4H,C6H4),7.81-7.86(m,4H,C6H4)。
29SiNMR(C6D6,119MHz)δ=27.7
[实施例6]钌络合物F的合成
[化20]
在氩气氛下、在100mL的施嫩克管中装入(η4-1,5-环辛二烯)钌(II)双(η3-2-甲基烯丙基)络合物(200mg,0.63mmol)、1,2-双(二甲基甲硅烷基)苯(243mg,1.26mmol)、和4,4’-二叔丁基-2,2’-联吡啶(169mg,0.63mmol),向其中加入脱气、脱水处理过的己烷(30mL),在55℃下搅拌18小时。反应结束后,减压干燥,将得到的干燥物溶解于甲苯(50mL),通过离心分离,将副产的少量的褐色不溶物除去。然后,对甲苯溶液进行减压干燥,用己烷(10mL)清洗后,使剩余的红色粉末溶解于甲苯30mL中,在-35℃重结晶,得到了由上述式代表性地表示的钌络合物F(67mg/0.09mmol/14%)。将得到的钌络合物F的结构示于图9,将1H-NMR的测定结果示于图10。
1HNMR(C6D6,600MHz)δ=-11.2(t,JH-Si=12.4Hz,2H,Si-H),-0.07-1.05(brs,24H,SiMe2),0.87(s,18H,C(CH3)3),6.45(d,JH-H=6.9Hz,2H,C5H3N),7.21-7.27(m,4H,C6H4),7.58-7.70(brs,4H,C6H4),8.00(s,2H,C5H3N),8.53(d,JH-H=6.9Hz,2H,C5H3N)。
29SiNMR(C6D6,119MHz)δ=13.2。
IR(KBr丸粒):ν=2028(νSi-H)cm-1
C38H58N2RuSi4的分析计算值:C,60.35;H,7.73;N,3.70,实测值:C,60.03;H,7.56;N,3.46
(2)使用了钌络合物的苯乙烯的采用1,1,1,3,3-五甲基二硅氧烷的氢化硅烷化
[化21]
[实施例7]使用了钌络合物A的氢化硅烷化反应
在20mL的施嫩克管中加入磁力搅拌器,边减压到5Pa边加热干燥后,将施嫩克管内置换为氩气氛。在该施嫩克管中加入了作为催化剂的钌络合物A(6.5mg,0.01mmol)。在其中加入苯乙烯(104mg,1.0mmol),进而加入了1,1,1,3,3-五甲基二硅氧烷(163mg.1.1mmol)后,将溶液在25℃下搅拌23小时。冷却后,作为内标,加入茴香醚(108mg,1.0mmol),测定1H-NMR波谱,确定了生成物的结构和收率。将它们的结果作为项目1示于表1中。
1,1,1,3,3-五甲基-3-(2-苯基乙基)-二硅氧烷(上述化合物(I))
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ=-0.03(s,6H,Si(CH 3)2),-0.02(s,9H,Si(CH 3)3),0.775-0.81(m,2H,SiCH 2),2.52-2.57(m,2H,CH 2C6H5),7.09-7.13(m,2H,C6H5),7.17-7.22(m,3H,C6H5)。
1,1,1,3,3-五甲基-3-[(1E)-2-苯基乙烯基]-二硅氧烷(上述化合物(II))
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ=0.11(s,6H,Si(CH3)2),0.22(s,9H,Si(CH3)3),6.42(d,JH-H=19.3Hz,1H,-CH=CH-),6.93(d,JH-H=19.3Hz,1H,-CH=CH-),7.24-7.29(m,1H,C6H5),7.31-7.39(m,2H,C6H5),7.43-7.47(m,2H,C6H5)。
乙基苯(上述化合物(III))
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ=1.26(t,2H,JH-H=7.7Hz,CH3),2.67(q,2H,JH-H=7.7Hz,CH2),7.16-7.24(m,3H,C6H5),7.27-7.33(m,2H,C6H5)。
[实施例8]使用了钌络合物B的氢化硅烷化反应
在20mL的施嫩克管中加入磁力搅拌器,边减压到5Pa边加热干燥后,将施嫩克管内置换为氩气氛。在该施嫩克管中加入了作为催化剂的钌络合物B(2.4mg,0.003mmol)。向其中加入苯乙烯(104mg,1.0mmol),进而加入了1,1,1,3,3-五甲基二硅氧烷(163mg.1.1mmol)后,将溶液在25℃下搅拌23小时。冷却后,作为内标,加入茴香醚(108mg,1.0mmol),测定1H-NMR波谱,确定了生成物的结构和收率。将它们的结果作为项目2示于表1中。
[实施例9]使用了钌络合物C的氢化硅烷化反应
在20mL的施嫩克管中加入磁力搅拌器,边减压到5Pa边加热干燥后,将施嫩克管内置换为氩气氛。在该施嫩克管中加入了作为催化剂的钌络合物C(2.3mg,0.003mmol)。在其中加入苯乙烯(104mg,1.0mmol),进而加入了1,1,1,3,3-五甲基二硅氧烷(163mg.1.1mmol)后,将溶液在25℃下搅拌23小时。冷却后,作为内标,加入茴香醚(108mg,1.0mmol),测定1H-NMR波谱,确定了生成物的结构和收率。将它们的结果作为项目3示于表1中。
[实施例10]使用了钌络合物D的氢化硅烷化反应
在20mL的施嫩克管中加入磁力搅拌器,边减压到5Pa边加热干燥后,将施嫩克管内置换为氩气氛。在该施嫩克管中加入了作为催化剂的钌络合物D(0.9mg,0.001mmol)。在其中加入苯乙烯(1040mg,10mmol),进而加入了1,1,1,3,3-五甲基二硅氧烷(1630mg,11mmol)后,将溶液在25℃下搅拌23小时。冷却后,作为内标,加入茴香醚(1080mg,10mmol),测定1H-NMR波谱,确定了生成物的结构和收率。将它们的结果作为项目4示于表1中。
[实施例11]使用了钌络合物F的氢化硅烷化反应
在20mL的施嫩克管中加入磁力搅拌器,边减压到5Pa边加热干燥后,将施嫩克管内置换为氩气氛。在该施嫩克管中加入了作为催化剂的钌络合物F(2.3mg,0.003mmol)。在其中加入苯乙烯(104mg,1.0mmol),进而加入了1,1,1,3,3-五甲基二硅氧烷(163mg.1.1mmol)后,将溶液在25℃下搅拌23小时。冷却后,作为内标,加入茴香醚(108mg,1.0mmol),测定1H-NMR波谱,确定了生成物的结构和收率。将它们的结果作为项目5示于表1。
[表1]
(3)使用了钌络合物的苯乙烯的采用二甲基苯基硅烷的氢化硅烷化
[化22]
[实施例12]使用了钌络合物A的氢化硅烷化反应
在20mL的施嫩克管中加入磁力搅拌器,边减压到5Pa边加热干燥后,将施嫩克管内置换为氩气氛。在该施嫩克管中加入了作为催化剂的钌络合物A(3.2mg,0.005mmol)。向其中加入苯乙烯(1040mg,10mmol),进而加入了二甲基苯基硅烷(1500mg,11mmol)后,将溶液在25℃下搅拌了23小时。冷却后,作为内标,加入茴香醚(1080mg,10mmol),测定1H-NMR波谱,确定了生成物的结构和收率。将它们的结果作为项目1示于表2。
[二甲基(2-苯基乙基)甲硅烷基]-苯(上述化合物(I))
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ=0.19(s,6H,Si(CH 3)2),0.98-1.07(m,2H,SiCH2),2.49-2.59(m,2H,CH 2C6H5),7.02-7.11(m,3H,C6H5),7.12-7.16(m,2H,C6H5),7.24-7.31(m,3H,C6H5),7.39-7.47(m,2H,C6H5)。
[二甲基[(1E)-2-苯基乙烯基]甲硅烷基]-苯(上述化合物(II))
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ=0.17(s,6H,Si(CH 3)2),6.49(d,JH-H=19.3Hz,1H,SiCH=CH-),7.01-7.09(m,3H,C6H5),7.12-7.15(m,3H,C6H5和SiCH=CH-),7.25-7.32(m,3H,C6H5),7.37-7.46(m,2H,C6H5)。
[实施例13]使用了钌络合物C的氢化硅烷化反应
在20mL的施嫩克管中加入磁力搅拌器,边减压到5Pa边加热干燥后,将施嫩克管内置换为氩气氛。在该施嫩克管中加入了作为催化剂的钌络合物C(3.9mg,0.005mmol)。在其中加入苯乙烯(1040mg,10mmol),进而加入了二甲基苯基硅烷(1500mg,11mmol)后,将溶液在25℃下搅拌了23小时。冷却后,作为内标,加入茴香醚(1080mg,10mmol),测定1H-NMR波谱,确定了生成物的结构和收率。将它们的结果作为项目2示于表2中。
[实施例14]使用了钌络合物D的氢化硅烷化反应
在20mL的施嫩克管中加入磁力搅拌器,边减压到5Pa边加热干燥后,将施嫩克管内置换为氩气氛。在该施嫩克管中加入了作为催化剂的钌络合物D(0.9mg,0.001mmol)。在其中加入苯乙烯(1040mg,10mmol),进而加入了二甲基苯基硅烷(1500mg,11mmol)后,将溶液在25℃下搅拌了23小时。冷却后,作为内标,加入茴香醚(1080mg,10mmol),测定1H-NMR波谱,确定了生成物的结构和收率。将它们的结果作为项目3示于表2中。
[实施例15]使用了钌络合物E的氢化硅烷化反应
在20mL的施嫩克管中加入磁力搅拌器,边减压到5Pa边加热干燥后,将施嫩克管内置换为氩气氛。在该施嫩克管中加入了作为催化剂的钌络合物E(8.1mg,0.01mmol)。在其中加入苯乙烯(104mg,1.0mmol),进而加入了二甲基苯基硅烷(150mg,1.1mmol)后,将溶液在25℃下搅拌了23小时。冷却后,作为内标,加入茴香醚(108mg,1.0mmol),测定1H-NMR波谱,确定了生成物的结构和收率。将它们的结果作为项目4示于表2中。
[表2]
(4)使用了钌络合物的1-辛烯的采用1,1,1,3,3-五甲基二硅氧烷的氢化硅烷化反应
[化23]
[实施例16]1-辛烯的采用1,1,1,3,3-五甲基二硅氧烷的氢化硅烷化
在20mL的施嫩克管中加入磁力搅拌器,边减压到5Pa边加热干燥后,将施嫩克管内置换为氩气氛。在该施嫩克管中加入了作为催化剂的钌络合物A(2.0mg,0.003mmol)。在其中加入1-辛烯(112mg,1.0mmol),进而加入了1,1,1,3,3-五甲基二硅氧烷(163mg,1.1mmol)后,将溶液在80℃下搅拌了23小时。冷却后,作为内标,加入茴香醚(108mg,1.0mmol),测定1H-NMR波谱,确定了生成物的结构和收率。将它们的结果作为项目1示于表3中。
[实施例17]使用了钌络合物B的氢化硅烷化反应
在20mL的施嫩克管中加入磁力搅拌器,边减压到5Pa边加热干燥后,将施嫩克管内置换为氩气氛。在该施嫩克管中加入了作为催化剂的钌络合物B(2.4mg,0.003mmol)。在其中加入1-辛烯(112mg,1.0mmol),进而加入了1,1,1,3,3-五甲基二硅氧烷(163mg,1.1mmol)后,将溶液在25℃下搅拌23小时。冷却后,作为内标,加入茴香醚(108mg,1.0mmol),测定1H-NMR波谱,确定了生成物的结构和收率。将它们的结果作为项目2示于表3中。
[实施例18]使用了钌络合物C的氢化硅烷化反应
在20mL的施嫩克管中加入磁力搅拌器,边减压到5Pa边加热干燥后,将施嫩克管内置换为氩气氛。在该施嫩克管中加入了作为催化剂的钌络合物C(2.3mg,0.003mmol)。在其中加入1-辛烯(112mg,1.0mmol),进而加入了1,1,1,3,3-五甲基二硅氧烷(163mg,1.1mmol)后,将溶液在25℃下搅拌23小时。冷却后,作为内标,加入茴香醚(108mg,1.0mmol),测定1H-NMR波谱,确定了生成物的结构和收率。将它们的结果作为项目3示于表3。
[实施例19]使用了钌络合物D的氢化硅烷化反应
在20mL的施嫩克管中加入磁力搅拌器,边减压到5Pa边加热干燥后,将施嫩克管内置换为氩气氛。在该施嫩克管中加入了作为催化剂的钌络合物D(4.3mg,0.005mmol)。在其中加入1-辛烯(112mg,1.0mmol),进而加入了1,1,1,3,3-五甲基二硅氧烷(163mg,1.1mmol)后,将溶液在80℃下搅拌23小时。冷却后,作为内标加入茴香醚(108mg,1.0mmol),测定1H-NMR波谱,确定了生成物的结构和收率。将它们的结果作为项目4示于表3中。
1,1,1,3,3-五甲基-3-辛基-二硅氧烷(上述化合物(I))
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ=0.03(s,6H,Si(CH 3)2),0.06(s,9H,Si(CH 3)3),0.45-0.55(m,2H,SiCH 2),0.88(t,JHH=7.2Hz,3H,CH2CH 3),1.20-1.34(m,12H,(CH 2)6)。
1,1,1,3,3-五甲基-3-(1E)-1-辛烯-1-基-二硅氧烷(上述化合物(II))
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ=0.09(s,9H,Si(CH 3)3),0.12(s,6H,Si(CH 3)2),0.90(t,3H,JHH=7.6Hz),1.30-1.41(m,8H,CH 2),2.11(q,2H,JHH=7.6Hz,CH 2-CH=CH),5.6(d,1H,JHH=18.2Hz,Si-CH=CH),6.11(dt,1H,JHH=18.2Hz,Si-CH=CH)
1,1,1,3,3-五甲基-(2E)-2-辛烯-1-基-二硅氧烷(上述化合物(III))
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ=0.08(s,9H,Si(CH 3)3),0.14(s,6H,Si(CH 3)2),0.88(t,3H,JHH=7.6Hz),1.28-1.42(m,8H,CH2),2.12(q,2H,JHH=7.6Hz,CH 2-CH=CH),5.15-5.46(m,2H,Si-CH2-CH=CH)。
2-辛烯(上述化合物(IV))
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ=0.90(t,JHH=7.2Hz,3H,CH3),1.11-1.51(m,4H,-(CH2)6-),1.54-1.62(m,5H,-(CH2)6-和CH 3-CH=CH),2.03(m,2H,-CH 2-CH=CH),5.19-5.66(m,2H,CH3-CH=CH),
正辛烷(上述化合物(V))
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ=0.88(t,JHH=7.2Hz,6H,CH3),1.16-1.36(m,12H,-(CH2)6-)。
1,1,1,3,3,5,5-七甲基-5-辛基-三硅氧烷(上述化合物(VI))
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ=-0.13(s,6H,-Si(CH 3)2-),-0.13(s,6H,-Si(CH 3)2-),0.01(s,6H,-Si(CH 3)2-),0.31-0.38(m,2H,SiCH 2),0.79(t,JHH=7.2Hz,3H,CH2CH 3),1.12-1.24(m,12H,(CH 2)6)。
[实施例20]使用了钌络合物E的氢化硅烷化反应
在20mL的施嫩克管中加入磁力搅拌器,边减压到5Pa边加热干燥后,将施嫩克管内置换为氩气氛。在该施嫩克管中加入了作为催化剂的钌络合物E(24mg,0.03mmol)。在其中加入1-辛烯(112mg,1.0mmol),进而加入了1,1,1,3,3-五甲基二硅氧烷(163mg,1.1mmol)后,将溶液在80℃下搅拌23小时。冷却后,作为内标,加入茴香醚(108mg,1.0mmol),测定1H-NMR波谱,确定了生成物的结构和收率。将它们的结果作为项目5示于表3中。
[实施例21]使用了钌络合物F的氢化硅烷化反应
在20mL的施嫩克管中加入磁力搅拌器,边减压到5Pa边加热干燥后,将施嫩克管内置换为氩气氛。在该施嫩克管中加入了作为催化剂的钌络合物F(2.3mg,0.003mmol)。向其中加入1-辛烯(112mg,1.0mmol),进而加入了1,1,1,3,3-五甲基二硅氧烷(163mg,1.1mmol)后,将溶液在25℃下搅拌23小时。冷却后,作为内标加入茴香醚(108mg,1.0mmol),测定1H-NMR波谱,确定了生成物的结构和收率。将它们的结果作为项目6示于表3。
[表3]
(5)使用了钌络合物的1-辛烯的氢化反应
[化24]
[实施例22]使用了钌络合物A的氢化反应
在20mL的施嫩克管中加入磁力搅拌器,边减压到5Pa边加热干燥后,将施嫩克管内置换为氩气氛。在该施嫩克管中加入作为催化剂的钌络合物A(3.3mg,0.005mmol),溶解于THF(2mL)。在该溶液中加入了1-辛烯(112mg,1.0mmol)。将得到的溶液冷冻脱气,将施嫩克管内置换为氢气氛后,将溶液在室温下搅拌了3小时。作为内标,加入茴香醚(108mg,1.0mmol),测定1H-NMR波谱,确定了生成物的结构和收率。对于得到的化合物,通过1H,13C-NMR波谱确认了其结构。将这些结果作为项目1示于表4中。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ=0.88(t,JHH=7.2Hz,6H,CH3),1.16-1.36(m,12H,-(CH2)6-)。
13CNMR(100MHz,CDCl3)δ=14.27,22.86,29.48,32.10.
[实施例23]使用了钌络合物B的氢化反应
在20mL的施嫩克管中加入磁力搅拌器,边减压到5Pa边加热干燥后,将施嫩克管内置换为氩气氛。在该施嫩克管中加入作为催化剂的钌络合物B(4.0mg,0.005mmol),溶解于THF(2mL)中。在该溶液中加入了1-辛烯(112mg,1.0mmol)。将得到的溶液冷冻脱气,将施嫩克管内置换为氢气氛后,将溶液在室温下搅拌了3小时。作为内标,加入茴香醚(108mg,1.0mmol),测定1H-NMR波谱,确定了生成物的结构和收率。对于得到的化合物,通过1H,13C-NMR波谱确认了其结构。将它们的结果作为项目2示于表4中。
[实施例24]使用了钌络合物C的氢化反应
在20mL的施嫩克管中加入磁力搅拌器,边减压到5Pa边加热干燥后,将施嫩克管内置换为氩气氛。在该施嫩克管中加入作为催化剂的钌络合物C(3.9mg,0.005mmol),溶解于THF(2mL)。在该溶液中加入了1-辛烯(112mg,1.0mmol)。将得到的溶液冷冻脱气,将施嫩克管内置换为氢气氛后,将溶液在室温下搅拌3小时。作为内标,加入茴香醚(108mg,1.0mmol),测定1H-NMR波谱,确定了生成物的结构和收率。对于得到的化合物,通过1H,13C-NMR波谱确认了其结构。将它们的结果作为项目3示于表4中。
[实施例25]使用了钌络合物D的氢化反应
在20mL的施嫩克管中加入磁力搅拌器,边减压到5Pa边加热干燥后,将施嫩克管内置换为氩气氛。在该施嫩克管中加入作为催化剂的钌络合物D(4.3mg,0.005mmol),溶解于THF(2mL)。在该溶液中加入了1-辛烯(112mg,1.0mmol)。将得到的溶液冷冻脱气,将施嫩克管内置换为氢气氛后,将溶液在室温下搅拌6小时。作为内标,加入茴香醚(108mg,1.0mmol),测定1H-NMR波谱,确定了生成物的结构和收率。对于得到的化合物,通过1H,13C-NMR波谱确认了其结构。将它们的结果作为项目4示于表4。
[实施例26]使用了钌络合物F的氢化反应
在20mL的施嫩克管中加入磁力搅拌器,边减压到5Pa边加热干燥后,将施嫩克管内置换为氩气氛。在该施嫩克管中加入作为催化剂的钌络合物F(3.8mg,0.005mmol),溶解于THF(2mL)。在该溶液中加入了1-辛烯(112mg,1.0mmol)。将得到的溶液冷冻脱气,将施嫩克管内置换为氢气氛后,将溶液在室温下搅拌3小时。作为内标,加入茴香醚(108mg,1.0mmol),测定1H-NMR波谱,确定了生成物的结构和收率。对于得到的化合物,通过1H,13C-NMR波谱确认了其结构。将它们的结果作为项目5示于表4。
[表4]
(6)使用了钌络合物的苯乙烯的氢化
[化25]
[实施例27]使用了钌络合物A的氢化反应
在20mL的施嫩克管中加入磁力搅拌器,边减压到5Pa边加热干燥后,将施嫩克管内置换为氩气氛。在该施嫩克管中加入作为催化剂的钌络合物A(0.65mg,0.001mmol),溶解于THF(2mL)。在该溶液中加入了苯乙烯(104mg,1.0mmol)。将得到的溶液冷冻脱气,将施嫩克管内置换为氢气氛后,将溶液在室温下搅拌18小时。作为内标,加入茴香醚(108mg,1.0mmol),测定1H-NMR波谱,确定生成物的结构和收率。对于得到的化合物,通过1H,13C-NMR波谱确认了其结构。将它们的结果作为项目1示于表5。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ=1.13(t,JHH=7.2Hz,3H,CH2CH 3),2.54(q,JHH=7.2Hz,2H,CH 2CH3),7.02-7.11(m,3H,C6H5),7.11-7.20(m,2H,C6H5)。
13CNMR(100MHz,CDCl3)=15.6,28.8,125.6,127.8,128.3,144.3.
[实施例28]使用了钌络合物B的氢化反应
在20mL的施嫩克管中加入磁力搅拌器,边减压到5Pa边加热干燥后,将施嫩克管内置换为氩气氛。在该施嫩克管中加入作为催化剂的钌络合物B(0.8mg,0.001mmol),溶解于THF(2mL)。在该溶液中加入了苯乙烯(104mg,1.0mmol)。将得到的溶液冷冻脱气,将施嫩克管内置换为氢气氛后,将溶液在室温下搅拌18小时。作为内标,加入茴香醚(108mg,1.0mmol),测定1H-NMR波谱,确定了生成物的结构和收率。对于得到的化合物,通过1H,13C-NMR波谱确认了其结构。将它们的结果作为项目2示于表5。
[实施例29]使用了钌络合物C的氢化反应
在20mL的施嫩克管中加入磁力搅拌器,边减压到5Pa边加热干燥后,将施嫩克管内置换为氩气氛。在该施嫩克管中加入作为催化剂的钌络合物C(0.77mg,0.001mmol),溶解于甲苯(2mL)。在该溶液中加入了苯乙烯(104mg,1.0mmol)。将得到的溶液冷冻脱气,将施嫩克管内置换为氢气氛后,将溶液在室温下搅拌6小时。作为内标,加入茴香醚(108mg,1.0mmol),测定1H-NMR波谱,确定了生成物的结构和收率。对于得到的化合物,通过1H,13C-NMR波谱确认了其结构。将它们的结果作为项目3示于表5。
[实施例30]使用了钌络合物D的氢化反应
在20mL的施嫩克管中加入磁力搅拌器,边减压到5Pa边加热干燥后,将施嫩克管内置换为氩气氛。在该施嫩克管中加入作为催化剂的钌络合物D(0.86mg,0.001mmol),溶解于THF(2mL)。在该溶液中加入了苯乙烯(104mg,1.0mmol)。将得到的溶液冷冻脱气,将施嫩克管内置换为氢气氛后,将溶液在室温下搅拌18小时。作为内标,加入茴香醚(108mg,1.0mmol),测定1H-NMR波谱,确定了生成物的结构和收率。对于得到的化合物,通过1H,13C-NMR波谱确认了其结构。将它们的结果作为项目4示于表5。
[实施例31]使用了钌络合物E的氢化反应
在20mL的施嫩克管中加入磁力搅拌器,边减压到5Pa边加热干燥后,将施嫩克管内置换为氩气氛。在该施嫩克管中加入作为催化剂的钌络合物E(2.44mg,0.003mmol),溶解于THF(2mL)。在该溶液中加入了苯乙烯(104mg,1.0mmol)。将得到的溶液冷冻脱气,将施嫩克管内置换为氢气氛后,将溶液在室温下搅拌1.5小时。作为内标,加入茴香醚(108mg,1.0mmol),测定1H-NMR波谱,确定了生成物的结构和收率。对于得到的化合物,通过1H,13C-NMR波谱确认了其结构。将它们的结果作为项目5示于表5。
[实施例32]使用了钌络合物F的氢化反应
在20mL的施嫩克管中加入磁力搅拌器,边减压到5Pa边加热干燥后,将施嫩克管内置换为氩气氛。在该施嫩克管中加入作为催化剂的钌络合物F(0.76mg,0.001mmol),溶解于THF(2mL)。在该溶液中加入了苯乙烯(104mg,1.0mmol)。将得到的溶液冷冻脱气,将施嫩克管内置换为氢气氛后,将溶液在室温下搅拌6小时。作为内标,加入茴香醚(108mg,1.0mmol),测定1H-NMR波谱,确定了生成物的结构和收率。对于得到的化合物,通过1H,13C-NMR波谱确认了其结构。将它们的结果作为项目6示于表5。
[表5]
(7)使用了钌络合物C的烯烃的氢化
[化26]
[实施例33]甲基-10-十一碳烯酸酯的氢化
在20mL的施嫩克管中加入磁力搅拌器,边减压到5Pa边加热干燥后,将施嫩克管内置换为氩气氛。在该施嫩克管中加入作为催化剂的钌络合物C(3.9mg,0.005mmol),溶解于甲苯(2mL)。在该溶液中加入了甲基-10-十一碳烯酸酯(198mg,1.0mmol)。将得到的溶液冷冻脱气,将施嫩克管内置换为氢气氛后,将溶液在室温下搅拌1.5小时。作为内标,加入茴香醚(108mg,1.0mmol),测定1H-NMR波谱,确定了生成物的结构和收率。对于得到的化合物,通过1H,13C-NMR波谱确认了其结构。将它们的结果作为项目1示于表6中。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ=0.88(t,3H,JH-H=7.4Hz,-CH3),1.17-1.35(m,14H,-CH2-),1.53-1.67(m,2H,-CH2-),2.30(t,2H,JH-H=7.7Hz,-CH2C(=O)-),3.66(s,3H,OMe)。
13CNMR(100MHz,CDCl3)δ=14.25,22.83,25.12,29.31,29.40,29.45,29.60,29.70,32.04,34.28,51.57,174.50.
[实施例34]环己烯的氢化
在20mL的施嫩克管中加入磁力搅拌器,边减压到5Pa边加热干燥后,将施嫩克管内置换为氩气氛。在该施嫩克管中加入作为催化剂的钌络合物C(2.3mg,0.003mmol),溶解于甲苯(2mL)。在该溶液中加入了环己烯(82mg,1.0mmol)。将得到的溶液冷冻脱气,将施嫩克管内置换为氢气氛后,将溶液在室温下搅拌4小时。作为内标,加入茴香醚(108mg,1.0mmol),测定1H-NMR波谱,确定了生成物的结构和收率。对于得到的化合物,通过1H,13C-NMR波谱确认了其结构。将它们的结果作为项目2示于表6中。
1HNMR(400MHz,CDCl3,)δ=1.43(s,12H,CH2)。
13CNMR(100MHz,CDCl3)δ=27.0.
[实施例35]乙基-2,3-二甲基丙烯酸酯的氢化
在20mL的施嫩克管中加入磁力搅拌器,边减压到5Pa边加热干燥后,将施嫩克管内置换为氩气氛。在该施嫩克管中加入作为催化剂的钌络合物C(2.3mg,0.003mmol),溶解于甲苯(2mL)。在该溶液中加入了乙基-2,3-二甲基丙烯酸酯(128mg,1.0mmol)。将得到的溶液冷冻脱气,将施嫩克管内置换为氢气氛后,将溶液在室温下搅拌6小时。作为内标加入茴香醚(108mg,1.0mmol),测定1H-NMR波谱,确定了生成物的结构和收率。对于得到的化合物,通过1H,13C-NMR波谱确认了其结构。将它们的结果作为项目3示于表6中。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ=0.93-0.96(m,6H,Me),1.28(t,3H,OCH2CH 3),2.00-2.04(m,1H,CH和CH2C(=O)),4.19(q,2H,OCH 2CH3)。
13CNMR(100MHz,CDCl3)δ=14.6,22.9,26.0,43.6,60.3,173.5.
[实施例36]2,3-二甲基-2-丁烯的氢化
在20mL的施嫩克管中加入磁力搅拌器,边减压到5Pa边加热干燥后,将施嫩克管内置换为氩气氛。在该施嫩克管中加入作为催化剂的钌络合物C(3.9mg,0.005mmol),溶解于甲苯(2mL)。在该溶液中加入了2,3-二甲基-2-丁烯(84mg,1.0mmol)。将得到的溶液冷冻脱气,将施嫩克管内置换为氢气氛后,将溶液在室温下搅拌6小时。作为内标,加入茴香醚(108mg,1.0mmol),测定1H-NMR波谱,确定了生成物的结构和收率。对于得到的化合物,通过1H,13C-NMR波谱确认了其结构。将它们的结果作为项目4示于表6中。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ=0.84(d,JH-H=6.7Hz,12H,CH3),1.40(七重峰,JH-H=6.7Hz,12H,CH)。
13CNMR(100MHz,CDCl3)δ=19.4,33.7.
[实施例37]反式-1,2-二苯乙烯的氢化
在20mL的施嫩克管中加入磁力搅拌器,边减压到5Pa边加热干燥后,将施嫩克管内置换为氩气氛。在该施嫩克管中加入作为催化剂的钌络合物C(2.3mg,0.003mmol),溶解于甲苯(2mL)。在该溶液中加入了反式-1,2-二苯乙烯(180mg,1.0mmol)。将得到的溶液冷冻脱气,将施嫩克管内置换为氢气氛后,将溶液在室温下搅拌6小时。作为内标,加入茴香醚,测定1H-NMR波谱,确定了生成物的结构和收率。对于得到的化合物,通过1H,13C-NMR波谱确认了其结构。将它们的结果作为项目5示于表6。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ=2.93(s,4H,CH2),7.12-7.23(m,6H,C6H5),7.24-7.32(m,4H,C6H5)。
13CNMR(100MHz,CDCl3)δ=37.9,125.9,128.3,128.5,141.8.
[实施例38]1-甲基-1-环己烯的氢化
在20mL的施嫩克管中加入磁力搅拌器,边减压到5Pa边加热干燥后,将施嫩克管内置换为氩气氛。在该施嫩克管中加入作为催化剂的钌络合物C(2.3mg,0.003mmol),溶解于甲苯(2mL)。在该溶液中加入了1-甲基-1-环己烯(96mg,1.0mmol)。将得到的溶液冷冻脱气,将施嫩克管内置换为氢气氛后,将溶液在室温下搅拌3小时。作为内标,加入茴香醚,测定1H-NMR波谱,确定了生成物的结构和收率。对于得到的化合物,通过1H,13C-NMR波谱确认了其结构。将它们的结果作为项目6示于表6中。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ=0.86(d,JHH=5.8Hz,3H,CH3),1.04-1.28(m,4H,CH2),1.28-1.39(m,1H,CH),1.54-1.72(m,6H,CH2)。
13CNMR(100MHz,CDCl3)δ=22.9,26.3,26.4,32.7,35.4.
[实施例39](±)-柠檬烯的氢化
在20mL的施嫩克管中加入磁力搅拌器,边减压到5Pa边加热干燥后,将施嫩克管内置换为氩气氛。在该施嫩克管中加入作为催化剂的钌络合物C(7.7mg,0.010mmol),溶解于甲苯(2mL)。在该溶液中加入了(±)-柠檬烯(136mg,1.0mmol)。将得到的溶液转移到高压釜内,将高压釜内用氢置换。然后,将溶液在10个气压的氢气氛下、室温下搅拌6小时。作为内标,加入茴香醚,测定1H-NMR波谱,确定了生成物的结构和收率。对于得到的化合物,通过1H,13C-NMR波谱确认了其结构(反式:顺式=1:1)。将它们的结果作为项目7示于表6中。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ=0.847(d,2H,JHH=6.8Hz,顺式异构体的CH(CH3)2),0.859(d,3H,JHH=6.8Hz,顺式异构体的CH3),0.860(d,2H,JHH=6.8Hz,顺式异构体的CH(CH3)2),0.909(d,3H,JHH=6.8Hz,顺式异构体的CH3),0.87-1.09(m,2H,CH和CH2),1.18-1.58(m,6H,CH和CH2),1.62-1.77(m,3H,CH2)。
13CNMR(100MHz,CDCl3)δ=19.5,20.0,20.4,22.9,25.5,29.3,29.7,31.6,33.0,33.1,35.8,43.2,44.0.
[实施例40]亚异丙基丙二酸二乙酯的氢化
在20mL的施嫩克管中加入磁力搅拌器,边减压到5Pa边加热干燥后,将施嫩克管内置换为氩气氛。在该施嫩克管中加入作为催化剂的钌络合物C(7.7mg,0.010mmol),溶解于甲苯(2mL)。在该溶液中加入了亚异丙基丙二酸二乙酯(200mg,1.0mmol)。将得到的溶液转移到高压釜内,将高压釜内用氢置换。然后,将溶液在10个气压的氢气氛下、室温下搅拌9小时。作为内标,加入茴香醚,测定1H-NMR波谱,确定了生成物的结构和收率。对于得到的化合物,通过1H,13C-NMR波谱确认了其结构。将它们的结果作为项目8示于表6中。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ=0.99(d,JHH=6.3Hz,3H,CH3),1.26(t,JHH=7.3Hz,3H,CH3),2.38(双重七重峰,JHH=6.3,8.7Hz,1H,CHMe2),3.10(d,JHH=8.7Hz,1H,Me2CH-CH-),4.82(q,JHH=7.3Hz,2H,CH2)。
13CNMR(100MHz,CDCl3)δ=14.3,20.5,28.9,59.3,61.3,169.0.
[实施例41]2,3-二甲基-1H-茚的氢化
在20mL的施嫩克管中加入磁力搅拌器,边减压到5Pa边加热干燥后,将施嫩克管内置换为氩气氛。在该施嫩克管中加入作为催化剂的钌络合物C(7.7mg,0.010mmol),溶解于甲苯(2mL)。在该溶液中加入了2,3-二甲基-1H-茚(144mg,1.0mmol)。将得到的溶液转移到高压釜内,将高压釜内用氢置换。然后,将溶液在10个气压的氢气氛下、80℃下搅拌了6小时。作为内标,加入茴香醚,测定1H-NMR波谱,确定了生成物的结构和收率。对于得到的化合物,通过1H,13C-NMR波谱确认了其结构。将它们的结果作为项目9示于表6中。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ=0.94(d,3H,J=6.9Hz,CH3CHCH2),1.14(d,3H,J=7.2Hz,CH3CH),2.49-2.61(m,2H),2.94(m,1H),3.17,(五重峰,1H,J=6.9Hz,CH3CH),7.06-7.24(m,4H,C6H4)。
13CNMR(100MHz,CDCl3)δ=14.5,15.0,37.8,39.2,42.6,123.5,124.3,126.0,126.1,142.8,149.0.
[实施例42]醋酸桂皮酯的氢化
在20mL的施嫩克管中加入磁力搅拌器,边减压到5Pa边加热干燥后,将施嫩克管内置换为氩气氛。在该施嫩克管中加入作为催化剂的钌络合物C(7.7mg,0.010mmol),溶解于甲苯(2mL)。在该溶液中加入了醋酸桂皮酯(176mg,1.0mmol)。将得到的溶液转移到高压釜内,将高压釜内用氢置换。然后,将溶液在10个气压的氢气氛下、室温下搅拌了6小时。作为内标,加入茴香醚,测定1H-NMR波谱,确定了生成物的结构和收率。对于得到的化合物,通过1H,13C-NMR波谱确认了其结构。将它们的结果作为项目10示于表6中。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ=1.96(m,2H,PhCH2CH2CH2-),2.06(s,3H,Me),2.70(m,2H,2H,PhCH2CH2CH2-),4.09(t,2H,J=6.8Hz,PhCH2CH2CH2-),7.17-7.23(m,3H,Ph),7.27-7.32(m,2H,Ph)。
13CNMR(100MHz,CDCl3)δ=21.1,30.3,32.3,64.0,126.2,128.5,128.6,141.3,171.3.
[表6]
(8)使用了钌络合物的N,N-二甲基甲酰胺的还原
[化27]
[实施例43]使用了钌络合物C的反应
边将NMR管减压到5Pa边加热干燥后,作为催化剂,加入钌络合物C(39mg,0.05mmol),用注射器加入了重苯0.4mL。然后,加入二甲基苯基硅烷(600mg,4.4mmol),进而加入了N,N-二甲基甲酰胺(73mg,1.0mmol、以下记为DMF)后,在减压下将NMR管烧断形成真空密封管。将溶液在120℃下搅拌5小时后,通过1H-NMR波谱确认了胺的生成。将它们的结果作为项目1示于表7中。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ=2.12(s,9H,NMe2)。
[实施例44]使用了钌络合物E的反应
边将NMR管减压到5Pa边加热干燥后,作为催化剂,加入钌络合物E(4.1mg,0.005mmol),用注射器加入了重苯0.4mL。然后,加入二甲基苯基硅烷(600mg,4.4mmol),进而加入了DMF(73mg,1.0mmol)后,在减压下将NMR管烧断形成真空密封管。将溶液在120℃下搅拌5小时后,通过1H-NMR波谱确认了胺的生成。将它们的结果作为项目2示于表7中。
[实施例45]使用了钌络合物F的反应
边将NMR管减压到5Pa边加热干燥后,作为催化剂加入钌络合物F(38mg,0.05mmol),用注射器加入了重苯0.4mL。然后,加入二甲基苯基硅烷(600mg,4.4mmol),进而加入了DMF(73mg,1.0mmol)后,在减压下将NMR管烧断形成真空密封管。将溶液在120℃下搅拌5小时后,通过1H-NMR波谱确认了胺的生成。将它们的结果作为项目3示于表7中。
[表7]
Claims (15)
1.中性或阳离子性单核钌二价络合物,其特征在于,由式(2)表示:
式中,R1~R6相互独立地表示碳数1~30的烷基、碳数6~30的芳基或碳数7~30的芳烷基,所述R1~R3的任一个与R4~R6的任一个在一起形成选自-C=C-、碳数1~10的亚烷基和碳数6~30的亚芳基中的交联取代基,
L1表示选自异腈、含氮杂环、和亚磷酸酯中的至少1种的二电子配体,存在多个L1的情况下,2个L1可相互结合,
所述异腈由RNC表示,
所述亚磷酸酯由(RO)3P表示,
这些R相互独立地表示取代或未取代的碳数1~30的烷基、碳数6~30的芳基或碳数7~30的芳烷基,
所述含氮杂环为选自吡咯、咪唑、吡啶、嘧啶、噁唑啉和异噁唑啉中的至少一种,
L2表示由H-SiR7R8R9和H-SiR10R11R12表示的三有机氢硅烷的二电子配体,其中,这些R7~R12相互独立地表示碳数1~30的烷基、碳数6~30的芳基或碳数7~30的芳烷基,而R7~R9的任一个与R10~R12的任一个可一起形成选自-O-、碳数1~10的亚烷基、以及可被Y取代的邻-亚苯基的交联取代基,其中Y表示卤素原子、碳数1~10的烷基、或碳数1~10的烷氧基,存在多个Y的情况下它们可彼此相同,也可不同,
m1和m2均为2。
2.权利要求1所述的中性或阳离子性单核钌二价络合物,其中,所述L2表示由H-SiR7R8R9和H-SiR10R11R12表示的三有机氢硅烷的二电子配体,其中,这些R7~R12相互独立地表示碳数1~30的烷基、碳数6~30的芳基或碳数7~30的芳烷基,而R7~R9的任一个与R10~R12的任一个一起形成了选自-O-、碳数1~10的亚烷基、以及可被Y取代的邻-亚苯基的交联取代基,其中Y表示卤素原子、碳数1~10的烷基、或碳数1~10的烷氧基,存在多个Y的情况下它们可彼此相同,也可不同。
3.权利要求1所述的中性或阳离子性单核钌二价络合物,其中,所述L2表示由H-SiR7R8R9和H-SiR10R11R12表示的三有机氢硅烷的二电子配体,式中,R7~R12相互独立地表示碳数1~30的烷基、碳数6~30的芳基或碳数7~30的芳烷基,R7~R9的任一个与R10~R12的任一个一起形成了可被Y取代的邻-亚苯基的交联取代基,其中Y表示上述相同的含义。
4.权利要求3所述的中性或阳离子性单核钌二价络合物,其中,所述R7~R12相互独立地表示碳数1~10的烷基或碳数6~20的芳基,而R7~R9的任一个与R10~R12的任一个一起形成了邻-亚苯基。
5.权利要求1所述的中性或阳离子性单核钌二价络合物,其中,所述R1~R6相互独立地表示碳数1~10的烷基或碳数6~20的芳基,而所述R1~R3的任一个与R4~R6的任一个一起形成了邻-亚苯基。
6.权利要求1所述的中性或阳离子性单核钌二价络合物,其中,所述R1~R3的任意2个为甲基,并且所述R4~R6的任意2个为甲基,所述R1~R3的任一个与R4~R6的任一个一起形成了邻-亚苯基,
所述R7~R9的任意2个为甲基,并且所述R10~R12的任意2个为甲基,所述R7~R9的任一个与R10~R12的任一个一起形成了邻-亚苯基。
7.权利要求1~6的任一项所述的中性或阳离子性单核钌二价络合物,其中,所述异腈由RNC表示,该R为碳数1~10的烷基或者具有碳数1~10的烷基的取代基的苯基,
所述含氮杂环为吡啶环,
所述亚磷酸酯由(RO)3P表示,该R为碳数1~10的烷基。
8.权利要求1~6的任一项所述的中性或阳离子性单核钌二价络合物,其中,所述异腈选自甲基异腈、乙基异腈、正丙基异腈、环丙基异腈、正丁基异腈、异丁基异腈、仲丁基异腈、叔丁基异腈、正戊基异腈、异戊基异腈、新戊基异腈、正己基异腈、环己基异腈、环庚基异腈、1,1-二甲基己基异腈、1-金刚烷基异腈、2-金刚烷基异腈、苯基异腈、2-甲基苯基异腈、4-甲基苯基异腈、2,4-二甲基苯基异腈、2,5-二甲基苯基异腈、2,6-二甲基苯基异腈、2,4,6-三甲基苯基异腈、2,4,6-三叔丁基苯基异腈、2,6-二异丙基苯基异腈、1-萘基异腈、2-萘基异腈、2-甲基-1-萘基异腈、苄基异腈和苯基乙基异腈。
9.权利要求1~6的任一项所述的中性或阳离子性单核钌二价络合物,其中,所述含氮杂环选自吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,2′-联吡啶、4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶、5,5′-二甲基-2,2′-联吡啶、4,4′-二乙基-2,2′-联吡啶、和4,4′-二-叔丁基-2,2′-联吡啶。
10.权利要求1~6的任一项所述的中性或阳离子性单核钌二价络合物,其中,所述亚磷酸酯选自亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三正丁酯、三(2-乙基己基)亚磷酸酯、亚磷酸三正癸酯、4-甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷(三羟甲基乙烷环状亚磷酸酯)和4-乙基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷(三羟甲基丙烷亚磷酸酯)。
11.催化剂,其包含权利要求1~10的任一项所述的中性或阳离子性单核钌二价络合物,该催化剂在选自氢化硅烷化反应、氢化反应和羰基化合物的还原反应中的至少1个反应中具有活性。
12.加成化合物的制造方法,其特征在于,在权利要求11所述的催化剂的存在下使具有脂肪族不饱和键的化合物与具有Si-H键的氢硅烷或有机氢聚硅氧烷进行氢化硅烷化反应。
13.烷烃化合物的制造方法,其特征在于,在权利要求11所述的催化剂的存在下使具有脂肪族不饱和键的化合物氢化。
14.胺化合物的制造方法,其特征在于,在权利要求11所述的催化剂的存在下用具有Si-H键的硅烷或有机氢聚硅氧烷将酰胺化合物还原。
15.醇化合物的制造方法,其特征在于,在权利要求11所述的催化剂的存在下用具有Si-H键的硅烷或有机氢聚硅氧烷将醛化合物、酮化合物或酯化合物还原。
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