KR20140135741A - 마그네슘 전기화학 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

마그네슘 인터칼레이션 화합물을 포함하는 적어도 하나의 전극을 포함하는 전기화학 전지가 제공된다. 또한, 제공된 전기화학 전지는 산화적으로 안정한 용매 중에 실질적으로 용해된 플루오르화 이미드 염 또는 플루오르화 메티드 염을 포함하는 전해질을 포함한다. 산화적으로 안정한 용매는 니트릴 기를 포함하며, 일부 실시 형태에서는 아세토니트릴 또는 아디포니트릴을 포함할 수 있다.

Description

마그네슘 전기화학 전지 및 그 제조 방법{ELECTROCHEMICAL MAGNESIUM CELL AND METHOD OF MAKING SAME}
본 발명은 마그네슘 전극 재료 및 그를 위한 전해질을 포함하는 1차 및 2차 전기화학 전지에 관한 것이다.
예를 들어, 휴대 전화, 개인 휴대 정보 단말기(personal digital assistant), 플러그-인 하이브리드 차량, 또는 전기 차량과 같은 휴대용 또는 가동성 장치에서 사용하기 위해 에너지를 저장하는 방법으로서 재충전가능한 전기화학 전지에 대해 많은 관심이 있어 왔다. 최근 연구의 다수는 높은 저장 용량을 갖고 안전하게 작동될 수 있는 리튬-이온 전기화학 전지를 개발하는 쪽으로 진행되어 왔다. 마그네슘은, 그의 풍부함(abundance), 그의 높은 전하 밀도, 및 그의 이온화 시에 2개의 전자를 전달하는 능력으로 인해, 재충전가능한 비수성 전기화학 전지에 대한 잠재적인 애노드 재료로서 제시되어 왔다.
히데유쿠(Hideyuku) 등 (JP 2004-265765)은 황 양극, 및 활성 재료로서 마그네슘 금속, 마그네슘 합금, 산화마그네슘, 규소, 탄소, 및 전이 금속 황화물 중 적어도 하나를 함유하는 음극을 갖는 2차 배터리를 설계하였다. 이 배터리는 마그네슘 염, 예컨대 마그네슘 [비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드]2를 함유하는 비수성 전해질을 갖는다.
누리(NuLi) 등 (문헌[Electrochemical and Solid-state Letters, 8, (11) C166-C169 (2005)]) 및 시마무라(Shimamura) 등 (문헌[Journal of Power Sources, 196, 1586-1588 (2011)])은 둘 모두 이온성 액체로부터의 마그네슘의 침착 및 용해에 대해 보고하였다. 누리는 1 M Mg[(CF3SO2)2N]2를 함유하는 이온성 액체 N-메틸-N-프로필피페리디늄 비스(트라이플루오로메탄설포닐이미드) 중에서의 은 기재 상의 전기화학적 마그네슘 침착 및 용해에 대해 보고하였다. 시마무라는 간단한 마그네슘 염을 함유하는 이온성 액체 중에서의 마그네슘 양이온의 전기화학적 환원 및 산화에 대해 보고하였다. 이들이 사용한 이온성 액체는 N,N-다이에틸-N-메틸-(2-메톡시에틸) 암모늄 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드였다.
마그네슘 전기화학 전지 및 배터리의 개발에 있어서의 난제들 중 하나는 유용한 전해질을 찾는 것이다. 일반 전해질 염의 마그네슘 유사체 (예를 들어, Mg(PF6)2, Mg(ClO4)2, Mg(SO3CF3)2)는 일반적으로 전해질 용매 중에 낮은 용해도를 갖는다. 더욱이, 일반 전해질 용매는 낮은 전압에서 고체 전해질 계면 차단층(blocking solid electrolyte interface (SEI) layer)을 형성하는 것으로 일반적으로 여겨지는데, 이러한 층은 내부 임피던스를 증가시키고, 충전 속도(charge rate)를 감소시키고, 마그네슘 전기화학 전지의 효율적인 작동에 필수적인 전기화학 반응을 방해할 수 있다.
마그네슘 전기화학이 낮은 과전압(overpotential)에서 수행될 수 있는 비수성 마그네슘 전해질은 전형적으로 그리냐르 시약을 함유하는 용액이다. 그러한 용액은 전형적으로 테트라하이드로푸란 중 마그네슘 알킬 할라이드의 용액으로 이루어진다. 그러한 용액은 독성이 있으며 공기 중에서 산소와 자발적으로 반응하여, 그들이 건조실 환경에 적합하지 않게 한다. 이들은 또한 산화적으로 불안정하여, 마그네슘 배터리의 전압을 약 2.5 V 미만으로 제한한다.
일반적인 산화적으로 안정한 유기 용매 (아세토니트릴, 카르보네이트, 피리딘) 중의 마그네슘 [비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드]2 또는 Mg(TFSI)2 염을 사용하여 제조될 수 있는 진한 마그네슘 전해질 용액이 제공된다. 그러한 용액 중에서, 마그네슘 금속은 낮은 과전압에서 스트리핑될(stripped) 수 있다. 아세토니트릴 또는 아디포니트릴이 용매로서 사용되는 경우에만, 0.5 V 이상의 전압에서 효율적인 마그네슘 인터칼레이션(intercalation)이 달성될 수 있다. 아세토니트릴 및 아디포니트릴은 현재 사용되는 THF 또는 그리냐르 시약보다 훨씬 더 산화적으로 안정하기 때문에, Mg(TFSI)2와 아세토니트릴 또는 아디포니트릴로부터 제조된 전해질은 고전압 마그네슘 배터리용 전해질로서 매우 유용할 수 있다. 1차 전지에서의 이러한 전해질의 유용성은 Mg 금속 애노드 및 Mo6S8 캐소드를 사용하여 입증되었다. Mg(TFSI)2 전해질의 전기화학적 가역성이 또한 관찰되었는데, 이는 고전압 마그네슘 2차 전지에서의 유용성을 입증한다.
일 태양에서, 마그네슘 인터칼레이션 화합물을 포함하는 적어도 하나의 전극, 및 전해질을 포함하는 전기화학 전지가 제공된다. 전해질은 산화적으로 안정한 용매 중에 실질적으로 용해된 플루오르화 이미드 염 또는 플루오르화 메티드 염을 포함한다. 적어도 하나의 전극은 전이 금속 황화물, 전이 금속 산화물, 마그네슘 전이 금속 황화물, 마그네슘 전이 금속 산화물, 및 탄소 불화물로부터 선택되는 마그네슘 인터칼레이션 화합물을 포함할 수 있다. 제공된 전기화학 전지는 마그네슘을 포함하는 음극을 포함할 수 있다. 제공된 전기화학 전지는 1차 (또는 재충전 불가능한) 전기화학 전지 또는 2차 (또는 재충전가능한) 전기화학 전지일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제공된 전기화학 전지는 약 40℃ 초과의 온도에서 및/또는 Li/Li+에 대해 3.0 V 이상의 전압에서 작동될 수 있다.
다른 태양에서, 전기화학 전지의 제조 방법이 제공되는데, 본 방법은 산화적으로 안정한 용매 중에 플루오르화 이미드 염 또는 플루오르화 메티드 염을 용해시켜 전해질을 형성하는 단계, 마그네슘 인터칼레이션 화합물을 포함하는 적어도 하나의 전극을 전해질 내로 침지하는 단계; 및 마그네슘을 포함하는 제2 전극을 전해질 내로 침지하는 단계를 포함한다. 적어도 하나의 전극은 전이 금속 황화물, 전이 금속 산화물, 마그네슘 전이 금속 황화물, 마그네슘 전이 금속 산화물, 및 탄소 불화물로부터 선택될 수 있다.
또 다른 태양에서, 액체 유기 전해질을 포함하고, 40℃ 초과의 온도에서 작동되는 마그네슘 전기화학 전지가 제공된다.
본 개시 내용에서,
"활성" 또는 "전기화학적으로 활성"은 마그네슘과의 반응에 의해 마그네슘화(magnesiation) 및 탈마그네슘화(demagnesiation)를 거칠 수 있는 재료를 지칭하며;
"셰브렐"(chevrel)은 마그네슘을 인터칼레이션할 수 있는 구조를 갖는 몰리브덴 황화물, 셀렌화물 및 텔루륨화물을 포함하는 칼코겐화물을 지칭하며;
"불활성" 또는 "전기화학적 불활성"은 마그네슘과 반응하지 않고 마그네슘화 또는 탈마그네슘화를 거치지 않는 재료를 지칭하며;
"마그네슘화" 또는 "탈마그네슘화"는 마그네슘을 마그네슘 인터칼레이션 화합물과 같은 활성 재료 내로 반응적으로 삽입하거나 마그네슘 인터칼레이션 재료와 같은 활성 재료로부터 마그네슘을 제거하는 과정을 각각 지칭하며;
"인터칼레이션"은 마그네슘 인터칼레이션 호스트 화합물의 결정 구조를 실질적으로 변화시키지 않고서 마그네슘이 가역적으로 마그네슘 인터칼레이션 화합물 내로 삽입되고 그로부터 제거되는 과정을 지칭하며;
"음극"은 방전 과정 동안 전기화학적 산화 및 탈마그네슘화가 일어나는 전극 (종종 애노드로 불림)을 지칭하며;
"양극"은 방전 과정 동안 전기화학적 환원 및 마그네슘화가 일어나는 전극 (종종 캐소드로 불림)을 지칭한다.
제공된 전기화학 전지 및 그의 제조 방법은 니트릴-함유 용매 중에 높은 용해도를 갖는 전해질 염을 제공한다. 더욱이, 제공된 전기화학 전지 및 방법은 마그네슘 전기화학 전지의 효율적인 작동에 필수적인 전기화학 반응을 방해할 수 있는 고체 전해질 계면 차단층의 형성에 저항한다.
상기의 개요는 본 발명의 각각의 개시된 실시 형태 또는 모든 구현 형태를 기재하고자 하는 것은 아니다. 하기의 도면의 간단한 설명 및 상세한 설명은 예시적인 실시 형태를 더욱 상세하게 예시한다.
<도 1>
도 1은 실시예 1의 Mo6S8/Mg 코인 전지(coin cell)의 전압 곡선을 나타낸다.
<도 2>
도 2는 실시예 1의 방전된 Mo6S8 전극의 X선 회절 패턴을 나타낸다.
<도 3>
도 3은 실시예 2의 Mo6S8/Mg 코인 전지의 전압 곡선을 나타낸다.
<도 4>
도 4는 실시예 1의 방전된 Mo6S8 전극의 X선 회절 패턴을 나타낸다.
<도 5>
도 5는 실시예 4의 Mg 와이어 기준 전극을 갖는 Mo6S8/Mg 코인 전지의 전압 곡선을 나타낸다.
<도 6>
도 6은 실시예 5의 Mo6S8/방전된 Mo6S8 코인 전지의 전압 곡선을 나타낸다.
<도 7>
도 7은 실시예 6의 Mo6S8/Mg 코인 전지의 전압 곡선을 나타낸다.
<도 8>
도 8은 실시예 7에 기술된 전지의 순환 전압전류곡선(cyclic voltammagram)을 나타낸다.
하기의 설명에서는, 본 명세서의 일부를 형성하며 몇몇 특정 실시 형태가 예로서 도시되어 있는 첨부 도면을 참조한다. 본 발명의 범주 또는 사상으로부터 벗어남이 없이 다른 실시 형태가 고려되고 이루어질 수 있음을 이해하여야 한다. 따라서, 하기의 상세한 설명은 제한적인 의미로 취해져서는 안 된다.
달리 지시되지 않는 한, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 특징부 크기, 양 및 물리적 특성을 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 전술한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 기재된 수치적 파라미터는 당업자가 본 명세서에 개시된 교시 내용을 이용하여 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 종점(end point)에 의한 수치 범위의 사용은 그 범위 내의 모든 수 (예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4 및 5를 포함함) 및 그 범위 내의 임의의 범위를 포함한다.
마그네슘 인터칼레이션 화합물을 포함하는 적어도 하나의 전극, 및 산화적으로 안정한 용매 중에 실질적으로 용해된 플루오르화 이미드 염 또는 플루오르화 메티드 염을 포함하는 전해질을 포함하는 전기화학 전지가 제공된다. 다수의 재료가 마그네슘을 인터칼레이션하는 것으로 알려져 있다. 예시적인 재료에는 TiS2, V6O13, V2O5, WO3, MoO3, MnO2, InSe, 및 일부 몰리브덴 황화물이 포함된다. 이러한 재료는, 예를 들어, 문헌[P. G. Bruce et al., "Chemical Intercalation of Magnesium into Solid Hosts", J. Mater. Chem., 1(4), 705-706 (1991)] 및 문헌[Z. D. Kovalyuk et al, "Electrical Properties of Magnesium-Intercalated InSe", Inorganic Materials, 45(8), 846-850 (2009)]에 논의되어 있다. 마그네슘을 인터칼레이션할 수 있는 다른 세트의 재료는 몰리브덴 황화물, 셀렌화물, 및 텔루륨화물의 셰브렐 상 재료이다. 예를 들어, MgxMo3S4 인터칼레이션 캐소드가 논문[D. Aurbach et al., Nature, 407, 724 (2000)] 및 미국 특허 출원 공개 제2004/0137324호 (이타야(Itaya) 등)에 개시되어 있다. 마그네슘 셰브렐 상은 MgMo3S4 또는 Mg2Mo6S8과 같은 다양한 화학량론(stoichiometry)을 가질 수 있다. 마그네슘이 셰브렐 재료 내로 인터칼레이션되기 때문에, 마그네슘의 양은 인터칼레이션의 양에 따라 변할 수 있다. 유용할 수 있는 다른 인터칼레이션 전극 재료가 국제 특허출원 공개 WO2011/150093호 (도에(Doe) 등)에 기술되어 있다.
제공된 전기화학 전지는, 미국 특허 출원 공개 제2011/0159381호 (도에 등)에 기술된 바와 같이, 탄소, Al, Cu, Ti, Ni, 스테인리스 강, 및 그의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 집전체(current collector)를 포함할 수 있다.
제공된 전기화학 전지는 산화적으로 안정한 용매 중에 실질적으로 용해된 플루오르화 이미드 염 또는 플루오르화 메티드 염을 포함하는 전해질을 포함한다. 플루오르화 이미드 염 또는 플루오르화 메티드 염은 하기 화학식을 갖는 비스(트라이플루오로메틸설포닐)이미드 음이온 또는 비스(트라이플루오로메틸설포닐)메티드 음이온을 포함한다:
Figure pct00001
(여기서, 각각의 Rf 기는 독립적으로 F 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬 기 - 이는 선택적으로 탄소 사슬 내에 카테나형 산소 또는 질소 원자를 함유할 수 있음 - 이고, 임의의 2개의 인접한 Rf 기는 선택적으로 연결되어 5 내지 7원 고리를 형성할 수 있음). 이들 염은 암모늄, 이미다졸륨, 피라졸륨, 트라이아졸륨, 티아졸륨, 옥사졸륨, 피리디늄, 피리다지늄, 피리미도늄, 및 피라지늄으로부터 선택되는 양이온을 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 양이온은 금속, 예컨대 나트륨, 리튬, 칼륨, 또는 마그네슘일 수 있다. 일반적으로, 양이온 중 적어도 일부는 마그네슘 양이온이다. 전형적으로, 마그네슘 [비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드]2 또는 마그네슘 [트리스(트라이플루오로메탄설포닐)메티드]2가 제공된 전해질에 사용된다. 마그네슘 [비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드]2는 탄산마그네슘 또는 수산화마그네슘 또는 마그네슘 금속을 비스-(트라이플루오로메탄설포닐)이미드산과 반응시킴으로써 생성될 수 있다. 마그네슘 [트리스(트라이플루오로메탄설포닐)메티드]2는 유사한 방식으로 트리스-(트라이플루오로메탄설포닐)메티드산으로부터 생성될 수 있다.
플루오르화 이미드 또는 메티드 염, 예컨대 마그네슘 [비스(트라이플루오로메틸설포닐)이미드]2 (Mg(TFSI)2) 또는 마그네슘 [트리스(트라이플루오로메틸설포닐)메티드]2 (Mg(TFSM)2)는 산화적으로 안정한 용매, 예컨대 유기 카르보네이트, 니트릴, 및 피리딘 용매 시스템 중에 용해될 수 있다. 개시된 Mg(TFSI)2 또는 Mg(TFSM)2 전해질 염은 1차 또는 2차 Mg 전지에 사용될 때 다수의 놀라운 이점을 제공할 수 있다. 이들 염은 유기 카르보네이트, 니트릴, 및 피리딘을 포함하지만 이로 한정되지 않는 산화적으로 그리고 환원적으로 안정한 비수성 유기 용매 중에 고도로 가용성이고 또한 고도로 해리될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 산화적으로 안정한 유기 용매에는 지방족 니트릴, 예컨대 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 발레로니트릴, 아이소부틸니트릴, 아이소펜틸니트릴, t-부틸니트릴, 및 다이니트릴, 예컨대 석시노니트릴, 말로노니트릴, 또는 아디포니트릴이 포함될 수 있다.
유기 용매 중에서 높은 해리 상수를 갖는 전해질 염의 높은 농도가, 전해질 중에서 높은 이온 전도도를 달성하는 데 그리고 Mg 전지에서 고속의 충전 및 방전 성능을 지원하는 데 매우 바람직할 수 있다. Mg(TFSI)2의 전해질 염의 경우, 용매의 선택에 따라 최대 1.0 M (몰농도) 이상의 농도가 가능하다. 예를 들어, Mg(TFSI)2는 아세토니트릴 중에 용해되어 실온에서 농도가 0.1 M 이상, 0.5 M 이상, 또는 심지어 1.0 M 이상인 용액을 형성할 수 있다. Mg(TFSI)2의 용해도는 승온에서, 예컨대 약 40℃ 초과의 온도에서 심지어 더 클 수 있다. 용매, 예컨대 유기 카르보네이트, 니트릴, 및 피리딘은 넓은 전기화학적 안정성 범위(electrochemical stability window)를 제공하며, 이에 따라 고전압 Mg 배터리의 제조를 가능하게 한다. 아세토니트릴은 상대적으로 낮은 과전압에서 가역적 Mg 전기화학을 지원할 수 있기 때문에 특히 유용한 용매인 것으로 밝혀졌다. Mg(TFSI)2의 다른 이점은, 공기 및 수분 민감성과 자연발화성 성질로 인해 취급하기가 극히 어려운, 그리냐르 시약과 같은 배경 기술의 소정 전해질과 달리, 공기 및 수분에 대해 화학적으로 안정하다는 것이다. 더욱이, 그리냐르 시약은 산화적으로 불안정하며, 이에 따라 Mg 배터리에 대한 전체 전지 전위를 제한하지만, Mg(TFSI)2는 산화에 대해 훨씬 더 안정하며, 그럼으로써 고전압 Mg 배터리의 제조를 가능하게 한다.
Mg(TFSI)2 또는 Mg(TFSM)2와 용매, 예컨대 유기 카르보네이트, 니트릴, 및 피리딘을 포함하는 전해질의 열적으로 안정한 성질은 이들 전해질을 포함하는 배터리가 승온에서 작동될 수 있게 한다. 예를 들어, 이들 전해질을 포함하는 배터리는 30℃ 초과, 또는 40℃ 초과, 또는 50℃ 초과 또는 60℃ 초과, 또는 심지어 더 높은 온도에서 작동될 수 있다. 제한 온도 인자(limiting temperature factor)는 전해질 용액 중에서 가장 휘발성이 큰 용매의 비점일 수 있다.
본 발명의 목적 및 이점은 하기의 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에서 언급된 특정 재료 및 그의 양뿐만 아니라 다른 조건 및 상세 사항도 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
마그네슘 [비스-(트라이플루오로메탄설포닐)이미드] 2 (Mg(TFSI) 2 )의 제조
고순도 Mg 칩 (에이사(Aesar)로부터의 99.98%, 9.350 g) 및 150 g의 탈이온수 (18 MOhm)를 응축기, 질소 라인, 클라이젠(Claisen) 어댑터 및 첨가 깔때기를 구비한 1.0 L 플라스크에 충전하였다. 물 중 H-N(SO2CF3)2의 55.5 중량% (wt%) 용액 (360.36 g, 국제 특허 출원 공개 WO 97/23448호, 실시예 #12에 따라 제조됨)을 실온에서 자기 교반하면서 적가하여 약한 발열 및 온건한 가스 방출을 일으켰다. 이미드산 용액 전부를 첨가한 후에, 반응기에 서모커플 프로브 및 가열 맨틀을 구비하고, 반응 용액을 2시간 동안 교반하면서 90℃로 가열하였다. 2시간 후, 반응 용액의 pH는 (pH 스틱에 따라) 8.0이었는데, 이는 이미드산과 과량의 Mg의 반응이 완료되었음을 나타낸다. 반응 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 그것을 0.2 마이크로미터 필터 막을 통한 흡인에 의해 여과하여 불용성 마그네슘 미분(fine)을 제거하여 530.2 g의 투명 무색 수성 여과액 (pH = 8.0)을 산출하였다. 회수된 여과액을 대기압에서 단경로 증류(short path distillation)에 의해 321.57 g의 최종 중량으로 농축시키고, 농축액을 0.2 마이크로미터 필터 막을 통한 흡인에 의해 다시 여과하여 소량의 불용성 고형물을 제거하였다. 여과된 농축물을 파이렉스(Pyrex) 결정화 접시(dish)로 옮기고, 대류식 오븐 내에서 145℃에서 증발시켜 거의 건조시키고, 이어서 동일한 온도에서 진공 오븐 내에서 더욱 완전히 건조시켰다. 일단 건조되면, 융합된 백색 고형물을 결정화 접시로부터 칩핑(chip)하고, 막자사발 및 막자로 옮겼으며, 여기서 그것을 미세 분말로 그라인딩하고, 유리 캐닝 자(glass canning jar)로 즉시 옮겨서 5.99 Pa (45 mTorr)의 최종 압력으로 145℃에서 하룻밤 추가로 진공 건조시켰다. 이 생성물을 진공 중에서 실온으로 냉각되게 하고, 이어서 건조 질소로 통기시키고, 즉시 캡핑하고, 저장을 위한 질소-충전된 드라이박스(drybox)로 옮겼다. 무수 Mg(TFSI)2 생성물의 단리 수율은 165.2 g (이론의 79.5%)이었다. 정량적 1H 및 19F NMR 분광법에 의한 생성물의 분석은, 생성물이 고순도를 가지며 99.902 중량%의 Mg[(N(SO2CF3)2]2를 함유한다는 것을 나타내었다. 카를-피셔(Karl-Fischer) 분석에 의해 측정된 물 수준은 34 ppm이었으며, 이온 크로마토그래피에 의해 측정된 클로라이드 이온 수준은 3 ppm 미만이었다. 일반 금속 이온 불순물 (24개의 원소 스캔)의 수준은 ICP-MS에 의해 결정하였으며, 모든 금속 불순물은 생성물 중에 3 ppm 미만으로 존재하는 것으로 확인되었다.
Mo 6 S 8 전극 제조
셰브렐 상 Mo6S8을 Cu2Mo6S8로부터 Cu의 화학적 추출에 의해 제조하였다. 5.0839 g의 Cu 분말 (알파 에이사(Alfa Aesar), -325 메시, 10% 최대 +325 메시, 99% 금속 기준), 7.7136 g의 Mo 분말 (시그마 알드리치(Sigma Aldrich), 1 내지 2 μm, ≥ 99.9%, 미량 금속 기준) 및 25.6209 g의 MoS2 분말 (알파 에이사, -325 메시, 99% 금속 기준)을 수작업으로 함께 블렌딩하고, 알루미나 보트 내에 넣었다. 이어서, 분말 혼합물을 12시간 동안 150℃에서 진공 하에서 가열하고, 500℃/hr의 속도로 985℃로 상승시키고, 150시간 동안 985℃에서 유지하였다. 이어서, 샘플을 진공 하에서 12시간에 걸쳐 실온으로 냉각시켰다. X선 회절 측정은 이 생성물이 Cu2Mo6S8임을 나타내었다.
약 10 g의 Cu2Mo6S8을 100 ml 둥근바닥 플라스크 내에 넣었다. 진한 HCl (에이씨피(ACP), A.C.S 시약)을 희석함으로써 6 M HCl을 준비하였다. 약 80 ml의 6 M HCl 용액을 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. 분말/HCl 슬러리를 18시간 동안 교반하였는데, 이 동안에 이 슬러리를 통해 산소를 버블링하였다. 이어서, 이 슬러리를 부흐너(Buchner) 깔때기를 통해 여과하고, 여과액이 무색이 될 때까지 6 M HCl로 세척하였다. 세척된 분말을 2시간 동안 공기 중에서 120℃에서 건조시켰다. 이러한 분말의 X선 회절 측정은 그것이 Mo6S8의 셰브렐 상임을 나타내었다.
3.2 g의 Mo6S8 분말, 0.4 g의 수퍼 P 카본 블랙 (엠엠엠 카본(MMM Carbon), 벨기에 소재), 0.4 g의 PVDF (카이나르(Kynar), HSV900) 및 10 g의 N-메틸피롤리돈 (시그마 알드리치, 99.5% 무수물)을 2개의 1.25 mm 탄화텅스텐 볼(ball)을 갖는 50 ml 경화강 그라인딩 자(hardened steel grinding jar) (렛츠(Retsch))에 첨가하였다. 렛츠 PM 200 유성 밀(planetary mill)을 사용하여, 이 슬러리를 1시간 동안 120 rpm으로 혼합하였다. 이어서, 이 슬러리를 203.2 μm (0.008 인치) 갭을 갖는 닥터 블레이드를 사용하여 알루미늄 포일 상에 코팅하였다. 코팅을 사용 전에 공기 중에서 1시간 동안 120℃에서 건조시켰다. 코인 전지에서 사용하기 위하여 포일로부터 직경이 12.95 mm인 전극 디스크를 펀칭해 냈다. 각각의 디스크는 대략 5 내지 6 mg의 Mo6S8 활성 재료를 가졌다.
전해질 및 코인 전지의 제조
모든 전해질 및 코인 전지의 제조를 0.1 ppm 미만의 수분 및 산소를 갖는 아르곤 글로브박스 내에서 수행하였다. 2325 코인 전지 하드웨어로부터 코인 전지를 구성하였다. 250 μm Mg 포일 (99.95%, 갈륨소스 엘엘씨(GalliumSource LLC))로부터 15.60 mm 디스크를 펀칭해 냄으로써 Mg 전극을 제조하였다. 각각의 전지는 Mg 포일 전극, 셀가드(CELGARD) 2320 세퍼레이터, 전해질, Mo6S8 디스크 전극 및 스테인리스 강 스페이서를 포함하였다.
달리 언급되지 않는다면, 모든 전해질 용매는 분자체 (시그마 알드리치, 타입 3Å, 비드 4 내지 8 메시)를 사용하여 건조시켰다. Mg(TFSI)2 염을 아세토니트릴 (시그마 알드리치, ≥ 99.9%, HPLC의 경우), 피리딘 (시그마 알드리치, 99.8% 무수물) 및 에틸렌 카르보네이트 (EC) / 다이에틸 카르보네이트 (DEC)의 1:2 w/w 용액 (노볼라이트(Novolyte)로부터 입수한 그대로 사용된 EC/DEC 용매 혼합물) 중 어느 하나에 용해시킴으로써 전해질을 제조하였다. 맥코르(Maccor) 시리즈 4000 배터리 시험 시스템을 사용하여, 모든 코인 전지를 Mo6S8에 대해 122 mAh/g을 기준으로 C/100 또는 C/50의 속도로 전기화학적으로 사이클링시켰다. 30℃ 또는 60℃에서 서모스탯식 제어 챔버 (±0.5℃) 내에서 사이클링 시험을 수행하였다. 전극을 헹구기 위하여, 다이메틸 카르보네이트 (DMC)를 노볼라이트로부터 입수한 그대로 사용하였다.
실시예 1
아세토니트릴 중 Mg(TFSI)2의 0.5 M 용액으로 이루어진 전해질을 사용하여, Mo6S8/Mg 코인 전지를 구성하였다. 이 전지를 60℃에서 100시간 동안 C/100의 속도로 방전하였다. 이 전지의 전압 곡선이 도 1에 도시되어 있다. 이어서, 이 전지를 아르곤 충전된 글로브박스 내에서 분해하고, 방전된 Mo6S8 전극 분말을 집전체로부터 긁어내고, DMC로 헹구고, 진공 하에서 건조시키고, 알루미늄 처리된 마일라(MYLAR) 창을 갖는 기밀(gas-tight) X선 샘플 홀더 내에 넣었다. 헬륨 가스를 샘플 홀더를 통해 유동시키면서, 이 샘플의 X선 회절 패턴을 측정하였다. 회절 패턴 (도 2)은 방전된 Mo6S8 전극이 Mg2Mo6S8로 주로 이루어졌으며, 약간의 MgMo6S8이 소수 상(minority phase)으로 존재한다는 것을 나타낸다.
실시예 2
피리딘 중 Mg(TFSI)2의 0.5 M 용액으로 이루어진 전해질을 사용하여, Mo6S8/Mg 코인 전지를 구성하였다. 이 전지를 -0.6 V 내지 1.2 V에서 60℃에서 C/50 속도로 방전 및 충전하였으며, 그 전압 곡선이 도 3에 도시되어 있다. 음의 전압은 Mg 금속 전극에서의 분극으로 인한 것 같다. 별개의 전지를 -0.6 V까지 충분히 방전시키고, 아르곤 충전된 글로브박스 내에서 분해하고, 방전된 Mo6S8 전극 분말을 집전체로부터 긁어내고, DMC로 헹구고, 진공 하에서 건조시키고, 알루미늄 처리된 마일라 창을 갖는 기밀 X선 샘플 홀더 내에 넣었다. 헬륨 가스를 샘플 홀더를 통해 유동시키면서, 이 샘플의 X선 회절 패턴을 측정하였다. 회절 패턴 (도 4)은 Mo6S8 전극이 방전 동안 마그네슘을 인터칼레이션하여 Mg2Mo6S8 및 MgMo6S8을 형성한다는 것을 나타낸다.
실시예 3
Mg 와이어 기준 전극을 Mo6S8 전극과 Mg 전극 사이에 배치한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 바와 같이 Mo6S8/Mg 코인 전지를 구성하였다. Mo6S8/Mg 와이어 기준 전극의 전압이 60℃ 및 C/50 속도에서 0.5 V 내지 1.5 V에 있도록 이 전지를 사이클링시켰다. 이 전지의 전압 곡선은 도 5에 도시되어 있는데, 이 도면은 Mo6S8 전극의 가역적 사이클링을 나타낸다.
실시예 4
대칭 Mo6S8 코인 전지를 하기와 같이 구성하였다. 먼저, Mo6S8/Mg 코인 전지를 구성하고, 실시예 1에 기술된 바와 같이 방전하였다. 이어서, 이 전지를 아르곤-충전된 글로브박스 내에서 분해하고, 방전된 Mo6S8 전극을 꺼냈다. 이어서, 아세토니트릴 중 Mg(TFSI)2의 0.5 M 용액으로 이루어진 전해질을 사용하여 새로운 코인 전지를 제조하였는데, 이때 하나의 전극은 방전된 Mo6S8 전극이었으며, 다른 전극은 새롭게 제조된 Mo6S8 전극이었다. 이어서, 이 전지를 +/- 0.7 V 사이에서 C/40 속도로 사이클링시켰다. 이 전지의 전압 곡선은 도 6에 도시되어 있다.
실시예 5
아디포니트릴 중 0.5 M Mg(TFSI)2의 용액을 전해질로서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 바와 같이 Mo6S8/Mg 코인 전지를 구성하였다. 이 전지를 -0.8 볼트까지 방전하였으며, 이후에 Mo6S8 전극은 그의 최대 이론 용량에 도달하였다. 이 전지의 전압 곡선이 도 7에 도시되어 있다. 음의 전압은 Mg 금속 전극에서의 분극으로 인한 것 같다.
실시예 6
Mg 포일 기준 전극 및 상대 전극과 4 mm 직경의 유리질 탄소 막대 작동 전극을 갖는 3-전극 전지를 20 ml 유리 바이알 내에 구성하고, 전기 피드스루(electrical feedthrough)용 구멍을 갖는 고무 마개로 덮었다. 아세토니트릴 중 Mg(TFSI)2의 0.5 M 용액을 포함하는 충분한 전해질을 바이알에 첨가하고 전극 표면을 덮었다. 25℃에서 Mg에 대해 0.5 V 내지 4 V에서 20 ㎷/s의 스캔 속도로 이 전지에 대해 순환 전압전류측정법을 수행하였다. 얻어진 순환 전압전류곡선이 도 8에 도시되어 있다. 전해질은 Mg에 대해 최대 약 3.2 V의 전압에서 산화적 분해에 대해 안정성을 나타내었다.
비교예 1
1:2 w/w EC:DEC 중 Mg(TFSI)2의 0.5 M 용액으로 이루어진 전해질을 사용하여, Mo6S8/Mg 코인 전지를 구성하였다. 이 전지를 60℃에서 C/100 속도로 제로(zero) 전압까지 방전하였으며, 이는 거의 무용량을 나타내었다.
본 발명의 범주 및 사상을 벗어나지 않고도 본 발명에 대한 다양한 변형 및 변경이 당업자에게 명백하게 될 것이다. 본 발명은 본 명세서에 개시된 예시적 실시 형태 및 실시예로 부당하게 제한하고자 하는 것이 아니며, 그러한 실시예 및 실시 형태는 단지 예시의 목적으로 제시되고, 본 발명의 범주는 이하의 본 명세서에 개시된 특허청구범위로만 제한하고자 함을 이해하여야 한다. 본 개시 내용에 인용된 모든 참고 문헌은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.

Claims (17)

  1. 마그네슘 인터칼레이션(intercalation) 화합물을 포함하는 적어도 하나의 전극; 및
    산화적으로 안정한 용매 중에 실질적으로 용해된 플루오르화 이미드 염 또는 플루오르화 메티드 염을 포함하는 전해질을 포함하며,
    산화적으로 안정한 용매는 니트릴 기를 포함하는, 전기화학 전지.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 전극은 전이 금속 황화물, 전이 금속 산화물, 마그네슘 전이 금속 황화물, 마그네슘 전이 금속 산화물, 및 탄소 불화물로부터 선택되는 마그네슘 인터칼레이션 화합물을 포함하는 양극인, 전기화학 전지.
  3. 제2항에 있어서, 마그네슘 인터칼레이션 화합물은 셰브렐 상(chevrel phase)을 갖는 마그네슘 몰리브덴 황화물을 포함하는, 전기화학 전지.
  4. 제1항에 있어서, 마그네슘을 포함하는 음극을 추가로 포함하는, 전기화학 전지.
  5. 제4항에 있어서, 음극은 마그네슘 금속을 포함하는, 전기화학 전지.
  6. 제1항에 있어서, 전해질은 하기 화학식을 갖는 음이온을 갖는 염을 포함하는, 전기화학 전지:
    Figure pct00002

    (여기서, 각각의 Rf 기는 독립적으로 F 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬 기 - 이는 선택적으로 탄소 사슬 내에 카테나형 산소 또는 질소 원자를 함유할 수 있음 - 이고,
    임의의 2개의 인접한 Rf 기는 선택적으로 결합되어 5 내지 7원 고리를 형성할 수 있음).
  7. 제6항에 있어서, 전해질은 마그네슘 [비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드]2를 포함하는, 전기화학 전지.
  8. 제1항에 있어서, 산화적으로 안정한 용매는 알킬 니트릴, 다이알킬 니트릴, 또는 그의 조합을 포함하는, 전기화학 전지.
  9. 제8항에 있어서, 산화적으로 안정한 용매는 아세토니트릴 또는 아디포니트릴을 포함하는, 전기화학 전지.
  10. 제1항에 있어서, 전해질은 마그네슘 [비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드]2와 아세토니트릴 또는 아디포니트릴 중 적어도 하나를 포함하는, 전기화학 전지.
  11. 제1항에 있어서, 1차 전기화학 전지인, 전기화학 전지.
  12. 제1항에 있어서, 2차 전기화학 전지인, 전기화학 전지.
  13. 제1항에 있어서, 전지는 액체 유기 전해질을 포함하고 약 40℃ 초과의 온도에서 작동하는, 전기화학 전지.
  14. 제1항에 있어서, Li/Li+에 대해 3.0 V 이상의 전압에서 작동하는, 전기화학 전지.
  15. 니트릴 기를 포함하는 산화적으로 안정한 용매 중에 플루오르화 이미드 염 또는 플루오르화 메티드 염을 용해시켜 전해질을 형성하는 단계;
    마그네슘 인터칼레이션 화합물을 포함하는 적어도 하나의 전극을 전해질 내로 침지하는 단계; 및
    마그네슘을 포함하는 제2 전극을 전해질 내로 침지하는 단계를 포함하는, 전기화학 전지의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 산화적으로 안정한 용매는 아세토니트릴 또는 아디포니트릴을 포함하는, 전기화학 전지의 제조 방법.
  17. 액체 유기 전해질을 포함하고,
    40℃ 초과의 온도에서 작동되는, 마그네슘 전기화학 전지.
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