CN1267683A - 聚合物电解质 - Google Patents

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Abstract

一种抑制锂电池中锂枝晶生长并使之具有优良低温放电特性的聚合物电解质,包括带有含电解质的非水溶剂的聚合物凝胶,该凝胶包括(Ⅰ)由至少一种具有可共聚乙烯基的单体形成的单元,和(Ⅱ)由至少一种选自(Ⅱ－a)有两个丙烯酰基和一个(聚)氧化乙烯基的化合物、(Ⅱ－b)有一个丙烯酰基和一个(聚)氧化乙烯基的化合物或者(Ⅱ－c)缩水甘油醚的化合物形成的单元。它较好包括单体(Ⅰ)、化合物(Ⅱ－a)和可共聚的增塑化合物。

Description

聚合物电解质
本发明涉及聚合物电解质，更具体地说，本发明涉及适用于锂电池的聚合物电解质。
近年来，锂离子电池投入实际使用并广泛用于各种电子设备。尤其是用金属锂或金属锂与其它金属的锂合金作为负极的锂二次电池有望成为高能量密度的二次电池。但是，现有的锂二次电池所具有的多个问题阻止了它们的市场化。要解决的最大问题是如何防止在充电过程中产生锂枝晶并防止其生长。在掺有高比例锂的碳材料负极中也会发生产生枝晶的问题。
如果允许其生长，锂枝晶会延伸至电池的正极，导致内部短路。一旦发生内部短路，则瞬时有大电流通过该枝晶，导致温度上升并且压力增加，从而引起火灾。因此，已采用各种方法防止这种内部短路。阻止内部短路可延长电池寿命并保持高的充放电效率。例如，JP-A-60-167280公开了一种可充电的电化学装置，它使用锂与其它金属的合金来抑制锂枝晶的形成。
业已研究使用离子导电的无机固态电解质、聚合物电解质或固态聚合物电解质等来抑制锂枝晶的生长。例如，Oyama等报道了浓度为5％或更高的基于非水溶剂的聚丙烯腈(PAN)凝胶电解质能防止锂表面形成枝晶(新能源和工业技术发展组织(NEDO)1996年研究报告(1996年3月))。
对锂电池和电容器的要求是它们不仅具有高的能量密度，并且能在有限的充放电时间内能快速工作。具体地说，要求电池在低温(-20℃)下能有效地工作。
一般来说，电池和电容器的性能按其工作原理的性质取决于离子的迁移率和离子的迁移距离。在电池的情况下，由于不可能明显地提高在电解质中和在电极活性材料中离子的迁移率，因此所采用的方法是缩短离子迁移的距离并采用具有较大活性面积的材料。同样，在电容器的情况下，提高载体离子的迁移率能明显降低充放电时间。因此，为了改进电容器的性能，与电池的情况相同，需要缩短电极之间的距离并拓宽电极面积。为实施上述方法，可制备很薄的但仍具有一定机械强度的电解质薄膜。
另外，还需要采用金属锂作为负极的二次电池。但是如上所述，经过多次充放电循环后，具有金属锂负极和液态电解质的电池在这两者的界面上会生长锂枝晶，从而造成电池性能下降和安全问题。
作为电池材料的聚合物具有重量轻、挠性并能形成薄膜的优点，有望用于新一代电池中。尤其需要含有聚合物和带电解质的有机溶剂的聚合物电解质。但是，聚合物凝胶的缺点在于一方面，反应电流集中在部分负极表面上(因为就象在一种溶液电解质中观察到的那样，锂离子通过聚合物基质中的溶液相传输)，结果锂局部沉积，引发生长锂枝晶；另一方面，聚合物凝胶的机械强度不及固态聚合物的机械强度。
此外，常规的固态或凝胶聚合物电解质不能在低温下很好地工作。另外，在高温下凝胶聚合物的液体保持性能较差。
因此，本发明的一个目的是提供一种新的聚合物电解质，它具有高的离子导电性。
本发明另一个目的是提供一种聚合物电解质，它能抑制锂枝晶的生长。
本发明再一个目的是提供一种聚合物电解质，它形成的电池在由低至高的温度下具有优良的放电特性。
本发明第一方面是提供一种聚合物电解质，它包括带有含电解质的非水溶剂的聚合物凝胶，其中所述聚合物凝胶包括(I)由至少一种具有可共聚的乙烯基的单体形成的单元，和(II)由至少一种化合物形成的单元，所述化合物选自(II-a)具有两个丙烯酰基和一个(聚)氧化乙烯基的化合物、(II-b)具有一个丙烯酰基和一个(聚)氧化乙烯基的化合物或者(II-c)缩水甘油醚化合物。
本发明第二方面提供一种聚合物电解质，它包括带有含电解质的非水溶剂的聚合物凝胶，其中所述聚合物凝胶包括(A)由至少一个具有一个可共聚的乙烯基的单体形成的单元、(B)由具有两个丙烯酰基和一个(聚)氧化乙烯基的化合物形成的单元和(c)由具有可聚合的基团的增塑化合物形成的单元。
本文中术语“(聚)氧化乙烯基”包括一个氧化乙烯基和一个聚氧化乙烯基。
本发明聚合物电解质能抑制枝晶的生长。具体地说，本发明第二方面的聚合物电解质表现出优良的低温特性。
构成本发明聚合物电解质基质的聚合物凝胶较好是具有氧化乙烯链的聚合物，其中来自至少一种具有可共聚的乙烯基的单体的聚合物链与具有两个丙烯酰基基团和一个(聚)氧化乙烯基团的交联化合物相交联。通过控制交联密度和氧化乙烯链的长度可防止聚合物凝胶承载的有机溶剂逸出(leaking)。本发明聚合物凝胶具有足够的作为电解质基质的机械强度。
与能够嵌入锂离子并能够脱嵌的物质或金属锂组合在一起作为负极，本发明聚合物电解质提供的高性能锂二次电池不会产生锂枝晶，或者即使在高速充电的情况下也不会生长锂枝晶。本发明聚合物电解质带有适量的电解质溶液，从而使聚合物基质对锂离子的迁移产生的阻隔最小。由于聚合物链覆盖负极的表面，使锂离子均匀地沉淀在负极表面上，因此锂枝晶很难形成。一旦形成枝晶的晶核，则聚合物网络会抑制其生长。
图1是聚合物电池结构的剖面示意图；
图2是用于测量聚合物电解质离子导电性和用于观察枝晶生长的设备的平面和剖面示意图；
图3是用于测量聚合物电解质机械强度的设备的示意图；
图4是以1mA/cm2恒流电解1小时后，比较例1(图4A)实施例2(图4B)和实施例1(图4C)制得的聚合物电解质和锂电极之间的界面显微照片；
图5是以3mA/cm2恒流电解1小时后，比较例1(图5A)实施例4(图5B)和实施例5(图5C)制得的聚合物电解质和锂电极之间的界面显微照片；
图6是实施例7制得的锂二次电池中放电容量和充放电循环(1.0c速率)之间的相互关系；
图7是在实施例7制得的锂二次电池中放电容量和充放电循环次数(3.0C速率)之间的相互关系；
图8是在实施例7制得的锂二次电池中充放电特性(1.0C速率)的关系图；
图9是在实施例7制得的锂二次电池中充放电特性(3.0C速率)的关系图；
图10是实施例27制得的聚合物电解质的机械特性与温度的关系；
图11是用实施例27相似的方法，但是不使用增塑聚合物制得的比较聚合物电解质的机械特性与温度的关系；
图12是是实施例28制得的聚合物电解质的机械特性与温度的关系；
图13是是实施例29制得的聚合物电解质的机械特性与温度的关系；
图14是是实施例30制得的聚合物电解质的机械特性与温度的关系；
图15是是实施例31制得的聚合物电解质的机械特性与温度的关系；
图16是是实施例32制得的聚合物电解质的机械特性与温度的关系；
图17是是实施例33制得的聚合物电解质的机械特性与温度的关系；
图18是是实施例34制得的聚合物电解质的机械特性与温度的关系；
图19是是实施例35制得的聚合物电解质的机械特性与温度的关系；
图20是与交联化合物具有不同共聚比的聚合物电解质的离子导电性与温度的关系；
图21是交联化合物具有不同聚氧化乙烯链长度的聚合物电解质的离子导电性与温度的关系；
图22是实施例57制得的聚合物锂电池中放电容量与充放电循环(0.4C)之间的关系图。
可作为本发明聚合物电解质的电解质(即离子导电材料)无特别的限制，可从已知的材料中选择之。在本发明中，溶解在非水性溶液(电解质溶液)中的电解质被承载在聚合物基质中，形成凝胶电解质。作为聚合物基质的聚合物凝胶包括氧化乙烯链和能与锂离子相互作用、输送锂离子并同时稳定地承载电解质溶液的类似的化合物。
例如，具有聚氧化乙烯基团(-(CH2CH2O)n-)的交联化合物提供自由空间位置，使-(CH2CH2O)n-与Li+相互作用以便锂离子移动。另外，在本发明聚合物电解质中，聚合物链与电解质溶液相容，使得锂离子与聚氧化乙烯基团相互作用，或者被溶剂分子溶剂化。
已知聚醚形成平缓的螺旋结构，锂离子嵌入该螺旋结构中(P.V.Wright，Electrochimica Acta，Vol.43，p1137(1980))。因此，在上述交联化合物交联的聚合物凝胶中，锂离子被溶剂化，具有空间稳定性。同时，用于还原锂离子的活化能发生变化。因此预期随后产生枝晶的化学反应会受到抑制。
增加醚氧原子可促进Li+配位成氧合锂离子，极大地影响Li+的输送。另外，在锂电池或电容器中本发明聚合物电解质与电极表面密切接触，这改变了电双层中离子的溶剂化状态。在电极表面邻近的聚合物凝胶(聚合物基质)对物理化学性质(如溶剂化、电荷分布和溶剂亲和力)有影响。一般来说，还原的锂与第三物质(如溶剂和承载的盐)反应形成新的界面层，在该界面层上形成枝晶。在本发明中，通过基质的作用而防止枝晶的生长。
由于在电极表面邻近的聚合物电解质具有机械强度和粘弹性，因此它会向枝晶形成反应(该反应选择性地发生在特定的位置上)施加分子级别上的压力，以抑制枝晶的局部生长。聚合物凝胶均匀地粘附在负极表面上，从而使该表面上的反应在热力学和化学动力学上是均衡的，从而也抑制了枝晶的局部生长。
在侧链上具有聚氧化乙烯基团的本发明聚合物凝胶具有挠性。这是因为二官能的丙烯酰基(如二丙烯酸酯基团)作为交联剂的缘故。聚合物凝胶的交联点数(交联密度)是重要的，因为这涉及电解质溶液逸出该凝胶或者涉及它承载的溶剂。交联密度具有最佳范围。当交联密度上升时，能确保防止逸出，但是另一方面会加速聚合物电解质的结晶。
根据本发明的第二方面，混入特殊的增塑化合物(增塑单体)形成的聚合物电解质即使在低温(如-20℃左右)也能很好工作。
根据本发明第一方面，构成聚合物电解质基质的聚合物凝胶包括(I)来自至少一种具有可共聚的乙烯基的单体的单元和(II)来自至少一种化合物的单元，所述化合物选自(II-a)具有两个丙烯酰基基团和一个(聚)氧化乙烯基团的化合物、(II-b)具有一个丙烯酰基基团和一个(聚)氧化乙烯基团的化合物和(II-c)缩水甘油醚化合物。在形成单元(II)的化合物中，化合物(II-a)是较好的。也就是说，本发明第一方面的聚合物凝胶较好包括来自单体(I)的单元(I)和来自化合物(II-a)的单元(II)。
具有可共聚的乙烯基的单体(I)通常不含氧化乙烯基团。这种化合物包括(甲基)丙烯腈(即丙烯腈和甲基丙烯腈)、(α-烷基)丙烯酸(即丙烯酸和α-烷基丙烯酸，下同)、(α-烷基)丙烯酸酯、(α-烷基)丙烯酸氟烷酯、(α-氟烷基)丙烯酸氟烷酯、乙烯基酯(如乙酸乙烯酯)、乙烯基烷基醚、烯丙基烷基醚、烯丙基酯、乙烯基醇、氯乙烯、偏二氯乙烯和环烯烃。在α-烷基丙烯酸或α-氟烷基丙烯酸中，在α-位置上的烷基包括甲基、乙基、丙基和丁基，较好是甲基。
在(α-烷基)丙烯酸烷酯、乙烯基烷基醚和烯丙基烷基醚中的成酯或成醚烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、庚基、2-庚基、2-乙基丁基、正癸基、十二烷基、十四烷基、十八烷基、正己基、2-乙基己基和正辛基。
丙烯酸氟烷酯、α-烷基丙烯酸氟烷酯或α-氟烷基丙烯酸氟烷酯的具体例子有甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十三氟辛(octanyl)酯、甲基丙烯酸四氟乙酯、三氟丙烯酸酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、丙烯酸六氟异丙酯、丙烯酸六氟2-丁烯基酯、丙烯酸1，3-六氟丁二烯酯、丙烯酸六氟丙酯、十七氟癸基甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸十七氟癸酯。
具有两个丙烯酰基基团和一个(聚)氧化乙烯基团的化合物(II-a)用于交联来自单体(I)的聚合物链。这种交联化合物可用式(1)或(2)表示：
      H2C＝C(R)COO(CH2CH2O)n-COC(R)＝CH2         (1)其中，n代表1-23的整数；R代表具有1-4个碳原子的烷基。
H2C＝C(R)COO[(CH2CH2O)p-(CH2CH(R1)Oq-(X)r-(CH2CH2O)p)COC(R)＝CH2   (2)其中，R代表具有1-4个碳原子的烷基；R1代表氢原子或甲基；X代表双酚基团；p代表16或更小的整数；q代表34或更小的整数，r代表0或1。
式(1)表示的化合物包括(聚)氧化乙烯二甲基丙烯酸酯。例如，R是甲基的式(1)化合物可购自Nippon Oil & Fats Co.，Ltd，其商品名为BlenmerPDE50(n＝1)、Blenmer PDE100(n＝2)、Blenmer PDE150(n＝3)、BlenmerPDE200(n＝4)、Blenmer PDE400(n＝9)、Blenmer PDE600(n＝14)、和BlenmerPDE1000(n＝23)。
由式(2)表示的化合物包括聚烷二醇二甲基丙烯酸酯。例如，R和R1各自为甲基、r＝0的式(2)化合物可购自Nippon Oil & Fats Co.，Ltd，商品名为PLN-102P(p＝3，q＝17)和PLN-104P(p＝8，q＝17)。R和R1各自为甲基，r＝1的式(2)化合物包括双酚A-聚(乙二醇丙二醇)二甲基丙烯酸酯，它以Blenmer 43DB-40B(p＝4，q＝4)的商品名购自Nippon Oil & Fats。
交联化合物(II-a)的重均分子量通常为5000或更小。
具有一个丙烯酰基和一个(低聚)氧化乙烯基团的化合物(II-b)可用式(3)、(4)或(5)表示：
          H2C＝C(R)COO(CH2CH(R1)O)s-R2         (3)其中，R代表氢原子或具有1-4个碳原子的烷基；R1和R2各自代表氢原子或甲基；s代表1-100的整数。
          H2C＝CHCH2O-(CH2CH2O)x-(CH2CH(R1)O)y-R3       (4)其中，R1代表氢原子或甲基；R3代表氢原子或烷基(如甲基、乙基、丙基或丁基)；x和y代表总共为100％的摩尔百分数，其中x＝100％和y＝0％，或者x≤50％和y≥50％。
          H2C＝CHCOO(CH2CH2O)x-((CH2CH)(R1)O)y-R2        (5)其中，R1和R2各自代表氢原子或甲基；x和y代表总共为100％的摩尔百分数，其中x＝0％和y＝100％，或者x≥50％和y≤50％。
式(3)表示的化合物包括：
(3-1)H2C＝C(CH3)-COO(CH2CH2O)s-H
(3-2)H2C＝C(CH3)-COO(CH2CH2O)s-CH3
(3-3)H2C＝C(CH3)-COO[CH2CH2(CH3)O]s-H
(3-4)H2C＝CH-COO[CH2CH(CH3)O)s-H
化合物(3-1)可各自Nippon Oil & Fats，其商品名为Blenmer E(s＝1)、Blenmer PE90(s＝2)、Blenmer PE2000(s＝4)、和Blenmer PE350(s＝8)。化合物(3-2)可购自相同的制造商，其商品名为Blenmer PME-50(s＝1)、Blenmer PME-100(s＝2)、Blenmer PME-150(s＝3)、Blenmer PME-200(s＝4)、Blenmer PME-400(s＝9)和Blenmer PME-4000(s＝98)。化合物(3-3)可购自相同的制造商，其商品名为Blenmer PP-1000(s＝9)和Blenmer PP-800(s＝12)。化合物(3-4)可购自相同的制造商，其商品名为Blenmer AP-400(s＝6)和Blenmer AP-350(s＝7)。
式(4)表示的化合物包括：
(4-1)H2C＝CH-CH2-O-(CH2CH2O)x-H
(4-2)H2C＝CH-CH2-O-(CH2CH2O)x-CH3
(4-3)H2C＝CH-CH2-O-(CH2CH2O)x[CH2C(CH3)HO]y-C4H9
化合物(4-1)购自Nippon Oil & Fats，商品名为Unioc PKA-5001(分子量：200)、Uniox PKA-5002(分子量：400)、Uniox PKA-5003(分子量：450)、UnioxPKA-5004(分子量：450)和Uniox PKA-5005(重均分子量(下面用Mw表示)：计算值1500)。
化合物(4-2)可购自相同的制造商，商品名为Uniox PKA-5006(分子量：350)、Uniox PKA-5007(Mw：400)、Uniox PKA-5008(Mw：450)、Uniox PKA-5009(Mw：550)和Uniox PKA-5010(Mw：计算值1500)。
化合物(4-3)可购自相同的制造商，商品名为Unisafe PKA-15(x/y的摩尔比：25/75，Mw：计算值1600)、Unisafe PKA-16(x/y：50/50，Mw：计算值1600)和Unisafe PKA-17(x/y：50/50，Mw：计算值2500)。
式(5)表示的化合物包括：
(5-1)H2C＝CH-CH2-O-(CH2CH2O)x[CH2C(CH3)HO]y-H
(5-2)H2C＝CH-CH2-O-[CH2C(CH3)HO]y-H
化合物(5-1)可购自Nippon Oil & Fats，商品名为Unisafe PKA-11(x/y：75/25；Mw：计算值750)、Unisafe PKA-12(x/y：75/25；Mw：计算值2000)和Unisafe PKA-13(x/y：50/50；Mw：计算值2000)。化合物(5-2)可购自相同的制造商，例如商品名为Unisafe PKA-14(x/y：50/50；Mw：1500)。
化合物(II-b)，尤其是式(4)或式(5)表示的化合物其重均分子量通常为5000或更小。
可用于聚合物凝胶中的缩水甘油醚化合物(II-c)包括亚甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚和用式(6)表示的烷基-、烯基-、芳基-或烷芳基-聚乙二醇缩水甘油醚：
Figure A0010431900111
其中，R4代表具有1-12个碳原子的直链或支链烷基或烯基、芳基或烷芳基；n代表1-25的整数，较好为1-15的整数。
在式(6)中，R4代表直链烷基，如甲基、乙基或丁基；支链烷基，如异丙基、仲丁基或叔丁基；烯基，如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基或1，3-丁二烯基；芳基，如苯基、壬基苯基或苄基；和烷芳基。
按单元(I)和单元(II)的总量计，聚合物凝胶较好包括85-99.5摩尔％单元(I)和15-0.5摩尔％单元(II)，较好是单元(II-a)。
根据本发明第二方面，构成聚合物电解质的基质的聚合物凝胶包括(A)来自至少一种具有一个可共聚乙烯基的单体的单元、(B)来自具有两个丙烯酰基基团和一个(聚)氧化乙烯基团的化合物的单元和(C)来自具有一个可聚合的基团的增塑化合物的单元。
形成单元(A)的具有一个可共聚的乙烯基的单体和形成单元(B)的具有两个丙烯酰基和一个(聚)氧化乙烯基团的化合物与可用于本发明第一方面的单体(I)和交联化合物(II-a)相同。
具有一个可聚合基团的增塑化合物(C)用于进一步改进锂电池在放电时的低温特性以及聚合物凝胶的机械强度。增塑化合物的固化点宜为60℃或更低。
这种可聚合的增塑化合物包括在本发明第一方面中使用的化合物(II-b)和有机羧酸酯。有机羧酸酯包括在酸部分具有一个可聚合基团的酯和在醇部分具有一个可聚合基团的酯。例如，在酸部分具有可聚合基团的(α-烷基)丙烯酸酯和马来酸酯无需在醇部分具有可聚合基团。(α-烷基)丙烯酸酯和马来酸酯的例子有环己酯、苄酯、异冰片酯、2-甲氧基乙酯、2-乙氧基乙酯、羟基乙酯、羟乙基丙酯、三氟乙酯、二甲基氯代乙基苄基铵盐和二甲基氯代乙基铵盐。适用的酸部分无可聚合基团的丁二酸酯、邻苯二甲酸酯和六氢邻苯二甲酸酯包括在其醇部分具有可聚合基团的酯，如(甲基)丙烯酰氧基烷基酯和缩水甘油酯和来自环氧化的酸部分的酯。可聚合的增塑化合物(C)可具有两个或多个可聚合基团，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
适用于本发明的可聚合的增塑化合物的例子包括，但不限于甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酰氧乙基苄基二乙基氯化铵、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酰氧甲基二甲基乙基氯化铵、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸环己酯、邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、环氧硬脂酸丁酯和环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯。
除了羧酸酯以外或者代替羧酸酯，还可使用环氧化的脂肪酸甘油三酯(如环氧化的豆油和环氧化的亚麻油)作为可聚合的增塑化合物。
在可聚合的增塑化合物中，较好的是含季铵盐的化合物。
按100摩尔％单元(A)、(B)和(C)的总量计，构成本发明第二方面的聚合物电解质的聚合物凝胶较好包括总量为85-99.5摩尔％的单元(A)和单元(C)，以及15-0.5摩尔％的单元(B)，按100摩尔％单元(A)和单元(C)的总量计，单元(A)和单元(C)的量分别为75-99摩尔％和25-1摩尔％。
如有必要，本发明第二方面的聚合物凝胶还可包括来自化合物(II-b)的单元和/或来自缩水甘油醚(II-c)的单元。
存在于聚合物电解质中的电解质以溶解在非水溶剂(通常是有机溶剂)中的状态被容纳在所述聚合物凝胶中。
如上所述，虽然本发明总体上可使用任何通用的电解质，但是用于锂二次电池中的较好的电解质包括锂盐，如CF3SO3Li、C4F9SO3Li、(CF3SO2)2NLi、(CF3SO2)3CLi、LiBF4、LiPF6、LiClO4和LiAsF6。用于锂二次电池的较好的溶剂包括环碳酸酯，如碳酸亚乙基酯和碳酸亚丙基酯；无环碳酸酯，如碳酸二甲酯和碳酸甲酯乙酯；环酯，如γ-丁内酯和丙内酯；酰胺化合物，如二甲基乙酰胺；和腈，如乙腈和丙腈。
当聚合物电解质用于电容器时，较好的电解质包括上面所述的锂盐，以及与上述锂盐相应的其它碱金属盐(如钠盐、钾盐或铯盐)、铵盐(如四烷基铵盐)、四烷基氟硼酸盐(如(C2H5)4NBF4)、氟硼酸四烷基鏻(如(C2H5)4PBNF4)、三氟磺酸四烷基鏻(如(C2H5)4PCF3SO3)、烷基吡啶鎓盐和N-烷基咪唑盐。用于这种用途的非水性溶剂较好包括给电子数(donor number)为0.1或更大并且介电常数为10.0或更大的有机溶剂。这种有机溶剂的例子包括上面所述用于二次电池的有机溶剂，以及酸酐(如乙酸酐)、酰胺化合物(如二甲基甲酰胺和二甲亚砜)、磷酸酯化合物(如磷酸三甲酯和磷酸三丁酯)和胺化合物(如肼、乙二胺、乙胺和三乙胺)。
可在电解质的存在下合成聚合物凝胶或者用电解质浸渍单独制得的聚合物凝胶来制备本发明聚合物电解质。前一种制备方法是较好的。在另一种方法中，在自由基聚合引发剂(如过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、氢过氧化叔丁基、氢过氧化异丙苯、二叔丁基过氧、过氧化丁二酸、过氧化二异丙苯、过氧化二氯苯甲酰、α，α’-偶氮二异丁腈(AIBN)、α，α’-偶氮二异丁酸二甲酯和偶氮二环己基腈)的存在下热聚合聚合物凝胶组分(单体)。
还可通过等离子体聚合或电子束、γ-射线、x-射线或紫外光引发聚合制得聚合物凝胶。可用于光(UV)致聚合的光引发剂较好包括苄基缩酮、苯偶姻异丙醚、二苯酮、二甲基氨基乙酰苯、4，4’-二(二甲基氨基)二苯酮、2-氯噻噁烷、(C6H5)2IPF6、(CH3)2N(C6H5)N2PF6、(C6H5)3SPF6。
图1是剖面示意图，说明含有本发明聚合物电解质的聚合物电池(二次或一次电池)或电容器的结构。图1所示的聚合物电池10具有正极11、负极12和夹在这两个电极之间的电解质层13。
当该聚合物电池10是锂二次电池时，负极12较好由金属锂、锂合金、能嵌入或脱嵌锂的物质和导电碳材料中的至少一种制成，正极11较好由除氧化锂以外的金属氧化物的锂盐、导电材料、氧化-还原活性聚合物、含硫醚官能团的有机化合物、无机硫化合物、含硫醚化合物、金属配合物、醌聚合物等的π-电子共轭的聚合物材料制成。
当聚合物电池10是一个电容器时，负极12包括能嵌入锂等的导电金属化合物(如TiS2、MoS2或CoO2)或导电聚合物(如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚烷基噻吩、聚醌化合物)，正极11可以是金属或其它导电材料。
电解质层13可具有单层结构，或带有不同聚合物组成的多层结构。
下面将参照实施例更详细地说明本发明，但是应理解本发明不受这些实施例的限制。
图2表示用于评价实施例制得的聚合物电解质的电化学特性的测量体系。图2A表示与测量仪器相连的试验电池的平面图。图2B是测量电池沿线B-B的剖面图，装置28用于观察电极的界面。试验电池包括玻璃板21和26，1.0mm厚的锂金属板22a和22b夹在玻璃板21和26之间，两者平行地相距3.0mm，聚合物电解质置于两块玻璃板和两块锂板形成的空间中。放入一对1.0mm厚的硅橡胶隔离板24a和24b，将聚合物电解质片的尺寸限定为3.0×5.0×1.0mm3。分别在玻璃板21和锂板22a和22b之间插入铜箔片23a和23b，并将其与电化学仪器27电气相连。使用恒压/恒流电解设备(1287型，Solatron制)作为测量仪器27。在测定阻抗的情况下，将一个频率响应分析器(1250型，Solatron Co.制)连接在电解设备上。为了观察锂电极和聚合物电解质之间的界面，将装有CCD摄像机(XC-999，索尼公司制)的显微镜28置于试验电池上方。除非另有说明，否则制得的聚合物电解质的尺寸为5.0×5.0×3.0mm3。
用于测量聚合物电解质的机械强度的装置如图3所示。将聚合物电解质的立方体34置于固定的圆盘31和直径为10mm的可垂直移动圆盘32之间。通过与圆盘32相连的杆33将给定的负载(10mN/cm2)施加至聚合物电解质34上，用装有热分析器(TA C7/D型，Perkin-Elmer Co.制)的动态机械分析器(DMA7e型，Perkin-Elmer Co.制，图中未显示)测量施加负载造成的聚合物电解质34的应变。
实施例1
以预定的重量比(3)混合聚合物凝胶组分(1)和电解质溶液(2)。向形成的溶液中再加入规定量的聚合引发剂(4)。将形成的混合物放入玻璃容器中，其放入的量能给出规定的膜厚。在80℃使其反应6小时，制得聚合物电解质。所有这些操作均是在干的氩气氛中进行的。
形成的混合物组成：
(1)聚合物凝胶组分
甲基丙烯酸甲酯(MMA)
三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDM)(“Blenmer PDE150”，购自Nippon Oil andFats Co.，Ltd.；分子量：286.33)
MMA/TEGDM的摩尔比为99/1
(2)电解质溶液
非水溶剂：
碳酸亚乙酯(EC)
碳酸亚丙酯(PC)
电解质：LiBF4
EC/PC/LiBF4的摩尔比为52/41/7
(3)(MMA+TEGDM)/电解质溶液的重量比为10/90
(4)聚合引发剂
α，α’-偶氮二异丁腈(AIBN)
AIBN/MMA的摩尔比为0.6/99.4
如下评价形成的聚合物电解质的电化学性能和物理性能。
(1)离子导电性
从厚度为1mm的聚合物电解质中切割一片3mm×5mm的试样并放入图2所示的测量电池中。测量交流阻抗的频率响应。对频率响应的分析表明实施例1的聚合物电解质的离子导电性高达2×10-3S/cm(25℃)。
(2)枝晶生长
使1mA/cm2的恒定电流密度在形成的聚合物电解质25中流动1小时。随后用带CCD摄像机的显微镜观察锂板22a和聚合物电解质25之间的界面并照相。由图4C可见，界面是光滑的，表示实施例1的聚合物电解质能明显抑制在锂负极界面上形成枝晶。
(3)重量损耗
将实施例1制得的聚合物凝胶电解质在一个自动恒温于20℃的干盒子中放置14天，未观察到液体逸出凝胶。另外，聚合物电解质的重量损耗低至约1％。这些结果证明实施例1的聚合物凝胶电解质能大量承载有机溶剂。
比较例1
用与实施例1相同的方法制得聚合物凝胶电解质，但是不使用TEGDM共聚单体。用与实施例1-(2)相同的方法评价形成的聚合物凝胶对枝晶的抑制特性。结果，如图4A的显微照片所示，在聚合物凝胶和锂负极之间界面上观察到枝晶生长。
实施例2
用与实施例1相同的方法制得聚合物电解质，但是按单体总量计将TEGDM的量降至0.5摩尔％。用与实施例1-(2)相同的方法评价形成的聚合物凝胶对枝晶的抑制特性。聚合物电解质和锂负极之间界面的显微照片如图4B所示，该图显示已均匀地生长有枝晶，但是其生长受到抑制。
实施例3
用与实施例1相同的方法制得聚合物电解质，但是将全部单体与非水电解质溶液的重量比改为17∶83。形成的聚合物用与实施例1-(1)相同的方法测定的离子导电性为1.8×10-4S/cm(25℃)。进行进一步实验以补偿实施例1和上述实验之间的差异。结果，得知当聚合物凝胶在聚合物电解质中的重量比增至约15％或更高时，离子导电性急剧下降。
实施例4
用与实施例1相同的方法制得聚合物电解质，但是按单体总量计，将TEGDM的量增至4.0摩尔％。用与实施例1-(3)相同的方法评价形成的聚合物电解质。结果，经14天储存后重量损耗不超过1％。
实施例5
用与实施例1相同的方法制得聚合物电解质，但是按单体总量计，将TEGDM的量增至8.0摩尔％。用与实施例1-(3)相同的方法评价从形成的聚合物电解质中溶液的逸出。结果，经14天储存后重量损耗约为3％。
用与实施例1-(2)相同的方法评价比较例1、实施例4和实施例5制得的聚合物电解质的枝晶抑制效果，但是将电流密度增至3mA/cm2。在电极界面上拍摄的显微照片分别如图5A、5B和5C所示。由于随电流密度的上升金属锂沉积的速度和沉积量上升，因此即使提高TEGDM(一种交联剂)的共聚比例也不能抑制锂枝晶的生长。对于实施例4的电解质，观察到有稍许枝晶形成，但是其生长受到抑制。
实施例6
用与实施例1相同的方法制得聚合物电解质，但是用丙烯腈代替MMA。进行与实施例1相同的评价，结果可确认枝晶生长受到抑制。离子导电性为2.0×10-3S/cm(25℃)，经14天储存后的重量损耗为1.0％(测量温度：25±0.1℃)。
实施例7
用实施例6制得的聚合物电解质作为电解质层13，涂覆2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(DMCT)和聚苯胺的复合膜的金属基材作为正极11，并使用金属锂作为负极12制得结构如图1所示的锂二次电池。正极薄膜是根据Oyama等(Nature，vol.373，pp.598-600(1996))所述的方法制得的。
在1.0C的速率对形成的锂二次电池进行充放电试验，并在20℃测定充放电循环中放电容量的变化。将充电容量设定在根据氧化还原活性材料的量估计的容量的80％。结果列于图6。尽管在图6中未显示，但是确认在高达1000次充放电循环后得到217mAh/克正极的放电能量。当在3.0C的速率进行充放电试验时(结果列于图7)，可继续进行充放电循环而性能很少变化。由此证明实施例6的电池能高速进行充放电，这在使用含硫电极活性材料的锂电池中被视为是很困难的。
电池在1.0C时的充放电特性图示于图8。由图8可见，在放电过程中可稳定地获得3.4-3.2V的输出电压。在图中，(a)区耗时48分钟，充电80％。由于充放电效率接近100％，在(b)区中的放电时间也为48分钟。
在3.0C时的充放电特性如图9所示。
实施例8-12
用与实施例1相同的方法制得聚合物凝胶电解质，但是用式(1)中R是CH3的其它(聚)氧化乙烯二甲基丙烯酸酯代替交联化合物TEGDM(n如下表1所示)。用与实施例1-(2)相同的方法评价形成的聚合物电解质的枝晶抑制效果。结果列于表1。用与实施例1-(1)相同的方法测定的这些聚合物电解质的离子导电性为1×10-4-1×10-3S/cm。
                                表1
  实施例    交联化合物  式(1)中的n  粘度(cp)   枝晶生长
    8   Blenmer PDE 50     1  -   未观察到
    9   Blenmer PDE 100     2  5(25℃)   未观察到
    10   Blenmer PDE 200     4  10-20(25℃)   未观察到
    11   Blenmer PDE 400     9  50-70(25℃)   未观察到
    12   Blenmer PDE 600     14  约80(40℃)   未观察到
实施例13-21
用与实施例1相同的方法制得聚合物电解质，但是用下表2所示的式(3-1)或(3-2)表示的化合物代替交联化合物TEGDM。用与实施例1-(2)相同的方法评价形成的聚合物电解质的枝晶抑制效果。结果列于表2。用与实施例1-(1)相同的方法测定的这些聚合物电解质的离子导电性为1×10-4-1×10-3S/cm。
                                  表1
实施例  化合物(3-1)或(3-2) 式(3-1)或(3-2)中的s  粘度(cp) 枝晶生长
  13     Blenmer PE 90     2  10(25℃) 观察到
  14     Blenmer PE 200     4  26(25℃) 未观察到
  15     Blenmer PE 350     8  61(25℃) 未观察到
  16     Blenmer PME 50     1  - 观察到稍许
  17     Blenmer PME 100     2  - 观察到稍许
  18     Blenmer PME 150     3  - 观察到稍许
  19     Blenmer PME 200     4  - 观察到稍许
  20     Blenmer PME 400     9  - 观察到稍许
  21     Blenmer PME 4000     98  - 观察到稍许
实施例22-24
用与实施例1相同的方法制得聚合物电解质，但是额外使用下表3所示的式(3-1)表示的化合物作为共聚单体，MMA/TEGDM/化合物(3-1)的摩尔比为98∶1∶1。用与实施例1-(2)相同的方法评价形成的聚合物电解质的枝晶抑制效果。结果列于表3。用与实施例1-(1)相同的方法测定的这些聚合物电解质的离子导电性为1。
                             表3
  实施例     TEGDM    化合物(3-1)   枝晶生长
    22  Blenmer PDE150  Blenmer E(s＝1)   未观察到
    23  Blenmer PDE150  Blenmer PE200(s＝4)   未观察到
    24  Blenmer PDE150  Blenmer PE350(s＝8)   未观察到
上述结果证明本发明聚合物电解质在抑制金属锂界面上的枝晶生长，防止电解质溶液逸出凝胶方面具有优良的性能，它能在聚合物中有效地输送锂离子，具有高的离子导电性和较高的机械强度。
比较例2
在研钵中彻底研磨聚丙烯腈(PAN)并将其在80.0±0.1℃下干燥12小时。将PAN粉末以10∶90的重量比与非水电解质溶液彻底混合。所述非水电解质溶液是将LiClO4以1mol/l的浓度溶解在碳酸亚乙酯(PE)和碳酸亚丙酯(PE)的1∶1(体积)混合物中制得的。将形成的溶液置于玻璃容器中，在干燥氩气氛中使之在140℃反应10分钟，随后在-15℃冷却16小时以制得PAN凝胶电解质。
由其重量损耗评价形成的聚合物凝胶电解质的溶液载带性能。结果发现在24小时内聚合物凝胶开始逸出液体。在24小时、48小时、5天、10天、30天和40天聚合物凝胶的重量损耗分别为6重量％、12重量％、24重量％、32重量％、37重量％和40重量％。进一步放置，发现重量不再变化。
实施例25和26
进行与比较例2相同的实验，但是用MMA/TEGDM聚合物凝胶(实施例25)或MMA/乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDM)聚合物凝胶(实施例26)代替PAN。结果分别列于表4和表5。由表4和表5可见，这两种聚合物凝胶电解质的重量损耗明显小于PAN聚合物凝胶电解质所观察到的重量损耗。
                 表4
       实施例25的聚合物电解质
  MMA/TEGDM(摩尔比)       静置后的重量损耗(％)
    2天     9天     14天
    99/1     1     1     -
    98/2     1     3     -
    96/4     1     1     1
    92/8     1     2     3
                       表5
               实施例26的聚合物电解质
   MMA/EGDM(摩尔比)              静置后的重量损耗(％)
    1天     2天     9天     13天
    99/1     4.5     1.5     5.0     5.0
    98/2     4.5     16.0     20.0     19.5
    96/4     6.0     16.0     20.0     20.0
    92/8     4.5     6.5     10.0     10.0
实施例27
以预定的重量比(3)混合聚合物凝胶组分(1)和电解质溶液(2)。向形成的溶液中再加入规定量的聚合引发剂(4)以形成溶液。将形成的溶液放入玻璃容器中，其放入的量能形成规定的膜厚。在80℃使其反应6小时，制得聚合物电解质。所有这些操作均是在干的氩气氛中进行的。
反应混合物组成：
(1)聚合物凝胶组分
MMA
甲基丙烯酰氧基甲基乙基二甲基氯化铵(DMC)(商品名为Acryl Ester DMC)
三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDM)(商品名：Acryl Ester 3ED)
MMA/DMC/TEGDM的摩尔比为92.6/3.7/3.7
(2)电解质溶液
非水溶剂：EC和PC
电解质：LiBF4
EC/PC/LiBF4的摩尔比为67/26/7
(3)(MMA+DMC+TEGDM)/电解质溶液的重量比为20/80
(4)聚合引发剂
AIBN
AIBN/MMA的摩尔比为1.61/98.39
用如图3所示的设备在各种测量温度下测定形成的聚合物电解质的载带牢度性能。测量温度以5℃/min的速率由20℃扫描至-60℃，在该温度保持1小时，随后扫描至130℃，再回到20℃。在负荷下应变与温度有关的滞后环如图10所示，其中立方试样的初始高度定为100(同样的方法用于图11至图19)。由图10可见，实施例27的聚合物电解质证实具有令人满意的塑性流动，在宽的温度范围(-60℃-130℃)内显示出回弹力。
作为参考，制得聚合物电解质并用与上面相同的方法进行评价，但是不使用DMC，并将MMA/TEGDM的摩尔比改成96.2/3.8。获得的结果如图11所示。由图可见该聚合物电解质发生不可逆的内部应力破裂(术语“不可逆”是指恢复所需的时间太长，以致于在观察的时间内应变是不可逆的)，表现出比实施例27的聚合物凝胶更弱的恢复力。换句话说，聚合物电解质的弹性特性和机械强度可通过与具有低固化点的甲基丙烯酸酯(作为增塑化合物)共聚而得到进一步改进。
实施例28
用与实施例27相同的方法由下列反应混合物制得聚合物电解质。
反应混合物组成：
(1)聚合物凝胶组分
MMA
邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯(商品名为Acryl Ester PA)
TEGDM(商品名：Acryl Ester 3ED)
MMA/PA/TEGDM的摩尔比为94.3/1.9/3.8
(2)电解质溶液
非水溶剂：EC和PC
电解质：LiClO4
EC/PC/LiClO4的摩尔比为67/26/7
(3)(MMA+PA+TEGDM)/电解质溶液的重量比为15/85
(4)聚合引发剂
AIBN
AIBN/MMA的摩尔比为1.54/94.3
用与实施例27相同的方法评价形成的聚合物电解质，但是测量温度由-50℃开始，并升至140℃。结果示于图12。由图12可见，在恒定的负荷下当温度由-50℃升至140℃时聚合物电解质试样的高度基本不变。在130℃在负荷下高度下降2％。因此证明在负荷下在宽的温度范围内该聚合物电解质具有相当小的应变。
实施例29-35
用与实施例28相同的方法制得聚合物电解质，但是用下列可聚合的增塑化合物代替邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯，用与实施例28相同的方法测定其机械特性，结果示于图13-19。
实施例29：甲基丙烯酸苄酯(商品名：Acryl Ester BZ)
实施例30：甲基丙烯酸异冰片酯(商品名：Acryl Ester IBX)
实施例31：甲基丙烯酰氧基乙基苄基二甲基氯化铵(商品名：Acryl EsterDML 60)
实施例32：六氢邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯(商品名：Acryl EsterHH)
实施例33：甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯(商品名：Acryl Ester DM)
实施例34：甲基丙烯酸三氟乙酯(商品名：Acryl Ester 3FE)
实施例35：甲基丙烯酸环己酯(商品名：Acryl Ester CH)
实施例29-31的聚合物电解质表现出优良的热稳定性，即使在高温下在恒定的负载下其高度也基本无变化(见图13-15)。实施例32-35试样的高度在约40-60℃的温度范围会上升，随后在120℃会降低2-4％(见图16-19)。由这些结果可得到下列观察结果。混入具有高粘度的增塑单体，一般可望得到的聚合物凝胶具有高弹性。与侧链上具有芳环的增塑单体共聚可使聚合物电解质具有特别优良的热性能。与具有低固化点和高粘度的增塑单体共聚可使聚合物电解质具有特别优良的低温机械性能。
实施例36-39
使下列各种反应混合物在60℃反应6小时，制得表6所列的聚合物电解质。
反应混合物的组成：
(1)聚合物凝胶组分
MMA/TEGDM＝96.0/4.0(摩尔比)
(2)聚合引发剂
AIBN
AIBN/MMA＝1.57/96.0(摩尔比)
(3)电解质溶液
(i)EC/PC/LiBF4＝52/41/7(摩尔比)
(ii)EC/PC/LiPF6＝52/41/7(摩尔比)
(4)(MMA+TEGDM)/电解质溶液的重量比
(i)10/90
(ii)20/80
用与实施例1相同的方法测定的聚合物电解质的离子导电性也列于表6。
                         表6
            聚合物电解质    离子导电性(S/cm)
  实施例     电解质   (MMA+TEGDM)/电解质溶液(重量比)
    36     LiBF4     10/90   2.1×10-3
    37     LiPF6     10/90   3.4×10-3
    38     LiBF4     20/80   1.2×10-3
    39     LiPF6     20/80   1.5×10-3
由表6可见，所有电解质体系均具有10-3S/cm数量级的高离子导电性。在聚合物凝胶/电解质溶液的重量比相同的情况下，使用LiPF6的体系的离子导电性高于使用使用LiBF4的体系的离子导电性。有时，在-20℃EC/PC/LiBF4体系结冻，形成白色沉淀，而EC/PC/LiPF6即使在-50℃也不结冻。
实施例40-43
用与实施例36-39相同的方法制得聚合物电解质，但是如下表7所示使用不同摩尔比的MMA和Blenmer PDE400(交联化合物，R＝CH3、n＝9的式(1)化合物)作为聚合物凝胶组分，并使用EC/PC/LiPF6(摩尔比为67/26/7)作为电解质溶液，(MMA+Blenmer PDE 400)/电解质溶液的重量比为20/80。形成的聚合物电解质的离子导电性示于图20。
                     表7
  实施例 MMA/交联化合物(摩尔比) 图20中的符号
    40     92.6/7.4     □
    41     96.2/3.8     ○
    42     98.0/2.0     
    43     99.0/1.0     ×
实施例44-47
用与实施例36-39相同的方法制得聚合物电解质，但是使用摩尔比为96/4的MMA和式(1)交联化合物(其中R为CH3，n如下表8所示)，并使用EC/PC/LiPF4(摩尔比为了67/26/7)作为电解质溶液，(MMA+交联化合物)/电解质溶液的重量比为20/80。形成的聚合物电解质的离子导电性示于图21。
                       表8
  实施例   交联化合物 式(1-1)中的n 图21中的符号
    44   Blenmer PDE50     1     ○
    45   Blenmer PDE150     3     □
    46   Blenmer PDE400     9     
    47   Blenmer PDE600     14     ×
由图21可见，当测量温度由80℃降至-20℃时，这些聚合物电解质的离子导电性由约3.2×10-3S/cm变化至2.3×10-3S/cm。交联化合物的氧化乙烯链(即式(1-1)的n)对离子导电性的影响不是太大。
实施例48-52
使下列反应混合物60℃反应6小时制得聚合物电解质。所述反应混合物含MMA/TEGDM/增塑单体(摩尔比94.3/3.8/1.9)作为聚合物凝胶组分，AIBN(AIBN/MMA的摩尔比为1.57/96.0)作为聚合引发剂，EC/PC/LiClO4(摩尔比为67/26/7)作为电解质溶液，全部单体与电解质溶液的重量比为10/90。
为了测量电池的界面电阻，使用下列各种形成的聚合物电解质制成双电极型电池。将一侧粘附有200微米厚锂箔的的一对镍板(2×2cm2，厚20微米)以锂箔一侧对置的方式重叠，在两者之间插入1.0mm厚的聚合物电解质膜。以10mV/s的扫描速率在-0.5V至+0.5V(对于一个锂电极)的范围内对电池的锂电极电位进行重复扫描。由于重复进行电位扫描，因此锂氧化还原反应产生的电流上升，电解电池的电阻总体上下降。经50周电位扫描后，向电池施加100V电压。下表9列出了施加电压时稳定的电流密度和通过交流阻抗法得到的界面电阻。
                                      表9
   实施例     增塑单体 电流密度(mA/cm2)   界面电阻(Ωcm2)
    48     甲基丙烯酰氧基乙基苄基二甲基氯化铵1     12.0     136
    49     甲基丙烯酸二乙二醇酯2     12.5     138
    50     甲基丙烯酸甲氧基乙二醇酯3     8.5     140
    51     甲基丙烯酸甲氧基二乙二醇酯4     8.5     118
    52     无     10.5     140
注：1商品名：Acryl Ester DML 60
    2商品名：Acryl Ester PE-90
    3商品名：Acryl Ester PE-100
    4商品名：Acryl Ester PE-200
由表9可见，当将MMA和TEGDM与作为增塑共聚单体的甲基丙烯酰氧基乙基苄基二甲基氯化铵(实施例48)或甲基丙烯酸二乙二醇(实施例49)结合在一起时，在给定的施加电压下其电流高于不使用增塑共聚单体的实施例52的电流。认为实施例48的较高电流归功于聚合物侧链上的季铵基团的正电荷，由于静电相斥而使Li+更容易移动。认为实施例49的较高电流归因于乙二醇部分羟基的影响。
在用LiPF6代替LiClO4作为电解质的情况下，可观察到界面电阻进一步下降。
另外，用与上述相同的方法制备并试验聚合物电解质，但是使用的反应混合物的组成如下表10所示。结果，改变电解质盐和/或改变全部单体与电解质溶液的重量比未使界面电阻发生明显变化，该电阻是稳定的或稍有下降趋势。
                            表10
聚合物凝胶组分(摩尔比)   电解质溶液(摩尔比) 聚合物凝胶组分/电解质溶液(重量比)   聚合引发剂
 MMA/TEGDM(Blenmer PDE150)(92.6/7.4)   LiBF4/PC/EC(7/41/52)     10/90     AIBN(AIBN/MMA＝0.6/99.4(摩尔比))
    20/80
  LiPF6/PC/EC(7/41/52)     10/90
    20/80
实施例53-56
用下表11所示的聚合物凝胶组分和电解质溶液制备聚合物电解质。用与实施例48-52相同的方法装配双电极电池，测定锂离子的传输数目。术语“锂离子传输数目”是指特定的离子在总电流中所占的贡献比例。离子的移动速度(v)和移动率(u)具有关系式：u＝V/F(m2/SV)，其中F是法拉第常数。要求聚合物电解质不仅具有高的离子导电性，还应具有大的锂离子传输数目。锂离子传输数目(tLi+)是根据下式(a)(参见Watanabe等，J.Appl.Phys.，vol.57，p.124(1985))算得的：
            tLi+＝Rb/(ΔV/Is-Re)              (a)其中，tLi+是锂离子的传输数目；Rb是通过交流阻抗法得到的聚合物电解质的体积电阻；Re是通过交流阻抗法得到的凝胶/锂电极的界面电阻；Is是在稳定的直流电压(ΔV＜10mV)下极化得到的稳定电流。
在该具体试验中，在5mV电位下120分钟后测定“Is”，结果列于表11。
                                表11
  实施例     MMA/TEGDM/电解质溶液(摩尔比) 聚合物凝胶组分/电解质溶液(重量比)  Li+传输数目
    53     MMA/TEGDM/PC/EC/LiBF4(9.3/0.7/36.9/46.8/6.3)     10/90     0.29
    54     MMA/TEGDM/PC/EC/LIPF6(9.3/0.7/40.5/43.2/6.3)     10/90     0.12
    55     MMA/TEGDM/PC/EC/LiBF4(18.5/1.5/32.8/41.6/5.6)     20/80     0.37
    56     MMA/TEGDM/PC/EC/LiPF6(18.5/1.5/36.0/38.4/5.6)     20/80     0.56
表11的结果表明用实施例56制得的聚合物凝胶电解质可得到高的锂离子传输数目。
实施例57
将下述反应混合物放入玻璃容器中，在干氩气氛中使之在80℃反应6小时。
反应混合物的组成：
(1)聚合物凝胶组分
丙烯腈(AN)
甲基丙烯酰氧基甲基乙基二甲基氯化铵(DMC)(商品名：Acryl Ester DMC)
TEGDM(商品名：Acryl Ester 3ED)
AN/DMC/TEGDM的摩尔比为91.3/4.9/3.8
(2)电解质溶液
EC/PC/LiBF4的摩尔比为67/26/7
(MMA+DMC+TEGFM)/电解质溶液的重量比为20/80
(3)聚合引发剂
AIBN
AIBN/(AN+DMC)＝1.57/96.2(摩尔)
用上面制得的聚合物电解质作为电解质层13制得结构如图1所示的锂二次电池。负极12为2×2cm的金属锂板。正极11(2×2cm)如下制得：将2，5-二巯基-1，3，4噻二唑(DMcT)/聚苯胺/N-甲基吡咯烷酮(重量比为2/1/10)的组合物涂覆在带铜薄膜的金板上，至干厚度约为10微米，随后在60℃真空干燥2小时。
在25℃以0.4C的速率对形成的锂二次电池进行充放电试验。将充电容量设定在由活性材料的量算得的容量的80％。得到的结果示于图22。由图可见，经24次循环后在充放电过程中得到接近100％效率的216.8mAh/克正极的容量。尽管未示于图22，但是可确认充放电循环可重复500-1000次。
实施例58
用与实施例57相同的方法制得聚合物电解质，但是电解质溶液是(C2H5)4NCF3SO3在γ-丁内酯(γ-BL)中的1M溶液，该溶液中还含有甲磺酸。如下制得结构如图1所示的双电极电池以测定电容器特性：分别用氧化钌和聚苯胺涂覆两块镍板，涂层厚度均为10微米，将这两块镍板涂层一侧对置地叠合在一起并在两者之间插入聚合物电解质。形成的电容量为0.3F/cm2。
用与实施例41-44相同的方法，采用阻抗法测定的上面制得的锂电池的凝胶电解质的离子导电性高达10-3S/cm数量级(室温)。
为评价物理性能，在10C以恒定的电流进行试验容量充电。每聚苯胺单体单元充电35％随后放电，给出99％放电容量，表明可以高速进行充放电。
由上面结果可见，将具有高介电常数和高沸点的溶剂(如γ-BL，ε：39；沸点220℃/室温)和在环境温度具有高导电性的(C2H5)4NCF3SO3结合在一起制得的聚合物凝胶电解质可获得优良的电容器特性。
实施例59
实施例59说明制得的锂电池或电容器具有高的安全性，因为所用的聚合物电解质材料是防火的。
用与实施例27相同的方法制得聚合物电解质，但是用丙烯腈(AN)代替MMA，用甲基丙烯酰氧基乙基二甲基苄基氯化铵盐(商品名：DML-60)代替DMC增塑单体，用1M LiPF6溶液代替LiBF4溶液作为电解质溶液(AN/DML/TEGDM的摩尔比为92.6/3.7/3.7，(AN+DML+TEGDM)/电解质溶液的重量比为20/80)。
根据Akashi等报道的方法(Electrochimical Acta，vol.43，10-11，pp.1193-1197(1998))对形成的聚合物电解质进行可燃性试验。在本试验中，将聚合物电解质在距丁烷气体燃烧器的火焰(火焰宽度约15mm，火焰长度约150mm)25mm处放置30秒，结果，聚合物电解质基本不发生变化，具有防火性。
如上所述，本发明聚合物凝胶对溶解有电解质的非水溶剂具有强的亲和力，并能与锂离子形成松散的配合物，这是电解质溶液几乎不会从聚合物基质中逸出的原因之一。本发明聚合物电解质适用于锂二次电池，因为它能抑制锂枝晶的生长。
具体地说，含增塑单体的聚合物电解质以及包括这种电解质的锂电池或电容器具有下列优点：(1)在宽的温度范围内所述电池或电容器能快速充放电，(2)可将电解质层制成具有高输出电压的多层结构，(3)抑制锂枝晶的生长，这种聚合物电解质允许使用锂薄膜作为负极，从而使电池具有高的能量密度，(4)防火，本发明聚合物凝胶提供高安全性的锂电池或电容器。
尽管参照具体实施例详细说明了本发明，但是不偏离本发明精神和范围的情况下各种变化和改进对本领域的普通技术人员是显而易见的。

Claims (19)

1.一种聚合物电解质，它包括：带有含电解质的非水溶剂的聚合物凝胶，其中所述聚合物凝胶包括(I)由至少一种具有可共聚的乙烯基的单体形成的单元，和(II)由至少一种化合物形成的单元，所述化合物选自(II-a)具有两个丙烯酰基和一个(聚)氧化乙烯基的化合物、(II-b)具有一个丙烯酰基和一个(聚)氧化乙烯基的化合物和(II-c)缩水甘油醚化合物。
2.如权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于所述形成单元(I)的至少一种单体是至少一种选自(甲基)丙烯腈、(α-烷基)丙烯酸、(α-烷基)丙烯酸烷酯、(α-烷基)丙烯酸氟烷酯、(α-氟烷基)丙烯酸氟烷酯、乙烯基酯、乙烯基烷基醚、烯丙基烷基醚、烯丙基酯、乙烯基醇、氯乙烯、偏二氯乙烯和环烯烃的单体。
3.如权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于所述化合物(II-a)由式(1)或式(2)表示：
         H2C＝C(R)COO(CH2CH2O)n-COC(R)＝CH2            (1)其中，n代表1-23的整数；R代表具有1-4个碳原子的烷基；
H2C＝C(R)COO[(CH2CH2O)p-(CH2CH(R1)Oq-(X)r-(CH2CH2O)p]OC(R)＝CH2   (2)其中，R代表具有1-4个碳原子的烷基；R1代表氢原子或甲基；X代表双酚基团；p代表16或更小的整数；q代表34或更小的整数，r代表0或1。
4.如权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于所述化合物(II-b)是至少一种选自式(3)表示的化合物：
           H2C＝C(R)COO(CH2CH(R1)O)s-R2           (3)其中，R代表氢原子或具有1-4个碳原子的烷基；R1和R2各自代表氢原子或甲基；s代表1-100的整数；由式(4)表示的化合物：
        H2C＝CHCH2O-(CH2CH2O)x-(CH2CH(R1)O)y-R3        (4)其中，R1代表氢原子或甲基；R3代表氢原子或烷基；x和y代表总共为100％的摩尔百分数，其中x＝100％和y＝0％，或者x≤50％和y≥50％；以及由式(5)表示的化合物：
        H2C＝CHCOO(CH2CH2O)x-(CH2CH(R1)O)y-R2       (5)其中，R1和R2各自代表氢原子或甲基；x和y代表总共为100％的摩尔百分数，其中x＝0％和y＝100％，或者x≥50％和y≤50％。
5.如权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于所述化合物(II-a)和所述化合物(II-b)的重均分子量为5000或更小。
6.一种聚合物电解质，它包括带有含电解质的非水溶剂的聚合物凝胶，其中所述聚合物凝胶包括(A)由至少一种具有一个可共聚的乙烯基的单体形成的单元、(B)由具有两个丙烯酰基和一个(聚)氧化乙烯基的化合物形成的单元和(c)由具有可聚合的基团的增塑化合物形成的单元。
7.如权利要求6所述的聚合物电解质，其特征在于所述形成单元(A)的至少一种单体是至少一种选自(甲基)丙烯腈、(α-烷基)丙烯酸、(α-烷基)丙烯酸烷酯、(α-烷基)丙烯酸氟烷酯、(α-氟烷基)丙烯酸氟烷酯、乙烯基酯、乙烯基烷基醚、烯丙基烷基醚、烯丙基酯、乙烯基醇、氯乙烯、偏二氯乙烯和环烯烃的单体。
8.如权利要求6所述的聚合物电解质，其特征在于所述形成单元(B)的化合物由式(1)或式(2)表示：
       H2C＝C(R)COO(CH2CH2O)n-COC(R)＝CH2          (1)其中，n代表1-23的整数；R代表具有1-4个碳原子的烷基；
H2C＝C(R)COO[(CH2CH2O)p-(CH2CH(R1)Oq-(X)r-(CH2CH2O)p]COC(R)＝CH2   (2)其中，R代表具有1-4个碳原子的烷基；R1代表氢原子或甲基；X代表双酚基团；p代表16或更小的整数；q代表34或更小的整数，r代表0或1。
9.如权利要求6所述的聚合物电解质，其特征在于所述形成单元(c)的增塑化合物的固化点为60℃或更低。
10.如权利要求8所述的聚合物电解质，其特征在于所述形成单元(c)的增塑化合物是至少一种选自式(3)表示的化合物：
           H2C＝C(R)COO(CH2CH(R1)O)s-R2          (3)其中，R代表氢原子或具有1-4个碳原子的烷基；R1和R2各自代表氢原子或甲基；s代表1-100的整数；由式(4)表示的化合物：
          H2C＝CHCH2O-(CH2CH2O)x-(CH2CH(R1)O)y-R3        (4)其中，R1代表氢原子或甲基；R3代表氢原子或烷基；x和y代表总共为100％的摩尔百分数，其中x＝100％和y＝0％，或者x≤50％和y≥50％；以及由式(5)表示的化合物：
          H2C＝CHCOO(CH2CH2O)x-(CH2CH(R1)O)y-R2          (5)其中，R1和R2各自代表氢原子或甲基；x和y代表总共为100％的摩尔百分数，其中x＝0％和y＝100％，或者x≥50％和y≤50％。
11.如权利要求6所述的聚合物电解质，其特征在于所述形成单元(B)的化合物和所述形成单元(C)的增塑化合物的重均分子量为5000或更小。
12.如权利要求9所述的聚合物电解质，其特征在于所述形成单元(C)的化合物是甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酰氧基乙基苄基二乙基氯化铵、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酰氧甲基二甲基乙基氯化铵、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸环己酯、邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、环氧硬脂酸丁酯和环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯。
13.如权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于所述电解质含有至少一种锂盐，它选自CF3SO3Li、C4F9SO3Li、(CF3SO2)2NLi、(CF3SO2)3CLi、LiBF4、LiPF6、LiClO4或LiAsF6。
14.如权利要求6所述的聚合物电解质，其特征在于所述电解质含有至少一种锂盐，它选自CF3SO3Li、C4F9SO3Li、(CF3SO2)2NLi、(CF3SO2)3CLi、LiBF4、LiPF6、LiClO4或LiAsF6。
15.如权利要求13所述的聚合物电解质，其特征在于所述非水溶剂包括至少一种选自环碳酸酯、非环碳酸酯、环酯、酰胺化合物和腈化合物的化合物。
16.如权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于所述电解质含有至少一种盐，它选自CF3SO3Li、C4F9SO3Li、(CF3SO2)2NLi、(CF3SO2)3CLi、LiBF4、LiPF6、LiClO4或LiAsF6、上述盐中锂离子被其它碱金属取代形成的盐、四烷基铵盐、四烷基氟硼酸盐、氟硼酸四烷基鏻、三氟磺酸四烷基膦鏻、烷基吡啶鎓盐和N-烷基咪唑盐。
17.如权利要求6所述的聚合物电解质，其特征在于所述电解质含有至少一种盐，它选自CF3SO3Li、C4F9SO3Li、(CF3SO2)2NLi、(CF3SO2)3CLi、LiBF4、LiPF6、LiClO4或LiAsF6、上述盐中锂离子被其它碱金属取代形成的盐、四烷基铵盐、四烷基氟硼酸盐、氟硼酸四烷基鏻、三氟磺酸四烷基鏻、烷基吡啶鎓盐和N-烷基咪唑盐。
18.如权利要求15所述的聚合物电解质，其特征在于所述非水溶剂含有给电子数为0.1或更大并且介电常数为10.0或更大的有机溶剂。
19.如权利要求18所述的聚合物电解质，其特征在于所述有机溶剂包括至少一种选自环碳酸酯、非环碳酸酯、环酯、腈化合物、酸酐、酰胺化合物、磷酸酯化合物和胺化合物的化合物。
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