CN101045793B

CN101045793B - 形成交联的聚合物凝胶的方法

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Publication number: CN101045793B
Application number: CN200710092198.0A
Authority: CN
Inventors: G·内勒斯; S·罗斯塞里; T·米特瓦; 安田章夫; C·茨维塔诺; R·斯塔梅诺瓦; I·伯里诺瓦; P·佩特罗
Original assignee: Sony International Europe GmbH
Current assignee: Sony Deutschland GmbH
Priority date: 2006-03-31
Filing date: 2007-03-30
Publication date: 2012-03-14
Anticipated expiration: 2027-03-30
Also published as: AU2007200871A1; EP1840152A1; AU2007200871B2; US7893125B2; CN101045793A; US20090030102A1; DE602006007679D1; EP1840152B1

Abstract

本发明涉及形成交联聚合物凝胶的方法，涉及由这种方法生产的聚合物凝胶和这种聚合物凝胶的用途。

Description

形成交联的聚合物凝胶的方法

技术领域

本发明涉及形成交联聚合物凝胶的方法，涉及由这样方法生产的聚合物凝胶和这样聚合物凝胶的用途。

背景技术

聚合物凝胶是柔性聚合物链的三维网络，具有占据三维网络的空隙体积的液体。这样的聚合物凝胶应用广泛，该应用包括但不限于电池组，电子设备，如太阳能电池、传动装置(actuator)和生物医疗设备。聚环氧烷已知为电池组和/或染料敏化的太阳能电池中聚合物凝胶电解质的一种组分。这样的聚合物凝胶电解质通常由聚合物，氧化还原活性物质和增塑剂组成。

聚合物凝胶可以通过交联它们中的各个链而增强。取决于交联事件的本质，分为物理交联的凝胶和化学交联的凝胶。在化学交联的凝胶中，各种聚合物链实际上彼此共价连接或通过主体-客体相互作用连接，而在物理交联的凝胶中，聚合物链由非共价键，如氢键、范德华力或疏水性或离子相互作用交联。在直到目前的染料敏化的太阳能电池中，通常使用物理交联的凝胶。然而，由于用于这样物理交联的凝胶的溶剂通常是挥发性的，报导物理交联的凝胶具有差的长期稳定性。克服该长期稳定性问题的一种方式是尝试使用化学交联的聚合物凝胶，其中它们长期稳定性更好的部分通过聚合物链的共价键合三维网络实现。至于用于太阳能电池的聚合物电解质，最通常使用聚环氧烷聚合物和更具体地聚环氧乙烷。然而，已知的化学交联的聚合物alkoxyde在水溶液中生产和不能用于通常是水敏感性的电子设备。

聚环氧乙烷的交联首先由King在1966年US专利no.3264202中报导，其中通过采用γ射线辐射聚环氧乙烷的稀水溶液带来交联。更近来，Doytcheva等人报导了在光敏引发剂存在下通过使用紫外线使聚环氧乙烷在固态中交联(J.Appl.Polym.Sci.64，2299(1997))和聚环氧乙烷在水溶液中的交联(Macromol.Mater.Eng.2004，289，676)。

然而由于上述原因，这些化学交联的聚环氧烷中没有一种可用于电池组和/或用于电子设备，例如太阳能电池中的聚合物凝胶电解质。此外，没有一种物理交联的聚环氧烷凝胶表现出好的长期稳定性。固态的化学交联的PEO不适用于其它用途。

因此，本发明的一个目的是提供能够生产能用于电子设备的化学交联聚环氧烷凝胶的方法。此外，本发明的一个目的是提供允许生产聚合物凝胶的方法，该聚合物凝胶在用于电子设备例如太阳能电池时，比其中先前使用的聚合物凝胶显示出更好的长期稳定性。

发明内容

所有这些目的是由下面的形成交联的聚合物凝胶的方法达到，该方法包括如下步骤：

a)以任何顺序提供选自聚环氧烷、聚缩水甘油醚和聚亚芳基氧化物的至少一类聚合物，和交联剂，

b)混合所述至少一类聚合物和所述交联剂与有机溶剂，因此产生所述至少一类聚合物和所述交联剂在所述有机溶剂中的溶液或悬浮液或乳液，

c)辐射所述溶液或悬浮液或乳液以进行交联反应。

在一个优选的实施方案中，所述至少一类聚合物可溶于所述有机溶剂，并产生所述至少一类聚合物在所述有机溶剂中的溶液。

优选通过采用γ射线和/或UV射线辐射进行步骤c)。

在一个实施方案中根据本发明的方法进一步包括如下步骤：

a1)：提供光敏引发剂和混合所述光敏引发剂与步骤b)的所述有机溶剂，步骤a1)在步骤c)之前进行。

在一个实施方案中通过采用UV射线，优选200nm-400nm的UV射线辐射进行步骤c)。

在一个实施方案中所述有机溶剂在步骤c)的交联反应中不发生化学反应。

在一个实施方案中所述至少一类聚合物是聚环氧烷，聚亚芳基氧化物，聚缩水甘油醚，聚环氧烷，聚亚芳基氧化物和聚缩水甘油醚的混合物，聚环氧烷和/或聚亚芳基氧化物和/或聚缩水甘油醚的混合物、烯化氧和/或亚芳基氧化物和/或缩水甘油醚的共聚物、或聚环氧烷和聚亚芳基氧化物的共聚物，其中优选，所述聚合物在它们的结构中是无规、嵌段或多嵌段聚合物。

在一个优选的实施方案中该至少一类聚合物是聚环氧乙烷和/或聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)。

在一个实施方案中，所述有机溶剂能够溶解所述至少一类聚合物，其中优选所述有机溶剂是非含水溶剂，和其中更优选所述有机溶剂选自γ-丁内酯、碳酸亚丙酯、碳酸乙二酯、和碳酸亚丙酯和碳酸乙二酯的混合物、其它高度极性质子惰性溶剂如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMS)、甲氧基丙腈、

表面活性剂和低聚物例如聚乙二醇(PEG)。

在一个实施方案中，步骤c)在不存在水条件下或在不存在水溶液条件下进行。

优选地，所述交联剂是在所述至少一类聚合物中的共聚物，或所述交联剂选自三丙烯酸季戊四醇酯(PETA)、四丙烯酸季戊四醇酯(PETA-4)、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAAm)、四(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、低聚(乙二醇)二丙烯酸酯、聚(乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)。

在一个实施方案中以1-20wt％，优选1-10wt％，更优选1-8wt％，和最优选2-6wt％的浓度将所述至少一类聚合物溶于所述有机溶剂。

优选地，所述光敏引发剂选自烷基和芳基酮，该烷基和芳基酮包括二苯酮、苯偶姻、苯乙酮、4，4-双(二甲基氨基)二苯酮、苯偶姻甲基醚、[2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮]、[1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮]、[1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮]及2-(1-甲基乙基)-9H-噻吨-9-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮和樟脑的混合物。

优选地，所述辐射采用1mW/cm²-300mW/cm²的功率或采用1J/cm²-50J/cm²的辐射剂量进行。

在一个实施方案中根据本发明的方法进一步包括如下步骤：

d)通过干燥c)的所述产物从c)的产物脱除所述有机溶剂，其中优选该方法进一步包括如下步骤：

e)在有机或含水溶剂中浸润步骤d)的产物。

在一个实施方案中由根据本发明的方法制备了交联聚合物凝胶，该交联聚合物凝胶特征为具有至少一个如下特征，优选所有如下特征：1Pa-10MPa，优选10Pa-1000Pa，最优选150Pa-300Pa的储能模量G’；1Pa-500Pa，优选5Pa-250Pa，最优选10Pa-100Pa的损耗模量G”；60-100％的凝胶率(gel fraction yield)GF；20-150，更优选40-80的在有机溶剂中的平衡溶胀程度(ES)；和10000-20000的交联点间分子量(molecular weight between crosslinks)(M_c)。

本发明的目的也由包括根据本发明的交联聚合物凝胶的太阳能电池解决。

本发明的目的也由根据本发明的聚合物凝胶在电子设备，例如太阳能电池中，或在电池组中，或作为化学机械、热机械或光机械传动装置的用途达到。

在此使用的聚环氧烷意味着表示具有式(C_nH_2n-O)_n’-的实体，其中n≥2和n’是从3到大约100000的范围。在此使用的术语“聚亚芳基氧化物”意味着表示具有下式的实体：

其中n≥0，和n’为从3到大约100000。

在此使用的术语“有机溶剂”意味着表示其化学式包含至少一个或多个碳原子的溶剂。有机溶剂的非限制性例子是：烃和卤代烃、醇、二醇、醚和二醇醚、酮、酯、内酯、酰胺和含N的化合物如二甲基甲酰胺、吡啶、乙腈、含硫化合物例如DMSO。

在此使用的术语“水性溶液”意味着表示其中水是溶剂之一或溶剂的溶液。在此使用的术语“储能模量G’”意味着描述和阐述凝胶的弹性性能。储能模量G’和损耗模量G”可以由动态振荡流变测量(例如使用具有如下设置的流变仪：流变仪ThermoHaake Rheostress600，锥板，锥角＝1.968°，间隙＝0.103mm，直径＝35.015mm，体积＝0.4cm³)。在此使用的术语“凝胶率，GF”意味着表示在3ml溶液中(0.15g)干燥凝胶重量对聚合物重量的比例。在此使用的术语“平衡溶胀程度，ES”意味着表示平衡的溶胀样品重量对干燥样品重量的比。

在此使用的术语“交联点间分子量，M_c”由式

定义，其中杨氏模量E等于3G’，ρ是堆密度和

表示在溶胀状态中聚合物的平衡体积分数。

本发明人令人惊奇地发现可以在有机溶剂中生产化学交联的聚环氧烷和/或聚亚芳基氧化物凝胶和因此生产可容易地用于水敏感性设备，如电子设备，例如太阳能电池的化学交联的凝胶。此外，根据本发明的凝胶是可以施加到柔性基材的自立性(free standing)聚合物凝胶。由根据本发明的方法生产的凝胶容易处理并具有长期稳定性。

对本领域技术人员而言清楚的是根据本发明使用的选自聚环氧烷、聚亚芳基氧化物和聚缩水甘油醚的至少一类聚合物可以是不同烯化氧和/或缩水甘油醚和/或亚芳基氧化物的聚合物或共聚物，另外如果它是共聚物，它可具有嵌段或无规或多嵌段结构。在一个实施方案中，例如采用各种分子量，例如300-20000，或优选400-4000的其它聚合物或低聚物，例如聚乙二醇或低聚乙二醇对该聚合物进行接枝。

优选地，根据本发明方法中使用的至少一类聚合物的分子量为1000-5000000。使用根据本发明的方法制备的凝胶是“自立性”凝胶，这意味着它采纳并保持其初始形状。根据该情况，它可具有各种形状，例如可以容易地控制其厚度的膜。通常，凝胶的强度，刚度，粘度和其它特性，如电荷输送能力可以通过调节各聚合物浓度而控制。

从以下报导的结果可知，在太阳能电池中使用这样的有机凝胶时，它具有更好的长期稳定性，有益于这种设备的长期效率。由于现有技术中聚环氧烷凝胶的“含水”本质和/或由于交联的聚环氧烷在固态中中难于于处理，迄今为止这是不可能的。因此，本发明人开辟了生产可用于电子设备，例如太阳能电池、锂电池组等的聚环氧烷/聚亚芳基氧化物聚合物凝胶的新可能性。

具体实施方式

现在参考如下实施例，给出这些实施例是用于阐明而非限制本发明：

实施例

实施例1

a)制备PAO(聚环氧烷)，PArO(聚亚芳基氧化物)和/或它们的共聚物在有机溶剂中的溶液：

在装配搅拌器和气体入口管的25ml烧杯中，将聚合物添加到有机溶剂如γ-丁内酯、碳酸亚丙酯、碳酸乙二酯或碳酸亚丙酯和碳酸乙二酯(PC/EC)的混合物。将混合物在65℃下在氩气下搅拌直到完全溶解并放置过夜。将溶于溶剂(通常1ml)的一定数量的引发剂，例如二苯酮(BPh)和交联剂(最经常地为聚合物的5wt％)在搅拌下加入溶液中。优选的引发剂/交联剂比是1∶4或1∶9。

b)通过UV射线交联该聚合物溶液

将聚合物溶液的等分试样(5ml)倾入具有玻璃板(50mm×50mm×1.6mm)的Teflon培养皿中，形成薄层，将该薄层用氩气吹扫5min，和然后采用装配400瓦泛光灯的Dymax 5000-EC UV固化设备在约7cm的距离下(低于灯/反射体组装件罩的底边)UV辐射。辐射时间：2min。辐射功率：94mW/cm²；2min的辐射剂量：11.03J/cm²。

采用此方法使用PEO、PEG和PEO共聚物例如无规和嵌段聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)、聚(EO-共-PO)、无规和嵌段聚(环氧乙烷-共-环氧丁烷)，聚(EO-共-BO)、无规和嵌段聚(环氧乙烷-共-氧化苯乙烯)，聚(EO-共-StO)制备在玻璃载体上的非常薄凝胶样品(大约0.1mm)。作为交联剂使用下列试剂：三丙烯酸季戊四醇酯(PETA)、四丙烯酸季戊四醇酯(PETA-4)、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAAm)、四(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)。凝胶具有非常好的尺寸稳定性且贮存时不泄漏溶剂，这意味着与物理交联的凝胶相比，在化学交联聚合物中保持溶剂的性质更好。大多数光引发体系(BPh和交联剂)在聚合物网络中保持化学键合。

实施例2

1.PEO和共聚物溶液在EC/PC(50∶50wt％)中的UV交联

a)以如下方式制备了PEO在溶剂中的5wt％溶液：在装配搅拌器和气体入口管的50ml玻璃烧杯中将0.75g PEO加入溶剂(14ml)。将混合物在65℃下在氩气下搅拌直到获得均匀溶液并放置过夜。在搅拌下将溶于溶剂(1ml)的一定量的(BPh+PETA)(最经常为PEO的5wt％)加入溶液中。优选的BPh/PETA比是1∶4。

b)将PEO或共聚物溶液的等分试样(3ml)倾入两个Teflon培养皿(φ64mm)，形成约0.9mm厚层，将该厚层用氩气吹扫5min，和然后采用装配400瓦泛光灯系统的Dymax 5000-EC UV固化设备在约7cm的距离下(低于灯/反射体组装件罩的底边)UV辐射。辐射时间：2min。辐射功率：94mW/cm²；2min的辐射剂量：11.03J/cm²。

通过测量凝胶率GF(作为3ml溶液中(0.15g)干燥凝胶重量对聚合物重量的比)，和测定平衡溶胀程度ES(作为平衡溶胀样品重量对干燥样品重量的比)而表征凝胶。储能模量G’和损耗模量G”在流变仪ThermoHaake Rheostress 600上测量，锥板，锥角＝1.968°，间隙＝0.103mm，直径＝35.015mm，体积＝0.4cm³。

表1.在BPh/PETA存在下PEO在PC/EC(50∶50wt％)中的溶液的UV交联

5wt％(BPh/PETA＝1/4)；RT；20min.在氩气下辐射

2.PEO和PEG在γ-丁内酯GBL中的混合溶液的UV交联

a)γ-丁内酯中PEO的5wt％溶液制备如下：在装配搅拌器和气体入口管的50ml烧杯中将0.75g PEO和一定量的PEG(PEO的5wt％和10wt％)加入溶剂(14ml)。将混合物在65℃下在氩气下搅拌直到获得均匀溶液。在放置过夜之后在搅拌下将溶于1ml溶剂中的一定数量的(BPh+PETA)加入溶液中和在搅拌下均匀化。优选的BPh/PETA比是1∶9。

b)参见实施例1

表2.与不同分子量PEG混合的PEO在GBL溶液中的UV交联

5wt％PEO(MW＝1×10⁶)+5wt％PEG；10wt％(BPh/PETA＝1∶9)；体积：5ml；层厚度：1.5mm；RT；辐射时间：在Ar下10min或采用Dymax泛光UV灯1min

PEG 2000和4000施加GF收率的可测量增加，它指示一些PEG接枝到网络的PEO链上。包含PEG的所有凝胶具有良好的尺寸稳定性且不泄漏溶剂，这意味着聚合物体系在溶剂中的更好溶解度。

3.交联PEO在染料敏化太阳能电池(DSSC)中的用途

DSSC组装如下：在FTO(在玻璃上大约100nm)上形成30nm厚松散TiO₂阻挡层。将平均直径为10nm的颗粒的10微米厚多孔层丝网印刷在封闭层上并在450度下烧结半小时。将红色染料N3通过乙醇(0.3mM)中溶液的自组装而吸附到颗粒并用包含I^-/I₃ ^-作为氧化还原对(0.15mM)的自立性交联PEO凝胶电解质覆盖该多孔层。将反射铂反电极(back electrode)以距离多孔层6微米的距离连接。

结果：

在下表中报导采用根据本发明的化学交联PEO制备的DSSC，采用根据现有技术的物理交联PEO制备的DSSC和采用化学交联PEO在非有机溶剂(如水)中制备的DSSC的效率η。模拟太阳辐射的光强度(AM1.5)是100mW/cm²，DSSC的照射面积是0.25cm²。

表3：DSSC的特性

结果清楚地说明根据本发明的化学交联凝胶与现有技术凝胶相比在较长时间内是更稳定的。这在下面情况下尤其如此，在制造至多40天之后采用物理交联凝胶的DSSC完全不起作用，而根据本发明的DSSC与在水中含有交联PEO的DSSC相比具有好得多的效率(4.34对1.96)。

实施例3

制备根据本发明的聚(环氧乙烷)(PEO)有机凝胶

将0.75g分子量为1000000的聚(环氧乙烷)加入碳酸乙二酯/碳酸亚丙酯(重量50∶50)的14ml溶剂中，同时在65℃下在氩气下剧烈搅拌。在搅拌下将溶于1ml溶剂的在两个比例1∶9和1∶4下的一定量二苯酮(BPh)/N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAAm)加入溶液中。将均匀的粘性溶液倾入玻璃培养皿直到获得0.9mm的最大层厚度。

借助400W泛光汞灯在25℃下辐射样品2分钟，该汞灯发射白光，其辐射功率是94mW/cm²和辐射剂量是11.03J/cm²。

这样制备了采用不同量光引发体系(BPh+MBAAm)的整个范围的有机凝胶。

测量凝胶在平衡SE下溶胀的性能(＝平衡溶胀程度ES，参见上文)，凝胶率性质GF和凝胶储能模量G’和损耗模量G”，获得的结果在下表4中示出。

表4

作为交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺浓度的函数，在碳酸乙二酯/碳酸亚丙酯(重量50∶50)中PEO溶液的交联(通过UV交联)的特性

M_w＝1×10⁶；结晶度：67％

a.二苯酮∶N，N’-亚甲基双丙烯酰胺＝1∶9

BPh+ 3 5 8 10 12 15MBAAmWt.％
	GF，％ 63 78 81 89 93 89ES(H₂O) 60 40 36 24 23 26ES(CHCl₃) 129 69 63 40 39 37G′，Pa 42 69 67 121 162 172G″，Pa 6 8 15 13 13 36

b.二苯酮∶N，N’-亚甲基双丙烯酰胺＝1∶4

BPh+ 3 5 8 10 12 15MBAAmWt.％
	GF，％ 76 84 86 89 92 99ES(H₂O) 42 35 33 27 29 22ES(CHCl₃) 69 62 56 47 46 35G′，Pa 77 97 169 200 260 295*G″，Pa 7 9 11 14 10 15

＊样品开裂

如表4所示，如果在采用不同光引发体系(BPh/MBAAm)含量获得的有机凝胶之间进行比较，清楚地显示凝胶率仅增加，平衡溶胀降低(这表明交联密度逐渐增加)，和储能模量增加(意味着有机凝胶的改进弹性)。

实施例4

制备根据本发明的聚(环氧乙烷)(PEO)/聚(乙二醇)(PEG)有机凝胶

将0.75g分子量为1000000的聚(环氧乙烷)，和分子量为2000的相对于PEO为5wt％或10wt％聚(乙二醇)(PEG2000)加入碳酸乙二酯/碳酸亚丙酯(重量50∶50)的14ml溶剂中同时在65℃下在氩气下剧烈搅拌。在搅拌下将一定量溶于1ml溶剂的1∶4的二苯酮(BPh)/N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAAm)加入溶液中。将均匀的粘性溶液倾入玻璃培养皿直到获得0.9mm的最大层厚度。

借助400W泛光汞灯在25℃下辐射样品2分钟，该汞灯的辐射功率是94mW/cm²和辐射剂量是11.03J/cm²。

测量凝胶在平衡ES下溶胀的性能(＝平衡溶胀程度，参见上文)，凝胶率性质GF和凝胶储能模量G’和损耗模量G”，获得的结果列在下表5中。

表5

作为比例二苯酮/N，N’-亚甲基双丙烯酰胺＝1∶4的交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺浓度的函数，在碳酸乙二酯/碳酸亚丙酯(重量50∶50)中PEO-PEG2000混合溶液交联(通过UV交联)的特性

M_w＝1×10⁶；结晶度：67％

PEG 2000 content，wt.％	5	10
			BPh+MBAAmwt.％	5 8 10	5 8 10
GF％ES H₂OES CHCl₃G′，PaG″，Pa	89 89 9739 30 2464 61 41106 159 2146 15 11	85 92 9438 31 2971 52 60113 145 124 12 6

在包含5和10wt％的有机凝胶之间进行比较(表5)，清楚的是含有5wt％PEG的凝胶具有更好的溶胀性和弹性，表现为更高的储能模量和损耗模量值。

因此，本发明的方法导致新的产物，该产物是含有或不含有少量聚(乙二醇)的聚(环氧乙烷)的有机凝胶，该凝胶具有相当有前景的性能，如与迄今为止已知的最好PEO水凝胶堪相比较的溶胀比例和/或弹性行为。

实施例5

制备根据本发明的环氧乙烷共聚物的有机凝胶

使用各种聚(环氧乙烷)/聚(环氧丙烷)的无规高分子量两亲共聚物。低结晶共聚物聚(EO-共-PO)通过采用氨化钙/醇化钙催化剂阴离子悬浮聚合合成。在严格控制的时间间隔(进料循环)下在某些温度下将环氧乙烷鼓泡通过反应混合物。

在精制和表征之后，这些共聚物用于制备在碳酸乙二酯/碳酸亚丙酯(重量50∶50)中的溶液，它根据本发明交联。

将0.75g分子量为约500000的聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)加入碳酸乙二酯/碳酸亚丙酯(重量50∶50)的14ml溶剂中同时在65℃下在氩气下剧烈搅拌。在搅拌下将一定量溶于1ml溶剂的1∶4比率的二苯酮(BPh)/N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAAm)加入溶液中。将均匀的粘性溶液倾入玻璃培养皿直到获得0.9mm的最大层厚度。

借助400W泛光汞灯在25℃下辐射样品2分钟，该汞灯发射白光，辐射功率是94mW/cm²和辐射剂量是11.03J/cm²。

这样制备了采用不同量光引发体系(BPh+MBAAm)(在比例BPh/MBAAm＝1∶4下)的整个范围的有机凝胶。

测量凝胶在平衡下溶胀性，凝胶率性质和储能模量和损耗模量，获得的结果在下表中给出：

表6A，用于PO含量20mol％和M_w＝120000的无规聚(EO-共-PO)样品的有机凝胶；

表6B，用于PO含量19mol％和M_w＝160000的无规聚(EO-共-PO)样品的有机凝胶；

表6C，用于PO含量22mol％和M_w＝300000的无规聚(EO-共-PO)样品的有机凝胶；

表6D，用于PO含量21mol％和M_w＝200000的无规聚(EO-共-PO)样品的有机凝胶；

表6E，用于PO含量27mol％和M_w＝460000的无规聚(EO-共-PO)样品的有机凝胶。

表6A

[PO]＝20mol％；M_w＝120000；结晶度：15％

BPh+ 5 8 10 12 15MBAAmWt.％
	GF，％ 77 86 79 95 99ES(H₂O) 35 32 33 26 25ES(CHCl₃) 52 56 51 42 37G′，Pa 86 97 116 180 183G″，Pa 8 20 15 15 14

表6B

[PO]＝19mol％；M_w＝160000；结晶度：15％

BPh+ 5 8 10 12 15MBAAmWt.％
	GF，％ 77 83 79 94 99ES(H₂O) 34 30 32 27 24ES(CHCl₃) 42 39 37 44 38G′，Pa 57 67 104 142 208G″，Pa 6 15 15 18 16

表6C

[PO]＝22mol％；M_w＝300000；结晶度：17％

BPh+ 5 8 10 12 15MBAAmWt.％
	GF，％ 81 89 87 93 100ES(H₂O) 39 29 33 27 26ES(CHCl₃) 57 50 58 44 40G′，Pa 58 112 163 188 187G″，Pa 13 17 12 17 11

表6D

[PO]＝21mol％；M_w＝200000；结晶度：24％

BPh+ 5 8 10 12 15MBAAmWt.％
	GF，％ 80 90 88 94 100ES(H₂O) 39 29 33 27 26ES(CHCl₃) 57 50 58 44 40G′，Pa 96 109 113 177 197G″，Pa 5 12 12 10 19

表6E

[PO]＝27mol％；M_w＝460000；结晶度：11％

BPh+ 5 8 10 12 15MBAAmWt.％
	GF，％ 81 91 89 93 99ES(H₂O) 35 30 33 26 22ES(CHCl₃) 58 45 42 39 37G′，Pa 91 126 139 161 207*G″，Pa 9 13 14 13 15

初始溶液中光引发体系(BPh/MBAAm)为8wt％，10wt％，12wt％含量的聚(EO-共-PO)有机凝胶显示出最优性能。

采用最高分子量共聚物制备的有机凝胶具有由更高储能模量和损耗模量表现的更好弹性。

在从不同分子量共聚物聚(EO-共-PO)制备的有机凝胶(表6A-6E)和从分子量1×10⁶的纯PEO制备的有机凝胶(表4)之间进行比较，涉及凝胶率的结果表明：在光引发交联方面与纯PEO相比共聚物效率较低。

在说明书，和/或权利要求中公开的特征单独地，和以其任何组合，是以其各种形式实现本发明的材料。

Claims

1.一种形成交联的聚合物凝胶的方法，包括如下步骤：

a)以任何顺序提供交联剂和选自聚环氧烷、聚亚芳基氧化物、聚缩水甘油醚的至少一类聚合物，

b)混合所述至少一类聚合物和所述交联剂与有机溶剂，由此产生所述至少一类聚合物和所述交联剂在所述有机溶剂中的溶液或悬浮液或乳液，

c)辐射所述溶液或悬浮液或乳液以进行交联反应。

2.根据权利要求1的方法，其中通过采用γ射线和/或UV射线辐射进行步骤c)。

3.根据权利要求1或2的方法，进一步包括如下步骤：

a1)：提供光敏引发剂和混合所述光敏引发剂与步骤b)的所述有机溶剂，该步骤a1)在步骤c)之前进行。

4.根据权利要求3的方法，其中通过采用UV射线进行步骤c)。

5.根据权利要求1或2的方法，其中所述有机溶剂在步骤c)的交联反应中不发生化学反应。

6.根据权利要求1或2的方法，其中所述至少一类聚合物是聚环氧烷、聚亚芳基氧化物、聚缩水甘油醚、聚环氧烷和/或聚亚芳基氧化物和/或聚缩水甘油醚的混合物、烯化氧和/或亚芳基氧化物和/或缩水甘油醚的共聚物、或聚环氧烷和聚亚芳基氧化物的共聚物。

7.根据权利要求1或2的方法，其中所述至少一类聚合物是聚环氧乙烷和/或聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)。

8.根据权利要求1或2的方法，其中所述有机溶剂能够溶解所述至少一类聚合物。

9.根据权利要求8的方法，其中所述有机溶剂是非水溶剂。

10.根据权利要求9的方法，其中所述有机溶剂选自γ-丁内酯、碳酸亚丙酯、碳酸乙二酯、碳酸亚丙酯和碳酸乙二酯的混合物、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲氧基丙腈、表面活性剂和聚乙二醇。

11.根据权利要求1或2的方法，其中步骤c)在不存在水条件下或在不存在水溶液条件下进行。

12.根据权利要求6的方法，其中所述交联剂是所述至少一类聚合物中的共聚物，或所述交联剂选自三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、低聚(乙二醇)二丙烯酸酯、聚(乙二醇二(甲基)丙烯酸酯)、四(乙二醇)二甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。

13.根据权利要求1或2的方法，其中以1-20wt％的浓度将所述至少一类聚合物溶于所述有机溶剂。

14.根据权利要求3的方法，其中所述光敏引发剂选自烷基和芳基酮，该烷基和芳基酮包括二苯酮、苯偶姻、苯乙酮、4，4-双(二甲基氨基)二苯酮、苯偶姻甲基醚、[2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮]、[1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮]、[1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮]及2-(1-甲基乙基)-9H-噻吨-9-酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮和樟脑的混合物。

15.根据权利要求4的方法，其中所述辐射采用1mW/cm²-300mW/cm²的功率或采用1J/cm²-50J/cm²的辐射剂量进行。

16.根据权利要求1或2的方法，进一步包括如下步骤：

d)通过干燥c)的所述产物从c)的产物脱除所述有机溶剂。

17.根据权利要求16的方法，进一步包括如下步骤：

e)在有机或含水溶剂中浸润步骤d)的产物。

18.由根据权利要求1-17之一的方法制备的交联聚合物凝胶，其特征为如下特征的至少之一：1Pa-10MPa的储能模量G’；1Pa-500Pa的损耗模量G”；60-100％的凝胶率GF；20-150的在有机溶剂中的平衡溶胀程度；和10000-20000的交联点间分子量。

19.太阳能电池，包括根据权利要求18的交联聚合物凝胶。

20.根据权利要求18的聚合物凝胶的用途，用于电子设备或用在电池组中，或作为化学机械、热机械或光机械传动装置。