CN104584312A - 锂二次电池及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的实施方式涉及锂二次电池，其包含非水电解液和正极活性材料，所述非水电解液包含由以下通式(1)表示的磷酸酯化合物：O＝P(O-R₁)(O-R₂)(O-R₃)(1)，其中R₁、R₂和R₃各自是烷基基团等或由-R₄-O-R₅表示的包含醚键的基团(R₄表示亚烷基基团，R₅表示烷基基团)，并且R₁、R₂和R₃中的至少一个是包含醚键的基团，且R₁、R₂和R₃中的至少一个含有氟，并且所述正极活性材料具有相对于锂为4.5V以上的充放电区域。

Description

锂二次电池及其制造方法

技术领域

本发明涉及锂二次电池。

背景技术

锂二次电池被广泛用于便携式电子设备、个人电脑等。在锂二次电池需要小型化和减重的同时，提高能量密度是要解决的重要问题。

有用于提高锂二次电池能量密度的若干方法，在它们之中，提高电池的工作电压是有效的。利用钴酸锂或锰酸锂作为正极活性材料的锂二次电池相对于金属锂基准具有3.6V～3.8V的平均工作电压(4V级)。这是因为工作电压是由钴离子或锰离子的氧化-还原反应(Co³⁺←→Co⁴⁺或Mn³⁺←→Mn⁴⁺)所限定。

另一方面，例如其中锰酸锂中的一部分锰被镍等代替的尖晶石化合物，具体是LiNi_0.5Mn_1.5O₄等，显示出在4.5V以上的区域的电位平台。因此，利用这些尖晶石化合物作为正极活性材料，可达到5V级工作电压。在使用所述尖晶石化合物的正极中，锰以四价态存在，并且电池的工作电压由Ni²⁺←→Ni⁴⁺的氧化-还原而不是Mn³⁺←→Mn⁴⁺的氧化还原所限定。

LiNi_0.5Mn_1.5O₄具有130mAh/g以上的容量和相对于金属锂为4.6V以上的平均工作电压，而且具有比LiCoO₂小的锂吸收容量但是具有比LiCoO₂高的能量密度。出于这样的原因，LiNi_0.5Mn_1.5O₄作为正极材料是有前景的。

然而，在使用高电位正极活性材料例如LiNi_0.5Mn_1.5O₄、Li(Li_xNi_yMn_1-x-y)O₂(0.1<x<0.3，和0.1<y<0.4)或LiCoPO₄的电池中，工作电压高于使用LiCoO₂、LiMn₂O₄等作为正极活性材料的电池，而另一方面，问题在于在正极和电解液之间的接触部分容易发生电解液的分解反应，并缩短寿命。

作为改善电池寿命的技术，报道了用在电解液中的许多添加剂的实例。很多电解液添加剂在负极上形成膜以降低电解液溶剂与负极之间的反应性和改善寿命。当使用在高电压下工作的正极时，电解液中残余的添加剂组分与高电位正极反应，其可以造成容量保持率的降低和气体的生成。

专利文献1描述了包含具有醚基的磷酸酯的聚合物电解质。专利文献2描述了包含磷酸酯化合物的非水溶剂，所述磷酸酯化合物具有含醚键的基团。另外，专利文献3描述了包含具有醚基和卤原子取代的烷基基团的磷酸酯的非水电解液。

引用列表

专利文献

专利文献l：日本特开2003-208815号公报

专利文献2：日本特开平10-189038号公报

专利文献3：日本特开2001-345120号公报

发明内容

技术问题

然而，对于在专利文献1～3中描述的非水电解液而言，在包含在高电压下工作的正极的锂二次电池的寿命改善方面的研究不充分，并且对于更具耐氧化性的添加剂尚有改善的空间。因此，本实施方式的目的是提供其中在高电压下的寿命特性改善的锂二次电池。

技术方案

本实施方式涉及：

锂二次电池，其包含正极和非水电解液，所述正极包含正极活性材料，其中

所述非水电解液包含由以下通式(1)表示的磷酸酯化合物：

O＝P(O-R₁)(O-R₂)(O-R₃)  (1)

其中R₁、R₂和R₃各自独立地是烷基基团、烯基基团、炔基基团、或由-R₄-O-R₅表示的包含醚键的基团，其中R₄表示亚烷基基团且R₅表示烷基基团，并且R₁至R₅可以各自独立地具有取代基，

R₁、R₂和R₃中的至少一个是由-R₄-O-R₅表示的包含醚键的基团，和

R₁、R₂和R₃中的至少一个含有氟，并且

所述正极活性材料具有相对于锂为4.5V以上的充放电区域。

有益效果

根据本实施方式，提供了具有改善的寿命特征的锂二次电池；所述电池包含能够在相对于锂为4.5V以上的高电位下工作的正极活性材料。

附图说明

图1是显示了本实施方式的二次电池的横截面结构的图的一个实例。

具体实施方式

本实施方式中的二次电池(优选锂离子二次电池)包含非水电解液和具有正极活性材料的正极，所述非水电解液包含由以下通式(1)表示的磷酸酯化合物，所述正极活性材料具有相对于锂为4.5V以上的充放电区域。

O＝P(O-R₁)(O-R₂)(O-R₃)  (1)

其中R₁、R₂和R₃各自独立地是烷基基团、烯基基团、炔基基团、或由-R₄-O-R₅表示的包含醚键的基团(R₄表示亚烷基基团，且R₅表示烷基基团)，R₁至R₅可以各自独立地具有取代基，

R₁、R₂和R₃中的至少一个是由-R₄-O-R₅表示的包含醚键的基团，和

R₁、R₂和R₃中的至少一个含有氟。

(非水电解液)

本实施方式中的非水电解液包含由通式(1)表示的具有醚基的含氟磷酸酯化合物。因为所述磷酸酯化合物包含氟原子，所以耐氧化性提高，并且可抑制正极中的氧化反应，这使得在高电压电池中的使用成为可能。另外，据认为因为所述磷酸酯化合物具有醚基，在电极表面上形成的膜的稳定性提高。

在上面的通式(1)中，R₁、R₂和R₃各自独立地是烷基基团、烯基基团、炔基基团、或由-R₄-O-R₅表示的包含醚键的基团(R₄表示亚烷基基团，且R₅表示烷基基团)，R₁至R₅可以各自独立地具有取代基，R₁、R₂和R₃中的至少一个是由-R₄-O-R₅表示的包含醚键的基团，且R₁、R₂和R₃中的至少一个含有氟。所述烷基基团可以是直链或支链的。“含有氟”是指所述相应的未取代的烷基基团、烯基基团、炔基基团、或由-R₄-O-R₅表示的包含醚键的基团的氢原子中的至少一个被氟原子代替，并且氟代替位置是任意的。

在上面的通式(1)中，R₁、R₂和R₃的碳原子数各自独立地优选是1以上且6以下，更优选1以上且5以下。当R₁、R₂和R₃的碳原子数各自是6以下时，抑制了电解液的粘度的增加，并且电解液容易渗透入电极和隔膜内的孔中，同时改善了离子导电性，而且电池的充放电特性中的电流值良好。

在通式(1)中，例如对于R₁、R₂和R₃而言，优选在R₁、R₂和R₃之中，两个是含氟烷基基团，一个是由-R₄-O-R₅表示的包含醚键的取代或未取代的基团，更优选在R₁、R₂和R₃之中，两个是含氟烷基基团，一个是由-R₄-O-R₅表示的包含醚键的基团，并且R₅是含氟烷基基团，并且进一步优选在R₁、R₂和R₃之中，两个是相同的含氟烷基基团。

在通式(1)中，R₁、R₂、R₃和R₅各自独立地优选是含氟烷基基团或未取代的烷基基团，所述含氟烷基基团的实例包括-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇、-CH₂CH₂F、-CF₂CH₃、-CH₂CF₃、-CH₂CHF₂、-CH₂CH₂CF₃、和-CH₂C₃F₇，所述未取代的烷基基团的实例包括-CH₃、-C₂H₅和-C₃H₇，并且在这些当中，优选-CH₂CF₃、-CH₂CH₂F和-CF₃。

在通式(1)中，当R₁、R₂和R₃中的任一个是烯基基团时，所述烯基基团的实例包括乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基和2-丁烯基。另外，在通式(1)中，当R₁、R₂和R₃中的任一个是炔基基团时，所述炔基基团的实例包括乙炔基、丙炔基、2-丁炔基和3-丁炔基。

R₄是取代或未取代的亚烷基基团，其实例包括亚甲基、亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、和其中这些基团的氢原子中的至少一个被氟代替的亚烷基基团(例如，-CH₂CF₂-)。

另外，在由通式(1)表示的化合物中，在R₁、R₂和R₃包含的氢原子和氟原子的总数中，氟原子的比例优选是30％以上，并且氟原子可以是100％。当氟原子含量高时，耐电压性进一步改善，而且在高电压电池、或已经在高温下工作了长时间的电池中，可抑制在正极侧上的电解液的氧化反应。

另外，在通式(1)中，除氟原子以外，R₁、R₂和R₃还可以具有取代基。所述取代基的实例包括选自氨基、羧基、羟基、氰基和卤原子(例如氯原子和溴原子)中的至少一种。R₁、R₂和R₃的上述碳原子数的概念也包括所述取代基的碳原子数。

由通式(1)表示的化合物的实例包括

O＝P(O-CH₂CF₃)₂(O-C₂H₄-O-CH₂CF₃)；

O＝P(O-CH₂CF₃)₂(O-C₂H₄-O-CF₃)；

O＝P(O-CH₂CF₃)(O-C₂H₄-O-CH₂CH₂F)₂；

O＝P(O-CH₂CF₃)₂(O-C₂H₄-O-CH₂CH₂F)；

O＝P(O-CH₂C₃F₇)₂(O-C₂H₄-O-CH₂C₃F₇)；和

O＝P(O-CH₂CF₃)₂(O-CH₂CF₂-O-CF₃)。在这些当中，

因为O＝P(O-CH₂CF₃)₂(O-C₂H₄-O-CH₂CF₃)

在高电位下抑制电解液分解的效果大、成膜效果大、和耐氧化性高，所以是优选的。可以单独使用由通式(1)表示的磷酸酯化合物中的一种，或者可以组合使用两种或更多种由通式(1)表示的所述磷酸酯化合物。

例如，通过磷酸和具有醚基的含氟醇的脱水缩合反应获得由通式(1)表示的磷酸酯化合物。

在非水电解液中由通式(1)表示的磷酸酯化合物的含量没有特别的限制，优选是0.01质量％～5质量％，更优选0.02质量％～3质量％，和进一步优选0.05质量％～1质量％。当在非水电解液中由通式(1)表示的磷酸酯化合物的含量是0.01质量％以上时，进一步改善了通过成膜效果提高电池寿命的效果。当所述含量是5质量％以下时，提高了电解液的离子导电性，并且电池的充放电速率更好。

除了由通式(1)表示的磷酸酯化合物之外，所述非水电解液还可以包含环状碳酸酯(包括含氟化合物)、开链碳酸酯(包括含氟化合物)、开链醚(包括含氟化合物)、环醚(包括含氟化合物)、开链羧酸酯(包括含氟化合物)、环状羧酸酯(包括含氟化合物)、除通式(1)表示的化合物以外的磷酸酯(包括含氟化合物)等。

所述环状碳酸酯具有大的相对介电常数，因此，其添加改善了支持盐(supporting salt)的解离性质，并且容易提供充分的导电性。另外，所述开链碳酸酯、氟化醚、氟化羧酸酯、氟化碳酸酯等的优点在于，其添加降低了电解液的粘度，因此改善了电解液中的离子迁移率。另外，所述环状碳酸酯(包括含氟化合物)、开链碳酸酯(包括含氟化合物)、氟化醚、氟化羧酸酯、氟化碳酸酯和氟化磷酸酯具有高的耐电压性和导电性，因此更适合与含有氟并具有两个或更多个醚基的由通式(1)表示的化合物混合。

所述环状碳酸酯没有特别的限制。其实例可以包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)或碳酸亚乙烯酯(VC)。另外，所述环状碳酸酯包括氟化环状碳酸酯。所述氟化环状碳酸酯的实例包括可通过将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯等的一些或全部氢原子用氟原子代替而获得的化合物。更具体地，作为所述氟化环状碳酸酯，可以使用4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、(顺式或反式)4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4-氟-5-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮等。在以上列出的那些之中，从耐电压性和导电性的角度来看，优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或可通过氟化这些化合物的部分而获得的化合物等，更优选碳酸亚乙酯。可以单独使用一种环状碳酸酯，或者可以组合使用两种或更多种环状碳酸酯。

从提高支持盐的解离度的效果和提高电解液的导电性的效果的角度来看，在非水电解液中所述环状碳酸酯的含量优选是1体积％～70体积％，更优选2体积％～50体积％，并进一步优选5体积％～40体积％。

所述开链碳酸酯没有特别的限制。其实例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二丙酯(DPC)。另外，所述开链碳酸酯包括氟化开链碳酸酯。所述氟化开链碳酸酯的实例包括可通过将碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)等的一些或全部氢原子用氟原子代替而获得的化合物。更具体地，所述氟化开链碳酸酯的实例包括碳酸双(氟乙基)酯、碳酸3-氟丙基甲基酯和碳酸3,3,3-三氟丙基甲基酯。在这些之中，从耐电压性和导电性的角度来看，优选碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。可以单独使用一种开链碳酸酯，或者可以组合使用两种或更多种开链碳酸酯。

所述开链碳酸酯有效地降低电解液的粘度并可提高电解液的导电性。从这些角度来看，在非水电解液中所述开链碳酸酯的含量优选是0.1体积％～90体积％，更优选0.2体积％～80体积％，并且进一步优选0.5体积％～70体积％。

所述羧酸酯没有特别的限制。其实例包括乙酸乙酯、丙酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸甲酯、和甲酸甲酯。另外，所述羧酸酯包括氟化羧酸酯。氟化羧酸酯的实例包括可通过将乙酸乙酯、丙酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸甲酯或甲酸甲酯的一部分或全部氢原子用氢原子代替而获得的化合物。其具体实例包括五氟丙酸乙酯、3,3,3-三氟丙酸乙酯、2,2,3,3-四氟丙酸甲酯、乙酸2,2-二氟乙基酯、七氟异丁酸甲酯、2,3,3,3-四氟丙酸甲酯、五氟丙酸甲酯、2-(三氟甲基)-3,3,3-三氟丙酸甲酯、七氟丁酸乙酯、3,3,3-三氟丙酸甲酯、乙酸2,2,2-三氟乙基酯、三氟乙酸异丙酯、三氟乙酸叔丁酯、4,4,4-三氟丁酸乙酯、4,4,4-三氟丁酸甲酯、2,2-二氟乙酸丁酯、二氟乙酸乙酯、三氟乙酸正丁酯、乙酸2,2,3,3-四氟丙基酯、3-(三氟甲基)丁酸乙酯、四氟-2-(甲氧基)丙酸甲酯、3,3,3-三氟丙酸3,3,3-三氟丙基酯、二氟乙酸甲酯、三氟乙酸2,2,3,3-四氟丙基酯、乙酸1H,1H-七氟丁基酯、七氟丁酸甲酯和三氟乙酸乙酯。在这些之中，从耐电压性、沸点等的角度来看，优选丙酸乙酯、乙酸甲酯、2,2,3,3-四氟丙酸甲酯、三氟乙酸2,2,3,3-四氟丙基酯等。像所述开链碳酸酯一样，所述羧酸酯有效地降低电解液的粘度。因此，例如，所述羧酸酯可以代替所述开链碳酸酯使用，并且也可以与所述开链碳酸酯组合使用。

在所述非水电解液中所述羧酸酯的含量优选是0.1体积％～50体积％，更优选0.2体积％～20体积％，进一步优选0.5体积％～15体积％。通过将所述羧酸酯含量设定到0.1体积％以上，可进一步改善低温特性，并且可进一步改善导电性。另外，通过将所述羧酸酯含量设定至50体积％以下，可降低当电池置于高温下时的过高的蒸气压。

所述开链醚没有特别的限制。其实例包括1,2-乙氧基乙烷(DEE)或乙氧基甲氧基乙烷(EME)。另外，可通过将开链醚的部分氢用氟代替而获得的氟化开链醚具有高耐氧化性、并且对于在高电位下工作的正极是优选的。氟化开链醚的实例包括2,2,3,3,3-五氟丙基1,1,2,2-四氟乙基醚，1,1,2,2-四氟乙基2,2,2-三氟乙基醚，1H,1H,2'H,3H-十氟二丙基醚，1,1,1,2,3,3-六氟丙基-2,2-二氟乙基醚，异丙基1,1,2,2-四氟乙基醚，丙基1,1,2,2-四氟乙基醚，1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚，1H,1H,5H-全氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚，1H,1H,2'H-全氟二丙基醚，1H-全氟丁基-1H-全氟乙基醚，甲基全氟戊基醚，甲基全氟己基醚，甲基1,1,3,3,3-五氟-2-(三氟甲基)丙基醚，1,1,2,3,3,3-六氟丙基2,2,2-三氟乙基醚，乙基九氟丁基醚，乙基1,1,2,3,3,3-六氟丙基醚，1H,1H,5H-八氟戊基1,1,2,2-四氟乙基醚，1H,1H,2'H-全氟二丙基醚，七氟丙基1,2,2,2-四氟乙基醚，1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚，2,2,3,3,3-五氟丙基-1,1,2,2-四氟乙基醚，乙基九氟丁基醚，和甲基九氟丁基醚。这些之中，从耐电压性、沸点等的角度来看，优选2,2,3,3,3-五氟丙基1,1,2,2-四氟乙基醚，1H,1H,2'H-全氟二丙基醚，1H,1H,2'H,3H-十氟二丙基醚，1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚。像所述开链碳酸酯一样，所述开链醚有效地降低电解液的粘度。因此，例如，所述开链醚可以代替所述开链碳酸酯和羧酸酯使用，并且也可以与所述开链碳酸酯和羧酸酯组合使用。

在所述非水电解液中所述开链醚的含量优选是0.1体积％～70体积％，更优选0.2体积％～60体积％，并进一步优选0.5体积％～50体积％。通过将所述开链醚的含量设定至0.1体积％以上，可进一步改善低温特性，和进一步改善导电性。另外，通过将所述开链醚的含量设定至50体积％以下，可降低当电池置于高温下时的过高蒸气压。

所述非水电解液可以包含除由上面通式(1)表示的磷酸酯化合物以外的磷酸酯或含氟磷酸酯。所述磷酸酯的实例包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、和磷酸三丁酯。所述含氟磷酸酯的实例包括磷酸2,2,2-三氟乙基二甲基酯，磷酸双(三氟乙基)甲基酯，磷酸双三氟乙基乙基酯，磷酸三(三氟甲基)酯，磷酸五氟丙基二甲基酯，磷酸七氟丁基二甲基酯，磷酸三氟乙基甲基乙基酯，磷酸五氟丙基甲基乙基酯，磷酸七氟丁基甲基乙基酯，磷酸三氟乙基甲基丙基酯，磷酸五氟丙基甲基丙基酯，磷酸七氟丁基甲基丙基酯，磷酸三氟乙基甲基丁基酯，磷酸五氟丙基甲基丁基酯，磷酸七氟丁基甲基丁基酯，磷酸三氟乙基二乙基酯，磷酸五氟丙基二乙基酯，磷酸七氟丁基二乙基酯，磷酸三氟乙基乙基丙基酯，磷酸五氟丙基乙基丙基酯，磷酸七氟丁基乙基丙基酯，磷酸三氟乙基乙基丁基酯，磷酸五氟丙基乙基丁基酯，磷酸七氟丁基乙基丁基酯，磷酸三氟乙基二丙基酯，磷酸五氟丙基二丙基酯，磷酸七氟丁基二丙基酯，磷酸三氟乙基丙基丁基酯，磷酸五氟丙基丙基丁基酯，磷酸七氟丁基丙基丁基酯，磷酸三氟乙基二丁基酯，磷酸五氟丙基二丁基酯，磷酸七氟丁基二丁基酯，磷酸三(2,2,3,3-四氟丙基)酯，磷酸三(2,2,3,3,3-五氟丙基)酯，磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯(在下文中也简写为TTFEP)，磷酸三(1H,1H-七氟丁基)酯，和磷酸三(1H,1H,5H-八氟戊基)酯。在这些之中，优选由下式(6)表示的磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯，这是因为抑制在高电位下的电解液分解的效果高。可以单独使用一种含氟磷酸酯，或者可以组合使用两种或更多种含氟磷酸酯。

除了以上之外，非水电解液还可以包含以下。例如所述非水电解液可以包含γ-内酯如γ-丁内酯，和环醚如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和2,2-二甲基四氢呋喃。另外，所述非水电解液可以包含非质子有机溶剂，例如二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基单甘醇二甲醚、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙基醚、1,3-丙磺酸内酯、苯甲醚和N-甲基吡咯烷酮。另外，所述实例包括其中这些化合物的一些或全部的氢元素被氟代替的那些。

所述支持盐的实例包括锂盐，例如LiPF₆、LiAsF₆、LiAlCl₄、LiClO₄、LiBF₄、LiSbF₆、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、LiC(CF₃SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、和LiB₁₀Cl₁₀。另外，其它支持盐的实例包括低级脂族羧酸锂、氯硼烷锂、四苯基硼酸锂、LiBr、LiI、LiSCN和LiCl。可以单独使用一种支持盐，或者可以组合使用两种或更多种支持盐。

可以将离子导电聚合物添加到所述非水电解液中。所述离子导电聚合物的实例包括聚醚如聚环氧乙烷和聚环氧丙烷，和聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯。另外，所述离子导电聚合物的实例包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚己二酰己二胺、聚己内酰胺、聚氨酯、聚乙烯亚胺、聚丁二烯、聚苯乙烯、或聚异戊二烯，或者其衍生物。可以单独使用一种离子导电聚合物，或者可以组合使用两种或更多种离子导电聚合物。另外，可以使用包含形成上述聚合物的各种单体的聚合物。

(正极)

在本实施方式中，从获得高能量密度的角度来看，所述锂二次电池的正极包含能够在相对于金属锂为4.5V以上的电位下吸收和解吸锂离子的正极活性材料(在下文中有时称为“在高电位下工作的正极活性材料”)。

关于这种正极活性材料，可使用其中其充放电曲线的至少充电曲线至少部分地具有相对于金属锂为4.5V以上的区域的活性材料。换句话说，可使用仅在充电曲线中至少部分地具有相对于金属锂为4.5V以上的区域的活性材料，或者在所述充电曲线和放电曲线两者中至少部分地具有相对于金属锂为4.5V以上的区域的活性材料。

作为这些充放电曲线的测量条件，可以将充放电电流设定为每单位质量的正极活性材料为5mA/g，可将充电终止电压设定为5.2V，可将放电终止电压设定为3V。

这种在高电位下工作的正极活性材料的实例包括尖晶石基材料、层状材料和橄榄石基材料。

尖晶石基材料的实例包括LiNi_0.5Mn_1.5O₄；以及可通过以其它元素代替这种材料的部分以提高寿命而获得的那些，即LiNi_xMn_2-x-yM_yO₄(0.4<x<0.6，M包括选自Li、Al、B、Mg、Si、过渡金属等中的至少一种，并且0<y<0.5)。

特别地，因为下式(2)在例如4.5V以上的高电压下工作并具有高能量密度，所以是优选的

Li_a(M_xMn_2-x-yY_y)(O_4-wZ_w)  (2)

其中0.4<x<1.1，0≤y，x+y<2，0≤a≤1.2，和0≤w≤1；M是选自Co、Ni、Fe、Cr和Cu中的至少一种；Y是选自Li、B、Na、Al、Mg、Ti、Si、K和Ca中的至少一种；以及Z是选自F和Cl中的至少一种。

所述层状材料由通式LiMO₂表示。其具体的实例是LiNi_1-xM_xO₂(M是包括至少Co或Al的元素，并且0.05<x<0.7)等。

因为下式(4)和(5)在相对于锂为例如4.5V以上的高电压下工作并且具有高能量密度，所以是优选的

Li(M_1-zMn_z)O₂  (4)

其中0.7≥z≥0.33，并且M是Li、Co和Ni中的至少一种，和

Li(Li_xM_1-x-zMn_z)O₂  (5)

其中0.3>x≥0.1，0.7≥z≥0.33，并且M是Co、Fe和Ni中的至少一种，等。

所述橄榄石基材料由通式LiMPO₄表示。其具体实例包括LiFePO₄、LiMnPO₄和LiCoPO₄。也可使用通过以另一种元素代替它们的部分或以氟代替氧部分而获得的那些。

因为下式(3)在相对于锂为例如4.5V以上的高电压下工作并具有高能量密度，所以是优选的

LiMPO₄  (3)

其中M是Co和Ni的至少一种。

另外，除了能够在相对于金属锂为4.5V以上的电位下吸收和解吸锂离子的上述正极活性材料之外，也可以组合使用其它正极活性材料。所述其它正极活性材料的实例包括在相对于锂约4V下工作的LiMn_2-xM_xO₄(0<x<0.3，并且M包括选自Li、Al、B、Mg、Si、过渡金属等中的至少一种)和LiCoO₂，所述LiMn_2-xM_xO₄可通过代替LiMn₂O₄中的部分Mn以提高寿命而获得。

除了这些之外，还可以使用NASICON型锂过渡金属硅复合氧化物等。

当组合使用所述在高电位下工作的正极活性材料和其它正极活性材料时，在整个正极活性材料中在高电位下工作的以上正极活性材料的含量优选为60质量％以上，更优选80质量％以上，并进一步优选90质量％以上。

这些正极活性材料的比表面积是例如0.01m²/g～5m²/g，优选0.05m²/g～4m²/g，更优选0.1m²/g～3m²/g，并进一步优选0.2m²/g～2m²/g。通过将比表面积设定在这种范围内，可在适当的范围内调节与电解液的接触面积。换句话说，通过将比表面积设定到0.01m²/g以上，容易平稳地进行锂离子的插入和脱离，并且可进一步降低电阻。另外，通过将比表面积设定到5m²/g以下，可进一步抑制所述电解液的分解的加速和所述活性材料的组成元素的溶出。

上述锂锰复合氧化物的中值粒径优选是0.01μm～50μm，更优选0.02μm～40μm。通过将所述粒径设定到0.01μm以上，优选0.02μm以上，可进一步抑制所述正极材料的组成元素的溶出，并可进一步抑制因与电解液接触引起的劣化。另外，通过将所述粒径设定到50μm以下，容易平稳进行锂离子的插入和脱离，并可进一步降低电阻。可通过激光衍射散射型粒度分布测定装置测定评价。

作为正极用粘合剂，可使用类似于负极用粘合剂的粘合剂。尤其是，从通用性和低成本的角度来看，优选聚偏二氟乙烯(PVdF)。从处于权衡关系的充分粘合力和能量增加的角度来看，基于100质量份的正极活性材料，所使用的正极用粘合剂的量优选为1至10质量份。所述其它材料的实例包括偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺和聚酰胺亚胺。

正极集电器没有特别的限制，并且铝、镍、铜、银、铁及其合金因电化学稳定性是优选的。其形状的实例包括箔、平板状和网眼状。

为了降低阻抗的目的，可以向包含所述正极活性材料的正极活性材料层添加导电辅助材料。所述导电辅助材料的实例包括含碳微粒，例如石墨、炭黑和乙炔黑。

(负极)

负极没有特别的限制，只要其包含能够吸收和解吸锂的材料作为负极活性材料即可。

所述负极活性材料没有特别的限制。其实例包括能够吸收和解吸锂离子的碳材料(a)、能够与锂合金化的金属(b)、或能够吸收和解吸锂离子的金属氧化物(c)。

作为碳材料(a)，可使用石墨、非晶质碳、金刚石状碳、碳纳米管、或其复合物。结晶性高的石墨具有高导电率，并且对金属例如铜形成的负极集电器具有优异的粘合性，以及优异的电压平稳性。另一方面，在结晶性低的非晶质碳中，体积膨胀比较小，因此，缓和整个负极的体积膨胀的效果高，并且不容易发生由不均一性引起的劣化，例如晶粒边界和缺陷。碳材料(a)可单独使用或与其它材料组合使用。碳材料(a)可以单独使用或与其它材料组合使用，并且在所述负极活性材料中它们的含量优选在2质量％以上且80质量％以下的范围内，更优选在2质量％以上且30质量％以下的范围内。

作为金属(b)，可使用主要由Al、Si、Pb、Sn、Zn、Cd、Sb、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、La等构成的金属，或包含这些中的两种或更多种的合金，或者这些金属或合金与锂的合金等。特别地，金属(b)优选包含硅(Si)。金属(b)可以单独使用或与其它材料组合使用，并且在所述负极活性材料中它们的含量优选在5质量％以上且90质量％以下的范围内，更优选在20质量％以上且50质量％以下的范围内。

作为金属氧化物(c)，可使用氧化硅、氧化铝、氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化锂或其复合物。特别地，金属氧化物(c)优选包含氧化硅。这是因为氧化硅比较稳定并且不容易引起与其它化合物的反应。另外，也可以将选自氮、硼和硫之中的一种或两种或更多种元素例如以0.1质量％～5质量％的量添加到金属氧化物(c)。通过这样做，改善了金属氧化物(c)的电导率。金属氧化物(c)可以单独使用或与其它材料组合使用，并且在所述负极活性材料中其含量优选在5质量％以上且90质量％以下的范围内，更优选在40质量％以上且70质量％以下的范围内。

金属氧化物(c)的具体实例包括LiFe₂O₃、WO₂、MoO₂、SiO、SiO₂、CuO、SnO、SnO₂、Nb₃O₅、Li_xTi_2-xO₄(1≤x≤4/3)、PbO₂和Pb₂O₅。

另外，所述负极活性材料可以包括例如能够吸收和解吸锂离子的金属硫化物。所述金属硫化物的实例包括SnS和FeS₂。另外，所述负极活性材料的实例可包括金属锂或锂合金，聚并苯或聚噻吩，或氮化锂如Li₅(Li₃N)、Li₇MnN₄、Li₃FeN₂、Li_2.5Co_0.5N、或Li₃CoN。

可以单独使用上述负极活性材料，或可以混合使用两种或更多种上述负极活性材料。所述负极活性材料优选具有0.1μm以上且50μm以下的平均粒径。这是因为当平均粒径过小时，电极涂布困难，而当平均粒径过大时，电极的不平度增加，没有保持电极的平坦性。

在负极中所述负极活性材料的质量比例优选是70质量％以上且99.5质量％以下。当所述质量比例过大时，负极用粘合剂等的量减少，因此发生诸如电极剥离的问题。在能量密度方面，过小的质量比例是不利的。所述质量比例更优选80质量％以上且99质量％以下。

所述负极用粘合剂没有特别的限制。其实例包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺和聚酰胺亚胺。

基于所述负极活性材料和所述负极用粘合剂的总量，所述负极用粘合剂的含量优选在0.5质量％～30质量％、更优选1质量％～25质量％的范围内。通过将所述含量设定到0.5质量％以上，改善了所述活性材料之间或所述活性材料与集电器之间的粘合性，并且循环特性良好。另外，通过将所述含量设定到30质量％以下，提高了所述活性材料比例，并可提高负极容量。

所述负极集电器没有特别的限制，并且铜、镍、铝、银及其合金因电化学稳定性是优选的。其形状的实例包括箔、平板状和网眼状。

通过在负极集电器上形成包含负极活性材料和负极用粘合剂的负极活性材料层可制成所述负极。用于形成所述负极活性材料层的方法的实例包括刮刀法、模头涂布机法、CVD法和溅射法。可以预先形成负极活性材料层，然后通过诸如气相沉积或溅射的方法形成铝、镍或其合金的薄膜以提供负极集电器。

(隔膜)

所述二次电池可以由正极、负极、隔膜和非水电解液的组合作为其构造构成。所述隔膜的实例包括纺布，无纺布，聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、聚酰亚胺、多孔聚偏二氟乙烯膜等的多孔聚合物膜，或离子导电聚合物电解质膜。这些可以单独使用或组合使用。

(电池的形状)

所述电池的形状的实例包括圆柱形、长方形、硬币型、钮扣型和层压型。电池的包装体的实例包括不锈钢、铁、铝、钛或其合金、或其镀覆加工品。作为镀层，例如可以使用镍镀层。当电池是层压型时，优选层压树脂膜作为包装体。

用在层压型中的层压树脂膜的实例包括铝、铝合金和钛箔。所述金属层压树脂膜的热结合部的材料的实例包括热塑性聚合物材料，例如聚乙烯、聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯。另外，所述金属层压树脂膜和所述金属箔层各自的数量不限于一层，并且可以是两层或更多层。

实施例

下面将描述本发明的具体实施例，但是本发明不限于这些实施例并且可通过在不背离其主旨的情况下做出适当的改变来进行。图1是显示了这些实施例中制造的锂二次电池的构造的示意图。

如图1所示，锂二次电池包含在金属例如铝箔形成的正极集电器3上的含有正极活性材料的正极活性材料层1，和在金属例如铜箔形成的负极集电器4上的含有负极活性材料的负极活性材料层2。所述正极活性材料层1和所述负极活性材料层2隔着电解液和包含所述电解液的由无纺布、聚丙烯微孔膜等形成的隔膜5彼此相向地设置。在图1中，标号6和7表示包装体，标号8表示负极极耳，标号9表示正极极耳。

<实施例1>

将作为正极活性材料的LiNi_0.5Mn_1.5O₄(90质量％)、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(5质量％)和作为导电剂的炭黑(5质量％)混合以制备正极混合物。将所述正极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备正极用浆料。用这种正极用浆料均匀涂布20μm厚的铝集电器的一个表面。调节涂膜的厚度，使得每单位面积的初始充电容量为2.5mAh/cm²。将所述涂布的集电器干燥，然后通过辊压机压缩成型以制造正极。

作为负极活性材料，使用人造石墨。将所述人造石墨分散在其中溶解了PVDF的N-甲基吡咯烷酮中，以制备负极用浆料。所述负极活性材料对所述粘合剂的质量比是90/10。用这种负极用浆料均匀涂布10μm厚的Cu集电器。调节涂膜的厚度，使得初始充电容量为3.0mAh/cm²。将所述涂布的集电器干燥，然后通过辊压机压缩成型以制造负极。

将切成3cm×3cm的所述正极和负极进行设置，使得隔着隔膜彼此相向。对于所述隔膜，使用25μm厚的微孔聚丙烯膜。

作为非水电解液，使用通过将碳酸亚乙酯(EC)、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯(TTFEP)、和1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚以30/50/20的体积比混合获得的溶液。将LiPF₆以0.9mol/l的浓度溶解在这种非水电解液中，另外，在所述电解液中添加0.01质量％的由下式表示的电解液添加剂(样品1)以制备非水电解液：

O＝P(O-CH₂CF₃)₂(O-C₂H₄-O-CH₂CF₃)  (样品1)

将上述正极、负极、隔膜和电解液设置在层压包装体中，并将层压体密封以制作锂二次电池。使所述正极和负极形成其中连接了极耳并且从所述层压体的外部电连接了所述正极和负极的状态。

将该电池在20mA下进行充电，在上限电压达到4.8V之后，将所述电池在恒压下进行充电直到总充电时间达到2.5小时。然后，将所述电池在20mA下进行恒流放电直到达到3V的下限电压。将这种充放电重复100次。将单电池设置在45℃的恒温室内，并进行充放电。表1中显示了第1次循环中的放电容量和第100次循环中的放电容量之间的比率的结果(容量保持率)。

<实施例2～10和比较例1～2>

如在实施例1中一样制造和评价锂二次电池，不同之处在于如表1中所示改变添加到非水电解液中的添加剂的类型和量。在表1中描述的电解液添加剂的化学式如下。

(样品l)O＝P(O-CH₂CF₃)₂(O-C₂H₄-O-CH₂CF₃)，

(样品2)O＝P(O-C₂H₅)₂(O-C₂H₄-O-CH₂C₂H₅)，

(样品3)O＝P(O-CH₂CF₃)₂(O-CH₂CF₂-O-CF₃)，

(样品4)O＝P(O-CH₂CF₃)₂(O-C₂H₄-O-CH₂CH₂F)

如表1中所示，看出通过添加含有氟并具有醚键的磷酸酯，改善了循环特性。另外，证实了添加量至少在0.01质量％以上且5质量％以下的范围内是有效的。在比较例2的情况下，容量保持率降低，据认为是因为使用了具有高工作电位的正极活性材料，不含氟原子的添加剂(样品2)在正极侧上反应，并且容量降低。因此，据认为在高电压下工作的正极活性材料中，如果添加剂中含有氟元素，则改善耐氧化性并且获得改善寿命特性的效果。据认为以这种方式，当在包含正极的锂二次电池中的非水电解液内包含由通式(1)表示的化合物时，寿命改善效果提高，所述正极含有例如在相对于锂4.5V以上工作的正极活性材料。

<比较例3和实施例11>

如在实施例1中一样制造和评价锂二次电池，不同之处在于使用Li(Li_0.15Ni_0.2Co_0.1Mn_0.55)O₂作为正极活性材料，另外如表2中所示改变添加到非水电解液中的添加剂的类型和量。结果显示在表2中。

<比较例4和实施例12>

如在实施例1中一样制造和评价锂二次电池，不同之处在于：使用LiCoPO₄作为正极活性材料，如表2中所示改变添加到非水电解液中的添加剂的类型和量，另外将充电电压和放电电压分别设定为5.0V和3.0V。结果显示在表2中。

表2

如表2中所示，尽管改变了正极材料，仍获得同样的效果。

如上所示，根据本实施方式，在具有高工作电压和高能量密度的锂二次电池中可改善循环特性。另外，还可以改善在高温下的循环特性。

符号说明

1  正极活性材料层

2  负极活性材料层

3  正极集电器

4  负极集电器

5  隔膜

6  层压包装体

7  层压包装体

8  负极极耳

9  正极极耳

Claims (6)

1.一种锂二次电池，其包含正极和非水电解液，所述正极包含正极活性材料，其中

所述非水电解液包含由以下通式(1)表示的磷酸酯化合物：

O＝P(O-R₁)(O-R₂)(O-R₃)   (1)

其中R₁、R₂和R₃各自独立地是烷基基团、烯基基团、炔基基团、或由-R₄-O-R₅表示的包含醚键的基团，其中R₄表示亚烷基基团且R₅表示烷基基团，并且R₁至R₅可以各自独立地具有取代基，

R₁、R₂和R₃中的至少一个是由-R₄-O-R₅表示的包含醚键的基团，和

R₁、R₂和R₃中的至少一个含有氟，并且

所述正极活性材料具有相对于锂为4.5V以上的充放电区域。

2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述通式(1)中R₁、R₂和R₃的碳原子数各自独立地是1以上且6以下。

3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其中所述通式(1)中R₁、R₂和R₃中包含的氢原子和氟原子的总数中氟原子的比例是30％以上。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂二次电池，其中由所述通式(1)表示的磷酸酯化合物以0.01质量％以上且5质量％以下的范围包含在所述非水电解液中。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂二次电池，其中所述正极活性材料包含由下式(2)、(3)、(4)或(5)表示的锂金属复合氧化物：

Li_a(M_xMn_2-x-yY_y)(O_4-wZ_w)   (2)

其中0.4<x<1.1，0≤y，x+y<2，0≤a≤1.2，且0≤w≤1；M是选自Co、Ni、Fe、Cr和Cu中的至少一种；Y是选自Li、B、Na、Al、Mg、Ti、Si、K和Ca中的至少一种；以及Z是选自F和Cl中的至少一种，

LiMPO₄   (3)

其中M是Co和Ni中的至少一种，

Li(M_1-zMn_z)O₂   (4)

其中0.7≥z≥0.33，并且M是Li、Co和Ni中的至少一种，

Li(Li_xM_1-x-zMn_z)O₂   (5)

其中0.3>x≥0.1，0.7≥z≥0.33，并且M是Co、Fe和Ni中的至少一种。

6.一种用于制造锂二次电池的方法，所述方法包括在包装体中封装具有正极活性材料的正极、负极、和非水电解液的步骤，所述正极活性材料具有相对于锂为4.5V以上的充放电区域，所述非水电解液包含由以下通式(1)表示的磷酸酯化合物：

O＝P(O-R₁)(O-R₂)(O-R₃)   (1)

其中R₁、R₂和R₃各自独立地是烷基基团、烯基基团、炔基基团、或由-R₄-O-R₅表示的包含醚键的基团，其中R₄表示亚烷基基团且R₅表示烷基基团，并且R₁至R₅可以各自独立地具有取代基，

R₁、R₂和R₃中的至少一个是由-R₄-O-R₅表示的包含醚键的基团，且

R₁、R₂和R₃中的至少一个含有氟。