JP6977708B2 - 二次電池用電解液及び二次電池 - Google Patents
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Description
(式(1)中、R1’’、R2’’は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基またはアルキレン基であり、R1’’の炭素原子とR2’’の炭素原子は、単結合または二重結合を介して結合してもよい。R1’’、R2’’の炭素数の総和は、2以上6以下である。)
本実施形態の二次電池用電解液は、スルホン化合物、フッ素含有環状アセタール化合物、及び、環状カーボネート化合物を含む電解液溶媒を含む。
本実施形態において、電解液溶媒は、下記一般式(1)で表されるスルホン化合物から選ばれる少なくとも1種を含む。
(式(1)中、R1’’、R2’’は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基またはアルキレン基であり、R1’’の炭素原子とR2’’の炭素原子は、単結合または二重結合を介して結合してもよい。)
これらのうち、鎖状スルホンであるジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルイソプロピルスルホンおよびエチルイソプロピルスルホンから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
本実施形態において、電解液溶媒は、下記一般式(2)で表されるフッ素含有環状アセタール化合物から選ばれる少なくとも1種を含む。
電解液溶媒は、環状カーボネート(フッ素化物を含む)をさらに含む。環状カーボネートは、特に限定されないが、例えば、カーボネート基(−O−C(=O)−O−)の2つの酸素原子が、アルキレン基またはアルケニレン基などの炭化水素基と結合することにより形成される環を有する化合物を環状カーボネートに使用できる。炭化水素基の炭素数は、好ましくは1以上7以下、より好ましくは2以上4以下である。
電解液は、上記非水溶媒に加え、鎖状カーボネート(フッ素化物を含む)、鎖状カルボン酸エステル(フッ素化物を含む)、環状カルボン酸エステル(フッ素化物を含む)、鎖状エーテル(フッ素化物を含む)、リン酸エステル(フッ素化物を含む)などをさらに含んでいても良い。
本発明の二次電池用電解液を使用して二次電池を作製することができる。本明細書では、本発明の二次電池用電解液を使用した電池の一例としてリチウムイオン二次電池の実施形態を以下に記載する。しかしながら、これに限定されず、その他の様々な二次電池に本発明の二次電池用電解液を適用できる。
正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体に結着されて構成される。正極材料(正極活物質)としては、特に限定はされないが、スピネル系の材料、層状系の材料、オリビン系の材料などが挙げられる。
LiMn2O4;
LiMn2O4のMnの一部を置換して寿命を高めた、リチウムに対して4V付近で動作する材料、例えば、
LiMn2−xMxO4(式中、0<x<0.3であり、Mは、金属元素であり、Li、Al、B、Mg,Si,および遷移金属から選ばれる少なくとも一種を含む。);
LiNi0.5Mn1.5O4などの5V付近の高電圧で動作する材料;および
LiNi0.5Mn1.5O4に類似した組成で、LiMn2O4の材料の一部を遷移金属で置換した高電位で充放電動作する材料と、さらに別の元素を添加した材料、例えば、
Lia(MxMn2−x−yYy)(O4−wZw) (5)
(式(5)中、0.4≦x≦1.2、0≦y、x+y<2、0≦a≦1.2、0≦w≦1である。Mは遷移金属元素であり、Co、Ni、Fe、Cr及びCuからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、Yは、金属元素であり、Li、B、Na、Al、Mg、Ti、Si、K及びCaからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、Zは、FおよびClからなる群より選ばれる少なくとも一種である。);
等が使用可能である。
LiCo1−xMxO2(0≦x<0.3であり、MはCo以外の金属である);
LiyNi1−xMxO2 (6)
(式(6)中、0≦x<0.8、0<y≦1.0、MはCo、Al、Mn、Fe、Ti及びBからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素である。)、特に、
LiNi1−xMxO2(0.05<x<0.3であり、MはCo、MnおよびAlから選ばれる少なくとも一種を含む金属元素である。);
Li(LixM1−x−zMnz)O2 (7)
(式(7)中、0.1≦x<0.3、0.33≦z≦0.8、MはCo及びNiのうちの少なくとも一種である。);および
Li(M1−zMnz)O2 (8)
(式(8)中、0.33≦z≦0.7、MはLi、Co及びNiのうちの少なくとも一種である。);
で表される層状構造のリチウム金属複合酸化物が挙げられる。
LiMPO4 (9)
(式(9)中、Mは、Co、Fe、Mn、及びNiのうちの少なくとも一種である。)
で表される。具体的には、LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4などが挙げられ、これらの構成元素の一部を別の元素で置換したもの、例えば、酸素部分をフッ素で置換したものを使用することもできる。上記LiMPO4において、MはCoおよびNiのうちの少なくとも一種を含むことによって、リチウムに対して4.5V以上の高い電位で動作する正極材料となり、電池のエネルギー密度を高めることができる。このような理由から、Mの組成比のうち80%以上がCoおよび/またはNiであることがより好ましく、特に以下の一般式(10)で表される材料が好ましい。
(式(10)中、Mは、Co、及びNiのうちの少なくとも一種である。)
負極活物質としては、特に制限されるものではなく、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料(a)、リチウムと合金可能な金属(b)、又はリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物(c)等が挙げられる。
二次電池は、その構成として正極、負極、セパレータ、及び電解液との組み合わせからなることができる。セパレータとしては、例えば、織布、不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリイミド、多孔性ポリフッ化ビニリデン膜等の多孔性ポリマー膜、又はイオン伝導性ポリマー電解質膜等が挙げられる。これらを単独または組み合わせで使用することができる。また、アラミド樹脂のセパレータを用いることができる。アラミド樹脂のセパレータは不織布、微多孔膜のものを適用できる。
二次電池の形状としては、例えば、円筒形、角形、コイン型、ボタン型、ラミネート型等が挙げられる。電池の外装体としては、例えば、ステンレス、鉄、アルミニウム、チタン、又はこれらの合金、あるいはこれらのメッキ加工品等が挙げられる。メッキとしては例えばニッケルメッキを用いることができる。
本実施形態による二次電池は、通常の方法に従って作製することができる。積層ラミネート型の二次電池を例に、二次電池の製造方法の一例を説明する。まず、乾燥空気または不活性雰囲気において、正極および負極を、セパレータを介して対向配置して、電極素子を形成する。次に、この電極素子を外装体(容器)に収容し、電解液を注入して電極に電解液を含浸させる。その後、外装体の開口部を封止して二次電池を完成する。
本実施形態に係る二次電池を複数組み合わせて組電池とすることができる。組電池は、例えば、本実施形態に係る二次電池を2つ以上用い、直列、並列又はその両方で接続した構成とすることができる。直列および/または並列接続することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。組電池が備える二次電池の個数については、電池容量や出力に応じて適宜設定することができる。
本実施形態に係る二次電池またはその組電池は、車両に用いることができる。本実施形態に係る車両としては、ハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車(いずれも四輪車(乗用車、トラック、バス等の商用車、軽自動車等)のほか、二輪車(バイク)や三輪車を含む)が挙げられる。なお、本実施形態に係る車両は自動車に限定されるわけではなく、他の車両、例えば電車等の移動体の各種電源として用いることもできる。
正極活物質としてのLiNi0.5Mn1.5O4に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(4質量%)と、導電剤としてカーボンブラック(4質量%)とを混合して正極合剤とした。該正極合剤をN−メチル−2−ピロリドンに分散させることにより、正極用スラリーを調製した。この正極用スラリーを厚さ20μmのアルミニウム製集電体の片面に、均一に塗布した。単位面積当たりの初回充電容量が2.5mAh/cm2となるように塗布膜の厚さを調整した。乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより正極を作製した。
続いて、電解液のスルホン化合物溶媒の組成と種類の評価を行った。スルホン化合物としては、スルホラン(SL)、3−メチルスルホラン(MSL)、ジメチルスルホン(DMS)、エチルメチルスルホン(EMS)、ジエチルスルホン(DES)、メチルイソプロピルスルホン(MiPS)、エチルイソプロピルスルホン(EiPS)を使用した。環状カーボネートには、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、またはフッ素化エチレンカーボネート(FEC)を使用し、フッ素含有環状アセタール化合物には、2,2−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオキソラン(FDOL)と、2−(トリフルオロメチル)−1,3−ジオキソラン(FDOL2)を使用した。これらの電解液溶媒を表2に示す体積比で混合した。この混合溶媒にLiPF6を0.8mol/lの濃度で溶解し、電解液を調製した。なお、溶媒は、室温の密度(PC:1.2g/cc、FEC:1.5g/cc、DMS:1.16g/cc、EMS:1.35g/cc、MiPS:1.13g/cc、EiPS:1.09g/cc、MSL:1.19g/cc、FDOL2:1.46g/cc)を使用して、重量によって溶媒の体積比を調整した。実施例1と同じ正負極を使った電池で、表2に示す電解液溶媒を使用して、同じ寿命評価を実施した。容量維持率の結果を表2に示す。
続いて、正極材料と負極材料を変えて評価を行った。正極材料には5V級スピネル型のLiNi0.5Mn1.3Ti0.2O4、層状型のLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、Li過剰層状型のLi(Li0.2Ni0.2Mn0.6)O2、オリビン型のLiCoPO4、スピネル型のLi(Mn1.88Al0.05Li0.07)O4、を使用して評価を行った。負極には、黒鉛、SiO、Si合金を使用した。ここで使用したSiOとは、SiとSiO2を複合化した粒子で、表面に炭素をコーティングした材料であり、Si化合物と炭素の質量比は95/5のものである。SiOを、N−メチルピロリドンにポリイミドバインダを溶かした溶液に分散させ、負極用スラリーを作製し、負極活物質とバインダ材料の質量比を85/15として、単位面積当たりの初回充電容量が3.0mAh/cm2となるように塗布膜の厚さを調整して負極を作製した。また、ここで使用したSi合金は、SiとSnの合金であって、Si/Snの質量組成比は、60/40である。正極と負極の作製方法は、実施例1と同じ条件を使用した。電解液は、1mol/l−LiPF6 EC/DEC=30/70(体積比)(表3中では、電解液:Aと表記する。)または、0.8mol/l−LiPF6 EC/DES/FDOL=10/25/65(体積比)(表3中では、電解液:Bと表記する。)を使用した。サイクル特性評価において、各正負極材料にあわせて、サイクル特性評価時の充電電圧と放電電圧には、表3に示した値を使用した。45℃200サイクル後の容量維持率の結果を表3に示す。
(付記1)
式(1)で示されるスルホン化合物から選択される少なくとも一種と、式(2)で示されるフッ素含有環状アセタール化合物から選択される少なくとも一種と、環状カーボネート化合物と、を含む電解液溶媒を含み、式(1)で示されるスルホン化合物の電解液溶媒中の体積比率が、10体積%超、60体積%未満であり、式(2)で示されるフッ素含有環状アセタール化合物の電解液溶媒中の体積比率が、30体積%以上80体積%以下であり、環状カーボネート化合物の電解液溶媒中の体積比率が、0.1体積%以上50体積%以下であることを特徴とする二次電池用電解液。
(式(1)中、R1’’、R2’’は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基またはアルキレン基であり、R1’’の炭素原子とR2’’の炭素原子は、単結合または二重結合を介して結合してもよい。R1’’、R2’’の炭素数の総和は、2以上6以下である。)
(付記2)
スルホン化合物が、鎖状スルホンであることを特徴とする付記1に記載の二次電池用電解液。
(付記3)
スルホン化合物が、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルイソプロピルスルホン、エチルイソプロピルスルホンから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする付記2に記載の二次電池用電解液。
(付記4)
フッ素含有環状アセタール化合物が、式(3)で示されることを特徴とする付記1〜3のいずれかに記載の二次電池用電解液。
(付記5)
フッ素含有環状アセタール化合物が、2,2−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオキソランおよび/または2−(トリフルオロメチル)−1,3−ジオキソランであることを特徴とする付記4に記載の二次電池用電解液。
(付記6)
環状カーボネート化合物が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする付記1〜5のいずれかに記載の二次電池用電解液。
(付記7)
電解液の支持塩が、ヘキサフルオロリン酸リチウムおよび/またはリチウムビスフルオロスルホニルイミドであり、電解液中の支持塩の濃度が、0.5mol/L以上2mol/L以下であることを特徴とする、付記1〜6のいずれかに記載の二次電池用電解液。
(付記8)
付記1〜7のいずれかに記載の二次電池用電解液を有することを特徴とする二次電池。
(付記9)
正極がリチウムの標準電極電位に対して、4.35V以上で、Liを挿入脱離することが可能な正極活物質を含むことを特徴とする付記8に記載の二次電池。
(付記10)
式(4)〜(7)で表されるリチウム金属複合酸化物から選択される少なくとも一種の正極活物質を含むことを特徴とする付記8または9に記載の二次電池。
(式(4)中、0.4≦x≦1.2、0≦y、x+y<2、0≦a≦1.2、0≦w≦1である。Mは遷移金属であり、Co、Ni、Fe、Cr及びCuからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、Yは金属元素であり、Li、B、Na、Al、Mg、Ti、Si、K及びCaからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、Zは、FおよびClからなる群より選ばれる少なくとも一種である。)
LiyNi1−xMxO2 (5)
(式(5)中、0≦x<0.8、0<y≦1.0、MはCo、Al、Mn、Fe、Ti及びBからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素である。)
Li(LixM1−x−zMnz)O2 (6)
(式(6)中、0.1≦x<0.3、0.33≦z≦0.8、MはCo及びNiのうちの少なくとも一種である。)
LiMPO4 (7)
(式(7)中、MはCo及びNiのうちの少なくとも一種である。)
(付記11)
黒鉛、Si酸化物、及びSi合金から選択される少なくとも一種の負極活物質を含むことを特徴とする付記8〜10のいずれかに記載の二次電池。
(付記12)
付記8〜11のいずれかに記載の二次電池を搭載した車両。
(付記13)
式(1)で示されるスルホン化合物から選択される少なくとも一種と、式(2)で示されるフッ素含有環状アセタール化合物から選択される少なくとも一種と、環状カーボネート化合物と、を混合し、式(1)で示されるスルホン化合物の体積比率が10体積%超、60体積%未満であり、式(2)で示されるフッ素含有環状アセタール化合物の体積比率が、30体積%以上80体積%以下であり、環状カーボネート化合物の体積比率が、0.1体積%以上50体積%以下である電解液溶媒を調製する工程と、前記電解液溶媒に、さらに支持塩を添加する工程と、を含む二次電池用電解液の製造方法。
(式(1)中、R1’’、R2’’は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基またはアルキレン基であり、R1’’の炭素原子とR2’’の炭素原子は、単結合または二重結合を介して結合してもよい。R1’’、R2’’の炭素数の総和は、2以上6以下である。)
2 負極活物質層
3 正極集電体
4 負極集電体
5 セパレータ
6 ラミネート外装体
7 ラミネート外装体
8 負極タブ
9 正極タブ
10 フィルム外装体
20 電池要素
25 セパレータ
30 正極
40 負極
Claims (10)
- 式(1)で示されるスルホン化合物から選択される少なくとも一種と、
式(2)で示されるフッ素含有環状アセタール化合物から選択される少なくとも一種と、
環状カーボネート化合物と、
を含む電解液溶媒を含み、
式(1)で示されるスルホン化合物の電解液溶媒中の体積比率が、20体積%以上30体積%以下であり、式(2)で示されるフッ素含有環状アセタール化合物の電解液溶媒中の体積比率が、40体積%以上65体積%以下であり、環状カーボネート化合物の電解液溶媒中の体積比率が、5体積%以上20体積%以下であることを特徴とする二次電池用電解液。
R1’’−SO2−R2’’ (1)
(式(1)中、R1’’、R2’’は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基またはアルキレン基であり、R1’’の炭素原子とR2’’の炭素原子は、単結合または二重結合を介して結合してもよい。R1’’、R2’’の炭素数の総和は、2以上6以下である。)
- スルホン化合物が、鎖状スルホンであることを特徴とする請求項1に記載の二次電池用電解液。
- スルホン化合物が、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルイソプロピルスルホン、エチルイソプロピルスルホンから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項2に記載の二次電池用電解液。
- フッ素含有環状アセタール化合物が、2,2−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオキソランおよび/または2−(トリフルオロメチル)−1,3−ジオキソランであることを特徴とする請求項4に記載の二次電池用電解液。
- 環状カーボネート化合物が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の二次電池用電解液。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の二次電池用電解液を有することを特徴とする二次電池。
- 正極がリチウムの標準電極電位に対して、4.35V以上で、Liを挿入脱離することが可能な正極活物質を含むことを特徴とする請求項7に記載の二次電池。
- 式(4)〜(7)で表されるリチウム金属複合酸化物から選択される少なくとも一種の正極活物質を含むことを特徴とする請求項7または8に記載の二次電池。
Lia(MxMn2−x−yYy)(O4−wZw) (4)
(式(4)中、0.4≦x≦1.2、0≦y、x+y<2、0≦a≦1.2、0≦w≦1である。Mは遷移金属であり、Co、Ni、Fe、Cr及びCuからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、Yは金属元素であり、Li、B、Na、Al、Mg、Ti、Si、K及びCaからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、Zは、FおよびClからなる群より選ばれる少なくとも一種である。)
LiyNi1−xMxO2 (5)
(式(5)中、0≦x<0.8、0<y≦1.0、MはCo、Al、Mn、Fe、Ti及びBからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素である。)
Li(LixM1−x−zMnz)O2 (6)
(式(6)中、0.1≦x<0.3、0.33≦z≦0.8、MはCo及びNiのうちの少なくとも一種である。)
LiMPO4 (7)
(式(7)中、MはCo及びNiのうちの少なくとも一種である。) - 黒鉛、Si酸化物、及びSi合金から選択される少なくとも一種の負極活物質を含むことを特徴とする請求項7〜9のいずれか1項に記載の二次電池。
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