WO2023106214A1 - 電解液、二次電池および半固体電池 - Google Patents

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幹太 赤根
孝明 福島
瞳 藤々木
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京セラ株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to electrolyte solutions, secondary batteries, and semi-solid batteries.
  • Patent Document 1 An example of conventional technology is described in Patent Document 1.
  • the electrolytic solution of the present disclosure contains a lithium source electrolyte containing lithium hexafluorophosphate, a carbonate-based solvent containing ⁇ -butyrolactone and ethylene carbonate, and at least one of maleic anhydride and lithium bis(oxalato)borate. and the content of ⁇ -butyrolactone is greater than the content of ethylene carbonate.
  • the electrolytic solution of the present disclosure contains a lithium source electrolyte containing lithium bis(fluorosulfonyl)imide, a carbonate solvent containing ⁇ -butyrolactone and ethylene carbonate, and at least one of maleic anhydride and lithium bis(oxalato)borate. and an additive, wherein the content of ⁇ -butyrolactone is greater than the content of ethylene carbonate.
  • the secondary battery of the present disclosure has a negative electrode active material that is graphite and the electrolyte solution described above.
  • the secondary battery of the present disclosure has a positive electrode active material that is lithium iron phosphate and the electrolyte solution described above.
  • the semi-solid battery of the present disclosure includes a positive electrode active material and the above electrolyte solution, and a negative electrode active material and the above electrolyte solution.
  • FIG. 1 is a plan view showing an example embodiment of a semi-solid battery of the present disclosure
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along a cutting plane line AA in FIG. 1;
  • the electrolyte used in lithium-ion batteries has been improved with the aim of improving battery characteristics.
  • the electrolytic solution described in Patent Document 1 is intended to suppress the decrease in ionic conductivity in a low-temperature environment.
  • a secondary battery having a configuration that forms the basis of the secondary battery of the present disclosure is used as a power source by repeating charging and discharging in various products such as home appliances, information processing devices, and electric vehicles.
  • a lithium-ion battery using a lithium-based compound as an electrolyte has characteristics such as high output (high voltage) and ability to be miniaturized.
  • the electrolyte used in lithium-ion batteries has been improved with the aim of improving battery characteristics.
  • the electrolytic solution described in Patent Document 1 is intended to suppress the decrease in ionic conductivity in a low-temperature environment.
  • Solvents such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate used in the electrolytic solution having the basic structure of the electrolytic solution of the present disclosure have relatively high volatility. Component variation occurs. In such cases, selection of a solvent with relatively low volatility is thought to solve the problem.
  • a solvent with relatively low volatility there is a carbonate-based solvent that is a combination of ⁇ -butyrolactone and ethylene carbonate. If a carbonate-based solvent with relatively low volatility (low-volatility carbonate-based solvent) is used, volatilization of the solvent can be suppressed, and variations in components of the electrolytic solution can be reduced.
  • Lithium hexafluorophosphate or lithium bis(fluorosulfonyl)imide can be used as the lithium source electrolyte in the electrolytic solution containing such a low-volatile carbonate-based solvent.
  • the electrolytic solution of the present disclosure comprises a lithium source electrolyte comprising lithium hexafluorophosphate or lithium bis(fluorosulfonyl)imide, a carbonate solvent comprising ⁇ -butyrolactone and ethylene carbonate, maleic anhydride or lithium and an additive containing at least one of bis(oxalato)borate, the content of ⁇ -butyrolactone being greater than the content of ethylene carbonate, suppressing component fluctuations due to solvent volatilization, and being affected by environmental temperature. It has become possible to reduce variations in battery characteristics, including
  • the electrolytic solution of the present disclosure is an electrolytic solution used in a lithium ion battery, which is a secondary battery, and can be used regardless of the form of the lithium ion battery.
  • it can be used in a liquid form in which the electrolytic solution is used as it is, or in a semi-solid form in which a polymer or the like is used in the form of gel or slurry.
  • the electrolytic solution of the present embodiment contains lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) or lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) as a lithium source electrolyte. If the electrolytic solution of the present embodiment contains lithium hexafluorophosphate or lithium bis(fluorosulfonyl)imide as the lithium source electrolyte, it may contain other lithium salts that are usually used as the lithium source electrolyte of the electrolytic solution. you can stay The electrolyte solution of this embodiment may contain both LiPF6 and LiFSI as lithium source electrolytes.
  • LiFSI lithium sulfide
  • LiFSI should be 12.4 wt % or more with respect to the total amount of the lithium source electrolyte.
  • the lithium source electrolyte of the present embodiment is LiPF 6 only, LiFSI only, LiPF 6 and LiFSI, LiPF 6 and the above other lithium salts, or LiFSI and the above other lithium
  • concentration of the lithium ion source electrolyte in the electrolytic solution is, for example, 0.6 to 1.4 mol/L in any case where the electrolyte contains a salt.
  • Lithium source electrolytes of other embodiments of the present disclosure may include LiPF 6 and LiFSI and other lithium salts described above.
  • the electrolytic solution of the present embodiment contains ⁇ -butyrolactone and ethylene carbonate as carbonate-based solvents, and the content of ⁇ -butyrolactone is greater than the content of ethylene carbonate.
  • the solvent of the present embodiment has relatively low volatility compared to solvents used in conventional electrolytic solutions, and can suppress component fluctuations during the manufacturing process.
  • Cb/Ce is, for example, 1.28 to 7. .70.
  • the carbonate-based solvent may contain other solvents that are commonly used as solvents for electrolyte solutions.
  • Other solvents include, for example, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, dimethoxyethane, diethyl carbonate, tetrahydrofuran, triethylene glycol dimethyl ether.
  • the carbonate-based solvent should have a vapor pressure of less than 0.1 kPa at 25°C.
  • the concentration of the carbonate-based solvent in the electrolytic solution is, for example, 9. .40 to 36.2 wt%.
  • the electrolytic solution of the present embodiment contains at least one of maleic anhydride and lithium bis(oxalato)borate as an additive.
  • the additive may be maleic anhydride alone, lithium bis(oxalato)borate alone, or include both maleic anhydride and lithium bis(oxalato)borate.
  • maleic anhydride As an additive, the influence of environmental temperature is reduced, and in particular, battery characteristics (at least one of capacity retention rate, resistance value, and energy efficiency) are improved in a high temperature environment (45 ° C.). be.
  • the content of maleic anhydride is 0.4-1.6 wt % based on the total electrolyte.
  • lithium bis(oxalato)borate LiBOB
  • the effect of environmental temperature is reduced, and in particular, in a low temperature environment (-25 ° C), battery characteristics (capacity retention rate, resistance value, energy efficiency ) is improved.
  • the content of lithium bis(oxalato)borate is 1.0 to 4.0 wt% based on the total electrolyte.
  • maleic anhydride may be used in a high-temperature environment
  • LiBOB may be used in a low-temperature environment.
  • the battery characteristics are improved from a high temperature environment to a low temperature environment.
  • the content of LiBOB should be higher than that of maleic anhydride.
  • the second embodiment differs from the first embodiment in the solvent, but the other components are the same. Therefore, the solvent will be described below.
  • the carbonate-based solvent of the present embodiment contains propylene carbonate in addition to ⁇ -butyrolactone and ethylene carbonate. That is, the carbonate-based solvent of the present embodiment uses a combination of ⁇ -butyrolactone, ethylene carbonate, and propylene carbonate.
  • EC, GBL, and PC are the volumes of ethylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, and propylene carbonate in the electrolytic solution, the volume ratio is used as represented by the following formula (1).
  • EC: GBL: PC 0.5x: (100-x): 0.5x (5 ⁇ x ⁇ 55) (1)
  • the battery characteristics are particularly improved in a low-temperature environment. be done.
  • 3rd Embodiment differs in the additive from 1st Embodiment, and other components are the same, below, an additive is demonstrated.
  • vinylene carbonate is included as an additive, and the content of vinylene carbonate is 1.0 to 6.0 wt%.
  • vinylene carbonate is used as an additive instead of maleic anhydride and lithium bis(oxalato)borate. That is, the electrolytic solution does not contain maleic anhydride and lithium bis(oxalato)borate as additives but contains vinylene carbonate.
  • Maleic anhydride, lithium bis(oxalato)borate, and vinylene carbonate may be used together as additives.
  • the additive comprises vinylene carbonate and at least one of maleic anhydride or lithium bis(oxalato)borate. That is, the additive includes vinylene carbonate and maleic anhydride.
  • the additive includes vinylene carbonate and lithium bis(oxalato)borate.
  • additives include vinylene carbonate, maleic anhydride, and lithium bis(oxalato)borate.
  • the additive may include vinylene carbonate but not maleic anhydride and lithium bis(oxalato)borate.
  • the battery characteristics are particularly improved under normal temperature environments.
  • a fourth embodiment differs from the first embodiment in the additive, but the other components are the same. Therefore, the additive will be described below.
  • biphenyl is included as an additive, and the content of biphenyl is 1.0 to 4.0 wt%.
  • biphenyl is used as an additive instead of maleic anhydride and lithium bis(oxalato)borate. That is, the electrolytic solution does not contain maleic anhydride and lithium bis(oxalato)borate as additives but contains biphenyl.
  • Maleic anhydride, lithium bis(oxalato)borate, and biphenyl may be used together as additives.
  • the additive includes biphenyl and/or maleic anhydride or lithium bis(oxalato)borate. That is, the additive includes biphenyl and maleic anhydride.
  • the additive comprises biphenyl and lithium bis(oxalato)borate.
  • additives include biphenyl, maleic anhydride, and lithium bis(oxalato)borate.
  • the additive may include biphenyl but not maleic anhydride and lithium bis(oxalato)borate.
  • FIG. 1 is a plan view showing an example of an embodiment of the semi-solid battery of the present disclosure
  • FIG. 2 is a cross-sectional view cut along the cutting plane line AA in FIG.
  • a semi-solid battery 1 of this embodiment includes a cell stack 10 and an outer container 20 .
  • the cell laminate 10 is obtained by laminating a plurality of single cells 11 .
  • the single cell 11 is plate-shaped and is the smallest unit member that functions as a battery within the semi-solid battery 1 .
  • the unit cell 11 has a main surface 11a and the other main surface 11b opposite to the main surface 11a.
  • the shape of the unit cell 11 when viewed from the stacking direction of the cell stack 10 is, for example, rectangular, square, circular, or the like. It may have an elliptical shape or the like, or may have another shape.
  • the single cell 11 has a substantially rectangular shape when viewed from the first direction.
  • the dimensions of the single cell 11 when viewed from the first direction are, for example, a long side length of 50 mm to 500 mm and a short side length of 50 mm to 300 mm.
  • the thickness of the single cell 11 in the first direction is, for example, 0.1 mm to 2 mm.
  • the unit cell 11 has a power generating element 12, a package 13, a positive terminal 14 and a negative terminal 15.
  • the power generation element 12 is a member for storing and releasing electricity using an electrochemical reaction.
  • the power generating element 12 has, for example, a positive electrode 12a, a negative electrode 12b, and a separator 12c positioned between the positive electrode 12a and the negative electrode 12b.
  • the power generation element 12 can exchange cations and anions between the positive electrode 12a and the negative electrode 12b via the separator 12c.
  • the power generating element 12 can conduct electricity to the external device.
  • the positive electrode 12a is an electrochemically active substance containing a positive electrode active material and an electrolytic solution.
  • the negative electrode 12b is an electrochemically active substance containing a negative electrode active material and an electrolytic solution.
  • the electrolytic solution the electrolytic solution of each of the above embodiments can be used.
  • the positive electrode 12a includes, for example, nickel-cobalt-aluminum-based lithium composite oxide (NCA), spinel-based lithium manganate (LMO), lithium iron phosphate (LFP), lithium cobalt oxide (LCO), and nickel-cobalt-manganese as a positive electrode active material. It may contain a system lithium composite oxide (NCM) or the like.
  • NCM system lithium composite oxide
  • the positive electrode 12a may contain, for example, a solid compound used in nickel-metal hydride batteries, nickel-cadmium batteries, and the like.
  • the positive electrode 12a may contain, for example, LiCoO 2 or LiNiO 2 doped with Mg.
  • the negative electrode 12b may contain carbon-based materials such as graphite, hard carbon, soft carbon, carbon nanotubes, and graphene as negative electrode active materials.
  • the negative electrode 12b may contain, for example, titanium-based oxides such as lithium titanate and titanium dioxide.
  • the negative electrode 12b may contain, for example, a transition metal compound containing iron, cobalt, copper, manganese, nickel, or the like.
  • the separator 12c is a member that prevents a short circuit between the positive electrode 12a and the negative electrode 12b.
  • Separator 12c may, for example, be perforated with fine sub-micron sized holes for the passage of cations and anions.
  • a porous insulating material can be used as the separator 12c. Examples of the porous insulating material used for the separator 12c include polyolefin and polyvinyl chloride.
  • the shape of the power generation element 12 when viewed from the first direction may be, for example, a rectangular shape, a square shape, a circular shape, an elliptical shape, or other shapes.
  • the power generation element 12 has a rectangular shape when viewed from the first direction.
  • the power generation element 12 has a long side length of 50 mm to 500 mm and a short side length of 50 mm to 300 mm, for example.
  • the thickness of the power generation element 12 in the first direction is, for example, 0.1 mm to 2 mm.
  • the plurality of unit cells 11 are electrically connected in parallel. Thereby, the capacity of the semi-solid battery 1 can be increased.
  • the plurality of unit cells 11 may be electrically connected in series. In this case, the voltage of the semi-solid battery 1 can be increased.
  • the packaging body 13 is a member for electrically insulating the power generation element 12 from the external environment and protecting the power generation element 12 from the external environment.
  • the package 13 covers the entire power generation element 12 and accommodates the power generation element 12 .
  • the package 13 has, for example, a flat bag shape.
  • the package 13 is formed, for example, by welding two laminate films.
  • the package 13 may be formed, for example, by forming a laminate film into a flat bag shape.
  • the shape of the package 13 when viewed from the first direction may be, for example, a rectangular shape, a square shape, or any other shape. In this embodiment, the package 13 has a rectangular shape when viewed from the first direction.
  • the package 13 has an insulating material, for example. As a result, short-circuiting between the external environment and the power generating element 12 via the package 13 can be suppressed, so that the power generating element 12 can be protected from the external environment.
  • the package 13 has, for example, a resin material.
  • the resin material for example, polyethylene terephthalate or polyethylene can be used.
  • the package 13 may have, for example, a multilayer structure.
  • the package 13 may have, for example, a heat-adhesive resin material and a heat-resistant resin material.
  • the heat-adhesive resin material is, for example, a resin material having a melting temperature of less than 150°C.
  • the thermoadhesive resin material for example, polyethylene or polypropylene can be used.
  • the heat-resistant resin material is, for example, a resin material having a melting temperature of 150° C. or more and 300° C. or less.
  • As the heat-resistant resin material for example, polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate can be used.
  • the positive terminal 14 and the negative terminal 15 are members for extracting electricity stored in the power generation element 12 to the outside of the package 13 .
  • the positive terminal 14 and the negative terminal 15 are positioned from inside the package 13 to outside the package 13 .
  • the positive electrode terminal 14 is electrically connected to the positive electrode 12 a and electrically insulated from the negative electrode 12 b and the negative electrode terminal 15 .
  • the positive electrode terminal 14 is made of, for example, a metal material. Examples of the metal material used for the positive electrode terminal 14 include aluminum.
  • the positive electrode terminal 14 has a first positive electrode terminal portion 14 a positioned inside the package 13 and a second positive electrode terminal portion 14 b positioned outside the package 13 .
  • the first positive electrode terminal portion 14a may be in contact with the positive electrode 12a.
  • the first positive electrode terminal portion 14a may be positioned between the package 13 and the positive electrode 12a.
  • the second positive electrode terminal portion 14 b is connected to the connection terminal of the semi-solid battery 1 .
  • the second positive electrode terminal portion 14b may have, for example, a rectangular plate shape, a square plate shape, or other shapes. In this embodiment, the second positive electrode terminal portion 14b has a rectangular shape when viewed from the first direction.
  • the dimensions of the second positive electrode terminal portion 14b when viewed from the first direction are, for example, a long side length of 30 mm to 100 mm and a short side length of 10 mm to 100 mm. Further, the thickness of the second positive electrode terminal portion 14b in the first direction is, for example, 3 to 30 ⁇ m.
  • the negative electrode terminal 15 is electrically connected to the negative electrode 12b and electrically insulated from the positive electrode 12a and the positive electrode terminal 14.
  • the negative terminal 15 is made of, for example, a metal material.
  • a metal material used for the negative electrode terminal 15 includes, for example, copper.
  • the negative terminal 15 has a first negative terminal portion located inside the package 13 and a second negative terminal portion located outside the package 13, like the positive terminal 14.
  • the first negative electrode terminal portion may be in contact with the negative electrode 12b.
  • the first negative electrode terminal portion may be positioned between the package 13 and the negative electrode 12b.
  • the second negative terminal portion is connected to the connection terminal of the semi-solid battery 1 .
  • the second negative electrode terminal portion may have, for example, a rectangular plate shape, a square plate shape, or other shapes.
  • the second negative terminal portion has a rectangular shape when viewed from the first direction. When viewed from the first direction, the second negative terminal portion has a long side length of 30 mm to 100 mm and a short side length of 10 mm to 100 mm, for example.
  • the thickness of the second negative electrode terminal portion in the first direction is, for example, 3 to 30 ⁇ m.
  • the second positive electrode terminal portion 14b and the second negative electrode terminal portion may extend outward from one side of the package 13 when viewed from the first direction.
  • the second positive terminal portion 14b and the second negative terminal portion may extend outward from different sides of the package 13 when viewed from the first direction.
  • the outer container 20 is a member for protecting the cell laminate 10 from the external environment.
  • the external environment is, for example, oxygen and moisture in the air.
  • the outer container 20 covers the entire cell stack 10 and accommodates the cell stack 10 .
  • the outer container 20 may have, for example, a cylindrical shape, a bag shape, or other shapes.
  • the outer container 20 may be, for example, formed by welding two members into a bag shape, or may be formed by forming one member into a bag shape.
  • the shape of the outer container 20 when viewed in the first direction may be, for example, a rectangular shape, a square shape, or any other shape. In this embodiment, for example, as shown in FIG. 1, the outer container 20 has a rectangular shape when viewed in the first direction.
  • the outer container 20 is arranged such that the long side direction and the short side direction of the outer container 20 substantially match the long side direction and the short side direction of the cell stack 10, respectively, when viewed in the first direction. ing.
  • the dimensions of the outer container 20 when viewed from the first direction are, for example, 50 mm to 600 mm in long side length and 50 mm to 400 mm in short side length.
  • the thickness of the portion of the outer container 20 that overlaps with the cell laminate 10 when viewed in the first direction is, for example, 50 to 300 ⁇ m.
  • the semi-solid battery 1 has connection terminals 30 .
  • the connection terminal 30 is a member for extracting electricity stored in the cell stack 10 to the outside of the outer container 20 .
  • the connection terminals 30 include first connection terminals 31 and second connection terminals 32 .
  • the first connection terminal 31 and the second connection terminal 32 are positioned from inside the outer container 20 to outside the outer container 20 .
  • a plurality of mutually connected positive terminals 14 are joined to a portion of the first connection terminal 31 located inside the outer container 20 .
  • a plurality of mutually connected negative terminals 15 are connected to a portion of the second connection terminal 32 located inside the outer container 20 .
  • the 1st connection terminal 31 and the 2nd connection terminal 32 consist of metal materials, for example.
  • Metal materials used for the first connection terminal 31 and the second connection terminal 32 include, for example, copper and aluminum.
  • the outer container 20 has an insulating material, for example. As a result, it is possible to reduce the risk of short-circuiting between the external environment and the cell stack 10 through the outer container 20, so that the cell stack 10 can be protected from the external environment.
  • the insulating material for example, a resin material such as polyethylene terephthalate or polyethylene can be used.
  • the outer container 20 has, for example, a multilayer structure.
  • the outer container 20 may have, for example, a three-layer structure.
  • the outer container 20 may have, for example, a first insulating layer, a moisture-proof layer and a second insulating layer.
  • the moisture-proof layer is located between the first insulating layer and the second insulating layer.
  • the moisture barrier may be covered by the first insulating layer and the second insulating layer.
  • the moisture barrier may be in direct contact with the first insulating layer and the second insulating layer.
  • the first insulating layer may be the outermost layer in the outer container 20 having a three-layer structure.
  • the first insulating layer may have, for example, a resin material such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate.
  • the moisture-proof layer is a member that prevents oxygen, moisture, etc. that have permeated the first insulating layer from reaching the second insulating layer.
  • the moisture barrier may comprise, for example, metal materials such as copper and aluminum.
  • the second insulating layer may have, for example, a resin material such as polyethylene or polypropylene.
  • a liquid layer 21 may be provided in the outer container 20 to transmit external pressure to the single cell 11 .
  • the liquid layer 21 is positioned between two adjacent single cells 11 .
  • the liquid layer 21 may be in direct contact with both two adjacent single cells 11 .
  • the liquid layer 21 can be positioned inside the recesses even when there are recesses on the main surface 11 a and the other main surface 11 b of the unit cell 11 , so that the two adjacent unit cells 11 pressure can be applied evenly to the In other words, since the two adjacent unit cells 11 can perform charging and discharging reactions without uneven interface resistance, they are less likely to deteriorate, and thus the life of the semi-solid battery 1 can be improved.
  • the liquid layer 21 may be positioned between the cell laminate 10 and the outer container 20, as shown in FIG. 2, for example. As a result, the cell stack 10 is less likely to be displaced within the outer container 20 , so that the joints between the connection terminals 30 and the positive and negative terminals 14 and 15 are less likely to be damaged.
  • the liquid layer 21 may be, for example, an organic solvent.
  • the organic solvent used for the liquid layer 21 include ethylene carbonate and ⁇ -butyrolactone.
  • the liquid layer 21 may be, for example, a fluid low-molecular-weight polymeric material such as polyethylene oxide.
  • the liquid layer 21 may be, for example, a silicon-based polymeric material such as silicone.
  • the liquid layer 21 may be, for example, a water-absorbing material such as a water-absorbing polymer. As a result, the liquid layer 21 can absorb moisture that has entered the outer container 20 , so that it is possible to prevent moisture from entering the unit cell 11 . As a result, the life of the semi-solid battery 1 can be improved.
  • the water absorbing polymer used for the liquid layer 21 include polyacrylonitrile.
  • the liquid layer 21 may contain inorganic materials such as porous fillers, for example. As a result, the liquid layer 21 can absorb moisture that has entered the outer container 20 , so that it is possible to prevent moisture from entering the unit cell 11 . As a result, the life of the semi-solid battery 1 can be improved.
  • the porous filler used for the liquid layer 21 for example, zeolite or the like can be used.
  • the liquid layer 21 may contain metal fillers that react with oxygen and water. This makes it difficult for oxygen and water that have entered the outer container 20 to react with the metal filler and enter the single cell 11 . As a result, the life of the semi-solid battery 1 can be improved.
  • Metal fillers used in the liquid layer 21 include, for example, iron, copper, and aluminum.
  • the liquid layer 21 may be made of a material with high thermal conductivity compared to the electrolyte of the power generation element 12 . This makes it easier for the heat generated in the single cell 11 to be conducted to the liquid layer 21 , so that the heat is less likely to stay in the single cell 11 . As a result, the life of the semi-solid battery 1 can be improved.
  • the liquid layer 21 may be made of a material with a higher viscosity than the electrolyte of the power generation element 12 .
  • the cell stack 10 is less likely to be displaced within the outer container 20 , so that the joints between the connection terminals 30 and the positive and negative terminals 14 and 15 are less likely to be damaged. As a result, the life of the semi-solid battery 1 can be improved.
  • a lithium source electrolyte comprising lithium hexafluorophosphate; a carbonate-based solvent containing ⁇ -butyrolactone and ethylene carbonate; and an additive comprising at least one of maleic anhydride or lithium bis(oxalato)borate,
  • a lithium source electrolyte comprising lithium bis(fluorosulfonyl)imide; a carbonate-based solvent containing ⁇ -butyrolactone and ethylene carbonate; and an additive comprising at least one of maleic anhydride or lithium bis(oxalato)borate,
  • the carbonate-based solvent further contains propylene carbonate;
  • propylene carbonate Any of the above (1) to (9), wherein the volume ratio of ethylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, and propylene carbonate in the electrolytic solution is represented by the following formula (1), where EC, GBL, and PC are the volumes. or the electrolytic solution according to one.
  • EC: GBL: PC 0.5x: (100-x): 0.5x (5 ⁇ x ⁇ 55) (1)
  • the electrolytic solution of the present disclosure can suppress component fluctuations due to solvent volatilization, and can reduce variations in battery characteristics of secondary batteries and semi-solid batteries.

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Abstract

電解液は、ヘキサフルオロリン酸リチウムまたはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含むリチウム源電解質と、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとを含むカーボネート系溶媒と、無水マレイン酸またはリチウムビス（オキサラト）ボレートの少なくともいずれかを含む添加剤と、を含む。γ－ブチロラクトンの含有量を、エチレンカーボネートの含有量より多くする。

Description

電解液、二次電池および半固体電池
　本開示は、電解液、二次電池および半固体電池に関する。
　従来技術の一例は、特許文献１に記載されている。
特開２０１３－１０１９００号公報
　本開示の電解液は、ヘキサフルオロリン酸リチウムを含むリチウム源電解質と、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとを含むカーボネート系溶媒と、無水マレイン酸またはリチウムビス（オキサラト）ボレートの少なくともいずれかを含む添加剤と、を含み、γ－ブチロラクトンの含有量が、エチレンカーボネートの含有量より多い。
　本開示の電解液は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含むリチウム源電解質と、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとを含むカーボネート系溶媒と、無水マレイン酸またはリチウムビス（オキサラト）ボレートの少なくともいずれかを含む添加剤と、を含み、γ－ブチロラクトンの含有量が、エチレンカーボネートの含有量より多い。
　本開示の二次電池は、グラファイトである負極活物質と、上記の電解液とを有する。また、本開示の二次電池は、リチウムリン酸鉄である正極活物質と、上記の電解液とを有する。
　本開示の半固体電池は、正極活性物質および上記の電解液と、負極活物質および上記の電解液とを含む。
　本開示の目的、特色、および利点は、下記の詳細な説明と図面とからより明確になるであろう。
本開示の半固体電池の実施形態の一例を示す平面図である。 図１の切断面線Ａ－Ａで切断した断面図である。
　まず、本開示の電解液が基礎とする構成の電解液について説明する。
　リチウムイオン電池に用いられる電解液は、電池特性の向上を目的として改良されている。例えば、特許文献１記載の電解液は、低温環境下におけるイオン伝導度の低下の抑制を目的としたものである。
　本開示の二次電池の基礎となる構成の二次電池は、家電製品、情報処理装置および電気自動車など種々の製品で、充電と放電とを繰り返して、電源として使用されている。二次電池の中でも電解質にリチウム系化合物を用いるリチウムイオン電池は、高出力（高電圧）で小型化が可能であるなどの特徴を有している。
　リチウムイオン電池に用いられる電解液は、電池特性の向上を目的として改良されている。例えば、特許文献１記載の電解液は、低温環境下におけるイオン伝導度の低下の抑制を目的としたものである。
　本開示の電解液の基礎となる構成の電解液で用いられるジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートなどの溶媒は、比較的揮発性が高いことから、電池製造工程において、溶媒揮発によって電解液の成分変動が生じる。このような場合、比較的揮発性が低い溶媒を選択すれば解決するものと考えられる。比較的揮発性が低い溶媒として、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとの組み合わせのカーボネート系溶媒がある。比較的揮発性が低いカーボネート系溶媒（低揮発性カーボネート系溶媒）を用いれば、溶媒の揮発が抑えられ、電解液の成分変動は低減される。
　このような低揮発性カーボネート系溶媒を含む電解液には、リチウム源電解質として、ヘキサフルオロリン酸リチウムまたはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド用いることができる。
　さらに、低揮発性カーボネート系溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムまたはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを組み合わせた電解液では、環境温度による特性変化が見られた。低揮発性カーボネート系溶媒において、γ－ブチロラクトンの含有量を、エチレンカーボネートの含有量より多くすることで、環境温度の影響が改善された。また、添加剤として無水マレイン酸またはリチウムビス（オキサラト）ボレートの少なくともいずれかを含むことで、さらに、環境温度の影響が改善された。
　このように、本開示の電解液は、ヘキサフルオロリン酸リチウムまたはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含むリチウム源電解質と、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとを含むカーボネート系溶媒と、無水マレイン酸またはリチウムビス（オキサラト）ボレートの少なくともいずれかを含む添加剤と、を含み、γ－ブチロラクトンの含有量が、エチレンカーボネートの含有量より多いものであり、溶媒揮発による成分変動を抑制し、環境温度の影響も含めて電池特性のばらつきを低減することが可能となった。
　以下、本開示の実施形態である電解液について詳細に説明する。なお、本開示の電解液は、二次電池であるリチウムイオン電池に用いられる電解液であって、リチウムイオン電池の形態によらず使用することができる。例えば、電解液を液体のまま使用する液体形態、ポリマーなどを用いたゲル状またはスラリ状で使用する半固体形態のいずれでも使用することができる。
・第１実施形態（リチウム源電解質）
　本実施形態の電解液は、リチウム源電解質として、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）またはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を含むものである。本実施形態の電解液は、リチウム源電解質として、ヘキサフルオロリン酸リチウムまたはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含んでいれば、電解液のリチウム源電解質として通常用いられる他のリチウム塩などを含んでいてよい。本実施形態の電解液は、リチウム源電解質として、ＬｉＰＦ６およびＬｉＦＳＩの両方を含んでいてよい。
　他のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。ＬｉＦＳＩとこれら他のリチウム塩とを併用する場合、リチウム源電解質全量に対してＬｉＦＳＩが、１２．４ｗｔ％以上であればよい。
　本実施形態のリチウム源電解質が、ＬｉＰＦ６のみの場合、ＬｉＦＳＩのみの場合、ＬｉＰＦ６およびＬｉＦＳＩを含む場合、ＬｉＰＦ６と上記の他のリチウム塩とを含む場合、またはＬｉＦＳＩと上記の他のリチウム塩とを含む場合のいずれであっても、電解液におけるリチウムイオン源電解質の濃度は、例えば０．６～１．４ｍｏｌ／Ｌである。
　本開示の他の実施形態のリチウム源電解質は、ＬｉＰＦ６およびＬｉＦＳＩと上記の他のリチウム塩とを含んでもよい。
（カーボネート系溶媒）
　本実施形態の電解液は、カーボネート系溶媒として、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとを含み、γ－ブチロラクトンの含有量が、エチレンカーボネートの含有量より多い。本実施形態の溶媒は、従来の電解液に用いられている溶媒に比べて比較的揮発性が低く、製造工程中における成分変動を抑えることができる。本実施形態のカーボネート系溶媒において、γ－ブチロラクトンの含有量をＣｂ（ｖｏｌ％）とし、エチレンカーボネートの含有量をＣｅ（ｖｏｌ％）としたとき、Ｃｂ／Ｃｅが、例えば、１．２８～７．７０である。
　カーボネート系溶媒として、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとを含んでいれば、電解液の溶媒として通常用いられる他の溶媒を含んでいてもよい。他の溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、トリエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。γ－ブチロラクトンおよびエチレンカーボネートと、これら他の溶媒とを併用する場合、カーボネート系溶媒は、２５℃において、蒸気圧が０．１ｋＰａよりも小さいものとすればよい。
　本実施形態のカーボネート系溶媒が、γ－ブチロラクトンおよびエチレンカーボネートのみの場合、またはこれらと上記の他の溶媒とを含む場合のいずれであっても、電解液におけるカーボネート系溶媒の濃度は、例えば９．４０～３６．２ｗｔ％である。
（添加剤）
　本実施形態の電解液は、添加剤として、無水マレイン酸またはリチウムビス（オキサラト）ボレートの少なくともいずれかを含む。言い換えれば、添加剤として、無水マレイン酸のみを用いる場合と、リチウムビス（オキサラト）ボレートのみの場合と、無水マレイン酸およびリチウムビス（オキサラト）ボレートの両方を含む場合とがある。
　添加剤として、無水マレイン酸を用いることで、環境温度による影響が低減され、特に、高温環境下（４５℃）において電池特性（容量維持率、抵抗値、エネルギー効率の少なくとも１つ）が改善される。無水マレイン酸の含有量は、電解液全体を基準として０．４～１．６ｗｔ％である。
　添加剤として、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を用いることで、環境温度による影響が低減され、特に、低温環境下（－２５℃）において、電池特性（容量維持率、抵抗値、エネルギー効率）が改善される。リチウムビス（オキサラト）ボレートの含有量は、電解液全体を基準として１．０～４．０ｗｔ％である。
　このように、添加剤を添加することで、環境温度の影響を低減できる。特に高温環境下では、無水マレイン酸を用いればよく、低温環境下では、ＬｉＢＯＢを用いればよい。また、無水マレイン酸とＬｉＢＯＢとを併用することで、高温環境から低温環境まで電池特性が改善される。無水マレイン酸とＬｉＢＯＢとを併用する場合、ＬｉＢＯＢは無水マレイン酸よりも含有量を多くすればよい。
・第２実施形態
　第２実施形態は、第１実施形態と溶媒が異なっており、他の成分については、同じであるので、以下では溶媒について説明する。
（カーボネート系溶媒）
　本実施形態のカーボネート系溶媒は、γ－ブチロラクトンおよびエチレンカーボネートに加えて、さらにプロピレンカーボネートを含む。すなわち、本実施形態のカーボネート系溶媒は、γ－ブチロラクトン、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートの３種の溶媒を併用している。電解液中の、エチレンカーボネートとγ―ブチロラクトンとプロピレンカーボネートの体積をＥＣ、ＧＢＬ、ＰＣとしたとき、体積比が以下の式（１）で表されるように用いられる。
　　ＥＣ：ＧＢＬ：ＰＣ＝０．５ｘ：（１００－ｘ）：０．５ｘ（５≦ｘ≦５５）　・・・（１）
　カーボネート系溶媒を、γ－ブチロラクトン、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートの３種の組み合わせとし、これらを式（１）の体積比で混合したものを用いることで、特に、低温環境下での電池特性が改善される。
・第３実施形態
　第３実施形態は、第１実施形態と添加剤が異なっており、他の成分については、同じであるので、以下では添加剤について説明する。
　本実施形態では、ヴィニレンカーボネートを添加剤として含み、ヴィニレンカーボネートの含有量が１．０～６．０ｗｔ％である。なお、本実施形態では、添加剤として、無水マレイン酸およびリチウムビス（オキサラト）ボレートに代えてヴィニレンカーボネートを用いる。すなわち、電解液中に、添加剤として無水マレイン酸およびリチウムビス（オキサラト）ボレートを含まず、ヴィニレンカーボネートを含む。なお、添加剤として無水マレイン酸およびリチウムビス（オキサラト）ボレートと、ヴィニレンカーボネートとを併用してもよい。言い換えると、添加剤は、ヴィニレンカーボネートと、無水マレイン酸またはリチウムビス（オキサラト）ボレートの少なくともいずれかとを含む。すなわち、添加剤は、ヴィニレンカーボネートと、無水マレイン酸とを含む。または添加剤は、ヴィニレンカーボネートと、リチウムビス（オキサラト）ボレートとを含む。あるいは添加剤は、ヴィニレンカーボネートと、無水マレイン酸と、リチウムビス（オキサラト）ボレートとを含む。または添加剤は、ヴィニレンカーボネートを含むが、無水マレイン酸およびリチウムビス（オキサラト）ボレートを含まなくてもよい。
　添加剤として、ヴィニレンカーボネートを含むことで、特に、常温環境下での電池特性が改善される。
・第４実施形態
　第４実施形態は、第１実施形態と添加剤が異なっており、他の成分については、同じであるので、以下では添加剤について説明する。
　本実施形態では、ビフェニルを添加剤として含み、ビフェニルの含有量が１.０～４．０ｗｔ％である。なお、本実施形態では、添加剤として、無水マレイン酸およびリチウムビス（オキサラト）ボレートに代えてビフェニルを用いる。すなわち、電解液中に、添加剤として無水マレイン酸およびリチウムビス（オキサラト）ボレートを含まず、ビフェニルを含む。なお、添加剤として無水マレイン酸およびリチウムビス（オキサラト）ボレートと、ビフェニルとを併用してもよい。言い換えると、添加剤は、ビフェニルと、無水マレイン酸またはリチウムビス（オキサラト）ボレートの少なくともいずれかとを含む。すなわち、添加剤は、ビフェニルと、無水マレイン酸とを含む。または添加剤は、ビフェニルと、リチウムビス（オキサラト）ボレートとを含む。あるいは添加剤は、ビフェニルと、無水マレイン酸と、リチウムビス（オキサラト）ボレートとを含む。または添加剤は、ビフェニルを含むが、無水マレイン酸およびリチウムビス（オキサラト）ボレートを含まなくてもよい。添加剤として、ビフェニルを含むことで、特に、高温環境下での電池特性が改善される。
　図１は、本開示の半固体電池の実施形態の一例を示す平面図であり、図２は、図１の切断面線Ａ－Ａで切断した断面図である。
　本実施形態の半固体電池１は、セル積層体１０と外容器２０とを備える。セル積層体１０は、複数の単セル１１を積層したものである。単セル１１は、板状であり、半固体電池１内で電池として機能する最小の単位の部材である。
　単セル１１は、主面１１ａ、および主面１１ａとは反対側の他方主面１１ｂを有する。単セル１１は、セル積層体１０の積層方向（図２における左右方向であり、以下、単に、第１方向とも言う）から見たときの形状が、例えば、矩形状、正方形状、円形状、楕円形状等であってもよく、その他の形状であってもよい。本実施形態では、単セル１１は、第１方向から見たときに、略矩形状である。第１方向から見たときの単セル１１の寸法は、例えば、長辺の長さが５０ｍｍ～５００ｍｍであり、短辺の長さが５０ｍｍ～３００ｍｍである。また、第１方向における単セル１１の厚みは、例えば、０．１ｍｍ～２ｍｍである。
　単セル１１は、発電要素１２、包装体１３、正極端子１４および負極端子１５を有する。発電要素１２は、電気化学反応を利用して電気を蓄え、放出するための部材である。発電要素１２は、例えば、正極１２ａ、負極１２ｂ、および正極１２ａと負極１２ｂとの間に位置するセパレータ１２ｃを有している。発電要素１２は、セパレータ１２ｃを介して、正極１２ａと負極１２ｂとの間で陽イオンおよび陰イオンを交換することができる。発電要素１２は、正極１２ａおよび負極１２ｂを外部装置と電気的に接続することによって、外部装置に電気を流すことができる。
　正極１２ａは、正極活物質と電解液とを含み、電気化学的に活性な物質である。負極１２ｂは、負極活物質と電解液とを含み、電気化学的に活性な物質である。電解液としては、上記の各実施形態の電解液を用いることができる。
　正極１２ａは、例えば、正極活物質として、ニッケルコバルトアルミニウム系リチウム複合酸化物（ＮＣＡ）、スピネル系マンガン酸リチウム（ＬＭＯ）、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、ニッケルコバルトマンガン系リチウム複合酸化物（ＮＣＭ）等を含んでいてもよい。正極１２ａは、例えば、ニッケル水素バッテリ、ニッケルカドミウムバッテリ等で用いられる固体化合物を含んでいてもよい。正極１２ａは、例えば、ＭｇがドープされたＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等を含んでいてもよい。
　負極１２ｂは、負極活物質として、例えば、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンナノチューブ、グラフェン等の炭素系材料を含んでいてもよい。負極１２ｂは、例えば、チタン酸リチウム、二酸化チタン等のチタン系酸化物を含んでいてもよい。負極１２ｂは、例えば、鉄、コバルト、銅、マンガン、ニッケル等を含有する遷移金属化合物を含んでいてもよい。
　セパレータ１２ｃは、正極１２ａと負極１２ｂとが短絡しないようにする部材である。セパレータ１２ｃは、例えば、陽イオンおよび陰イオンが通過するための微細なサブミクロンサイズの穴が開いていてもよい。セパレータ１２ｃとしては、例えば、多孔質の絶縁材料を用いることができる。セパレータ１２ｃで用いられる多孔質の絶縁材料としては、例えば、ポリオレフィン、塩化ポリビニル等が挙げられる。
　発電要素１２は、第１方向から見たときの形状が、例えば、矩形状、正方形状、円形状、楕円形状等であってもよく、その他の形状であってもよい。本実施形態では、発電要素１２は、第１方向から見たときに、矩形状である。第１方向から見たときの発電要素１２の寸法は、例えば、長辺の長さが５０ｍｍ～５００ｍｍであり、短辺の長さが５０ｍｍ～３００ｍｍである。また、第１方向における発電要素１２の厚みは、例えば、０．１ｍｍ～２ｍｍである。
　本実施形態では、複数の単セル１１は電気的に並列に接続されている。これにより、半固体電池１の容量を大きくすることができる。なお、複数の単セル１１は電気的に直列に接続されていてもよい。この場合、半固体電池１の電圧を高めることができる。
　包装体１３は、外部環境から発電要素１２を電気的に絶縁し、外部環境から発電要素１２を保護するための部材である。包装体１３は、発電要素１２全体を覆い、発電要素１２を収容している。包装体１３は、例えば、平たい袋形状である。包装体１３は、例えば、２つのラミネートフィルムを溶着して形成されている。包装体１３は、例えば、ラミネートフィルムを平たい袋形状にすることで形成されていてもよい。包装体１３は、第１方向から見たときの形状が、例えば、矩形状、正方形状等であってもよく、その他の形状であってもよい。本実施形態では、包装体１３は、第１方向から見たときに、矩形状である。
　包装体１３は、例えば、絶縁材料を有している。これにより、外部環境と発電要素１２とが包装体１３を介して短絡することを抑制できるため、発電要素１２を外部環境から保護することができる。包装体１３は、例えば、樹脂材料を有している。樹脂材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタラートまたはポリエチレン等を用いることができる。
　包装体１３は、例えば、多層構造を有していてもよい。包装体１３は、例えば、熱接着性樹脂材料および耐熱性樹脂材料を有していてもよい。熱接着性樹脂材料は、例えば、融解する温度が１５０℃未満の樹脂材料である。熱接着性樹脂材料としては、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレン等を用いることができる。耐熱性樹脂材料は、例えば、融解する温度が１５０℃以上３００℃以下の樹脂材料である。耐熱性樹脂材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタラートまたはポリエチレンナフタレートを用いることができる。
　正極端子１４および負極端子１５は、発電要素１２に蓄えられた電気を包装体１３の外に取り出すための部材である。正極端子１４および負極端子１５は、包装体１３内から包装体１３外にかけて位置している。
　正極端子１４は、正極１２ａに電気的に接続され、負極１２ｂおよび負極端子１５から電気的に絶縁されている。正極端子１４は、例えば、金属材料から成る。正極端子１４に用いられる金属材料としては、例えば、アルミニウムが挙げられる。
　正極端子１４は、包装体１３内に位置する第１正極端子部１４ａ、および包装体１３外に位置する第２正極端子部１４ｂを有する。第１正極端子部１４ａは、正極１２ａに接触していてもよい。第１正極端子部１４ａは、包装体１３と正極１２ａとの間に位置していてもよい。第２正極端子部１４ｂは、半固体電池１の接続端子に接続される。第２正極端子部１４ｂは、例えば、矩形板状、正方形板状等の形状であってもよく、その他の形状であってもよい。本実施形態では、第２正極端子部１４ｂは、第１方向から見たときに、矩形状である。第１方向から見たときの第２正極端子部１４ｂの寸法は、例えば、長辺の長さが３０ｍｍ～１００ｍｍであり、短辺の長さが１０ｍｍ～１００ｍｍである。また、第１方向における第２正極端子部１４ｂの厚みは、例えば、３～３０μｍである。
　負極端子１５は、負極１２ｂに電気的に接続され、正極１２ａおよび正極端子１４から電気的に絶縁されている。負極端子１５は、例えば、金属材料から成る。負極端子１５に用いられる金属材料としては、例えば、銅が挙げられる。
　図示は、省略するが、負極端子１５は、正極端子１４と同様に、包装体１３内に位置する第１負極端子部、および包装体１３外に位置する第２負極端子部を有する。第１負極端子部は、負極１２ｂに接触していてもよい。第１負極端子部は、包装体１３と負極１２ｂとの間に位置していてもよい。第２負極端子部は、半固体電池１の接続端子に接続される。第２負極端子部は、例えば、矩形板状、正方形板状等の形状であってもよく、その他の形状であってもよい。本実施形態では、第２負極端子部は、第１方向から見たときに、矩形状である。第１方向から見たときの第２負極端子部の寸法は、例えば、長辺の長さが３０ｍｍ～１００ｍｍであり、短辺の長さが１０ｍｍ～１００ｍｍである。また、第１方向における第２負極端子部の厚みは、例えば、３～３０μｍである。
　第２正極端子部１４ｂと第２負極端子部とは、例えば、第１方向から見たときに、包装体１３の１つの辺から外方に延びていてもよい。第２正極端子部１４ｂと第２負極端子部とは、第１方向から見たときに、包装体１３の相異なる辺から外方に延びていてもよい。
　外容器２０は、外部環境からセル積層体１０を保護するための部材である。外部環境とは、例えば、空気中の酸素および水分等である。外容器２０は、セル積層体１０全体を覆い、セル積層体１０を収容している。外容器２０は、例えば、円筒形状、袋形状等であってもよく、その他の形状であってもよい。外容器２０は、例えば、２つの部材を溶着して袋形状にしたものであってもよく、１つの部材を袋形状にしたものであってもよい。外容器２０は、第１方向に見たときの形状が、例えば、矩形状、正方形状等であってもよく、その他の形状であってもよい。本実施形態では、例えば図１に示すように、外容器２０は、第１方向に見たときに、矩形状である。また、外容器２０は、第１方向に見たときに、外容器２０の長辺方向および短辺方向が、セル積層体１０の長辺方向および短辺方向にそれぞれ略一致するように配置されている。第１方向から見たときの外容器２０の寸法は、例えば、長辺の長さが５０ｍｍ～６００ｍｍであり、短辺の長さが５０ｍｍ～４００ｍｍである。また、外容器２０の、第１方向に見たときにセル積層体１０と重なる部分の厚みは、例えば、５０～３００μｍである。
　半固体電池１は、接続端子３０を備えている。接続端子３０は、セル積層体１０に蓄えられた電気を外容器２０外に取り出すための部材である。接続端子３０は、第１接続端子３１および第２接続端子３２を含んでいる。第１接続端子３１および第２接続端子３２は、外容器２０内から外容器２０外にかけて位置している。第１接続端子３１の、外容器２０内に位置する部分には、互いに接続された複数の正極端子１４が接合されている。第２接続端子３２の、外容器２０内に位置する部分には、互いに接続された複数の負極端子１５が接続されている。第１接続端子３１および第２接続端子３２は、例えば、金属材料から成る。第１接続端子３１および第２接続端子３２に用いられる金属材料としては、例えば、銅、アルミニウム等が挙げられる。
　外容器２０は、例えば、絶縁材料を有している。これにより、外部環境とセル積層体１０とが外容器２０を介して短絡する虞を低減することができるため、セル積層体１０を外部環境から保護することができる。絶縁材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタラートまたはポリエチレン等の樹脂材料を用いることができる。
　外容器２０は、例えば、多層構造を有している。外容器２０は、例えば、三層構造を有していてもよい。外容器２０は、例えば、第１絶縁層、防湿層および第２絶縁層を有していてもよい。防湿層は、第１絶縁層と第２絶縁層との間に位置している。防湿層は、第１絶縁層および第２絶縁層によって覆われていてもよい。防湿層は、第１絶縁層および第２絶縁層に直接接触していてもよい。
　第１絶縁層は、三層構造の外容器２０における最外層であってもよい。第１絶縁層は、例えば、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート等の樹脂材料を有していてもよい。防湿層は、第１絶縁層を浸透してきた酸素、水分等が第２絶縁層に到達することを抑制する部材である。防湿層は、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料を有していてもよい。第２絶縁層は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂材料を有していてもよい。
　外容器２０内には、外部からの圧力を単セル１１に伝える液体層２１が設けられていてもよい。液体層２１は、隣り合う２つの単セル１１の間に位置している。液体層２１は、隣り合う２つの単セル１１の両方に直接接触していてもよい。これにより、液体層２１は、単セル１１の主面１１ａおよび他方主面１１ｂに凹部が存在する場合であっても、該凹部の内部に位置することができるため、隣り合う２つの単セル１１に圧力を均等に加えることができる。換言すると、隣り合う２つの単セル１１は、界面抵抗が不均一になることなく充放電反応を行うことができるため、劣化しにくくなり、ひいては、半固体電池１の寿命を向上させることができる。
　液体層２１は、例えば図２に示すように、セル積層体１０と外容器２０との間に位置していてもよい。これにより、外容器２０内でセル積層体１０が位置ずれしにくくなるため、接続端子３０と正極端子１４および負極端子１５との接合部分が破損しにくくなる。
　液体層２１は、例えば、有機溶媒であってもよい。液体層２１に用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。液体層２１は、例えば、ポリエチレンオキシド等の流動性を有する低分子量の高分子材料であってもよい。液体層２１は、例えば、シリコーン等のケイ素系の高分子材料であってもよい。
　液体層２１は、例えば、吸水性ポリマー等の吸水性材料であってもよい。これにより、液体層２１が外容器２０内に侵入してきた水分を吸収することができるため、単セル１１の内部に水分が侵入しにくくすることができる。ひいては、半固体電池１の寿命を向上させることができる。液体層２１に用いられる吸水性ポリマーとしては、例えば、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。
　液体層２１は、例えば、多孔質フィラー等の無機材料を有していてもよい。これにより、液体層２１が外容器２０内に侵入してきた水分を吸収することができるため、単セル１１の内部に水分が侵入しにくくすることができる。ひいては、半固体電池１の寿命を向上させることができる。液体層２１に用いられる多孔質フィラーとしては、例えば、ゼオライト等を用いることができる。
　液体層２１は、酸素および水と反応する金属フィラーを有していてもよい。これにより、外容器２０内に侵入した酸素および水が、金属フィラーと反応し、単セル１１に侵入しにくくなる。ひいては、半固体電池１の寿命を向上させることができる。液体層２１に用いられる金属フィラーとしては、例えば、鉄、銅、アルミニウム等が挙げられる。
　液体層２１は、発電要素１２の電解液と比較して、熱伝導度が大きい材料から成っていてもよい。これにより、単セル１１で発生した熱が液体層２１に伝わりやすくなるため、単セル１１に熱がこもりにくくなる。ひいては、半固体電池１の寿命を向上させることができる。
　液体層２１は、発電要素１２の電解液と比較して、粘度が大きい材料から成っていてもよい。これにより、外容器２０内でセル積層体１０が位置ずれしにくくなるため、接続端子３０と正極端子１４および負極端子１５との接合部分が破損しにくくなる。ひいては、半固体電池１の寿命を向上させることができる。
　本開示の係る電解液は、次の実施の態様（１）～（１３）が可能である。
（１）ヘキサフルオロリン酸リチウムを含むリチウム源電解質と、
　γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとを含むカーボネート系溶媒と、
　無水マレイン酸またはリチウムビス（オキサラト）ボレートの少なくともいずれかを含む添加剤と、を含み、
　γ－ブチロラクトンの含有量が、エチレンカーボネートの含有量より多い、電解液。
（２）リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含むリチウム源電解質と、
　γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとを含むカーボネート系溶媒と、
　無水マレイン酸またはリチウムビス（オキサラト）ボレートの少なくともいずれかを含む添加剤と、を含み、
　γ－ブチロラクトンの含有量が、エチレンカーボネートの含有量より多い、電解液。
（３）前記カーボネート系溶媒は、２５℃において、蒸気圧が０．１ｋＰａよりも小さい、上記（１）または（２）に記載の電解液。
（４）前記リチウムイオン源電解質の濃度が０．６～１．４ｍｏｌ／Ｌである、上記（１）～（３）のいずれか１つに記載の電解液。
（５）ヴィニレンカーボネートを添加剤としてさらに含み、ヴィニレンカーボネートの含有量が１．０～６．０ｗｔ％である、上記（１）～（４）のいずれか１つに記載の電解液。
（６）ビフェニルを添加剤としてさらに含み、ビフェニルの含有量が１.０～４．０ｗｔ％である、上記（１）～（４）のいずれか１つに記載の電解液。
（７）前記リチウムビス（オキサラト）ボレートの含有量は前記無水マレイン酸の含有量よりも多い、上記（１）～（６）のいずれか１つに記載の電解液。
（８）前記リチウムビス（オキサラト）ボレートの含有量は１．０～４．０ｗｔ％である、上記（１）～（７）のいずれか１つに記載の電解液。
（９）前記無水マレイン酸の含有量は０．４～１．６ｗｔ％である、上記（１）～（８）のいずれか１つに記載の電解液。
（１０）前記カーボネート系溶媒は、プロピレンカーボネートをさらに有し、
　電解液中の、エチレンカーボネートとγ―ブチロラクトンとプロピレンカーボネートの体積をＥＣ、ＧＢＬ、ＰＣとしたとき、体積比が以下の式（１）で表される、上記（１）～（９）のいずれか１つに記載の電解液。
ＥＣ：ＧＢＬ：ＰＣ＝０．５ｘ：（１００－ｘ）：０．５ｘ（５≦ｘ≦５５）　・・・（１）
（１１）グラファイトである負極活物質と、
　上記（１）～（１０）のいずれか１つに記載の電解液と、
を含む二次電池。
（１２）リチウムリン酸鉄である正極活物質と、
　上記（１）～（１０）のいずれか１つに記載の電解液と、
を含む二次電池。
（１３）正極活物質および上記（１）～（１０）のいずれか１つに記載の電解液と、
　負極活物質および上記（１）～（１０）のいずれか１つに記載の電解液と、
を含む半固体電池。
　本開示の電解液は、溶媒揮発による成分変動を抑制し、二次電池および半固体電池の電池特性のばらつきを低減することが可能になる。
　以上、本開示の実施形態について詳細に説明したが、また、本開示は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。上記各実施形態をそれぞれ構成する全部または一部を、適宜、矛盾しない範囲で組み合わせ可能であることは、言うまでもない。
　１　　　電気化学セル
　１０　　セル積層体
　１１　　単セル
　１１ａ　主面
　１１ｂ　他方主面
　１２　　発電要素
　１２ａ　正極
　１２ｂ　負極
　１２ｃ　セパレータ
　１３　　包装体
　１４　　正極端子
　１４ａ　第１正極端子部
　１４ｂ　第２正極端子部
　１５　　負極端子
　２０　　外容器
　３０　　接続端子
　３１　　第１接続端子
　３２　　第２接続端子

Claims (13)

  1. 　ヘキサフルオロリン酸リチウムを含むリチウム源電解質と、
    　γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとを含むカーボネート系溶媒と、
    　無水マレイン酸またはリチウムビス（オキサラト）ボレートの少なくともいずれかを含む添加剤と、を含み、
    　γ－ブチロラクトンの含有量が、エチレンカーボネートの含有量より多い、電解液。
  2. 　リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含むリチウム源電解質と、
    　γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとを含むカーボネート系溶媒と、
    　無水マレイン酸またはリチウムビス（オキサラト）ボレートの少なくともいずれかを含む添加剤と、を含み、
    　γ－ブチロラクトンの含有量が、エチレンカーボネートの含有量より多い、電解液。
  3. 　前記カーボネート系溶媒は、２５℃において、蒸気圧が０．１ｋＰａよりも小さい、請求項１または２に記載の電解液。
  4. 　前記リチウムイオン源電解質の濃度が０．６～１．４ｍｏｌ／Ｌである、請求項１～３のいずれか１つに記載の電解液。
  5. 　ヴィニレンカーボネートを添加剤としてさらに含み、ヴィニレンカーボネートの含有量が１．０～６．０ｗｔ％である、請求項１～４のいずれか１つに記載の電解液。
  6. 　ビフェニルを添加剤としてさらに含み、ビフェニルの含有量が１.０～４．０ｗｔ％である、請求項１～４のいずれか１つに記載の電解液。
  7. 　前記リチウムビス（オキサラト）ボレートの含有量は前記無水マレイン酸の含有量よりも多い、請求項１～６のいずれか１つに記載の電解液。
  8. 　前記リチウムビス（オキサラト）ボレートの含有量は１．０～４．０ｗｔ％である、請求項１～７のいずれか１つに記載の電解液。
  9. 　前記無水マレイン酸の含有量は０．４～１．６ｗｔ％である、請求項１～８のいずれか１つに記載の電解液。
  10. 　前記カーボネート系溶媒は、プロピレンカーボネートをさらに有し、
    　電解液中の、エチレンカーボネートとγ―ブチロラクトンとプロピレンカーボネートの体積をＥＣ、ＧＢＬ、ＰＣとしたとき、体積比が以下の式（１）で表される、請求項１～９のいずれか１つに記載の電解液。
    ＥＣ：ＧＢＬ：ＰＣ＝０．５ｘ：（１００－ｘ）：０．５ｘ（５≦ｘ≦５５）　・・・（１）
  11. 　グラファイトである負極活物質と、
    　請求項１～１０のいずれか１つに記載の電解液と、
    を含む二次電池。
  12. 　リチウムリン酸鉄である正極活物質と、
    　請求項１～１０のいずれか１つに記載の電解液と、
    を含む二次電池。
  13. 　正極活物質および請求項１～１０のいずれか１つに記載の電解液を含む正極と、
    　負極活物質および請求項１～１０のいずれか１つに記載の電解液を含む負極と、
    を含む半固体電池。
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