JP7212039B2 - 電解液及び電気化学デバイス - Google Patents

Description

本願は、エネルギー貯蔵の技術分野に関し、特に電解液及び電気化学デバイスに関する。

リチウムイオン電池は、環境に優しく、動作電圧が高く、比容量が大きく、サイクル耐用年数が長いため、広く応用されており、現在、世界で発展の可能性が最も高い、環境に配慮した新しい化学電源となっている。リチウム電池産業の急速な発展に伴って、リチウムイオン電池は、軽薄化、小型化、高エネルギー密度など、より高い要求がなされている。しかしながら、リチウムイオン電池のエネルギー密度のさらなる向上に伴って、リチウムイオン電池の安全上の課題が次第に顕在化している。

本願は、関連分野に存在する少なくとも１つの問題について少なくともある程度解決を図るために、電解液及び電気化学デバイスを提供する。

本願の実施例によれば、フッ素含有リン酸エステル及びカルボン酸エステルを含む電解液を提供し、前記フッ素含有リン酸エステルは式１に示される。

式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に、水素、Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_１～Ｃ_１０アルコキシ基、Ｃ_１～Ｃ_１０ハロアルキル基、Ｃ_１～Ｃ_１０ハロアルコキシ基、Ｃ_１～Ｃ_１０リン酸エステル基又はＣ_１～Ｃ_１０単一若しくは複数のカーボネート基（カーボネートエステル基）から選択され、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３のうちの少なくとも１つはフッ素原子を含み、前記フッ素含有リン酸エステルとカルボン酸エステルとの重量比は０．００１～０．５である。

本願の実施例によれば、前記電解液において、前記フッ素含有リン酸エステルは、以下の式のうちの少なくとも１種を含む。

本願の実施例によれば、前記電解液において、前記カルボン酸エステルは、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル及び酪酸ブチルのうちの少なくとも１種を含む。

本願の実施例によれば、前記電解液において、前記カルボン酸エステルの重量パーセントは、前記電解液の総重量に基づいて、８０％以下である。

本願の実施例によれば、前記電解液において、前記プロピオン酸エチルの重量含有量は、前記カルボン酸エステルの総重量に基づいて、１０％～９０％である。

本願の実施例によれば、前記電解液において、前記フッ素含有リン酸エステルの重量パーセントは、前記電解液の総重量に基づいて、０．０１％～１０％である。

本願の実施例によれば、前記電解液において、前記フッ素含有リン酸エステルの重量パーセントは、前記電解液の総重量に基づいて、０．５％～７％である。

本願の実施例によれば、前記電解液は、さらにホウ素化合物又はホスファゼン化合物の少なくとも１種を含み、前記ホウ素化合物は、ビス（１，１－トリフルオロメチルシュウ酸）ホウ酸リチウム、ビス（１－トリフルオロメチルシュウ酸）ホウ酸リチウム、ジフルオロ（１，１－トリフルオロメチル）シュウ酸ホウ酸リチウム、リチウムジフルオロオキサレートボレート、リチウムビスオキサレートボレート、ビス（１，１－トリフルオロメチルマロン酸）ホウ酸リチウム、フルオロマロン酸ジフルオロホウ酸リチウム又はビス（フルオロマロン酸）ホウ酸リチウムのうちの少なくとも１種を含み、前記ホスファゼン化合物は、以下の式のうちの少なくとも１種を含む。

本願の実施例によれば、前記電解液において、前記ホウ素化合物の重量パーセントは、前記電解液の総重量に基づいて、０．０１％～５％である。

本願の実施例によれば、前記電解液において、前記ホスファゼン化合物の重量パーセントは、前記電解液の総重量に基づいて、０．１％～１０％である。

本願の実施例によれば、前記電解液において、前記ホウ素化合物と前記ホスファゼン化合物の総重量パーセントは、前記電解液の総重量に基づいて、０．１％～１０％である。

本願の実施例によれば、本願はさらに、正極活物質を含む正極活物質層を含む正極と、負極活物質を含む負極活物質層を含む負極と、上記いずれかの電解液と、を含む電気化学デバイスを提供する。

本願の実施例によれば、前記電気化学デバイスは、２．７≦（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０＋Ｃｗ／Ｄ５０＋Ｄ×１４Ｒ／１００００≦８．０を満たし、式中、Ｄ１０（μｍ）は、正極活物質の累積体積パーセントが１０％になったときの対応する粒子径の値であり、Ｄ９０（μｍ）は、正極活物質の累積体積パーセントが９０％になったときの対応する粒子径の値であり、Ｄ５０（μｍ）は、正極活物質の累積体積パーセントが５０％になったときの対応する粒子径の値であり、Ｃｗ（ｍｇ／ｃｍ^２）は、単位面積あたりの正極活物質層の重量の値であり、Ｄ（ｇ／ｃｍ^３）は正極のプレス密度の値であり、Ｒ（ｇ／ｃｍ^３）は電解液の密度の値である。

本願の実施例によれば、前記電気化学デバイスにおいて、前記（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の範囲は０．３～６．０である。

本願の実施例によれば、前記電気化学デバイスにおいて、前記電解液の密度の値Ｒの範囲は、０．７～１．５である。

本願の実施例によれば、前記電気化学デバイスにおいて、前記正極は、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．８より大きいポリフッ化ビニリデンを含む接着剤を含む。

本願の実施例によれば、前記電気化学デバイスにおいて、前記正極活物質は、コバルト酸リチウム（リチウムコバルト酸化物）、ニッケル酸リチウム（リチウムニッケル酸化物）、マンガン酸リチウム（リチウムマンガン酸化物）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物又はリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物のうちの少なくとも１種を含む。

本願の実施例によれば、前記電気化学デバイスにおいて、前記正極活物質において、前記コバルト酸リチウムと前記リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物との重量比は、９：１～１：９である。

本願の実施例によれば、前記電気化学デバイスにおいて、前記正極活物質において、前記コバルト酸リチウムと前記リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物との重量比は、３：７～７：３である。

本願の実施例の追加的な態様及び利点は、後続の説明において部分的に説明し、示し、又は本願の実施例の実施により説明する。

以下、本願の実施例を詳細に説明する。本願の実施例は、本願を限定するものとして解釈されるべきではない。

本明細書において、「略」、「概ね」、「実質的に」及び「約」という用語は、小さな変化を記述し説明するために用いられる。事象又は状態と組み合わせて用いられる場合、前記用語は、その事象又は状態が正確に発生する例とその事象又は状態が非常に近似的に発生する例を指すことができる。例えば、数値と組み合わせて用いられる場合、用語は、前記数値の±１０％以下、例えば±５％以下、±４％以下、±３％以下、±２％以下、±１％以下、±０．５％以下、±０．１％以下、又は±０．０５％以下の変化範囲を表すことができる。例えば、２つの数値の間の差分値が前記数値の平均値の±１０％以下（例えば±５％以下、±４％以下、±３％以下、±２％以下、±１％以下、±０．５％以下、±０．１％以下、又は±０．０５％以下）であれば、前記２つの数値は「概ね」同じであると考えられる。

また、本明細書において、量、比率及び他の数値を範囲の形式で表す場合がある。このような範囲の形式は、便宜上及び簡略化のためであると理解されるべきで、範囲により限定されていることを明示的に指定した数値を含むだけでなく、各数値及びサブ範囲が明示的に指定されたのと同様に、前記範囲内に含まれる全ての個々の数値又はサブ範囲をも含むものと柔軟に理解されるべきである。

発明を実施するための形態及び特許請求の範囲において、「うちの少なくとも一方」、「うちの少なくとも１つ」、「うちの少なくとも１種」という用語又はその他の類似用語で接続された項目の列挙は、列挙された項目の任意の組み合わせを意味し得る。例えば、項目Ａ及びＢが列挙された場合、「Ａ及びＢのうちの少なくとも一方」というフレーズは、Ａのみ、Ｂのみ、又はＡ及びＢを意味する。他の例では、項目Ａ、Ｂ及びＣが列挙された場合、「Ａ、Ｂ及びＣのうちの少なくとも一方」というフレーズは、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、Ａ及びＢ（Ｃを除く）、Ａ及びＣ（Ｂを除く）、Ｂ及びＣ（Ａを除く）、又はＡ、Ｂ及びＣの全てを意味する。項目Ａは、単一の構成要素（コンポーネント）又は複数の構成要素を含み得る。項目Ｂは、単一の構成要素又は複数の構成要素を含み得る。項目Ｃは、単一の構成要素又は複数の構成要素を含み得る。

用語「アルキル基」によって意図されるのは、１～２０個の炭素原子を有する直鎖飽和炭化水素構造である。「アルキル基」は、３～２０個の炭素原子を有する分岐鎖又は環状炭化水素構造であるとも意図される。例えば、アルキル基は、１～５個の炭素原子を有するアルキル基、１～１０個の炭素原子を有するアルキル基、５～２０個の炭素原子を有するアルキル基又は１０～２０個の炭素原子を有するアルキル基であり得る。具体的な炭素数を有するアルキル基が特定された場合、該炭素数を有する全ての幾何学異性体を含むことが意図される。したがって、例えば、「ブチル基」は、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基及びシクロブチル基を含む意味であり、「プロピル基」は、ｎ－プロピル基、イソプロピル基及びシクロプロピル基を含む。アルキル基の実例は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、ノルボルニル基などを含むが、これらに限定されない。また、アルキル基は、任意選択的に置換されてもよい。「フルオロアルキル基」は、１つ又は複数のフッ素原子で置換されたアルキル基を指す。用語「ハロアルキル基」は、１つ又は複数のハロゲン原子で置換されたアルキル基を指し、前記ハロゲン原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり得る。

用語「アルコキシ基」はＬ－Ｏ－基を指し、ここでＬはアルキル基である。本明細書において、アルコキシ基は、１～２０個の炭素原子を有するアルコキシ基であってもよく、１～８個の炭素原子を有するアルコキシ基、１～５個の炭素原子を有するアルコキシ基、５～１０個の炭素原子を有するアルコキシ基又は５～２０個の炭素原子を有するアルコキシ基であってもよい。「フッ素含有アルコキシ基」は、１つ又は複数のフッ素原子で置換されたアルコキシ基を指す。用語「ハロアルコキシ基」は、１つ又は複数のハロゲン原子で置換されたアルコキシ基を指し、前記ハロゲン原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり得る。

用語「カーボネート基」は、－Ｒ_１－ＣＯＯ－Ｒ_２を指し、ここで、Ｒ_１は１～５個の炭素原子を有するアルキレン基であってもよく、Ｒ_２は水素又は１～５個の炭素原子を有するアルキル基、例えば、－ＣＨ_２－ＣＯＯ－Ｃ_２Ｈ_５、－Ｃ_２Ｈ_４－ＣＯＯ－Ｃ_２Ｈ_５、－Ｃ_２Ｈ_４－ＣＯＯ－ＣＨ_３などであってもよい。用語「複数のカーボネート基」は、少なくとも２つのカーボネート基を含む基、例えば、－Ｃ_２Ｈ_４－ＣＯＯ－Ｃ_２Ｈ_４－ＣＯＯ－ＣＨ_３、－Ｃ_２Ｈ_４－ＣＯＯ－Ｃ_２Ｈ_４－ＣＯＯ－Ｃ_２Ｈ_５などを指す。

用語「リン酸エステル基」は、アルキル基で置換されたリン酸エステル基、例えば、－Ｃ_２Ｈ_４－ＰＯ_４－（ＣＨ_３）_２、－Ｃ_２Ｈ_４－ＰＯ_４－（ＣＦ_３）_２、－Ｃ_２Ｈ_４－ＰＯ_４－（ＣＨ_２ＣＦ_３）_２などを指す。

用語「アルケニル基」は、直鎖であるか又は分岐鎖を有し、かつ少なくとも１個、通常、１個、２個又は３個の炭素炭素二重結合を有する一価不飽和炭化水素基を指す。特に定義されない限り、前記アルケニル基は、通常、２～２０個の炭素原子を有し、例えば、６～２０個の炭素原子を有するアルケニル基、２～１０個の炭素原子を有するアルケニル基又は２～６個の炭素原子を有するアルケニル基であってもよい。代表的なアルケニル基は（例えば）、ビニル基、ｎ－プロペニル基、イソプロペニル基、ｎ－ブタ－２－エニル基、ブタ－３－エニル基、ｎ－ヘキサ－３－エニル基などを含む。また、アルケニル基は任意選択的に置換されてもよい。

用語「アリール基」は、単環系及び多環系を包含する。多環式環は、２つの炭素が２つの隣接する環（前記環は「縮合」されている）によって共有される環を２つ以上有し、前記環のうち少なくとも１つは芳香族であり、他の環は、例えば、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロ環及び／又はヘテロアリール基であってもよい。例えば、アリール基は、Ｃ_６～Ｃ_２０アリール基又はＣ_６～Ｃ_１０アリール基であってもよい。代表的なアリール基は（例えば）、フェニル基、メチルフェニル基、プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ベンジル基及びナフト－１－イル、ナフト－２－イルなどを含む。また、アリール基は任意選択的に置換されてもよい。用語「ハロゲン化アリール基」は、１つ又は複数のハロゲン原子で置換されたアリール基を指し、前記ハロゲン原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり得る。

用語「アリールオキシ基」は、Ｌ－Ｏ－基を指し、ここでＬがアリール基である。本明細書において、アリールオキシ基は、６～２０個の炭素原子を有するアリールオキシ基であってもよく、６～１０個の炭素原子を有するアリールオキシ基、６～１２個の炭素原子を有するアリールオキシ基又は６～１５個の炭素原子を有するアリールオキシ基であってもよい。用語「ハロゲン化アリーロキシ基」は、１つ又は複数のハロゲン原子で置換されたアリールオキシ基を指し、前記ハロゲン原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり得る。

一、電解液
本願は、フッ素含有リン酸エステル及びカルボン酸エステルを含む電解液を提供し、前記フッ素含有リン酸エステルと前記カルボン酸エステルとの重量比は、約０．００１～約０．５である。いくつかの実施例において、前記フッ素含有リン酸エステルと前記カルボン酸エステルとの重量比は、約０．００５、約０．０２５、約０．０５、約０．１２５、約０．１５、約０．２５、約０．３５、約０．００５～約０．５、約０．００５～約０．１、約０．０１～約０．１、約０．０１～約０．５、約０．０５～約０．１２５、約０．０５～約０．２５、約０．１～約０．５などである。

（フッ素含有リン酸エステル）
いくつかの実施例において、電解液における前記フッ素含有リン酸エステルは、式１で示される。

式１において、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に、水素、Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_１～Ｃ_１０アルコキシ基、Ｃ_１～Ｃ_１０ハロアルキル基、Ｃ_１～Ｃ_１０ハロアルコキシ基、Ｃ_１～Ｃ_１０リン酸エステル基又はＣ_１～Ｃ_１０単一若しくは複数のカーボネート基から選択され、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３のうちの少なくとも１つはフッ素原子を含む。

いくつかの実施例において、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に、Ｃ_１～Ｃ_１０フッ素含有アルキル基又はＣ_１～Ｃ_１０フッ素含有アルコキシ基から選択される。

いくつかの実施例において、前記フッ素含有リン酸エステルは、以下の式のうちの少なくとも１種を含む。

いくつかの実施例において、電解液中のフッ素含有リン酸エステルの重量パーセントは、電解液の総重量に基づいて約０．０１％～約１０％であってもよい。いくつかの実施例において、電解液中のフッ素含有リン酸エステルの重量パーセントは、電解液の総重量に基づいて、約０．５％～約１％、約０．５％～約５％、約０．５％～約４％、約０．５％～約７％、約１％～約３％、約１％～約５％、約１％～約７％、約３％～約７％、約１％～約１０％、約３％～約５％、約３％～約１０％、約５％～約１０％などであってもよい。

（カルボン酸エステル）
いくつかの実施例において、電解液中のカルボン酸エステルは、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル及び酪酸ブチルのうちの少なくとも１種を含み得る。

いくつかの実施例において、カルボン酸エステルの重量パーセントは、電解液の総重量に基づいて、約８０％以下である。この範囲内で、電気化学デバイスは、比較的高い動力学的性能を有し、リチウムの析出状況を改善し、フッ素含有リン酸エステルによる電気化学デバイスの動力学的性能の損失を減らすことができる。いくつかの実施例において、カルボン酸エステルの重量パーセントは、電解液の総重量に基づいて、約７０％以下、約５０％以下、約４０％以下、約３０％以下、約２０％以下、約１０％以下、約１０％～約５０％、約１０％～約３０％、約２０％～約４０％、約３０％～約５０％、約３０％～約６０％、約５０％～約８０％などである。

いくつかの実施例において、前記カルボン酸エステルは、重量含有量が電解液中のカルボン酸エステルの総重量に基づいて約１０％～約９０％であるプロピオン酸エチルを含む。電解液中のプロピオン酸エチルの重量含有量が約１０％～約９０％である場合に、電解液においてフッ素含有リン酸エステルとカルボン酸エステルを組み合わせて用いている電気化学デバイスが、高い動力学的性能を有することを保証することができる。いくつかの実施例において、プロピオン酸エチルの重量含有量は、電解液中のカルボン酸エステルの総重量に基づいて、約１０％～約３０％、約１０％～約５０％、約３０％～約６０％、約３０％～約５０％、約４０％～約６０％、約５０％～約７５％、約５０％～約９０％などであってもよい。

（ホウ素化合物）
いくつかの実施例において、本願の電解液は、フッ素含有リン酸エステル及びカルボン酸エステルに加えて、ホウ素化合物をさらに含み得る。ホウ素化合物は、フッ素含有リン酸エステルの副反応の発生を抑制し、さらに電気化学デバイスの電気化学的安定性を改善することができる。

いくつかの実施例において、前記ホウ素化合物は、以下の式のうちの少なくとも１種を含み得る。

いくつかの実施例において、電解液中の前記ホウ素化合物の重量パーセントは、前記電解液の総重量に基づいて、約０．０１％～約５％である。いくつかの実施例において、ホウ素化合物の重量パーセントは、前記電解液の総重量に基づいて、約０．０１％～約０．１％、約０．０１％～約１％、約０．１％～約１％、約０．１％～約０．３％、約０．３％～約０．５％、約０．１％～約５％、約１％～約５％などである。

（ホスファゼン化合物）
いくつかの実施例において、本願の電解液は、フッ素含有リン酸エステル及びカルボン酸エステルに加えて、ホスファゼン化合物をさらに含み得る。フッ素含有リン酸エステル、カルボン酸エステル及びホスファゼン化合物を組み合わせて用いると、さらに難燃効果を改善し、フッ素含有リン酸エステルの使用量を減少させることができる。

いくつかの実施例において、前記ホスファゼン化合物は、以下の式２で示される。

式２において、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８及びＲ_９は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_１～Ｃ_２０アルコキシ基、Ｃ_１～Ｃ_２０ハロアルキル基、Ｃ_１～Ｃ_２０ハロアルコキシ基、Ｃ_２～Ｃ_２０アルケニル基、Ｃ_６～Ｃ_２０アリール基、Ｃ_６～Ｃ_２０アリールオキシ基、Ｃ_６～Ｃ_２０ハロゲン化アリール基又はＣ_６～Ｃ_２０ハロゲン化アリーロキシ基から選択される。ハロゲン原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり得る。

いくつかの実施例において、ホスファゼン化合物は、以下の式から選択される少なくとも１種であってもよい。

いくつかの実施例において、電解液中のホスファゼン化合物の重量パーセントは、電解液の総重量に基づいて、約０．１％～約１０％である。いくつかの実施例において、電解液中のホスファゼン化合物の重量パーセントは、電解液の総重量に基づいて、約０．１％～約１％、約０．１％～約５％、約１％～約５％、約１％～約３％、約３％～約５％、約１％～約１０％、約５％～約１０％などであってもよい。

いくつかの実施例において、電解液中のフッ素含有リン酸エステル及びホスファゼン化合物の総重量パーセントは、電解液の総重量に基づいて、約０．１％～約１０％である。

いくつかの実施例において、前記ホウ素化合物及び前記ホスファゼン化合物の総重量パーセントは、前記電解液の総重量に基づいて、約０．１％～約１０％である。

いくつかの実施例において、本願の電解液は、リチウム塩をさらに含み、前記リチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２及びリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドＬｉ（Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２）から選択される少なくとも１種であってもよい。リチウム塩の濃度は、約０．３ｍｏｌ／Ｌ～約２．５ｍｏｌ／Ｌ、例えば、約０．３ｍｏｌ／Ｌ～約０．８ｍｏｌ／Ｌ、約０．５ｍｏｌ／Ｌ～約１．５ｍｏｌ／Ｌ、約０．８ｍｏｌ／Ｌ～約１．３ｍｏｌ／Ｌ、約１．０ｍｏｌ／Ｌ～約２ｍｏｌ／Ｌなどであってもよい。

いくつかの実施例において、本願の電解液は、有機溶媒をさらに含み、前記有機溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびγ－ブチロラクトンから選択される少なくとも１種であってもよい。

本願の実施例によれば、本願は、フッ素含有リン酸エステル及びカルボン酸エステルを含み得る電解液を提供する。フッ素含有リン酸エステルとカルボン酸エステルの共同作用により、電気化学デバイスのガス発生を低減して、電気化学デバイスの高温保存性能及び安全性を向上させ、電気化学デバイスのより高い動力学的性能を保証することができる。

本願の実施例によれば、本願は、フッ素含有リン酸エステル、カルボン酸エステル及びホスファゼン化合物を含み得る電解液をさらに提供する。三者の共同作用により、電気化学デバイスが内部で短絡して大量の熱が放出され、正極と負極の熱暴走を引き起こした場合に、電解液の安全性を効果的に向上させることができる。

本願の実施例によれば、本願は、フッ素含有リン酸エステル、カルボン酸エステル及びホウ素化合物を含み得る電解液をさらに提供する。三者の共同作用により、正負極の界面に対するフッ素含有リン酸エステルによる破壊を減少させ、電気化学デバイスのサイクル性能を向上させることができる。

本願の実施例によれば、本願はさらに、フッ素含有リン酸エステル、カルボン酸エステル、ホウ素化合物及びホスファゼン化合物を含み得る電解液を提供し、この四者の共同作用により、電気化学デバイスのサイクル性能を向上させることができる。

二、電気化学デバイス
本願の電気化学デバイスは、電気化学反応が発生する任意のデバイスを含み、その具体的な例として、あらゆる種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池又はコンデンサを含む。特に、該電気化学デバイスは、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池又はリチウムイオンポリマー二次電池を含むリチウム二次電池である。いくつかの実施例において、本願の電気化学デバイスは、金属イオンを吸蔵放出できる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵放出できる負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に配置されるセパレータ（隔膜）と、本願の電解液と、を含む。

（電解液）
本願の電気化学デバイスに用いられる電解液は、本願の上記電解液のいずれかである。また、本願の電気化学デバイスに用いられる電解液は、本願の要旨を逸脱しない範囲内の他の電解液をさらに含み得る。

（正極）
本願の電気化学デバイスに用いられる正極は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも１つの面に塗布され、正極活物質を含む正極活物質層と、を含む。

本願の発明者らは、正極の粒子の構成、電解液に対する吸着能力、および正極の表面に形成された正極電解液界面（ＣＥＩ）層の成分が特定の関係を満たしていれば、難燃性を保証するとともに、電池の動力学的性能及び安全性を向上させることができることを見出した。好適な粒子の構成によって、電解液の浸透を保証することができる。正極活物質の粒子が大きいと、電解液の浸透性が低く、電池の動力学的性能が低く、また、ＣＥＩ層には、正極から放出されたＯなどのラジカルを捕捉するための十分なＰ又はＦラジカルがない。一方、正極活物質の粒度は、正極スラリーの塗布の精度に影響を与え、同時に、小粒子が増加すると、正極活物質粒子での電解液の副反応が増加し、高温性能に不利である。

いくつかの実施例において、電気化学デバイスは、２．７≦Ｗ≦８．０を満たし、ここで、Ｗは電気化学デバイスのパラメータであり、Ｗ＝（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０＋Ｃｗ／Ｄ５０＋Ｄ×１４Ｒ／１００００である。Ｄ１０（μｍ）は、正極活物質の累積体積パーセントが１０％になったときの対応する粒子径の値であり、Ｄ９０（μｍ）は、正極活物質の累積体積パーセントが９０％になったときの対応する粒子径の値であり、Ｄ５０（μｍ）は、正極活物質の累積体積パーセントが５０％になったときの対応する粒子径の値である。Ｄ１０（μｍ）、Ｄ９０（μｍ）及びＤ５０（μｍ）の値は、いずれもレーザ粒子サイズ測定器で測定される。Ｃｗ（ｍｇ／ｃｍ^２）は、単位面積あたりの正極活物質層の重量の値であり、電子天秤で測定される。Ｄ（ｇ／ｃｍ^３）は、正極のプレス密度であり、すなわち、単位面積あたりの正極活物質層の重量を正極活物質層の厚さで割った値である。Ｒ（ｇ／ｃｍ^３）は電解液の密度の値であり、該値は液体密度計で測定して得られる。

いくつかの実施例において、Ｗの範囲は、約２．７～約３．５５、約２．７～約３．８１、約３．０～約４．０、約３．０～約５．０、約２．７～約５．０、約３．０～約６．０などであってもよい。

いくつかの実施例において、Ｄ１０（μｍ）の範囲は、約２．０（μｍ）～約８．０（μｍ）、例えば、約２．０（μｍ）～約５．０（μｍ）、約５．０（μｍ）～約８．０（μｍ）、約３．２（μｍ）～約６．５（μｍ）などであってもよい。

いくつかの実施例において、Ｄ５０の範囲は、約５．０（μｍ）～約１８．０（μｍ）、例えば、約５．０（μｍ）～約１０．０（μｍ）、約１０．０（μｍ）～約１５．０（μｍ）、約１０．０（μｍ）～約１８．０（μｍ）、約８．７（μｍ）～約１５．５（μｍ）などであってもよい。

いくつかの実施例において、Ｄ９０（μｍ）の範囲は、約１８．０（μｍ）～約３５．０（μｍ）、例えば、約１８．０（μｍ）～約２０．０（μｍ）、約２０．０（μｍ）～約３０．０（μｍ）、約２０．０（μｍ）～約３５．０（μｍ）、約２２．７（μｍ）～約３０．５（μｍ）などであってもよい。

いくつかの実施例において、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の範囲は、約０．３～約６．０、例えば、約０．３～約１．０、約０．３～約３．０、約１．０～約３．０、約１．０～約６．０、約０．８～約４．３などであってもよい。

いくつかの実施例において、Ｄ（ｇ／ｃｍ^３）の範囲は、約３．８（ｇ／ｃｍ^３）～約４．３（ｇ／ｃｍ^３）、例えば、約４．０（ｇ／ｃｍ^３）～約４．３（ｇ／ｃｍ^３）、約４．０５（ｇ／ｃｍ^３）～約４．２５（ｇ／ｃｍ^３）などであってもよい。

いくつかの実施例において、Ｒ（ｇ／ｃｍ^３）の範囲は、約０．７（ｇ／ｃｍ^３）～約１．５（ｇ／ｃｍ^３）、例えば、約１．０（ｇ／ｃｍ^３）～約１．２（ｇ／ｃｍ^３）であってもよい。

正極は、さらに接着剤を含んでよく、正極の高いプレス密度を実現するために、前記接着剤は、分子量が大きく、分子量分布が広いポリフッ化ビニリデンを含む。いくつかの実施例において、ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量Ｍｗは、７０Ｗより大きい。いくつかの実施例において、ポリフッ化ビニリデンの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．８より大きく、Ｍｗ及びＭｎは、いずれもゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される。分子量分布が広いため、小分子のポリフッ化ビニリデンを一定量増加させ、分子間のファンデルワールス力を弱めるとともに、可塑化の役割を果たすことができ、したがってプレス密度の高い正極活物質を得ることができる。

いくつかの実施例において、正極活物質は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物又はリチウム金属リン酸塩のうちの少なくとも１種を含む。

いくつかの実施例において、ニッケル酸リチウムは、一般式ＬｉＮｉ_１－ｙＭ_ｙＯ_２により示され、式中、Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｎ又はＧａのうちの少なくとも１種を含み、かつ０．０１≦ｙ≦０．７である。

いくつかの実施例において、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、Ｌｉ_１＋ｚＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_{１－（ｂ＋ｃ＋ｄ）}Ａ_ｄＯ_{（２－ｅ）}Ｃ_ｅにより示され、式中－０．５≦ｚ≦０．５、０．１≦ｂ≦０．８、０．１≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．２、０≦ｅ≦０．２かつｂ＋ｃ＋ｄ＜１であり、Ａは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ又はＹのうちから選択される少なくとも１種であり、Ｃは、Ｆ、Ｐ又はＣｌから選択される少なくとも１種である。

いくつかの実施例において、リチウム金属リン酸塩は、Ｌｉ_１＋ｘＭ’’_１－ｙＭ’_ｙＰＯ_４－ｚＸ_ｚにより示され、式中、Ｍ’’はＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ又はＮｉから選択され、Ｍ’はＡｌ、Ｍｇ又はＴｉから選択され、Ｘは、Ｆ、Ｓ又はＮから選択され、－０．５≦ｘ≦＋０．５、０≦ｙ≦０．５、かつ０≦ｚ≦０．１のうちの少なくとも１種である。

いくつかの実施例において、コバルト酸リチウムとリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物との重量比は、９：１～１：９である。

いくつかの実施例において、コバルト酸リチウムとリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物との重量比は、２：８～８：２である。

いくつかの実施例において、コバルト酸リチウムとリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物との重量比は、３：７～７：３である。

（負極）
本願の電気化学デバイスに用いられる負極は、負極活物質を含む負極活物質層を含み、負極活物質の具体的な種類は特に限定されず、必要に応じて選択することができる。具体的には、前記負極活物質は、リチウム金属、構造化リチウム金属、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、硬質炭素、軟質炭素、シリコン、シリコン－炭素複合物、Ｌｉ－Ｓｎ合金、Ｌｉ－Ｓｎ－Ｏ合金、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、スピネル構造のリチウム化ＴｉＯ_２－Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ－Ａｌ合金から選択される少なくとも１種であってもよい。

いくつかの実施例において、電気化学デバイスは、リチウムイオン二次電池である。充電中にリチウム金属が負極に意図せずに析出することを防ぐために、リチウムイオンを挿入し抽出できる負極材料の電気化学当量は、正極の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。したがって、高いエネルギー密度を得るために、正極活物質及び負極活物質の量を対応して調整する必要がある。いくつかの実施例において、負極容量の正極容量に対する比は、約１．０１～約１．２であってもよい。

（セパレータ）
いくつかの実施例において、本願の電気化学デバイスには、正極と負極との間に短絡を防止するためのセパレータが設置される。本願の電気化学デバイスに用いられるセパレータの材料及び形状は特に限定されず、従来技術で開示されたいかなる技術であってもよい。いくつかの実施例において、セパレータは、本願の電解液に対して安定な材料で形成されたポリマー又は無機物などを含む。

例えば、セパレータは、基材層及び表面処理層を含むことができる。基材層は、多孔質構造を有する不織布、フィルム又は複合フィルムであり、基材層の材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート及びポリイミドから選択される少なくとも１種である。具体的には、ポリプロピレン多孔質フィルム、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布又はポリプロピレン－ポリエチレン－ポリプロピレン多孔質複合フィルムから選択して用いてもよい。

基材層の少なくとも１つの表面には、ポリマー層又は無機物層であってもよく、ポリマーと無機物を混合して形成された層であってもよい表面処理層が設けられる。

無機物層は、無機粒子及び接着剤を含み、前記無機粒子は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタン、二酸化ハフニウム、酸化スズ、二酸化セリウム、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、炭化ケイ素、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び硫酸バリウムから選択される１種又は複数種の組み合わせである。接着剤は、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びポリヘキサフルオロプロピレンから選択される１種又は複数種の組み合わせである。ポリマー層はポリマーを含み、ポリマーの材料は、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、アクリル酸エステルポリマー、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン又はポリ（フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン）のうちの少なくとも１種を含む。

いくつかの実施例において、本願は、上記正極と、負極と、セパレータと、本願の前述の電解液のいずれかである電解液と、を含むリチウムイオン電池を提供する。

いくつかの実施例において、本願は、正極と、負極と、正極と負極との間に設置されたセパレータと、電解液と、包装箔とを含み、前記正極は、正極集電体と、正極集電体に塗布された正極フィルム層とを含み、前記負極は、負極集電体と、負極集電体に塗布された負極フィルム層とを含み、前記電解液は、本願の前述の電解液のいずれかである、リチウムイオン電池をさらに提供する。

以下、本願のリチウムイオン電池の実施例及び比較例に基づいて性能を評価する。

（リチウムイオン電池の製造）
（１）電解液の調製：含水率＜１０ｐｐｍのアルゴン雰囲気のグローブボックス内に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びジエチルカーボネートを１：１：１の重量比で均一に混合し、ヘキサフルオロリン酸リチウムを添加して均一に撹拌して、基本電解液を形成し、ここでヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度は１．１５ｍｏｌ／Ｌである。基本電解液に、以下の各表に示す含有量の異なる物質を添加して、異なる実施例及び比較例の電解液を得る。以下に記載した電解液における各物質の含有量は、いずれも電解液の総重量に基づいて算出されたものである。

（２）正極の製造：コバルト酸リチウム、カーボンナノチューブ、ポリフッ化ビニリデン（重量平均分子量Ｍｗが８５Ｗであり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．０である）を９５：２：３の重量比で混合し、Ｎ－メチルピロリドンを添加し、真空撹拌機により均一に撹拌して、正極スラリーを得る。正極スラリーを正極集電体のアルミニウム箔上に均一に塗布し、８５℃で乾燥した後に、冷間圧延し、切断し、切出し、次に８５℃で４ｈ真空乾燥して正極を得る。

（３）負極の製造：黒鉛、スチレンブタジエンゴム、及びカルボキシメチルセルロースナトリウムを、９５：２：３の重量比で、適量の脱イオン水溶媒中で十分に撹拌混合して、均一な負極スラリーを形成する。このスラリーを負極集電体のＣｕ箔に塗布し、乾燥し、冷間圧延して負極を得る。

（４）セパレータ：セパレータとしてポリエチレンフィルムを用いる。

（５）リチウムイオン電池の製造：セパレータが正極と負極との間に位置して隔離の役割を果たすように、正極、セパレータ、負極を順に積層してから巻回し、外装箔の中に置き、上記調製済みの電解液を乾燥後の電池に注入し、真空封止、静置、化成、整形などの工程を経て、リチウムイオン電池の製造を完了する。

（試験方法）
上記方法により以下の実施例及び比較例の電解液及びリチウムイオン電池を製造し、リチウムイオン電池に対して、それぞれ以下の試験を行う。

（１）電解液の自己消火時間（ＳＥＴ）試験：
厚さ１ｍｍのセラミック繊維紙を円板状にカットし、恒温乾燥ボックスに入れて乾燥させ、乾燥したセラミック繊維紙を銅線で引掛け、一定の質量（ｍ）の電解液を円板状のセラミック繊維紙上に滴下し、電解液を含むセラミック繊維紙をパルス点火器で点火し、火源から離れてから繊維紙が消火するまでの時間ｔを記録し、自己消火時間ＳＥＴ値を用いて、ＳＥＴ＝ｔ／ｍの式に従って電解液の難燃性を計算する。

（２）高温保存試験：
リチウムイオン電池を２５℃で３０分間静置する。次に、０．５Ｃ倍率の定電流で４．４５Ｖまで充電し、４．４５Ｖの定電圧で０．０５Ｃまで充電し、５分間静置して、リチウムイオン電池の厚さを測定し、ｈ０として記録する。次に、リチウムイオン電池を８５℃のインキュベーター（恒温器）に入れて２４日間保存し、リチウムイオン電池の厚さを測定し、ｈ１として記録し、式：厚さ膨張率（％）＝（ｈ１－ｈ０）／ｈ０×１００％でリチウムイオン電池の厚さ膨張率を計算する。

（３）室温容量保持率の試験：
２５℃で、リチウムイオン電池を０．７Ｃの定電流で４．４５Ｖまで充電し、次に電流が０．０５Ｃになるまで定電圧で充電し、さらに、１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電し、ここまでを初回サイクルとする。上記の条件で、リチウムイオン電池に複数回のサイクルを行わせる。初回の放電容量を１００％として、充放電サイクルを繰り返し、放電容量が８０％まで低下したら試験を停止し、サイクル数を記録して、リチウムイオン電池のサイクル性能を評価する指標とする。

（４）高温容量保持率の試験：
４５℃で、リチウムイオン電池を０．７Ｃの定電流で４．４５Ｖまで充電し、次に電流が０．０５Ｃになるまで定電圧で充電し、さらに、１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電し、ここまでを初回サイクルとする。上記の条件で、リチウムイオン電池に複数回のサイクルを行わせる。初回の放電容量を１００％として、充放電サイクルを繰り返し、放電容量が８０％まで低下したら試験を停止し、サイクル数を記録して、リチウムイオン電池のサイクル性能を評価する指標とする。

（５）釘刺し試験：
リチウムイオン電池の前処理：室温下で、リチウムイオン電池を０．５Ｃで３．０Ｖまで放電し、５分間静置し、０．５Ｃの定電流で４．４５Ｖまで充電し、次に、電流が０．０５Ｃになるまで４．４５Ｖの定電圧で充電し、試験前の開路電圧（ＯＣＶ）とインピーダンス（ＩＭＰ）を記録し、外観をチェックして撮影する。

釘刺し試験：直径２．５ｍｍの釘を用いて、リチウムイオン電池の中心を１００ｍｍ／ｓの速度で突き刺し、３０ｍｉｎ保持する。試験プロセスにおいて、ＯＣＶ及びリチウムイオン電池の表面温度を監視し、試験を５分間行ったか又はリチウムイオン電池の表面温度が５０℃に低下したら、試験を停止する。試験を終了した後に、試験後のＯＣＶ、ＩＭＰを記録し、外観をチェックして撮影する。リチウムイオン電池に燃焼又は爆発があったか否かを安全性の指標とし、各群で評価するサンプル量を１０個に統一して、試験に合格したリチウムイオン電池の数を記録する。

（試験結果）
表１は、電解液中のフッ素含有リン酸エステル及びカルボン酸エステルの量によるリチウムイオン電池の性能に対する影響を示す。

実施例Ｓ１－１～Ｓ１－１０と比較例Ｄ１－４～Ｄ１－７とを比較すると、フッ素含有リン酸エステルとカルボン酸エステルを組み合わせて用い、かつ両者の重量比が０．００１～０．５である場合に、リチウムイオン電池の室温サイクル性能が大幅に向上することが分かる。これは、カルボン酸エステルとフッ素含有リン酸エステルの組み合わせにより、リチウムイオン電池の動力学的性能を向上させることができるためであると考えられ、カルボン酸エステルは、フッ素含有リン酸エステルによるリチウムイオン電池の動力学的性能の低下をある程度補っており、負極にリチウムが析出するのを抑制し、同時に、リチウムイオン電池系の分極化を減少させ、電解液の消費速度をある程度減らすことができ、さらに電池の室温での高いサイクル性能を保証することができる。

実施例Ｓ１－１１及びＳ１－１２と比較例Ｄ１－９及びＤ１－１１とを比較すると、式１－４、式１－６など他の種類のフッ素含有リン酸エステルも、リチウムイオン電池のサイクル性能を向上させることができることが分かる。

表２は、電解液がフッ素含有リン酸エステル及びカルボン酸エステルを含んでいることを前提に、電解液へのホウ素化合物の添加によるリチウムイオン電池の性能に対する影響を示す。

表２に示すように、実施例Ｓ２－１及びＳ２－２と実施例Ｓ１－１０とを比較すると、式３－１のホウ素化合物の添加により、リチウムイオン電池の２５℃と４５℃でのサイクル性能をさらに向上させることができることが分かる。これは、ホウ素化合物がフッ素含有リン酸エステルによる正極と負極の界面に対する破壊を抑制できるためであると考えられる。ホウ素化合物の添加により、高温保存、乱用試験などの安全性を保証すると同時に、リチウムイオン電池の室温サイクル及び高温サイクル性能を向上させることができる。

実施例Ｓ２－３及びＳ２－４の試験結果から分かるように、式３－１と類似の構造を有する他のホウ素化合物（例えば、式３－２及び式３－６）も類似の効果を有し、したがって、フッ素含有リン酸エステル、カルボン酸エステル及びホウ素化合物を含む電解液は、優れた安全性とバランスのとれた電気化学性能を示す。

表３は、電解液がフッ素含有リン酸エステル及びカルボン酸エステルを含んでいることを前提に、電解液へのホスファゼン化合物の添加によるリチウムイオン電池の性能に対する影響を示す。

実施例Ｓ３－１～Ｓ３－７と実施例Ｓ１－１０とを比較すると、式２－１のホスファゼン化合物の添加により、電解液の可燃性を低下させることができ、同時に、リチウムイオン電池の釘刺し合格率がある程度向上したことが分かる。

実施例Ｓ３－４とＳ３－３を比較すると、実施例Ｓ３－３を基にして、式１－１のフッ素含有リン酸エステルの使用量を減少させても、電解液のＳＥＴは依然として０であり、同時に、リチウムイオン電池のサイクル性能がさらに向上したことが分かる。これは、フッ素含有リン酸エステルと比較して、ホスファゼン化合物は電解液の難燃性に対する作用がより顕著であり、電気性能に対する劣化が少なく、実用性がきわめて高いことを示している。また、式２－１のホスファゼン化合物は酸化電位が低く、正極の保護を強化し、式１－１による正極の破壊を減少させることができるため、リチウムイオン電池の電気性能をさらに向上させることができる。

表４及び表５は、電解液がフッ素含有リン酸エステル及びカルボン酸エステルを含んでいることを前提に、電解液へのホウ素化合物及びホスファゼン化合物の添加によるリチウムイオン電池の性能に対する影響を示す。表６は、実施例Ｓ４－１～Ｓ４－１３の正極の粒子径（Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０）、単位面積あたりの塗布重量Ｃｗ、プレス密度Ｄ、電解液の密度Ｒを示す。

表４及び表５に示すように、フッ素含有リン酸エステル（例えば、式１－１）とホスファゼン化合物（例えば、式２－１）の２種類の難燃剤を同時に添加することにより、電解液の可燃性を、不燃性であることを示す０に低下させることができ、これによりリチウムイオン電池の安全性が大幅に向上したことが明らかになった。また、リチウムイオン電池の釘刺し合格率も大幅に向上している。ホウ素化合物を添加し、電解液におけるカルボン酸エステルの含有量を調整することにより、リチウムイオン電池の安全性及び電気化学的性能を共に向上させることができる。

表４の実施例Ｓ４－８～Ｓ４－１２は、パラメータＷによるリチウムイオン電池の性能に対する影響を示す。実施例Ｓ４－８とＳ４－６を比較すると、リチウムイオン電池のパラメータＷによって（ここでは主に正極活物質の粒度及び分布が調整される）、測定された電気化学的性能も大幅に異なることが分かる。実施例Ｓ４－６と比較して、実施例Ｓ４－８は正極中の小粒子がより多く、パラメータＷの値が小さくなっているため、リチウムイオン電池の８５℃の高温保存による厚さ膨張率が対応して増加しているが、それは主に、小粒子の増加により正極と電解液の間の接触面積が増大し、高温での副反応が増加したためである。

表７は、本願の電解液の異なる正極材料における応用を示す。

表７から分かるように、コバルト酸リチウム系のほか、三元系又は三元系及びコバルト酸リチウム複合系においても、フッ素含有リン酸エステル及びカルボン酸エステルを含む電解液は、依然として向上した高温保存性能を有する。その理由として、フッ素含有リン酸エステルが正極材料中の活性酸素を固定することにより、正極材料と電解液との反応を減少させ、高温保存におけるガスによる膨張の改善を達成できることが考えられる。

明細書全体において「いくつかの実施例」、「一部の実施例」、「一実施例」、「別の例」、「例」、「具体的な例」又は「部分的な例」の引用は、本願の少なくとも１つの実施例又は例が、該実施例又は例において説明された特定の特徴、構造、材料又は特性を含むことを意味する。したがって、明細書全体の各部分に現れる記載、例えば、「いくつかの実施例において」、「実施例において」、「一実施例において」、「別の例において」、「一例において」、「特定の例において」又は「例において」は、本願における同じ実施例又は例を必ずしも指すとは限らない。また、本明細書における特定の特徴、構造、材料又は特性は、１つ又は複数の実施例又は例において、任意の適切な方式で組み合わせることができる。

例示的な実施例を示し説明してきたが、当業者であれば、上記実施例が本願を限定するものとして解釈され得ず、本願の精神、原理及び範囲から逸脱することなく実施例に対して変更、代替及び修正を行うことができることを理解すべきである。

Claims (10)

1. フッ素含有リン酸エステル及びカルボン酸エステルを含み、前記フッ素含有リン酸エステルは式１に示され、
   

   

   式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に、水素、Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_１～Ｃ_１０アルコキシ基、Ｃ_１～Ｃ_１０ハロアルキル基、Ｃ_１～Ｃ_１０ハロアルコキシ基、Ｃ_１～Ｃ_１０リン酸エステル基又はＣ_１～Ｃ_１０単一若しくは複数のカーボネート基から選択され、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３の少なくとも１つはフッ素原子を含み、
   前記フッ素含有リン酸エステルとカルボン酸エステルとの重量比は０．００１～０．５であり、
   前記カルボン酸エステルは、重量パーセントが前記カルボン酸エステルの総重量に基づいて１０％～９０％であるプロピオン酸エチルを含む、電解液。
2. 前記フッ素含有リン酸エステルは、以下の式のうちの少なくとも１種を含む、請求項１に記載の電解液。
   

   
3. 前記カルボン酸エステルは、さらにプロピオン酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル及び酪酸ブチルのうちの少なくとも１種を含む、請求項１に記載の電解液。
4. 前記フッ素含有リン酸エステルの重量パーセントは、前記電解液の総重量に基づいて、０．０１％～１０％である、請求項１に記載の電解液。
5. さらにホウ素化合物又はホスファゼン化合物の少なくとも１種を含み、前記ホウ素化合物は、ビス（１，１－トリフルオロメチルシュウ酸）ホウ酸リチウム、ビス（１－トリフルオロメチルシュウ酸）ホウ酸リチウム、ジフルオロ（１，１－トリフルオロメチル）シュウ酸ホウ酸リチウム、リチウムジフルオロオキサレートボレート、リチウムビスオキサレートボレート、ビス（１，１－トリフルオロメチルマロン酸）ホウ酸リチウム、フルオロマロン酸ジフルオロホウ酸リチウム又はビス（フルオロマロン酸）ホウ酸リチウムのうちの少なくとも１種を含み、前記ホスファゼン化合物は、以下の式のうちの少なくとも１種を含む、請求項１に記載の電解液。
   

   
6. 正極活物質を含む正極活物質層を含む正極と、負極活物質を含む負極活物質層を含む負極と、請求項１～５のいずれか一項に記載の電解液と、を含む電気化学デバイス。
7. ２．７≦（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０＋Ｃｗ／Ｄ５０＋Ｄ×１４Ｒ／１００００≦８．０を満たし、
   式中、Ｄ１０は、正極活物質の累積体積パーセントが１０％になったときの対応する粒子径の値であり、Ｄ９０は、正極活物質の累積体積パーセントが９０％になったときの対応する粒子径の値であり、Ｄ５０は、正極活物質の累積体積パーセントが５０％になったときの対応する粒子径の値であり、Ｄ１０、Ｄ９０及びＤ５０の単位はいずれもμｍであり、Ｃｗは、単位面積あたりの正極活物質層の重量の値であり、その単位がｍｇ／ｃｍ^２であり、Ｄは、正極のプレス密度の値であり、その単位がｇ／ｃｍ^３であり、Ｒは電解液の密度の値であり、その単位がｇ／ｃｍ^３である、請求項６に記載の電気化学デバイス。
8. 前記（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の範囲は０．３～６．０である、請求項７に記載の電気化学デバイス。
9. 前記電解液の密度の値Ｒの範囲は０．７～１．５である、請求項７に記載の電気化学デバイス。
10. 前記正極は、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．８より大きいポリフッ化ビニリデンを含む接着剤を含む、請求項６に記載の電気化学デバイス。