CN113193232A - 一种高镍三元正极材料电解液添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明属于新能源锂离子电池材料制备技术领域，公开了一种高镍三元正极材料电解液添加剂，所述添加剂为正极成膜添加剂，且所述正极成膜添加剂的组分为：CF3COR2COOR1；在所述正极成膜添加剂中：R1为包含但不限于烷基，且R1主碳链的碳原子数量为1‑10；R2为包含但不限于烷基，且R2主碳链的碳原子数量为1‑10；针对本发明所提供的高镍三元正极材料电解液添加剂，其分子结构更容易接受电子并发生分解反应，从而能在正极材料表面形成一层结构稳定、均匀包覆的SEI膜，以有效达到抑制电解液进一步分解的效果；另外，本发明添加剂能够抑制NCM颗粒内部裂纹的产生，并能有效减少过渡金属元素在高温下的溶出，极大提高了高镍材料的稳定性和循环性。

Description

一种高镍三元正极材料电解液添加剂
技术领域
本发明属于新能源锂离子电池材料制备技术领域，具体涉及一种高镍三元正极材料电解液添加剂。
背景技术
目前，随着新能源汽车对于动力电池高能量密度的诉求下，高镍三元动力电池受到市场追捧。而支撑高镍三元动力电池快速发展的关键材料，除了技术门槛较高的高镍包覆技术之外，添加的新型锂盐的特殊电解液也在其中发挥了极其重要的作用。
三元材料相比于磷酸铁锂虽然在能量密度上具有巨大的优势，但是在循环寿命上仍然无法让人完全满意，这很大程度上是因为三元材料的结构稳定性差造成的；满电状态下Ni4+的强氧化性还会造成电解液在材料表面的分解，在循环过程中三元材料颗粒表面还会发生不可逆相变和过渡金属元素的溶解，这都是造成三元材料容量衰降的重要因素，三元材料在循环寿命上的短板也引起了消费者的普遍担忧。
传统的高镍三元材料通常是表面包覆三氧化二铝等材料，具体通过烧结等处理后，其包覆材料形成微小颗粒包覆于三元材料表面，因此极大减轻了高镍材料的表面吸水性，从而避免了电芯制备过程中的果冻现象；但是，由于包覆材料间缝隙的存在，不可避免的导致HF的侵蚀和微量水分的影响，因此，即使制备出电芯，其循环性和安全性仍然面临巨大挑战。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种高镍三元正极材料电解液添加剂，以改善现有高镍三元材料通过表面包覆、无法解决材料在循环过程中自身的不可逆相变和过渡金属元素溶解的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高镍三元正极材料电解液添加剂，所述添加剂为正极成膜添加剂，且所述正极成膜添加剂的组分为：CF3COR2COOR1、结构式为：
Figure BDA0003056194640000021
上述，在所述正极成膜添加剂中：
R1为包含但不限于烷基，且R1主碳链的碳原子数量为1-10；
R2为包含但不限于烷基，且R2主碳链的碳原子数量为1-10。
优选的，在所述正极成膜添加剂中，R1主碳链的碳原子数量为2-3，R2主碳链的碳原子数量为2-3。
进一步的，所述正极成膜添加剂在电解液中的添加量为0.2-5％。更进一步的，所述正极成膜添加剂的优选添加量为0.5-2％。
进一步的，所述正极成膜添加剂在电解液中的化成电压为2.2-5V。更进一步的，所述正极成膜添加剂的优选化成电压为2.8-4V。
进一步的，所述正极成膜添加剂可与锂盐添加剂复配使用，且所述锂盐添加剂为碳酸亚乙烯酯、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂中的一种或多种。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
针对本发明所提供的高镍三元正极材料电解液添加剂，其分子结构更容易接受电子并发生分解反应，从而能在正极材料表面形成一层结构稳定、均匀包覆的SEI膜，以有效达到抑制电解液进一步分解的效果；
另外，本发明添加剂能够抑制NCM颗粒内部裂纹的产生，并能有效减少过渡金属元素在高温下的溶出，极大提高了高镍材料的稳定性和循环性，进而有效解决了高镍材料的软包胀气和循环性能问题。
附图说明
图1为本发明实施例1中对NCM颗粒的电镜分析图；
图2为本发明实施例1中电池容量对比图；
图3为本发明实施例1中界面阻抗对比图；
图4为本发明实施例1中金属元素的溶出量对比图；
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明中，提供了一种高镍三元正极材料电解液添加剂。
具体，在进行电解液添加剂的研究过程中：根据第一性原理，运用计算机材料模拟软件、并通过人工智能神经网络的优化，模拟了多种氟化有机分子的LUMO和HOMO能量结构分布，以此确保模拟分子的结构比电解液溶剂的LUMO能量低，而这种模拟分子的结构更容易接受电子并发生分解反应，从而在正极材料表面形成一层结构稳定、均匀包覆的SEI膜，由此达到抑制电解液进一步分解的效果；
上述，通过神经网络的筛选，得到本发明的高镍三元正极材料电解液添加剂的组分通式为：CF3COR2COOR1，且其具体结构式如下：
Figure BDA0003056194640000031
进一步的，上述筛选得出的添加剂为正极成膜添加剂，其中：
R1为包含但不限于烷基，且R1主碳链的碳原子数量为1-10，并优选为2-3；
R2为包含但不限于烷基，且R2主碳链的碳原子数量为1-10，并优选为2-3。
针对上述所提供的高镍三元正极材料电解液添加剂，在本发明中提供如下实施例。
实施例1
在本实施例中，设置基础实验条件为：选择高镍为NCM＝8：1：1，基础电解液的配方为EC：EMC：DEC＝2:5:3，LiPF6浓度1.15mol，充放电电压为2.6-4.2V，并本根据该基础实验条件进行如下实验对比。
(1)根据本实施例的基础实验条件，执行无添加剂的对比实验一。
(2)根据本实施例的基础实验条件，执行(锂盐)添加剂为1％碳酸亚乙烯酯(VC)的对比实验二。
(3)根据本实施例的基础实验条件，选用1％CF3COR2COOR1作为本实施例实验三的(正极成膜)添加剂。具体，优选R1，R2中主碳链碳原子数量均为1，即本实验三的(正极成膜)添加剂为三氟乙酰甲酸甲酯。
综上，得到无添加剂和1％(正极成膜)添加剂的对比数据如下：
样品 首次容量 300循环 5C/1C DSC起峰 过冲性能
mAh/g 容量保持率 倍率 温度℃ 5v
没有添加剂 192 82％ 71.9 165.8 爆炸
1％(正极成膜)添加剂 198 95％ 85.8 199.7 通过
具体，在进行电池循环过程中，对NCM进行如图1所示的电镜分析。其中：图a及图c表示为实验一(无添加剂)中的NCM，由图可知，在25℃下循环300次后，实验一(图a)中的NCM颗粒出现了很多微小的裂纹，当循环温度提升到45℃后(图c)，NCM颗粒破碎的现象变的更加严重。而实验三(1％CF3COR2COOR1)电解液的NCM材料无论是在25℃(图b)还是45℃(图d)下循环，NCM颗粒都没有形成明显的裂纹。
另外，在本实施例中，还得到关于无添加剂、1％(锂盐)添加剂和1％(正极成膜)添加剂的对比数据，具体结合图2可知：1％(正极成膜)添加剂的电解液从一开始就表现出了绝对的优势，而1％(锂盐)添加剂的电解液和无添加剂的电解液在循环过程中衰降非常迅速，特别是无添加剂的电解液，在循环150次以后出现了容量跳水的现象。
进一步的，通过EIS分析发现，如图3所示：通过在无添加剂的电解液中加入1％(正极成膜)添加剂，能够将电池在45℃下循环300次后的界面阻抗(包括SEI膜阻抗和电荷交换阻抗)从39ohm降低到22.8ohm，由此表明(正极成膜)添加剂能够形成更加稳定且低阻抗的SEI膜。
更进一步的，还得到如图4所示的关于无添加剂和1％(正极成膜)添加剂的金属Ni、Co、Mn元素的溶出量对比数据。在图中表示为电池60℃存储5天后的金属元素溶出量，且由图可知，在无添加剂的电解液中加入1％(正极成膜)添加剂后，金属Ni、Co、Mn元素的溶出量被大大降低，这一发现表明添加(正极成膜)添加剂后，电解液在正极形成的SEI膜具有良好的热稳定性，因此能够有效的抑制高温存储过程中过渡金属元素的溶出。
实施例2
在本实施例中，设置基础实验条件为：选择高镍为NCM＝8：1：1，人造石墨软包电池，基础电解液的配方为EC：EMC：DEC＝2:5:3，LiPF6浓度1mol，充放电电压为2.6-4.2V，并本根据该基础实验条件进行如下实验对比。
(1)根据本实施例的基础实验条件，选用1％CF3COR2COOR1作为本实施例实验四的(正极成膜)添加剂。具体，优选R1，R2中主碳链碳原子数量均为2，即本实验四的(正极成膜)添加剂为三氟乙酰乙酸乙酯。
(2)根据本实施例的基础实验条件，将浓度为0.5mol的二氟草酸硼酸锂(LiODFB)与实验四中的1％CF3COR2COOR1与进行复配使用，并执行实验五。
(3)根据本实施例的基础实验条件，将浓度为0.5mol的双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)与实验四中的1％CF3COR2COOR1与进行复配使用，并执行实验六。
(4)根据本实施例的基础实验条件，将浓度为0.5mol的二氟磷酸锂(LiPO2F2)与实验四中的1％CF3COR2COOR1与进行复配使用，并执行实验七。
综上，在本实施例中得到上述实验的对比数据如下：
Figure BDA0003056194640000061
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一种高镍三元正极材料电解液添加剂，其特征在于：所述添加剂为正极成膜添加剂，且所述正极成膜添加剂的组分为CF3COR2COOR1；
其中：
R1为包含但不限于烷基，且R1主碳链的碳原子数量为1-10；
R2为包含但不限于烷基，且R2主碳链的碳原子数量为1-10。
2.根据权利要求1所述的一种高镍三元正极材料电解液添加剂，其特征在于：所述正极成膜添加剂可在高镍正极材料表面形成SEI膜。
3.根据权利要求1所述的一种高镍三元正极材料电解液添加剂，其特征在于：在所述正极成膜添加剂中，R1主碳链的碳原子数量为2-3，R2主碳链的碳原子数量为2-3。
4.根据权利要求1所述的一种高镍三元正极材料电解液添加剂，其特征在于：所述正极成膜添加剂在电解液中的添加量为0.2-5％。
5.根据权利要求4所述的一种高镍三元正极材料电解液添加剂，其特征在于：所述正极成膜添加剂在电解液中的添加量为0.5-2％。
6.根据权利要求1所述的一种高镍三元正极材料电解液添加剂，其特征在于：所述正极成膜添加剂在电解液中的化成电压为2.2-5V。
7.根据权利要求6所述的一种高镍三元正极材料电解液添加剂，其特征在于：所述正极成膜添加剂在电解液中的化成电压为2.8-4V。
8.根据权利要求1所述的一种高镍三元正极材料电解液添加剂，其特征在于：所述正极成膜添加剂可与锂盐添加剂复配使用，且所述锂盐添加剂为碳酸亚乙烯酯、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂中的一种或多种。
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