TW437113B

TW437113B - Non-aqueous electrolyte secondary cell

Info

Publication number: TW437113B
Application number: TW088120854A
Authority: TW
Inventors: Hiromu Tsutiya; Hiroshi Kawakabe; Atsushi Wakui; Tomohisa Kamata; Huy Sam
Original assignee: Nippon Chemical Ind; Sony Corp
Priority date: 1998-11-30
Filing date: 1999-11-30
Publication date: 2001-05-28
Also published as: DE69938337D1; EP1052720A4; JP4664503B2; NO20003869D0; CA2319384C; EP1052720A1; KR20010040461A; KR100644850B1; CA2319384A1; EP1052720B1; US6475679B1; DE69938337T2; WO2000033410A1; NO20003869L; CN1289463A; CN1143406C

Description

4371 1 3 五、發明說明（1) [技術領域] 本發明係關於在廣大之溫度範圍内不會發生以有機溶媒為基底之電解液之氣化或分解而具有優異之電池性能之非水電解液電池，更詳細而言，係關於顯示優異之高溫保存特性以及在短路時少有破裂或發火之危險之優異電池性能之非水電解液電池者。 [背景技術] 近年來，非水電解液二次電池由於具有高電壓及高能量密度之優異自行放電性，尤其在被用於資訊器械（如個人電腦、VTR等）或AV中之記憶器之後援裝置或充當此等器械裝置之驅動電源用之電池（之用途）上受到注目。然而，非水電解液二次電池雖然顯示如上述之高性能，卻在例如使用金屬鋰為負極之鋰電池之情況，該電池之負極用之鹼，金屬即金屬鋰或鋰合金等對水顯示高度之活性，因此在電池之封閉口不完善而有水（或濕氣）混入之場合，上述負極材則有可能與水起反應而產生氫氣或發火。再者，由於金屬鋰之熔點低至約1 7〇 t，在短路時或類似情況時若有大電流急劇產生，則會引起電池之異常發熱，因此造成電池之熔融等’陷入非常危險之狀態。再者’，'、隨電池之發熱，引起以有機熔媒為基底之電解液之氣化解而產生氣體，若用法不當，則有可能由此氣體二之破裂或發火。 ^電池為解決此種短路時之破裂、發火之危險性之方法，有，使用一種溶質LiCFaS〇3熔於混合有選自二甲氣乙烷如

4371 1 3 五、發明說明（2) --- 四氫呋喃、二乙氧乙烷、2-曱其—条九㈤園、以及二氧伍園中之一種有：：、4_甲基二氧伍成之非水電解液之方法（日本專機^^及環了艰之電解液而報^使用-種㈣質LlGF3S。專二特二平。卜1 4877號公 m ^ , M NT 7甘 Α〇3 /合於有機溶嫖N，N-二甲基甲醯月女或Ν’ Ν-二乙基甲醯胺而成之電解 0Η侧號公報），使用—種由選自upF6MiB(F特之γ少一 ΐ:質合有選自：甲氧乙烧、"基二氧4伍囿、[ 之film At =及四虱呋喃中之一種有機溶媒及環丁砜 ί Λ Λ 電解液之方法（特開平οι—1㈣號公報’使用-種、由選 ILiCF3S〇3、LiPFs、uAsF6、以及 1 4之至^ 一種溶質溶於具有溫度20 °C時之電容率30 =之：電容率有機溶媒與具有引火點3〇。。以上之低黏度 =機溶媒之混合物而成之電解液之方法（特開平qi _1488〇，公報）’、將具有敦烧基風基之低級伸燒氧聚麟骑用作電，質之方法（特開平02_ 1 65565號公報），利用低級磷酸酯為電解液之溶媒或助溶媒之方法（特開平〇4-1 8487〇號公极）’使電解質溶液含有如I化合物非活性液體之全氟碳，磷化合物等之難燃劑之方法（特開平〇6_2832〇5號公報）等被倡議。在另-方面，為使用於鋰電池或鋰離子二次電池之非水電解液，廣用一種由充當溶質之以”^容於碳酸伸丙酯、碳酸二乙酯等之碳酸酯系電解質而成之非水電解液，因為其導電率較高，且在電位上安定。在使用此等非水電解液之電池中’已知鋰離子二次電池之安全性高於使用金屬裡之電池，據說，此項碳酸酯系非水溶媒在電化學

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MS 88120854.ptd 13 五、發明說明（3) 上較安定’但在非水電解液電池中，由於正極、負極之氧化力、還原力非常強，此等碳酸酯系非水溶媒有與正極活性物質起反應之若干可能性。若發生此種反應，反應產物或分解產物則在電極表面上形成皮膜而生長，導致電池阻 =之增加。其結果’尤其在大電流放電之際，顯著降低電壓’造成循環特性或負荷性惡化之問題。為抑制上述非水電解液之分解之方法，例如有，將四氫咬喃、1，3 -二氧伍園等之環狀醚之一部分氫原子取代以烷基以使成為2—甲基四氫呋喃、4-甲基-1,3 -二氧伍圜等而女疋化之方法（j.L. Goldman, R.M.Mank，J.H. Young and V.R.Koch:J.Electrochem,Soc·， 127，1 461 ( 1 980 ))，對非水電解液添加甲基硫化苯、二苯硫、噻嗯或二硫化二伸苯等之硫化合物之方法（日本專利特開平〇7_32〇779號公報）等被倡議。再者’曰本專利特開平〇 6 —】3丨〇 8號公報中敘述：使用一種由鐘鹽溶於具有25 °C以上之黏度300cP以下之鱗腈衍生物而成之溶液為非水電解質二次電池之電解質時得到安全且優異之電池性能。在此所揭示之磷腈衍生物為（Νρι?2) η (式中R為一價之有機基，η為3〜15)所示之環狀鱗腈衍生物或R3(P = N)m-PR4(式中m為1〜20，R為選自一價之有機基，〇 ’以及C之中者）所示之鏈狀型磷腈衍生物。然而’依照如上所述之對電解液添加某種藥劑之習知方法，從電解液之分解方面而論’雖然在常溫時有效，但在高溫時仍然會產生電解液之分解，致使循環特性降低為其 .

4371 1 3 五、發明說明（4) 一缺點，再者有某種程度之點。再者，關特性之化合物從而，本發抑制以有機溶之高溫保存特異電池性能之 [發明之揭示] 在上述實情現，使非水電磷腈衍生物時解液之氣化或少發火、引火於是完成本發 ’從電解液之難燃化太；二从羔，铷同日卑佶φ 方面而褅，難燃性雖然改善㈣時使電池性能降低為其另一缺之出現。期望可賦予更優異之電池明之目的為提供一種可古虎丄可在廣大之溫度範圍内媒為基底之電解液之齑戈祀固円听狀·^氟化或分解且顯示優異性以及在短路時少有破划+政t 叮乂 ’破裂或發火之危險之優非水電解液電池。 5 之下，本案發明人等潛心進行研究結果發解液電池之電解液含有特定之具有磺醯基之可在廣大之溫度範圍内尤其在高溫時抑制電分解，因而可將難燃性賦予非水電解液以減之危險性並且給予優異之電池性能之事實，明0 *即，本發明提供一種非水電解液電池，係由正極，可吸 =放^料之貞極，以及含有㈣子之非水電解液所構成之非水電解液電池’其特徵在於上述非水電解液含有選自下述通式（1): ' (R10)3P = N-S03R1 (!) (式中R1為相同或不同之1價有機基）及下述通式（2): (R20)3P = N-S02-N = P(0R2)3 (2) \式中Η2為相同或不同之1價有機基）中之一種以上之磷腈衍生物以及鋰鹽之溶液者。

88120854,ptd 第8頁五、發明說明（5) [實施發明之最佳手段] 本發明之非水電解液電池之電解液為含有選自上述通式 Ο)及上述通式（2)中之一種以上之磷腈衍生物以及鋰鹽之溶液’最好能為由經鹽溶於混合有該磷腈衍生物及非質子性有機溶媒之混合溶媒而成之溶液。在本發明有關之上述通式（1)所示之磷腈衍生物之式中’為R1之一價有機基可舉出碳數1〜10之直鏈狀或分歧狀院基’碳數1〜10之被具有醚鍵之基取代之烷基或被鹵原子取代之烷基。為上述烷基，例如可舉出曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、正己基、異己基、正庚基、正辛基、異辛基、正癸基 '異癸基等。在具有鱗鍵之基中具有1個或2個以上之醚鍵亦可。再者，為函原子並未特別限制，不過以氣原子或氟原子較佳。 .為此種色上述所表示之磷腈衍生物之製造方法，例如可舉出依照下述反應式（])及反應式（2)之方法。反應式（1 )

2PX5 + H2N-S03H ~^XaP^N-SOg-X 通式（3) (上述反應式中，X為鹵原子）反應式（2) X3P = N-S02~X + 4R1-〇M-(Ri〇)3p = N_s〇3RI 通式（3)通式（4)通式（1) (上述反應式中，M為鹼金屬，X及Ri之定義如前）即，在上述反應式⑴中，通式⑺所示之處化磷腈衍生

88120854.ptd 第9頁 A371 1 3 五、發明說明（6) 物係可容易由鹵化磷蛊胶戍*丄者。在此場合，胺酸在有機溶媒中之反應得到，以〇· 5〜0 6較佳，符〜齒化磷之莫耳比通常為0.4〜10 110°C較佳。反應時門涵應溫度通常為8G〜15Gt，以90〜佳。為反應用之容媒通主常要一惰性（非活性）溶媒％ > ^可溶解齒化磷及胺磺酸且屬於苯、二甲苯;C受到限制，而例如可舉出甲氣苯等之齒化芳香族烴香族烴類’乙月•、丙腈等之腈類’ 類，此等化合物可單獨(，：一及'^甲3、氯仿等… 為齒原子，以氯原子較佳。種以上組合使用之。化等之常法得到目的物即可在反應、'了後’利用乾燥、純可容易：：：ί ’上述通式(1)所示之磷腈衍生物係 ⑷所亍之2所示之函化磷腈衍生物與上述通式 =二==碟骑衍生物之莫耳比通常為〇.5 40〜ί 反應溫度通常為~50〜^，以 2〇 C較佳。反應時間通常為〇·5〜24小時，以3〜12 麻為反應用之炼媒，主要可溶解齒化樣生物類且屬於惰性(非活性)溶媒則未特別受到限 :二例如y舉出烴’函化芳香族烴，，謎類(如二咬喃、丁鍵等）’乙腈，丙腈等，此等化合物可卓獨（以一種）或二種以上組合使用t 反應终了後，利用萃取、脫水、乾燥等之常法得到目的物即可。另一方面，在本發明有關之上述通式（2)所示之磷腈衍

88120854.ptd 第10頁 43 7 1 1 3 五、發明說明（7)^ ' ------- L1 :::，為旧之一價有機基’可舉出與上述通式⑴ "。為上述通式（2)所示之磷腈衍生物之製造方反應式(3)可舉出依照下述反應式（3)及反應式⑷之方法 -SO?-N = PXi 2P^5 + H2N-S02~NH9 ->x,p： .L 通式（5) (上述反應式中，X為鹵原子）反應式（4 ): X3P = N^S02-N = PX3 + 6R2_〇M_>(R2〇)gP = N_s〇2_N = p(〇R2)g 通式⑻ 通式⑺ g ;L， ’式中，M及X之定義如前，R2之定義與R1相同）物係可容=應式（3)中，通式（5)所示之齒化㈣衍生 ^ 處化磷與磺醯二胺在有機溶媒中之反應得到 1 場合，磺醯二胺與豳化磷之莫耳比通常為0.4〜 I ’ 以 0 · 4 Π ft fes 19η 0Γ . •較佳’反應溫度通常為80〜120 °c，以100 :炎較佳。反應時間通常為1〜6小時，以2〜4小時較於H t f Ζ ί溶媒’ *要可溶解鹵化磷及磺醯二胺且屬 :別受到限制，而例如可舉出如甲苯、二裔ΐ浐本Λ之广香族烴類，如11卜三氯乙烷、112-三南r ^、丄梦，2~四氣乙烷、以及丨，】，2’ 2_四氣乙烷等之應終了後，利用早獨或二種以上組合使用之。在反、乾無、純化等之常法來得到目的物。可六m ί ί (4)中’上述通式(2)所示之磷腈衍生物係所示之鹵化磷腈衍生物與上述通式 A37H 3 五、發明說明（8) 烷氧化物類在有機溶媒中之反應得到者。上述衍生物之莫耳之，氧化物類與上述通式（5)所示之齒化磷腈通常為-50、〜通常為5〜7，以5. 6〜U較佳，反應溫度〜9 '’ 〜C，以-40〜-2(Tc較佳，反應時間通常為2 溶魅小日-，以3〜1 2小時較佳。為反應用之溶媒，主要可 (非、*上11鹵化磷腈衍生物及上述烷氧化物類且屬於惰性園=則=受到限制，四氫夫南、丁醚等之醚類，乙腈，丙腈等之 Μ上之化合物’而此等化合物可種種 :上Μ合使用〇為,之画原子及通式⑻ 種』】-二未特別受到限制。再者，在反雇金屬，並等之常法來得到目二應终了利用過滤、乾燥在本發明之非水電解液電池之電解液巾上述之磷腈衍生物之製造方法而含 ”：利用來之不純物，主要在未損及電池Μ 卜方式混進不谓汉也池性能之範圍内，則可女吟此種不純物之存在，而亦可以與例如璘酸以：難燃性化合物一起使用之。炭酸S曰等之在本發明之非水電解液電池之用由上述磷腈衍生物與非質子性右 > ，較佳的是，使合溶媒為非質子性有機溶媒之例子⑷=混合而成之混之下，可舉出γ ~ 丁内酯、2-甲基TO 特別受到限制 1，3-二氧伍圜、環丁砜、碳酸二ψ氧呋，、二甲亞砜、甲酯、1，2_二甲氧基乙烷、四氣呋：m二乙酯、乙酸伸乙酯、碳酸伸丁酯、甲醯胺、_ 奴伸丙酯、碳酸 —甲基曱醯胺、乙腈、硝

88120854.ptd 五、發明說明（9) — 甲烷、曱酸。甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、 3_曱基—2 -❻唑啶鲷、乙醚、j，3_pr〇panesul 士⑽等之醚化合物或酯化合物’而可使用其中之一種或以二種以上之化合物。上述碟骑衍生物在非水電解液中之配比（調配比率）按體積分率之範圍為0.1〜8〇v/v% ’而在本發明中可依照目的任選設計此項配比。即，上述通式（1)及（2)所示之磷腈衍生物由於顯示鹼性’在高溫下之電池之循環中，尤其在鋰之插入與脫除之反覆過程中’被用作由電池結構材料之正極活性物質、負極活性物質，尤其電解質鹽等之分解物所產生之游離酸、氟酸等之捕獲劑 '安定劑之場合，將上述麟腈衍生物在非水電解液中之配比設在通常〇. 1〜2〇v/v% 之範圍（以0. 1〜10v/v%之範圍較佳）時可提高非水電解液電池之循環特性及高溫保存性。

再者’在想要對非水電解液電池賦予難燃性以抑制電池之破裂或發火之場合’較佳的是，將非水電解液中之配比設在通常1〜8〇v/v%之範圍（以1〇〜4〇v/v%之範圍較佳）。若低於1 v / v %，則不足以抑制電池之破裂或發火，另—方 f若超過80v/v%，溶液之黏度則增高而難於得到適於大電机放電之鐘離子導電性’並且在冰點以下之低溫下使用時有引起電池性能降低之傾向，因此不合適P 為溶於上述混合溶媒之鋰鹽，主要可溶於混合溶媒，則未特別受到限制，而例如可舉出L i C i 、L i c 1、L i Br、 il L i BF4、L i PF4、L i CF3S〇3、L i AsF6、L i A1C14、

43 7 1 1 五、發明說明（10) UB(C6H6)4、LiSbF6、LiBl〇Cl]。、⑴叱、un 、低級脂肪族!、蝴氣化鐘，以广四苯蝴酸經等’而可使用一種或二種以 2莫耳更佳。 .1 3莫耳’ U0.5〜 :於本明之非水電解液電池之電解液可 =之目的下添加以下所舉出之例示化合物(或物質t 亞磷酸三乙酯’三乙胺，環狀醚，伸乙二胺正戈質） =，六破酸三酿胺，确苯衍生物，硫，：亞胺心，二：時坐咬酮及N，N-取代四氫咪嗤’乙二醇二院基轉，錢鹽’聚乙一醇"比咯’ 2-甲氧乙醇，三氣化鋁，導電性聚合物-電極活性物質之單體，三伸乙亞磷醯胺，三烷芙膦’嗎琳，具有幾基之芳基化合物，六甲基磷醯三胺土及4 — ，基嗎啉，二環性之三級胺，油，鱗鹽’以及三級鱗鹽等。本發明之非水電解液電池之正極係利用一種將由正極活性物質、導電劑、以及結著劑等所構成之正極合劑塗覆、乾燥於集電體上之方法所製成者。為正極活性物質並未特別受到限制而可使用習知物。例如可舉出，金屬氧化物如 '〇5、V3013、VB013、Μη02、Μη03 等，LiCo〇2、LiNi〇2、

LiMn204、LiMn02、LiFe02，Li 與選自過渡金屬（c〇、Ni、 Μη、Fe、V、M〇、Cu、以及Zn等）之二種以上之鋰複合金屬氧化物，此等複合金屬氧化物+添加劑（如南化合物等）之物，金屬硫化物如TiS2、MoS2、FeS2、NbS2等，導電性聚合 88120854.ptd 第14頁五、發明說明（11) 物如聚吡咯衍生物、聚苯胺衍生物、聚噻吩衍生物等，墨等，而較佳的是，使用其中之裡複合金屬氧化物。本發明之非水電解液電池之負極係利用一種將含有負麵活性材料及結著劑之負極合劑塗覆、乾燥於集電體上之方法所製成者。為集電體可使用例如鋼箱等之金屬箔。為負極材料可使用習知之負極材料，例如可舉出，金屬鋰，趣與鋁、銦、鉛、或鋅等之合金，如Ag20、Ti〇2、Fe203、、V205、NiO、CuO、ZnO、Mo2〇3、In203、Sn〇、Sn02、 snSi〇s、in2Si2〇7等之結晶性複合氧化物，以錫氧化物為主體之含有選自周期表第1族、第2族、第13族、第14族、第 1 5族’過渡金屬，以及鹵元素中之一種以上之元素之非晶形複合金屬氧化物’可將鋰摻雜或脫摻之碳材料等。其令以可將鋰摻雜或脫摻之碳材料較佳，而為此種碳材料例如可舉出難石墨化破材料或石墨系碳材料。具體可舉出熱分解破類’焦炭類’石墨類，玻璃狀碳纖維，有機高分子材料煅燒體，碳纖維，活性碳等。為焦炭類，例如可舉出瀝青焦、石油焦、煤焦等。又按，在此所提之有機高分子材料煅燒體係由酚樹脂、呋喃樹脂等之有機高分子材料經過指定溫度下之锻燒而破化之物。 p對於正極合劑及負極合劑之電極合劑可添加導電结者劑、以及填充劑等。為導電劑，主 ⑷ \ 王要為在所構成之電池中不引起化學變化之電子傳導性权 a. , ^ , 材枓’則未特別受到限制 ’而例如可舉出天然石墨、人造石、々墨、碳S 、乙讲軍、 ketzenBlack、碳纖維、金屬粉、金掩、、、/、 ^•厲纖維、或聚伸苯衍

五、發明說明（】2) 生物等之導電性材'料’而此等材料 ::之广*著劑’並未特別受到限制，。Γ可醣類、熱塑性樹脂以及具有橡膠彈性之聚合物等了；= ;、聚乙蝉醇、窥甲基纖維素、經丙基纖維素、再生= 素:二乙酿基纖維素、聚氣乙婦、聚乙稀㈣ = 乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯氟物（剛）、續醢化圆、苯乙婦丁二歸㈣ ^聚使用聚:氧乙烧等’…物可單獨或以二=上為填充劑’主要為在所構成之電池中不引起化學纖維狀材料，μ未特別受到限制，而通常可舉聚乙烯等之烯烴系聚合物、玻璃、碳等之纖維。在本發明之非水電解液電池中，最好能設有介居於 ^極與負極之間之分隔件俾可防止兩極之接觸所引起之電抓之紐路。為分隔件，例如可舉出聚四氟乙烯、聚丙聚乙烯等之合成樹賴製之不織布、薄層膜片冑 =Γ0〜50❹程度之聚丙稀或聚乙稀之微孔性薄膜時付確實防止兩極之接觸且可容許電解液通過，因此較佳。為本發明之非水電解液電池之其他構件可採用通常所用之習知物。再者，為非水電解液電池之形態並未特別受到限制，而可舉出鈕扣型、紙片型、硬幣型、方型'或螺旋構造之筒型電池等之各種形態，而此等形態可予以設計成薄型、大型等之各種大小。本發明之非水電解液電池在其以有機溶媒為基底之電解 4371 1 3 五、發明說明Cl3) 液含有特定之具有磺醯基之磷腈衍生物，而為此設計其對電解液之配比即可將優異之性能賦予非水電解液電池。例如，在非水電解液中通常該衍生物之添加量較少至〇 j〜 20v/v%(以〇·ι〜ιον/ν%較佳）時，由於以鹼起作用，可在不使循環特性惡化之下抑制電解液之分解，而尤其顯示優異之高溫保存特性。此外，在非水電解液中通常該衍生物之添加量為1〜8v/v% (以10〜40v/v%較佳）之範圍内時，可將難燃性賦予電解液’而減少電池之破裂或發火之危險性。 [實施例] 其次，提述實施例以進一步具體說明本發明，但此等實施例僅被例示而已，並未限制本發明。參考例1 (磷腈衍生物A之製備）將五氣化磷639.5g(3.06莫耳），胺磺酸97.1g(l.54莫耳）’以及氯苯1L裝入一具有攪拌機之四頸燒瓶，而在氮氣氣氛中使之在100〜105 °C溫度下進行反應12小時。反應終了後’依照常法乾燥、蒸顧純化，而得到三氯磷偶氮績醯氯265.7g(產率68.8%)。繼之’將依上述得到之三氣碟偶氮磺醯氣185. 3g(〇. 74莫耳）及THF700ml裝入一具有授摔機之四頸燒瓶，而使此與一縮貳（乙二醇）單甲醚之烷氧化物溶液1066. 5g(2. 96莫耳）在氮氣氣氛中在_22〜- 2〇°c溫度下且在攪拌一畫夜之下進行反應。反應終了後，用濃^ 酸予以中和。其次，水洗後，藉氣仿予以萃取，而所得= 有機相機過脫水、濃縮結果，得到下式

五、發明說明（14) (CH30CH2CH20CH2CH20)3P = N-S02-0-CH2CH20CH2CH20CH3 所示之磷腈衍生物八325.9运（產率75.2%) (磷腈衍生物A之鑑定數據）分子式：C2DH44N014PS(分子量 5 8 5. 5 9 ) 元素分析：計算值 H 7.57%,C 41.02%，N 2.39%，S 5.47% 實測值 Η 8.45%，C 40.4 5%, N 2.47%，S 5.63% e-NMRJJTppnKs’KH)、3.53 〜3.55ppm(m，8H)、3.64 〜 3.66ppm(Fn，8H)、3.75 〜3,78ppm(m，8H)、4.22 〜 4. 29ppm(m，2H)、4,36 〜4. 41ppm(m，6H) MASS:586(M+1) 參考例2 (磷腈衍生物B之製備）將五氯化磷66g(0. 317莫耳）及磺醯二胺i5g(〇. 156莫耳）裝入一具有攪拌機之四頸燒瓶，而在氮氣氣氛中使之在 1 2 0 °C溫度下進行反應1小時.反應終了後，使過剩之五氯化磷昇華’藉此予以除去’而得到雙（三氣磷偶氮）颯 57g(產率1 〇〇%)。繼之，將依上述得到之雙（三氯磷偶氮）楓46g(0. 126莫耳）及THF裝入一具有攪拌機之四頸燒瓶，而對此，將由乙二醇單甲醚之烷氧化物溶液84g(〇. 86莫耳）溶於THFO. 4L而成之THF溶液在氮氧氣氛中在—20〜-15 °C溫度下且在攪拌一畫夜之下逐滴添加以進行反應。反應終了後，予以過濾、乾燥，而得到下式 (CH3〇CH2CH20)3P = N-S02-N = P(OCH2CH2OCH3)3 所示之磷腈衍生物B45g(產率59%) (磷腈衍生物B之鑑定數據）

88120854.ptd 第18頁五、發明說明（15) 分子式：C18H42N20〗4P2S (分子量 6〇4.53)

元素分析：計算值 H 7.00%，C 35^e%，N 實測值 H 7.87%，C 35,39%，n 4,58%，S 5.42% 'H-NMR: 3. 38ppm(s, 18H) ' 3. 61 65ppm(ni) j 2H) .435 〜4.41ppm(m，12H) MASS:605(M+1) 實施例1〜4及比較例將LiCo〇2用作正極活性物質，而對1〇〇份之Lic〇h添加被用作導電助劑之乙炔黑1 〇份，以及被用作結著劑之特氟綸f 結合劑1 0份，以製備正極材。為負極材使用金屬鋰，為分隔件使用聚丙烯之多孔質薄膜，而為電解液使用一由上述參考例所製備之磷腈衍生物A或B按表丨所示之配比加入市面上所售之非質子性有機溶媒（碳酸伸乙酯與碳酸二乙之混合物（EC + DEC) ’ "富山藥品"公司產品）而成之溶液，以製成一硬幣型非水電解液電池。該配比乃示磷腈衍生物在非水電解液中之容量比率。又按，另製成一硬幣型非水广電解液電池，其電解液未含本發明之磷腈衍生物者，以作為比較例1。關於如上述製成之電池，施行下述之初期之放電容量，20個循環時之放電容量，放電容量維持率，以及外部短路時之狀態之評價。其結果示於表1中。〈放電容量及放電容量維持率> t 施行一種在上限電壓4. 2V、下限電壓2. 7V、放電電流 2mA、以及充電電流〇. 2mA之條件下反覆充電與放電之循環試驗，而測定第一次循環之放電容量（初期之放電容

88120854.ptd 第19頁 ί ^ ^ 3

量）（mAh)及2〇個循je吐+ # * -V ^ φ ^调循椒時之放電容量（mAh) 式求出放電容量維持率。 $ ^ ί量維持率（％) = 20個循環時之放電容量X 1〇〇/初期放 <外部短路時之狀態〉处=行5個循環之充電與放電，以充電至3. 〇v後，用導線二σ正負兩極以施行外部短路。關於此時之五個電池，校驗電池之外觀’以及是否發生破裂發火。 -—----- 實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 比較例 1 _腊付生物之種類 A A β 多比(v/v%、 10 40 10 40 初期放電容量(mAh) 148. 4 147.2 152.2 145.1 133. 1 2〇個循環時之放電容量(mAh) 137.3 137.5 141.7 136.4 120.2 量維持率(％) 92.5 93.4 93.1 94.0 90.3 電池外觀之變化，是否發生漏 i無異並無異並無異 ΐ無異發生漏發煙常常常常液發煙由表1得知，使用非質子性有機溶媒為電解液溶媒之習知之一次電池在短路時發生漏液或發煙（比較例1 )，與此相對地’實施例1〜4之二次電池使用含有特定之具有磺醯基之磷腈衍生物之混合溶媒者均在短路時並未發生漏液或破裂、發火，並且在電池性能上亦顯示與習知電池同等以上之結果。參考例3 (磷腈衍生物C之製備）將五氣化磷639.5g(3.06莫耳），胺磺酸97,lg(i.54莫

88120854.ptd 第20頁 43，1 1 3

^，Λ及/苯1L裝入一具有授掉機之四頭燒瓶，而在氮軋虱氛中使之在100〜1〇5 〇c溫度下進行反應4小終了後，依照常法乾燥、蒸餾純化，而得到 '。：應醯氯265· 7g(產率68. 8%)。繼之，將依上述得到之續偶氮磺醯氣97. 3g(0_ 39莫耳）及THF 700ml裝入—具^撙機之四頸燒瓶’而使此與乙二醇單甲醚之烷氧化、’ 867· 2g (1.62莫耳）在氮氣氣氛中在_4〇〜一35 π溫曰攪拌一畫夜之下進行反應。反應終了後，用乙2予以中在和。其次，水洗後，藉氯仿予以萃取，而所得之過脫水、濃縮結果，得到下式碑相、- (CH30CH2CH20)3P = N-S02-O-CH2CH20CH3 所示之磷腈衍生物Cl 29. 2g(產率81 . 3%) (磷腈衍生物C之鑑定數據）分子式：C12H28N01()PS(分子量409. 38) 元素分析：計算值 H 6.89%，C 35.20%，N 3.42%，S 7.83% 實測值 H 7.45%，C 34.88%，N 3.51%，S 8.02% 丨11-麗尺：3.2〇卩口111(5，121〇、3.43 〜3.49ppm(m，8H)、4·〇7 4. 10ppm(m，2H)、4. 16 〜4. 22ppm(m，6H) MASS:410(M+1) 參考例4 (磷腈衍生物d之製備）將五氣化磷66g(〇.317莫耳）及磺醯二胺15g(0.156莫耳）裝入一具有攪拌機之四頸燒瓶，而在氮氣氣氛中使之在 1 20 °C溫度下進行反應1小時。反應終了後，使過剩之五氣化磷昇華，藉此予以除去，而得到雙（三氣磷偶氮）砜

88120854.ptd 第21頁 Π 1 3 五、發明說明（18) 57g(產率100%)。繼之，將依上述得到之螯（=裔碰氣硬响（〇. ] 56料）及了㈣人-具有料ί 7 而對此在氮氣氣氛中逐滴添加由乙氧鈉溶於了Hfo , i 5 L·而成之THF溶液437g(〇.96莫耳），以在-25〜-2〇°C溫度下且在攪拌一晝夜之下進行反應。反應終了後，予以過1慮、乾燥，而得到下式〜 (CH3CH20)3P = N-S02-N = P(0Cfi2CH3)3 所示之磷腈衍生物D38g(產率57%) (磷腈衍生物D之鑑定數據）分子式：C12H3()N208P2S(分子量424. 37)

元素分析：計算值 H 7.13%，C 33,96%，N 實測值 Η 7.56%，C 33.51%，N 6.42%，S 7,95% 1. 02 〜1· 〇7pPm(s，18H)、3. 93 〜4. 〇3PPm(m, 12H) MASS:425(M+1) 實施例5〜8 除了將磷腈衍生物試料c或磷腈衍生物試料D以及L丨ρι?6 按表2所示之配比加入電解液之外，均以與實施例丨〜5才6目同之操作施行初期之放電容量，2〇個循環時之放電容量，放電容量維持率，以及外部短路時之狀態之評價。磷腈衍生物之配比乃以非水電解液中之容量比率表示。實施之結果示於表2中。表2 實施例實施例f施例|實施例

88120854,ptd 第22頁 A37 i 1 3 五、發明說明（19) 調配量 0.6莫耳 1.0莫耳 0. 9莫耳 0 6莫耳初期放電容量(mAh) 145.6 140. 5 144 3 141 9 2〇個循環時之放電容量(處） 134.0 132. 1 133 6 ΠΠ R 放電容量維持率 92 94 92.6 92.2 電池外觀之變化，是否發生漏液、發煙並無異常並無異常並無異常並無異常〈圓筒型非水電解液電池之製備〉 •負極為起始原料使用石油焦，將此物在惰性氣體氣流中在 1 000 C溫度下予以煅燒，而得到一具有接近玻璃狀碳之性

質之難石墨化碳材料。關於此項難石墨化碳材料，施行X 射線繞射測定之結果得知，其（002 )面之面間隔為3.76 A，且其真比重為1. 58g/cni；^其次，將所得到之難石化碳材料予以粉碎以製成平均粒徑丨〇私m之碳材料粉末’。使此碳材料粉末90份（重量）與結著劑1〇份（重量）混人以製成一負極合劑。在此，為結著劑使用聚偏二氟乙烯:最後，使負極合劑分散於N_甲基_2_吡咯啶酮中，以使形成漿液狀。然後，將此漿液均勻塗覆於充當負極集電體之厚度10/zm之帶狀銅箔之雙面上，今似乾燥而形成負極活性物質層後，用輥壓機予以壓縮成形，而製成負極。/ •正極使碳酸鋰0. 5莫耳與碳酸鈷丨莫耳混合後，在空氣中在 90 0 °C溫度下予以煅燒5小時，而得到一充當正極活性物質之LlC〇〇_2。其次，使所得到之LiCo〇2 91份（重量）與導電劑 88120854.ptd 第23頁 4371 1 3 ΓΤ^---------- 、發明說日「(2〇) ~ --- 劑分。（重量）以及結著劑1 〇份（重量）混合以製成一正極合盥在此，為導電劑使用石墨，而為結著劑使用偏二氟乙 —，、六氟烯之共聚物。最後，使正極合劑分散於N_甲基 ~ w比咯啶酮中，以使形成漿液狀，然後，土 1 塗覆於充當正極集電體之厚度2。"之紹箱之雙面n 以乾燥而形成正極活性物質層後，用輥壓機予以壓縮成形，而製成正極。使用如上述所得之正極及負極，以製備如圖1所示之非水電解液電池。即，使正極2與負極3互相在一由厚度2 5 之微孔性聚丙烯所構成之分隔件4之介居之下密合，而以旋渦式捲繞多數次以製成卷層體β其次，將絕緣板6插入一在内側施加有鍍鎳之鐵製電池罐5之底部，然後收容如上述得到之卷層體。然後，為了取得負極3之集電，使錄製之負極簧片7之一端壓緊接合於負極3上，而使另一端嫁接於電池罐5。再者，為了取得正極2之集電，將鋁製之正極簧片8之一端安裝於正極2上’而使另一端在電流遮斷用之薄板9之介居之下與電池蓋10在電學上連接。此項電流遮斷用之薄板9係依照内壓遮斷電流者。其次，將非水電解液注入此電池罐5内》為非水電解液之溶媒使用由表3所示之各種磷腈衍生物試料按表4所示之配比加入碳酸伸乙酯5 0 ν ο 1 % +破酸二乙酯5 0 ν ο 1 %之混合液 (以此混合液當作lOOwt%)而成之物。磷腈衍生物之調配量乃以電解液中之容積比率（％)表示者。最後，在塗覆有柏油之絕緣封口密封墊11之介居之下施行電池罐5之填隙，

88120854.ptd 第24頁 43 7 Η 3 五、發明說明（21) 藉此固定電池蓋1 0，而製成一具有直徑約1 8mni及高度約 6 5mm之圓筒型非水電解液電池1。再者，在非水電解液電池1設有使負極簧片7與正極簧片8連接之中心銷1 2之同時，各別設有安全閥裝置，被用以在電池内部之壓力上升至高於指定值時抽出内部氣體者，以及電池内部之升溫防止用之PTC元件14。表3 磷腈衍生物之種類通式（1)中之R1之種類通式(2)中之R2之種類試料1 ch3 一試料2 ch3ch2 — 試料3 ch3ch2ch2 — 試料4 ch3ch2ch2ch2 一試料5(試料C) CH30CH2CH2 — 試料6 CF3OCH2CH2 一試料7 cf3cf2och2ch2 一試料8 C6H50CH2CH2 一試料9 -— ch3 試料10(試料D) — ch3ch2 試料11 — ch3ch2ch2 試料12 一 ch3ch2ch2ch2 試料13(試料B) — ch3och2ch2 試料14 — cf3och2ch2 試料15 — C6H50CH2CH2

88120854.ptd 第25頁 437ΐ 1 3 五、發明說明（22) 表4 磷腈衍生物試料 |調配量v/v% 試料調配量v/v% 實施例9 試料1 0. 1 - - 實施例10 試料1 0.5 — — 誉施例11 試料1 5.0 一一實施例12 試料2 1.0 一 - 實施例13 試料3 1.0 — . - 實施例14 試料4 1.0 一 — 實施例15 試料5 0. 1 — — 實施例16 試料5 1.0 - — 實施例17 試料5 3.0 — — 實施例18 試料6 2.0 — — 實施例19 試料7 2.0 — 實施例20 試料8 3.0 一 — 實施例21 試料9 1.0 一 - 實施例22 試料10 0.5 — — 實施例23 試料11 3.0 — - 實斿例24 試料12 3.0 - - 實施例25 試料13 3.0 — - 實施例26 試料14 3.0 — - 實施例27 試料15 3.0 — - 實施例28 試料2 0. 1 試料10 0‘ 1 實施例29 試料2 0.2 試料10 0· 1 實施例30 試料5 0. 5 試料10 0.5 實施例31 試料5 1.0 試料13 1.0 實施例32 試料5 2.0 試料13 2.0 實施例33 試料5 3.0 試料13 2.0 iiimi 88120854.ptd 第26頁 4371 1 3 五 '發明說明（23) 比較例2 除了對電解液未添加磷腈衍生物之外，均以與實施例9 〜33相同之操作製成一非水電解液電池。比較例3 除了對電解液添加一被用作游離酸之中和劑時顯示驗性之吼啶lwt%以代替磷腈衍生物之外，均以與實施例9〜33 相同之操作製成一非水電解液電池。比較例4 除了對電解液添加一屬於難燃劑之磷酸三丁酯以代替磷腈衍生物之外’均以與實施例9〜33相同之操作製成一非水電解液電池。 ~ 關於實施例9〜33及比較例2〜4所製得之非水電解液電池，施行初期容量，負荷特性，2 〇〇個循環之放電容量維持率，以及高溫保持特性（自行放電特性）之評價，而將其結果示於表5中。又按’各評價方法為如下所述者。〈初期容量〉對於如上述製備之各非水電解液電池，在2 3。〇之條件下施行以上限4_ 2V為止之1A之定電流定電壓充電3小時，其次’施行以終止電壓2. 5V為止之1〇〇〇mA之定電流放電’以求出初期容量。〈負荷特性〉在與上述初期容量相同之充電條件下施行充電與放電1 個循環’而施行相同之充電後，將20 00mA之定流放電施

第27頁 4371 1 3 -———_______________— 五、發明說明（24) 合之2000mA之放電容量雉持率（％) ° 〈放電容量維持率〉在與上述之初期容量相同之充電條件下施行放電與充電 1 0 0個循環，而求出第1 〇 0次循環之放電容量對於初期放電谷Ϊ之比率。〈向溫保存特性〉在與上述之初期容量相同之充電條件下施行充電後，予以任意放置於60 °C之氣氛中’而經過10日後取出電池。其次，從電池之取出起經過5小時之際，在2 3 °C溫度下按 700mA施行放電。然後’求出對於60 °C氣氛下任意放置前之放電容量之保存後之放電容量維持率，而求出其差值為自行放電率。又按，此數值較小者表示高溫保存性較優。

13 五、發明說明¢25) 初期容量(mAh) 2000mA放電容量維持率i%) VS.700mA容量 100個循環後之放電容量維持率 60°C保存10日；自行放電率 9 1487 93. 8 94. 8 12.3 10 1485 93.7 94. 6 11.3 11 1480 93.2 94.2 10. 1 12 1475 93. 0 94.3 10.2 13 1489 94.3 94. 1 13. 5 14 1482 93.4 94.3 13.2 實 15 1491 93.9 94.4 11. 1 16 1470 92.5 94.3 10.4 17 1475 92.6 94. 1 10. 1 18 1478 93.2 94.3 14.7 19 1495 94. 8 94.6 13.9 施 20 1489 93. 9 94.4 14.8 21 1483 93. 6 94. 2 14.5 22 1480 93. 1 94. 2 11.4 23 1474 93.0 94.0 14.7 24 1490 94. 2 94.5 13.8 例 25 1489 94.2 94. 3 11.6 26 1476 93.9 94. 1 13.9 27 1470 93. 1 94.2 14.3 28 1489 94.5 94.3 10.6 29 1481 94. 6 94.5 10.4 30 1488 94. 5 94.4 10. 1 31 1490 93.9 94.6 10.5 32 1489 94.3 94. 5 10.3 33 1488 93.9 94.6 10.0 比 2 1442 91.7 94. 0 15. 1 較 3 1320 85.2 84.3 22.6 例 4 1400 86.7 84. 1 23.8 1111 88120854.ptd 第29頁

437113 五、發明說明（26) 由表5之結果得知’在非水電解液中添加有本發明之鱗腈衍生物之電池均示，其電池之初期容量大，並且& 7〇〇mA 之放電容量為基準之2 〇〇〇mA之放電容量維持率亦高，尤其在高溫保存特性得到非常優異之結果。再者，猶環特性亦達到不成問題之水準。實施例34 為非水電解液之溶媒，使用一種由碳酸伸乙醋5〇v〇1% + 碳酸二乙酯5 0 vo 1 %之混合液與磷腈衍生物試料5按該混合液為10 Owt%且以該磷腈衍生物試料5量在電解液中可成為 0.5 vol%之方式混合而成之混合溶媒，並且為負極之結構材料使用一種石墨（”隆查”公司產品，商品名稱KS_75，其 002面之面間隔為3.358A)以代替實施例9〜33所用之難石墨化碳材料’此外均以與實施例9〜3 3相同之操作製成一圓筒型非水電解液電池。實施例3 5 為非水電解液池之溶媒，使用一種由碳酸伸乙酯 5 0 v ο 1 % +破酸二乙酯5 0 v ο 1 %之混合液與麟骑衍生物試料1 3 按該混合液為1 0 0 wt %我以該填腈衍生物試料1 3量在電解液中可成為1.5vol%之方式混合而成之混合溶媒，並且為負極之結構材料使用一種石墨（"隆查11公司產品，商品名稱 KS-75，其002面之面間隔為3.358 A)以代替實施例9〜33 所用之難石墨化碳材料，此外均以與實施例9〜3 3相同之操作製成一圓筒型非水電解液電池。比較例5

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除了對電解液未添加磷腈衍例W相同之操作製成—圓筒：與實施關於實施例34、35及比較例5⑺解液電池。液電池，與實施例9〜33 -樣施…=之圓筒型非水電解 _個循環後之放電容量維;；仃=?量’負荷特性，放電特性)之評價，而將其、:ί示：中溫保持… 表6 初期容量 (mAh) ‘υυυπίΛ机电谷|跟待率(％) VS.700mA 宜暑 100個循環後之放當费甚换社金/…、 60°C保存10日；自行放電率 13.6 12. 1 16.0 實施例34 實施例35 1595 1590 9Ϊ8 ~~ 95.5 94.2 93.9 L_92.6 比較例5 1552 ] 92.2 — 由”之結果得>，在使用石墨為負極材料之場合亦一樣土在非水電解液中添加有本發明之磷腈衍生物者與未添加相較’其電 '池之初期容量大，並且以〇mA之放電容量為基準之2000mA之放電容量維持率亦高，得到非常優異之結果。再者，在循環特性、高溫保存特性亦得到良好之結果。 [產業上之可利用性] 依照本發明之非水電解液電池’可在廣大之溫度範圍内’抑制以有機溶媒為基底之電解液之氣化及分解，尤其顯示優異之高溫保存特性之同時少有發火或引火之危險性’且具有優異之電池性能。

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Claims

六、申請專利範圍子之負=非水電解液電池’係由正極，彳吸藏或放出鐘離液雷妯，二以及含鋰離子之非水電解液所構成之非水電解 (D. 、特徵在於該非水電解液為含有選自下述通式 (R10)3P = N-S03Ri ⑴ (Urf: ί相同或不同之1價有機基)及下述通式(2): (R 〇)3P = N-S02-N = P(〇R2)3 (2) 式/R2為相同或不同之1價有機基）中之-種以上之麟腈衍生物及經鹽之溶液纟。 τ ^上之Μ腈【如申凊專利範圍第i項之非水 ί?1及該項R2之1僧才古攙苴4 d A 丹T邊項齒素原子取代之基者有趟鍵之基取代之烧基，或被水3電圍第1項之非水電解液電池，其中該非 =解液為由㈣溶於混合有上述㈣衍生物有機溶媒之混合溶媒而成之溶液者。卩 > 子II 4. 如申請專利範圍第丨項之非水電解液電池，苴磷腈衍生物在非水電解液中之含量按體積之範/ 0. 1〜80ν/ν%者。干又乾圍為， 5. 如申請專利範圍第⑴項令任一項之非水池’其中之正極為’以鋰與過渡金屬之複】活性物質者。兔屬氧化物為 6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之非池’其中該項可吸藏或放出鋰離子負極㈢技馮碳材料者。

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