WO2000033410A1 - Cellule secondaire a electrolyte non-aqueux - Google Patents

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WO2000033410A1
WO2000033410A1 PCT/JP1999/006554 JP9906554W WO0033410A1 WO 2000033410 A1 WO2000033410 A1 WO 2000033410A1 JP 9906554 W JP9906554 W JP 9906554W WO 0033410 A1 WO0033410 A1 WO 0033410A1
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aqueous electrolyte
battery
phosphazene derivative
sample
electrolyte
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PCT/JP1999/006554
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Hiromu Tsutiya
Hiroshi Kawakabe
Atsushi Wakui
Tomohisa Kamata
Huy Sam
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Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.
Sony Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery having excellent battery performance without vaporization or decomposition of an organic solvent-based electrolyte over a wide temperature range. And non-aqueous electrolyte batteries with excellent battery performance and low risk of ignition. Background art
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries have excellent self-discharge properties, such as high voltage and high energy density. Is attracting attention as a battery for electronic devices.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery exhibits the above-described high performance
  • a lithium metal used for the negative electrode of the battery particularly lithium metal, Metals, lithium alloys, etc. are highly active against moisture. If moisture is mixed due to incomplete sealing of the battery, the above-mentioned negative electrode material reacts with water to generate hydrogen or ignite. There is fear.
  • the melting point of lithium metal is as low as about 170 ° C, if a large current suddenly flows during a short circuit or the like, the battery will overheat, causing the battery to melt, which may cause extremely dangerous situations. Fall into. Further, as the battery generates heat, the electrolyte based on the organic solvent is vaporized or decomposed to generate gas, or the gas may cause the battery to burst or ignite if used improperly.
  • one kind of organic solvent selected from dimethoxetane, tetrahydrofuran, dietoxetane, 2-methyldioxolan, 4-methyldioxolan and dioxolane is used.
  • the lithium secondary batteries have higher safety than batteries using lithium metal.
  • This carbonate-based non-aqueous solvent is said to be relatively electrochemically stable, but in non-aqueous electrolyte batteries, the oxidizing and reducing powers of the positive and negative electrodes are very strong, which is slight.
  • these carbonate-based non-aqueous solvents may react with the positive electrode active material. When such a reaction occurs, a reaction product or a decomposition product grows as a film on the electrode surface, thereby increasing the impedance of the battery. As a result, there is a problem that the voltage drops significantly when the battery is discharged with a large current, and the cycle characteristics and the load characteristics deteriorate.
  • a hydrogen atom of a cyclic ether such as tetrahydrofuran or 1,3-dioxolane may be partially substituted with an alkyl group to form 2-methyltetrahydrofuran, —Methyl 1, 3 —Method of stabilizing as dioxofuran (JL Goldman, RM Mank, JH Young and VR W
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-131108 discloses that a lithium salt is dissolved in a phosphazene derivative having a viscosity of not less than 25 ° C. and not more than 300 cP in an electrolyte of a nonaqueous electrolyte secondary battery. It is described that the use of a solution that is safe provides excellent battery performance.
  • an object of the present invention is to provide a non-volatile battery having excellent battery performance that suppresses vaporization and decomposition of an organic solvent-based electrolytic solution over a wide temperature range, and has high-temperature storage characteristics and little risk of rupture or ignition during short circuit.
  • An object of the present invention is to provide a water electrolyte battery. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies.As a result, if a specific phosphazene derivative having a sulfonyl group is contained in the electrolyte of a nonaqueous electrolyte battery, it can be used in a wide temperature range, particularly at high temperatures.
  • the present invention has also been found to suppress the vaporization and decomposition of the electrolytic solution, and thus impart nonflammability to the nonaqueous electrolytic solution, thereby reducing the risk of ignition and ignition and providing excellent battery performance. Was completed.
  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte battery comprising a positive electrode, a negative electrode capable of occluding or releasing lithium ions, and a non-aqueous electrolyte solution containing lithium ions.
  • the electrolyte has the following general formula (1):
  • R 1 is the same or different and represents a monovalent organic group.
  • R 2 is the same or different and represents a monovalent organic group.
  • a non-aqueous solution characterized by being a solution containing at least one phosphazene derivative selected from An electrolyte battery is provided.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing one example of a cylindrical nonaqueous electrolyte battery of the present invention.
  • the electrolytic solution of the nonaqueous electrolyte battery of the present invention is a solution containing at least one phosphazene derivative selected from the general formulas (1) and (2) and a lithium salt.
  • This is a solution in which a lithium salt is dissolved in a mixed solvent obtained by mixing a phosphazene derivative and an aprotic organic solvent.
  • the monovalent organic group for R 1 a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • examples thereof include an alkyl group substituted with a group having 1 to 10 ether bonds, and an alkyl group substituted with a halogen atom.
  • Examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an ibutyl group, a sec-butyl group, an n-hexyl group, an isohexyl group, and an n-heptyl group Groups, n-octyl group, isooctyl group, n-decyl group, isodecyl group and the like.
  • the group having an ether bond may have one or more ether bonds.
  • the halogen atom is not particularly limited, but is preferably a chlorine atom or a fluorine atom.
  • the method for producing the phosphazene derivative represented by the general formula (1) includes, for example, a method according to the following reaction formula (1) and reaction formula (2).
  • M represents an alkali metal
  • X and R 1 are the same as described above.
  • the halogenated phosphazene derivative represented by the general formula (3) can be easily obtained by reacting a phosphorus halide with sulfamic acid in an organic solvent.
  • the molar ratio of sulfamic acid to halogenated acid is usually 0.4 to 1.0, preferably 0.5 to 0.6
  • the reaction temperature is usually 80 to 150 ° C, preferably 90 to 90 ° C.
  • the reaction time is usually 3 to 24 hours, preferably 6 to 12 hours.
  • the reaction solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the phosphorus halide and sulfamic acid and is inactive.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and benzene, acetate nitrile
  • examples include nitriles such as propionitrile, halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene, and haloalkanes such as methylene chloride and chloroform. These may be used alone or in combination of two or more. be able to. A chlorine atom is preferred as the halogen atom.
  • the desired product may be obtained by a conventional method such as drying and purification.
  • the phosphazene derivative represented by the general formula (1) is a halogenated phosphazene derivative represented by the general formula (3) and an alcoholate represented by the general formula (4). Can be easily obtained by reacting the compounds in an organic solvent.
  • the molar ratio of the alcoholates to the halogenated phosphazene derivative is usually 0.5 to 6, preferably 3.6 to 4.4.
  • the reaction temperature is usually-50 to 50 ° C, preferably 140 to 120 ° C.
  • the reaction time is generally 0.5 to 24 hours, preferably 3 to 12 hours.
  • the reaction solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the halogenated phosphazene derivative and alcohols and is an inert solvent.
  • Examples thereof include hydrocarbons, halogenated aromatic hydrocarbons, haloalkanes, ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, dibutyl ether, etc., acetonitrile, propionitrile, etc., and one or a combination of two or more thereof. Can be used. After completion of the reaction, the desired product may be obtained by a conventional method such as extraction, dehydration, and drying.
  • the formula of the phosphazene derivative represented by the general formula (2) as the monovalent organic group for R 2 , those similar to R 1 in the general formula (1) can be mentioned.
  • the method for producing the phosphazene derivative represented by the general formula (2) includes, for example, a method according to the following reaction formulas (3) and (4).
  • the halogenated phosphazene derivative represented by the general formula (5) can be easily obtained by reacting a phosphorus halide with a sulfamide in an organic solvent.
  • the molar ratio of the sulfamide to the phosphorus halide is usually from 0.4 to preferably 0.6 to 0.6
  • the reaction temperature is usually from 80 to 120 ° C, preferably from 100 to 120 ° C.
  • the reaction time is usually 1 to 6 hours, preferably 2 to 4 hours.
  • the reaction solvent is not particularly limited as long as it can dissolve phosphorus halide and sulfamide and is inert.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and benzene
  • Haloalkanes such as 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,1,2-tetrachloromouth ethane and 1,1,2,2-tetrachloroethane; These can be used alone or in combination of two or more.
  • the desired product is obtained by a conventional method such as drying and purification.
  • a phosphazene derivative represented by the above general formula (2) Can be easily obtained by reacting a halogenated phosphazene derivative represented by the general formula (5) with an alcoholate represented by the general formula (6) in an organic solvent.
  • the molar ratio of the alcoholate represented by the general formula (6) to the halogenated phosphazene derivative represented by the general formula (5) is usually 5 to 7, preferably 5.6 to 6.6. is there.
  • the reaction temperature is usually 150 to 0 ° C, preferably ⁇ 40 to 120 ° C, and the reaction time is usually 2 to 24 hours, preferably 3 to 12 hours.
  • the reaction solvent is not particularly limited as long as the halogenated phosphazene derivative and the alcoholate can be dissolved and is an inert solvent.
  • examples thereof include ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, and dibutyl ether, acetonitrile, and One or more types such as pionitrile can be mentioned, and one or more types can be used in combination.
  • the halogen atom for X and the alkali metal in the general formula (6) are not particularly limited.
  • the electrolyte of the nonaqueous electrolyte battery of the present invention contains impurities irreversibly mixed in the above-mentioned method for producing a phosphazene derivative
  • the electrolyte may be used as long as battery performance is not impaired.
  • it can be used in combination with a flame-retardant compound such as a phosphate ester or a carbonate ester.
  • a mixed solvent obtained by mixing the phosphazene derivative and an aprotic organic solvent for the electrolyte of the nonaqueous electrolyte battery of the present invention is not particularly limited, but includes, for example, 7-butyrolactone, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxane, sulfolane, dimethyl carbonate, getyl carbonate, methyl acetate, 1,2- Dimethoxetane, Tetrahydrofuran, Propylene carbonate, Ethylene carbonate, Butylene carbonate, Formamide, Dimethylformamide, Acetonitrile, Nitromethane, Methyl formate, Methyl acetate, Phosphate triester, Trimethoxymethane, 3-Methyl monomethyl Examples include ether compounds and ester compounds such as 2-oxazolidinone, getyl ether, and 1,3-propyl monomethyl Examples include ether compounds and ester compounds
  • the mixing ratio of the phosphazene derivative is usually expressed as a volume fraction in a non-aqueous electrolyte. It is in the range of 0.1 to 80 vZv%, and in the present invention, this compounding ratio can be arbitrarily designed according to the purpose. That is, since the phosphazene derivatives represented by the general formulas (1) and (2) show basicity, the phosphazene derivative of the battery constituent material during the cycle of the battery at a high temperature, particularly in the process of repeated lithium desorption, is preferably used.
  • the compounding ratio of the phosphazene derivative is determined by a non-aqueous electrolyte.
  • a non-aqueous electrolyte usually 0.1 to 20 vZv%, preferably 0.1 to 10 vZv% can improve the cycle characteristics and high-temperature storability of the nonaqueous electrolyte battery.
  • the non-aqueous electrolyte battery when the non-aqueous electrolyte battery is provided with flame retardancy to suppress the rupture or ignition of the battery, the non-aqueous electrolyte typically contains 1 to 80 vZv%, preferably 10 to 40 vZv%. It is preferable to set the range. If it is less than lv / v%, it is not enough to suppress the explosion and ignition of the battery.On the other hand, if it exceeds 80 vZv%, the viscosity of the solution increases, and lithium ion conductivity suitable for large current discharge is obtained. It is not preferable because battery performance tends to decrease when used at low temperatures below the freezing point.
  • the lithium salt to be dissolved in the mixed solvent is not particularly limited so Re der those dissolved in a mixed solvent, for example, L i C 10 4 L i C l, L i Br, L i I, L i BF 4 , L i PF 6, L i CF 3 S0 3, L iAsF 6, L iAl C ", L i B (C 6 H 6) 4.
  • the salt is used in one kind or in two or more kinds. The preferable addition amount of these lithium salts is 0.1 to 3 mol, preferably 0.5 to 2 mol per 1 kg of the solvent.
  • the following compounds can be added to the electrolyte of the non-aqueous electrolyte battery of the present invention for the purpose of improving discharge and charge characteristics.
  • the positive electrode of the nonaqueous electrolyte battery of the present invention is prepared by applying a positive electrode mixture comprising a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and the like on a current collector and drying.
  • the positive electrode active material particularly limited can be a known and not, for example, V 2 0 5, V 3 0 13, V 6 0 13, Mn0 2, Mo0 metal oxides such as 3, L i CO0 2, the transition of such L i n i 0 2, L i Mn 2 0 4, L iMn0 2, L i F e0 2, and lithium, Co, n i, Mn, Fe, V, Mo, C u and Z n
  • Two or more lithium composite metal oxides selected from metals those obtained by adding additives such as nitrogen compounds to these composite metal oxides; TiS 2 , MoS 2 , FeS 2 , NbS metal sulfides such as 2, polypyrrole derivatives, Poria diphosphate derivative conducting polymers, such as Por
  • the negative electrode of the non-aqueous electrolyte battery of the present invention is prepared by applying a negative electrode mixture containing a negative electrode active material and a binder on a current collector and drying.
  • a current collector for example, a metal foil such as a copper foil is used.
  • a carbon material capable of doping and undoping lithium is preferable.
  • a carbon material include a non-graphitizable carbon material and a graphite carbon material.
  • cokes include pitch coke, oil coke, and coal coke.
  • the organic polymer material fired body is obtained by firing an organic polymer material such as a phenol resin or a furan resin at a desired temperature and carbonizing the material.
  • a conductive agent, a binder, a filler, and the like can be added to the electrode mixture of the positive electrode mixture and the negative electrode mixture.
  • the conductive agent is not particularly limited as long as it is an electronic conductive material that does not cause a chemical change in the configured battery.
  • Examples of the conductive agent include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, and carbon. Examples thereof include conductive materials such as fibers, metal powders, metal fibers, and polyphenylene derivatives, and these can be used as one type or a mixture of two or more types.
  • binder examples include, but are not limited to, starch, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, regenerated cell mouth, diacetylcellulose, polyvinylchloride, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyfluoro (Polysaccharides such as dani vinylidene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, polybutene rubber, fluororubber, polyethylene oxide, thermoplastic resin and rubber elasticity And a mixture of two or more of these.
  • the filter is not particularly limited as long as it is a fibrous material that does not cause a chemical change in the constituted battery, and usually includes an olefin-based polymer such as polypropylene and polyethylene, and a fiber such as glass and carbon.
  • the separator between the positive electrode and the negative electrode as described above because current short-circuit due to contact between the two electrodes can be prevented.
  • the separation include, for example, non-woven fabrics made of synthetic resins such as polytetrafluoroethylene, polypriropyrene, and polyethylene, and thin-layer films, and in particular, polypropylene having a thickness of about 20 to 50 am.
  • a polyethylene microporous film it is preferable to use a polyethylene microporous film in that the contact between the two electrodes can be reliably prevented and the electrolyte can be passed.
  • nonaqueous electrolyte battery of the present invention includes commonly used public Known ones can be used.
  • the form of the non-aqueous electrolyte battery is not particularly limited, and may include various forms such as a button type, a paper type, a coin type, a square type or a spiral type cylindrical battery, and the like. It can be of various sizes, such as large.
  • the non-aqueous electrolyte battery according to the present invention includes a specific phosphazene derivative having a sulfonyl group in an electrolyte based on an organic solvent, and a compounding ratio with respect to the electrolyte is designed. Excellent performance can be provided.
  • a small addition amount of usually 0.1 to 20 vZv, preferably 0.1 to 10 ⁇ % suppresses decomposition of the electrolyte without deteriorating cycle characteristics due to the action as a base. It has excellent storage characteristics especially at high temperatures.
  • the electrolyte may be made flame-retardant to reduce the risk of rupture or ignition of the battery. it can.
  • L i CO0 2 as the positive electrode active material, L i C o 0 2 1 0 0 1 0 parts of acetylene black as a conductive additive with respect to parts of the Teflon binder was added 1 0 parts as a binder cathode material was prepared.
  • Separate Yuichi using metallic lithium as negative electrode material A porous film of polypropylene was used as W, and a commercially available aprotic organic solvent (a mixture of ethylene carbonate and getyl carbonate (EC + DEC); manufactured by Toyama Pharmaceutical Co., Ltd.) was prepared in the above reference example as an electrolytic solution.
  • a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared using the phosphazene derivative A or B to which the compounding ratio shown in Table 1 was added.
  • the mixing ratio indicates the volume ratio of the phosphazene derivative in the non-aqueous electrolyte.
  • a coin-type nonaqueous electrolyte secondary battery containing no phosphazene derivative of the present invention in the electrolyte was prepared as Comparative Example 1.
  • the initial discharge capacity, the discharge capacity at 20 cycles, the discharge capacity maintenance ratio, and the state at the time of external short circuit shown below were evaluated. Table 1 shows the results.
  • a cycle test in which charge and discharge are repeated under the conditions of an upper limit voltage of 4.2 V, a lower limit voltage of 2.7 V, a discharge current of 0.2 mA, and a charge current of 0.2 mA is performed. Measure the discharge capacity (mAh) and the discharge capacity (mAh) at 20 cycles. Also, the discharge capacity retention rate is calculated by the following equation.
  • the secondary batteries Nos. 1 to 4 did not leak, rupture, or ignite even when short-circuited, and exhibited battery performance equal to or better than that of conventional batteries.
  • the discharge capacity during the cycle, the discharge capacity retention rate, and the state during an external short circuit were evaluated.
  • the compounding amount of the phosphazene derivative is indicated by a volume ratio in the electrolytic solution. Table 2 shows the results.
  • the negative electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry. Then, the slurry is uniformly applied to both sides of a 10-m-thick strip-shaped copper foil, which is a negative electrode current collector, and dried to form a negative electrode active material layer. It was created.
  • the positive electrode mixture is dispersed in N-methyl 2-pyrrolidone to form a slurry, and this slurry is uniformly applied to both sides of a 20 / m-thick aluminum foil as the positive electrode current collector Then, after drying to form a positive electrode active material layer, compression molding was performed using a roll press machine to prepare a positive electrode.
  • a nonaqueous electrolyte battery shown in FIG. 1 was produced. That is, the positive electrode 2 and the negative electrode 3 were brought into close contact with each other via a separator 4 made of microporous polypropylene having a thickness of 25 ⁇ m, and wound in a spiral shape many times to form a wound body. Next, an insulating plate 6 was inserted into the bottom of an iron battery can 5 having nickel plating on the inside thereof, and the wound body obtained above was stored. Then, in order to collect the current of the negative electrode 3, one end of a nickel-made negative electrode lead 7 was pressed against the negative electrode 3, and the other end was welded to the battery can 5.
  • an aluminum positive electrode lead 8 was attached to the positive electrode 2 in order to collect the current of the positive electrode 2, and the other end was electrically connected to the battery lid 10 via a current interrupting thin plate 9.
  • the current interrupting thin plate 9 interrupts the current in accordance with the internal pressure of the battery.
  • a non-aqueous electrolyte was injected into the battery can 5.
  • a solvent for the non-aqueous electrolyte a mixed solution consisting of 50% by volume of ethylene carbonate and 50% by volume of getyl carbonate was used as 100% by weight, and various phosphazene derivative samples shown in Table 3 were blended as shown in Table 4. The one added in proportion was used. The blending amount of the phosphazene derivative is indicated by the volume percentage (%) in the electrolyte.
  • asphalt-coated insulating sealing gasket 1 was fixed by caulking the battery can 5 to prepare a cylindrical non-aqueous electrolyte battery 1 having a length of about 18 cm and a height of about 65 cm.
  • the nonaqueous electrolyte battery 1 has a center pin 12 connected to the negative electrode lead 7 and the positive electrode lead 8, and evacuates the gas when the pressure inside the battery becomes higher than a predetermined value.
  • a safety valve device 13 and a PTC element 14 for preventing a rise in temperature inside the battery are provided respectively.
  • Sample 1 0 (Sample D) Cfl3 City H2 Sample 1 1 C and H2Cri2 sample 12 CH3Cn2CH2Cn2 Sample 1 3 (Sample B) CH3 O and r CH2 Sample 14 CF 3 0CH 2 CH 2 Sample 1 5 C6H5OCH2CH2
  • Example 1 3 ⁇ Fee 1.0
  • Example 22 Sample 1 0 0.5
  • Example 2 5 Sample 1 33.0-1-Example 2 6 Sample 1 43.0
  • Example 2 8 sample 2 0.1 sample 1 0 0.1
  • Example 2 9 sample 2 0.2 sample 1 0 0.1
  • Example 3 0 sample 5 0.5 sample 1 0 0.5
  • Example 3 1 sample 51.0 sample 1 31.0
  • Example 3 2 sample 52.0 sample 1 32.0
  • Non-aqueous electrolyte batteries were prepared in the same manner as in Examples 9 to 33, except that 1% by weight of basic pyridine was added to the electrolyte as a neutralizing agent for the free acid instead of the phosphazene derivative.
  • Non-aqueous electrolyte batteries were prepared in the same manner as in Examples 9 to 33 except that 3 wt% of tributyl phosphate as a flame retardant was added to the electrolyte instead of the phosphazene derivative.
  • the battery After charging under the same charging conditions as the initial capacity described above, the battery was left in an atmosphere of 60 ° C., and the battery was taken out after 10 days. Then 5 hours after removing the battery Discharge was carried out at 23 ° C at 70 O mA. Then, the discharge capacity retention ratio after storage with respect to the discharge capacity before being left in an atmosphere at 60 ° C was determined, and the difference was determined as the self-discharge rate. The smaller the value, the better the high-temperature storage characteristics.
  • the battery in which the phosphazene derivative of the present invention is added to the nonaqueous electrolyte has a large initial capacity of the battery, and has a 200 O mA with respect to a discharge capacity of 70 O mA.
  • the discharge capacity retention rate was also high, and the result was particularly excellent in high-temperature storage characteristics.
  • the cycle characteristics were also at a level without any problem.
  • a mixed solution consisting of 50% by volume of ethylene carbonate and 50% by volume of getyl carbonate was set to 100% by weight, and the phosphazene derivative sample 5 was mixed to 0.5% by volume in the electrolyte.
  • graphite manufactured by Lonza, trade name KS-75,
  • a mixed solution consisting of 50% by volume of ethylene carbonate and 50% by volume of getyl carbonate was taken as 100% by weight, and a mixed solvent containing 1.5% by volume of the phosphazene derivative sample 13 was prepared.
  • a cylindrical non-aqueous electrolyte battery was prepared in the same manner as in Examples 9 to 33 except that the battery used was a non-aqueous electrolyte battery.
  • a cylindrical nonaqueous electrolyte battery was prepared in the same manner as in Examples 34 and 35 except that the phosphazene derivative sample was not added to the electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte battery of this invention the vaporization and decomposition of an electrolyte based on an organic solvent are suppressed over a wide temperature range. It has few and excellent battery performance.

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Description

明 細 書 非水電解液二次 技術分野
本発明は、 幅広い温度範囲において、 有機溶媒をベースにした電解液の気化や 分解がなく、 優れた電池性能を有する非水電解液電池に関し、 更に詳しくは、 高 温保存特性、 短絡時における破裂や発火の危険が少ない電池性能の優れた非水電 解液電池に関するものである。 背景技術
近年、 非水電解液二次電池は、 高電圧、 高エネルギー密度という優れた自己放 電性を有することから、 特にパソコン、 VTR等の情報機器や AVのメモリーの ノくックアツプゃそれらの駆動電源用電池として注目されている。
しかしながら、 非水電解液二次電池は上記のような高性能を示すものの、 例え ば、 負極にリチウム金属そのものを用いるリチゥ厶電池では該電池の負極に用レ、 るアル力リ金属、 特にリチウム金属やリチウム合金等は水分に対して高活性であ り、 電池の封止口が不完全で水分が混入した場合、 上記負極材と水とが反応して 水素が発生したり発火したりする恐れがある。 また、 リチウム金属の融点は約 1 7 0 °Cと低いため、 短絡時等に大電流が急激に流れると電池が異常に発熱し、 こ のため電池が溶融するなど、 非常に危険な状況に陥る。 更に、 電池の発熱につれ て有機溶媒をベースとする電解液が気化又は分解してガスが発生したり、 使いか たを誤るとこのガスにより電池の破裂や発火が起こる可能性がある。
このような短絡時における破裂、 発火の危険性を解決する方法として、 例えば 、 ジメ トキシェタン、 テトラヒ ドロフラン、 ジエトキシェタン、 2—メチルジォ キソラン、 4 —メチルジォキソラン及びジォキソランから選ばれる 1種の有機溶 媒とスルホランを混合した電解液に溶質として L i C F 3 S 03 を溶解した非水 電解液を用いる方法 （特開平 0 1— 1 4 8 7 7号公報） 、 N, N—ジメチルフォ ルムアミ ド、 N, N—ジェチルアミ ドの一方の有機溶媒に溶質として L i C F 3 W
S 03 を溶解した電解液を用いる方法 （特開平 0 1— 1 4 8 7 8号公報） 、 ジメ トキシェタン、 2 —メチルジォキソラン、 4 —メチルジォキソラン及び 4 —テト ラフランから選ばれる 1種の有機溶媒とスルホランを混合した電解液に溶質とし て L i P F 6 、 L i B F 4 から選ばれる少なくとも 1種を溶解させた電解液を用 いる方法 （特開平 0 1— 1 4 8 7 9号公報） 、 温度 2 0 °Cにおける誘電率が 3 0 以上の高誘電率有機溶媒と引火点 3 0 °C以上の低粘度有機溶媒との混合物に L i C F 3 S 03 、 L i P F 6 、 L i A s F 6 、 L i C 1 04 から選ばれたすくなく とも 1種を溶解させた電解液を用いる方法 （特開平 0 1— 1 4 8 8 0号公報） 、 フルォロアルキルスルホン基を有するオリゴアルキレンォキシポリホスファゼン を電解質とする方法 （特開平 0 2— 1 6 5 5 6 5号公報） 、 低級リン酸エステル を電解液の溶液あるいは助溶媒として利用する方法 （特開平 0 4— 1 8 4 8 7 0 号公報） 、 フッ素化合物不活性液体のパーフルォロカ一ボンやリン化合物等の難 燃剤を電解質溶液に含有させる方法 （特開平 0 6— 2 8 3 2 0 5号公報） 等が提 案されている。 一方、 リチウム電池やリチウムイオン二次電池に使用する非水電 解液として、 炭酸プロピレンや炭酸ジェチル等の炭酸エステル系電解質に、 電解 質として L i P F 6 を溶解させたものが比較的導電率も高く、 電位的にも安定な ことから広く用いられている。 これらの非水電解液を用いた電池のうち、 リチウ ムィォン二次電池は、 金属リチウムを用レ、た電池と比較して安全性が高し、ことが 知られている。 この炭酸エステル系非水溶媒は、 電気化学的に比較的安定である と言われているが、 非水電解液電池においては、 正極や負極の酸化力、 還元力が 非常に強いため若干ではあるがこれらの炭酸エステル系非水溶媒が正極活物質と 反応する可能性がある。 このような反応が起こると、 反応生成物や分解生成物が 電極表面に皮膜となって成長し、 電池のインピーダンスの増加をもたらす。 その 結果、 特に大きな電流で放電した際に電圧の降下が著しく、 サイクル特性や負荷 特性が悪くなると言う問題があつた。
このような非水電解液の分解を抑制する方法としては、 例えばテトラヒドロフ ラン、 1 , 3—ジォキソラン等の環状エーテルの水素原子の一部をアルキル基で 置換して、 2 —メチルテトラヒドロフラン、 4—メチル一 1 , 3 —ジォキフラン 等として安定化する方法 (J. L. Goldman, R. M. Mank, J. H. Young and V. R. W
Koch : J. Electrochem. Soc.， 127, 1461 (1980) )、 非水電解液にメチルフエ二 ルスルフィ ド、 ジフエニルスルフィ ド、 チアントレン又は 1， 8—ジスルフィ ド ナフタレン等のスルフィ ド化合物を添加する方法 （特開平 0 7— 3 2 0 7 7 9号 公報） 等が提案されている。
また、 特開平 0 6— 1 3 1 0 8号公報には、 非水電解質二次電池の電解質に、 2 5 °C以上の粘度が 3 0 0 c P以下のホスファゼン誘導体にリチウム塩を溶解し た溶液を使用することにより、 安全で優れた電池性能が付与されることが記載さ れている。 ここで開示されているホスファゼン誘導体は、 （N P R 2)n (式中、 Rは一価の有機基、 nは 3〜1 5 ) で表される環状ホスファゼン誘導体又は R 3 ( P = N) m - P R 4 (式中、 mは 1〜2 0、 Rは一価の有機基、 0、 又は Cの中 から選ばれる。 ） で表される鎖状型ホスファゼン誘導体である。
しかしながら、 上記したような従来の電解液にある種の薬剤を添加するという 方法では、 電解液の分解の面から見ると、 常温時では効果があるものの高温時で はなおも電解液の分解がおこり、 サイクル特性が低下すると言う欠点があり、 ま た、 電解液の難燃化の面から見ると、 難燃性はある程度改善されるものの、 その 反面電池性能が低下すると言う欠点がある。 また、 ホスファゼン誘導体に関して も、 更に優れた電池特性を付与することができる化合物の出現が望まれていた。 したがって、 本発明の目的は、 幅広い温度範囲において、 有機溶媒をベースに した電解液の気化や分解を抑制し、 高温保存特性、 短絡時における破裂や発火の 危険が少ない優れた電池性能を有する非水電解液電池を提供することにある。 発明の開示
かかる実情において、 本発明者らは鋭意検討を行った結果、 非水電解液電池の 電解液にスルホ二ル基を有する特定のホスファゼン誘導体を含有させれば、 幅広 い温度範囲、 特に高温時においても、 電解液の気化や分解を抑制し、 ひいては、 非水電解液に難燃性を付与して、 発火、 引火の危険性を減じ、 かつ優れた電池性 能を与えることを見出し、 本発明を完成させるに至った。
すなわち、 本発明は、 正極と、 リチウムイオンを吸蔵又は放出可能な負極と、 リチウ厶イオンを含む非水電解液とからなる非水電解液電池において、 前記非水 電解液は、 下記一般式 （ 1 ) ；
(R1 0) P = N-S03 R1 ( 1)
(式中、 R1 は同一又は異なって、 1価の有機基を示す。 ） 及び
下記一般式 （ 2 ) ；
(R2 0) P = N-S02 — N=P (OR2 ) 3 (2)
(式中、 R2 は同一又は異なって、 1価の有機基を示す。 ） から選ばれたホスフ ァゼン誘導体の少なくとも 1種以上とリチウム塩を含有する溶液であることを特 徵とする非水電解液電池を提供するものである。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明の円筒型非水電解液電池の一例を示す概略断面図である。 発明を実施するための最良の手段
本発明の非水電解液電池の電解液は、 前記一般式 （ 1) 及び前記一般式 （2) から選ばれるホスファゼン誘導体の少なくとも 1種以上とリチウム塩を含有する 溶液であり、 好ましくは、 当該ホスファゼン誘導体と非プロトン性有機溶媒を混 合した混合溶媒にリチウム塩を溶解した溶液である。
本発明において、 前記一般式 （1) で表されるホスファゼン誘導体の式中、 R 1 の 1価の有機基としては、 炭素数 1〜1 0の直鎖状又は分岐状のアルキル基、 炭素数 1〜1 0のエーテル結合を有する基で置換されたアルキル基、 ハロゲン原 子で置換されたアルキル基が挙げられる。 かかるアルキル基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 イッブ チル基、 s e c—ブチル基、 n—へキシル基、 イソへキシル基、 n—ヘプチル基 、 n—ォクチル基、 イソォクチル基、 n—デシル基、 イソデシル基等が挙げられ る。 エーテル結合を有する基のエーテル結合は 1又は 2以上を有していてもよい 。 また、 ハロゲン原子としては特に制限されないが、 塩素原子又はフッ素原子が 好ましい。
かかる前記一般式 （ 1 ) で表されるホスファゼン誘導体の製造方法は、 例えば 、 下記反応式 （1) 及び反応式 (2) による方法が挙げられる。 反応式 （ 1 ) ；
2 PX5 +H2 N- S03 Η → Χ3 Ρ = Ν- S02 - X
一般式 (3)
(式中、 Xはハロゲン原子を示す。 ）
反応式 （ 2 ) ；
X3 P = N- S02— X+4R1— ΟΜ → (R1 0) 3 Ρ=Ν— S03 R1 一般式 (3) —般式 (4) 一般式 (1)
(式中、 Mはアルカリ金属を示し、 X及び R1 は前記に同じ。 ）
すなわち、 上記反応式 （ 1) において、 一般式 （3) で表されるハロゲン化ホ スファゼン誘導体は、 ハロゲン化燐とスルファミン酸を有機溶媒中で反応させる ことにより容易に得ることができる。 この場合、 ハロゲン化憐に対するスルファ ミン酸のモル比は、 通常 0. 4〜1. 0、 好ましくは 0. 5〜0. 6、 反応温度 は、 通常 80〜 1 50°C、 好ましくは 90〜 1 1 0 °Cであり、 反応時間は、 通常 3〜24時間、 好ましくは 6〜1 2時間である。 反応溶媒としては、 ハロゲン化 燐及びスルファミン酸が溶解するもので、 かつ不活性なものであれば特に制限さ れないが、 例えばトルエン、 キシレン、 ベンゼン等の芳香族炭化水素類、 ァセト 二トリル、 プロピオ二トリル等の二トリル類、 クロ口ベンゼン等のハロゲン化芳 香族炭化水素及び塩化メチレン、 クロ口ホルム等のハロアルカン類等が挙げられ 、 これらは 1種又は 2種以上を組合わせて用いることができる。 ハロゲン原子と しては塩素原子が好ましい。 反応終了後は乾燥、 精製等の常法により目的物を得 ればよい。
前記反応式 （2) において、 前記一般式 （ 1) で表されるホスファゼン誘導体 は、 前記一般式 （3) で表されるハロゲン化ホスファゼン誘導体と前記一般式 （ 4) で表されるアルコラ一ト類を有機溶媒中で反応させることにより容易に得る ことができる。 ハロゲン化ホスファゼン誘導体に対するアルコラ一ト類のモル比 は、 通常 0. 5〜6、 好ましくは 3. 6〜4. 4である。 反応温度は、 通常— 5 0〜 50 °C、 好ましくは一 40〜一 20° 反応時間は、 通常 0. 5〜 24時間 、 好ましくは 3〜1 2時間である。 反応溶媒としては、 ハロゲン化ホスファゼン 誘導体とアルコラ一ト類を溶解でき、 かつ不活性な溶媒であれば特に限定はなく 、 例えば炭化水素、 ハロゲン化芳香族炭化水素、 ハロアルカン、 ジォキサン、 テ トラヒドロフラン、 ジブチルェ一テル等のエーテル類、 ァセトニトリル、 プロピ ォニトリル等が挙げられ、 このうち、 1種又は 2種以上を組合わせて用いること ができる。 反応終了後は抽出、 脱水、 乾燥等の常法により目的物を得ればよい。 一方、 本発明において、 前記一般式 （2 ) で表されるホスファゼン誘導体の式 中、 R 2 の 1価の有機基としては、 前記一般式 （ 1 ) の R 1 と同様のものが挙げ られる。 前記一般式 （2 ) で表されるホスファゼン誘導体の製造方法は、 例えば 、 下記反応式 （3 ) 及び反応式 （4 ) による方法が挙げられる。
反応式 （ 3 ) ；
2PX5 +H2N-S02-NH2→ X3P =N- S02- Ν=ΡΧ3
一般式 (5)
(式中、 X はハロゲン原子を示す。 ）
反応式 （ 4 ) ；
X3P=N-S02-N-PX3 +6R2-0M → (R20)3P=N- S02- N=P(0R2) 3
一般式 (5) —般式 (6) —般式 (2)
(式中、 M 及び X は前記に同じ、 R2は前記 R1と同義である。 ）
すなわち、 上記反応式 （3 ) において、 一般式 （5 ) で表されるハロゲン化ホ スファゼン誘導体は、 ハロゲン化燐とスルフアミ ドを有機溶媒中で反応させるこ とにより容易に得ることができる。 この場合、 ハロゲン化燐に対するスルフアミ ドのモル比は、 通常 0 . 4〜し 好ましくは 0 . 4〜0 . 6、 反応温度は、 通常 8 0〜 1 2 0 °C、 好ましくは 1 0 0〜 1 2 0 °Cであり、 反応時間は、 通常 1〜 6 時間、 好ましくは 2〜4時間である。 反応溶媒としては、 ハロゲン化燐及びスル フアミ ドが溶解するもので、 かつ不活性なものであれば特に限定はないが、 例え ばトルエン、 キシレン、 ベンゼン等の芳香族炭化水素類、 1， 1 , 1—トリクロ ロェタン、 1， 1， 2—トリクロロェタン、 1， 1， 1， 2—テトラクロ口エタ ン及び 1 , 1 , 2 , 2—テトラクロロェタン等のハロアルカン類等が挙げられ、 これらは 1種又は 2種以上組合わせて用いることができる。 反応終了後は乾燥、 精製等の常法により目的物を得る。
前記反応式 （4 ) において、 前記一般式 （2 ) で表されるホスファゼン誘導体 は、 前記一般式 （5 ) で表されるハロゲン化ホスファゼン誘導体と前記一般式 （ 6 ) で表されるアルコラ一ト類を有機溶媒中で反応させることにより容易に得る ことができる。 前記一般式 ( 5 ) で表されるハロゲン化ホスファゼン誘導体に対 する前記一般式 （6 ) で表されるアルコラート類のモル比は、 通常 5〜7、 好ま しくは 5 . 6〜6 . 6である。 反応温度は、 通常一 5 0〜0 °C、 好ましくは— 4 0〜一 2 0 °C、 反応時間は、 通常 2〜 2 4時間、 好ましくは 3〜 1 2時間である 。 反応溶媒としては、 前記ハロゲン化ホスファゼン誘導体と前記アルコラ一ト類 が溶解でき、 かつ不活性な溶媒であれば特に限定はなく、 例えば、 ジォキサン、 テトラヒドロフラン、 ジブチルェ一テル等のエーテル類、 ァセトニトリル、 プロ ピオ二トリル等の 1種又は 2種以上が挙げられ、 このうち、 1種又は 2種以上を 組合わせて用いることができる。 Xのハロゲン原子及び一般式 （6 ) 中のアル力 リ金属としては、 特に制限されない。 また、 反応終了後は濾過、 乾燥等の常法に より目的物を得る。
本発明の非水電解液電池の電解液には、 前記したホスファゼン誘導体の製造方 法で、 不可逆的に混入する不純物が含有されていても、 電池性能を損なわない範 囲であれば差し支えなく、 例えばリン酸エステル、 炭酸エステル等の難燃性化合 物と併用することもできる。
本発明の非水電解液電池の電解液には、 前記ホスファゼン誘導体と非プロトン 性有機溶媒を混合した混合溶媒を用いることが好ましい。 非プロトン性有機溶媒 としては、 特に制限されないが、 例えば、 7—プチロラクトン、 2—メチルテト ラヒドロフラン、 ジメチルスルホキシド、 1， 3—ジォキフラン、 スルホラン、 ジメチルカ一ボネート、 ジェチルカーボネート、 メチルアセテート、 1 , 2—ジ メ トキシェタン、 テトラヒドロフラン、 プロピレンカーボネート、 エチレンカー ボネート、 ブチレンカーボネート、 ホルムアミ ド、 ジメチルホルムアミ ド、 ァセ トニトリル、 ニトロメタン、 儀酸メチル、 酢酸メチル、 リン酸トリエステル、 ト リメ トキシメタン、 3 —メチル一 2 —ォキサゾリジノン、 ジェチルエーテル、 1 ， 3—プロパンサルトン等のエーテル化合物やエステル化合物が挙げられ、 これ らは 1種又は 2種以上で用いられる。
前記ホスファゼン誘導体の配合割合は、 非水電解液中、 体積分率にして、 通常 0. 1〜80 vZv%の範囲であり、 本発明においてこの配合割合は、 目的に応 じて任意に設計しうる。 即ち、 前記一般式 （1)及び （2) で表されるホスファ ゼン誘導体は、 塩基性を示すため、 高温下の電池のサイクル中、 特にリチウムの 揷脱の繰り返し過程で、 電池構成材料の正極活物質、 負極活物質、 特に電解質塩 等の分解物から生成した遊離酸、 フッ酸等のトラップ剤、 安定化剤として使用す る場合には、 前記ホスファゼン誘導体の配合割合は、 非水電解液中、 通常 0. 1 〜20 vZv%、 好ましくは 0. 1〜1 0 vZv%とすることで非水電解液電池 のサイクル特性、 高温保存性を向上させることが出来る。
また、 非水電解液電池に難燃性を付与して、 電池の破裂や発火を抑制する場合 には、 非水電解液中、 通常 1〜80 vZv%、 好ましくは 1 0〜40 vZv%の 範囲とすることが好ましい。 l v/v%未満では、 電池の破裂や発火を抑制する のに不十分であり、 一方、 80 vZv%を越えると、 溶液の粘度が増大し、 大電 流放電に適するリチウムイオン導電性が得られにく く、 かつ氷点以下の低温での 使用において電池性能が低下する傾向があり好ましくない。
前記混合溶媒に溶解させるリチウム塩としては、 混合溶媒に溶解するものであ れば特に限定されないが、 例えば、 L i C 104 L i C l、 L i Br、 L i I 、 L i BF4、 L i PF6 、 L i CF3 S03、 L iAsF6、 L iAl C " 、 L i B (C6 H6 ) 4. L i SbF6、 L i B10C l 10、 L i S i F6、 L i N (S02 CF3 ) 2、 L i C (S02 CF3 ) 2 、 低級脂肪酸カルボン酸リチ ゥム、 クロロボランリチウム及び 4フエニルホウ酸リチウム等が挙げられ、 これ らのリチウム塩は、 1種又は 2種以上で用いられる。 これらのリチウム塩の好ま しい添加量は、 上記溶媒 1 kgに対して 0. 1〜3モル、 好ましくは 0. 5〜2 モルである。
本発明の非水電解液電池の電解液には、 放電や充電特性を改良する目的で、 以 下に示す化合物を添加することができる。 例えば、 トリェチルホスファイト、 ト リエ夕ノールァミン、 環状エーテル、 エチレンジァミン、 n—グライム、 へキサ リン酸トリアミ ド、 ニトロベンゼン誘導体、 硫黄、 キノンィミン染料、 N—置換 ォキサゾリジノンと N， N—置換イミダゾリジン、 エチレングリコールジアルキ ルエーテル、 アンモニゥム塩、 ポリエチレングリコール、 ピロ一ル、 2—メ トキ シエタノール、 三塩化アルミニウム、 導電性ポリマー電極活物質のモノマー、 ト リエチレンホスホンアミ ド、 トリアルキルホスフィ ン、 モルフォリ ン、 カルボ二 ル基を持つァリール化合物、 へキサメチルホスホリックトリアミ ドと 4—アルキ ルモルフォリン、 二環性の三級ァミン、 オイル、 ホスホニゥム塩及び三級スルホ 二ゥ厶塩等が挙げられる。
本発明の非水電解液電池の正極は、 正極活物質、 導電剤及び結着剤等からなる 正極合剤を集電体上に塗布、 乾燥することにより作成される。 正極活物質として は、 特に限定はなく公知のものを用いることができ、 例えば、 V2 05 、 V3 0 13、 V6 013、 Mn02 、 Mo03 等の金属酸化物、 L i Co02 、 L i N i 0 2 、 L i Mn 2 04 、 L iMn02 、 L i F e02 、 リチウムと、 Co、 N i、 Mn、 Fe、 V、 Mo、 C u及び Z n等の遷移金属から選ばれた 2種以上のリチ ゥム複合金属酸化物、 これらの複合金属酸化物にノヽ口ゲン化合物等の添加剤が添 加されたもの、 Ti S2 、 MoS2 、 FeS2 、 NbS2 等の金属硫化物、 ポリ ピロール誘導体、 ポリア二リン誘導体、 ポリチオフヱン誘導体等の導電性ポリマ ―、 黒鉛等が挙げられ、 これらの中、 リチウム複合金属酸化物を用いることが好 ましい。
本発明の非水電解液電池の負極は、 負極活材料と結着剤とを含有する負極合剤 を、 集電体上に塗布、 乾燥することにより作成される。 集電体には、 例えば銅箔 等の金属箔が用いられる。 負極材料としては、 公知の負極材料を用いることがで き、 例えば、 金属リチウム、 リチウムとアルミニウム、 インジウム、 鉛、 又は亜 鉛等との合金、 Ag2 0、 T i 02 、 F e 2 03 、 MgO、 V2 05 、 N i〇、 CuO、 ZnO、 M02 〇3 、 I n 2 03 、 SnO、 Sn02 、 SnS i 03 、 I n2 Sn2 OT 等の結晶性の複合酸化物、 錫酸化物を主体とした周期律表 1族 、 第 2族、 第 1 3族、 第 14族、 第 1 5族、 遷移金属、 ハロゲン元素から選ばれ る 1種以上を含む非晶質の複合金属酸化物、 リチウムをド一プ ·脱ド一プするこ とが出来る炭素材料等が挙げられる。 これらの中、 リチウムをドープ '脱ドープ することが出来る炭素材料が好ましく、 このような炭素材料としては、 例えば、 難黒鉛化炭素材料やグラフアイト系炭素材料が挙げられる。 具体的には、 熱分解 炭素類、 コークス類、 黒鉛類、 ガラス状炭素繊維、 有機高分子材料焼成体、 炭素 W 繊維、 活性炭等が挙げられる。 コ一クス類としては、 例えばピッチコークス、 石 油コークス、 石炭コ一クス等が挙げられる。 なお、 ここで有機高分子材料焼成体 とは、 フ ノール樹脂、 フラン樹脂等の有機高分子材料を所望の温度で焼成し、 炭素化したのである。
正極合剤及び負極合剤の電極合剤には、 導電剤、 結着剤及びフィラーなどを添 加することができる。 導電剤としては、 構成された電池において、 化学変化をお こさない電子伝導性材料であれば特に限定されないが、 例えば、 天然黒鉛、 人工 黒鉛、 力一ボンブラック、 アセチレンブラック、 ケッチェンブラック、 炭素繊維 や金属粉、 金属繊維あるいはポリフエ二レン誘導体等の導電性材料が挙げられ、 これらの 1種又は 2種以上の混合物として使用することができる。 結着剤として は、 特に限定されないが、 例えば、 デンプン、 ポリビニルアルコール、 カルボキ シメチルセルロース、 ヒドロキシプロピルセルロース、 再生セル口一ス、 ジァセ チルセルロース、 ポリビニルクロリ ド、 ポリビニルピロリ ドン、 テトラフルォロ エチレン、 ポリフッ^ (匕ビニリデン、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 エチレン一 プロピレン共重合体 （E P DM) 、 スルホン化 E P DM、 スチレンブタジエンゴ ム、 ポリブ夕ジェン、 フッ素ゴム、 ポリエチレンォキシドなどの多糖類、 熱可塑 性樹脂及びゴム弾性を有するポリマ一などが挙げられ、 これらの 1種又は 2種以 上の混合物として用いられる。
フイラ一としては、 構成された電池において、 化学変化をおこさない繊維状材 料であれば特に限定はなく、 通常、 ポリプロピレン、 ポリエチレン等のォレフィ ン系ポリマー、 ガラス、 炭素などの繊維が挙げられる。
本発明の非水電解液電池において、 上記した正極、 負極間にセパレ一夕一を介 在させることが両極の接触による電流の短絡を防ぐことができるため好ましい。 セパレ一夕一としては、 例えば、 ポリテトラフルォロエチレン、 ポリプリロピレ ン、 ポリエチレン等の合成樹脂製の不織布、 薄層フィルム等を挙げることができ 、 特に厚さ 2 0〜 5 0 a m程度のポリプロピレン又はポリェチレンの微孔性フィ ルムを用いることが、 両極の接触を確実に防止することができ、 かつ電解液を通 すことができる点で好ましい。
本発明の非水電解液電池のその他の構成部材としては、 通常使用されている公 知のものを用いることができる。 また、 非水電解液電池の形態としては、 特に制 限されず、 ボタンタイプ、 ペーパータイプ、 コインタイプ、 角型又はスパイラル 構造の筒型電池等の種々の形態が挙げられ、 これらは、 薄型、 大型等の種々の大 きさにすることができる。
本発明の非水電解液電池は、 有機溶媒をベースにした電解液にスルホ二ル基を 有する特定のホスファゼン誘導体を含有し、 電解液に対する配合割合を設計する ことにより、 非水電解液電池に優れた性能を付与することが出来る。 例えば、 非 水電解液中、 通常 0. 1〜20 vZv 、 好ましくは 0. 1〜1 0νΖν%の少 ない添加量では、 塩基としての作用でサイクル特性を劣化させることなく電解液 の分解を抑制し、 特に高温時の保存特性に優れる。 更に、 非水電解液中、 通常 1 〜80 vZv%、 好ましくは 1 0〜40 vZv%の範囲では、 電解液に難燃性を 付与して、 電池の破裂や発火の危険性を減じることができる。 実施例
次に、 実施例を挙げて、 本発明を更に具体的に説明するが、 これは単に例示で あって、 本発明を制限するものではない。
参考例 1 (ホスファゼン誘導体 Aの調製）
攪拌機を付けた四つ口フラスコに五塩化燐 639. 5 g (3. 06モル） 、 ス ルファミン酸 97. 1 g ( 1. 54モル） 及びクロ口ベンゼン 1 Lを仕込み、 窒 素雰囲気中で 12時間、 1 00〜1 05 °Cで反応させた。 反応終了後、 常法によ り、 乾燥、 蒸留精製して、 トリクロ口ホスファゾスルホニルクロライド 265.
7 g (収率 68. 8%) を得た。 次いで、 攪拌機を付けた四つ口フラスコに上記 で得たトリクロ口ホスファゾスルホニルクロライド 185. 3 g ( 0. 74モル ) と THF 700mlを仕込み、 ジエチレングルコールモノメチルェ一テルのアル コラート溶液 1 066. 5 g (2. 96モル） を、 窒素雰囲気中で、 — 22〜―
20°Cで一昼夜攪拌下に反応させた。 反応終了後、 濃塩酸で中和した。 次いで、 水洗後、 クロ口ホルムで抽出して得られた有機相を脱水、 濃縮して、 次式；（CH3 0CH2CH20CH2CH20)3P=N- S02- 0-CH2CH20CH2CH20CH3
で示されるホスファゼン誘導体 Aを 325. 9 g (収率 75. 2 %)得た。 W
(ホスファゼン誘導体 Aの同定データ）
分子式： C2QH44N014PS (分子量 5 8 5. 5 9 )
元素分析：計算値； H:7.57%, C： 41.02%, N： 2.39%， S： 5.47¾
実測値； H:8.46%, C： 40.45%' N： 2.47 S： 5.63%
1 H-NMR： 3.37ppm(s, 12H), 3.53〜3.55ppm(m, 8H) 、 3.64〜3.66ppm(m, 8H)
3.75〜3.78ppm(m， 8H) 、 4.22〜4· 29ppm(m, 2H) 、 4.36〜4.41ppm(m， 6H) MASS ： 586(M +1)
参考例 2 (ホスファゼン誘導体 Bの調製）
攪拌機を付けた四つ口フラスコに五塩化燐 6 6 g (0. 3 1 7) モル、 スルフ アミ ド 1 5 g ( 0. 1 5 6モル） を仕込み、 窒素雰囲気中で 1時間、 1 20でで 反応させた。 反応終了後、 過剰の五塩化燐を昇華で除去し、 ビス （トリクロロホ スファゾ） スルホン 5 7 g (収率 1 0 0%) を得た。 次いで、 攪拌機を付けた四 つ口フラスコに上記で得たビス （トリクロロホスファゾ） スルホン 4 6g (0.
1 2 6モル） と THFを仕込み、 THF 0. 4 Lにエチレングルコールモノメチ ルエーテルのアルコラ一ト溶液 84 g (0. 8 6モル） を溶液させた THF溶液 を、 窒素雰囲気下で滴下し、 — 20〜一 1 5 °Cで一昼夜攪拌下に反応させた。 反 応終了後、 濾過、 乾燥して次式；
(CH3OCH2CH20)3P=N- S02- N=P(0CH2CH20CH3)3
で示されるホスファゼン誘導体 Bを 4 5 g (収率 5 9%) 得た。
(ホスファゼン誘導体 Bの同定デ一夕）
分子式： C18H42N2 014P2 S (分子量 6 04. 5 3 )
元素分析：計算値； H:7.00%， C： 35.761 N： 4.63¾, S： 5.30¾
実測値； H:7.87 C： 35.39%' N： 4.58%, S： 5.42%
1 H-NMR： 3.38ppm(s，励、 3.61〜3.65ppm(m， 12H)、 4.35〜4.41ppm(m, 12H) MASS ： 605(M +1)
実施例 1〜4及び比較例 1
L i Co02 を正極活物質として用い、 L i C o 02 1 0 0部に対して導電助 剤としてアセチレンブラックを 1 0部、 結着剤としてテフロンバインダーを 1 0 部添加して正極材を調製した。 負極材として金属リチウムを用い、 セパレー夕一 W としてポリプロピレンの多孔質フィルムを用い、 電解液として市販の非プロトン 性有機溶媒 （エチレンカーボネートとジェチルカ一ボネートとの混合物 （ E C + D E C ) ；富山薬品社製） に、 前記で参考例で調製したホスファゼン誘導体 A又 は Bを表 1に示した配合割合で添加したものを用いてコイン型非水電解液二次電 池を作成した。 配合割合は非水電解液中のホスファゼン誘導体の容量割合を示す 。 なお、 本発明のホスファゼン誘導体を電解液に含まないコイン型非水電解液二 次電池を作成して比較例 1とした。 上記で作成した電池について、 下記に示す初 期の放電容量、 2 0サイクル時の放電容量、 放電容量維持率及び外部短絡時の状 態を評価した。 その結果を表 1に示した。
(放電容量及び放電容量維持率）
上限電圧 4 . 2 V、 下限電圧 2 . 7 V、 放電電流 0 . 2 m A、 充電電流 0 . 2 m Aの条件で充放電を繰り返すサイクル試験を行い、 1サイクル目の放電容量 （ 初期の放電容量） （mAh)及び 2 0サイクル時点での放電容量 （mAh)を測定する。 また、 放電容量維持率は次式で求める。
放電容量維持率 (%) =20サイクル時の放電容量 X 100/ (初期放電容量） (外部短絡時の状態）
5サイクルの充放電を行い、 3 . 0 Vまで充電した後、 正負両極をリード線で 結線し外部短絡させる。 この時の 5本の電池について、 電池外観の変化、 破裂発 火の有無をテエツクする。
W 表 1
Figure imgf000016_0001
表 1より明らかなように、 電解液溶媒として非プロトン性有機溶媒を用いた従 来の二次電池は、 短絡時に液漏れや発煙を生じた （比較例 1 ) のに対して、 スル ホニル基を有する特定のホスファゼン誘導体を含有する混合溶媒を用いた実施例
1〜4の二次電池は、 短絡時にも液漏れや破裂、 発火が無く、 且つ電池性能も従 来の電池と同等以上の結果を示した。
参考例 3 (ホスファゼン誘導体 C の調製）
攪拌機を付けた四つ口フラスコに五塩化燐 6 3 9. 5 g (3. 0 6モル） 、 ス ルファミン酸 9 7. 1 g ( 1. 54モル） 及びクロ口ベンゼン 1 Lを仕込み、 窒 素雰囲気中で 4時間、 1 0 0〜1 0 5 °Cで反応させた。 反応終了後、 常法により 、 乾燥、 蒸留精製して、 トリクロ口ホスファゾスルホニルクロライド 2 6 5. 7 g (収率 6 8. 8%) を得た。 次いで、 攪拌機を付けた四つ口フラスコに上記で 得たトリクロ口ホスファゾスルホニルクロライド 9 7. 3 g (0. 3 9モル） と THF 7 0 OmLを仕込み、 エチレングルコールモノメチルエーテルのアルコラ ート溶液 8 6 7. 2 g ( 1. 6 2モル） を、 窒素雰囲気中で、 一 4 0〜一 3 5 °C で一昼夜攪拌下に反応させた。 反応終了後、 酢酸で中和した。 次いで、 水洗後ク ロロホルムで抽出して得られた有機相を脱水、 濃縮して、 次式；
(CH3OCH2CH20)3P=N- S02- 0CH2CH20CH3
で示されるホスファゼン誘導体 C を 1 2 9. 2 g (収率 8 1. 3%) 得た。 (ホスファゼン誘導体 C の同定デ一夕）
分子式： C12H28N01()PS (分子量 4 0 9. 3 8 )
元素分析：計算値； H： 6.89%, C： 35.20¾, N： 3.42%, S： 7.83%
実測値； H:7.451 C: 34.881 N: 3.511 S: 8.02%
1 H-NMR： 3.20ppm(s， 12H)、 3.43〜3· 49ppm(m， 8H) 、 4.07〜4.10ppm(m， 2H)
、 4.16〜4.22ppm(m， 6H)
MASS ： 410(M +1)
参考例 4 (ホスファゼン誘導体 Dの調製）
攪拌機を付けた四つ口フラスコに五塩化燐 6 6 g (0. 3 1 7) モル、 スルフ アミ ド 1 5 g ( 0. 1 5 6モル） を仕込み、 窒素雰囲気中で 1時間、 1 20てで 反応させた。 反応終了後、 過剰の五塩化燐を昇華で除去し、 ビス （トリクロロホ スファゾ） スルホン 5 7 g (収率 1 0 0%) を得た。 次いで、 攪拌機を付けた四 つ口フラスコに上記で得たビス （トリクロ口ホスファゾ） スルホン 5 6 g ( 0. 1 5 6モル） と THFを仕込み、 THF 0. 1 5 Lにナトリウムエトキシド溶解 させた THF溶液 4 3 7 g (0. 9 6モル） を、 窒素雰囲気下で滴下し、 — 2 5 〜一 2 (TCで一昼夜攪拌下に反応させた。 反応終了後、 濾過、 乾燥して次式； (CH3CH20)3P=N_S02- N=P(0CH2CH3)3
で示されるホスファゼン誘導体 Dを 3 8 g (収率 5 1%) 得た。
(ホスファゼン誘導体 Dの同定データ）
分子式： C12H3。N2 08 P2 S (分子量 4 24. 3 7)
元素分析：計算値； H:7.131C: 33.961 N: 6.60 S:7.56%
実測値； H： 7.56%, C： 33.51%, N： 6.42%， S： 7.95%
1 H— NMR： 1.02— 1.07ppm(m， 18H)、 3.93〜4.03ppm(m， 12H)
MASS ： 425(M +1)
実施例 5〜 8 W ホスファゼン誘導体試料 C又はホスファゼン誘導体試料 D、 及び L i P F 6 を 電解液に表 2に示す配合量で添加した以外は、 実施例 1〜 5と同様な操作により 、 初期の放電容量、 2 0サイクル時の放電容量、 放電容量維持率及び外部短絡時 の状態を評価した。 ホスファゼン誘導体の配合量は電解液中の容積割合で示す。 その結果を表 2に示した。
表 2
Figure imgf000018_0001
実施例 9〜 3 3
く円筒型非水電解液電池の作成 > 出発原料に石油ピッチを用い、 不活性ガス気流中 1 0 0 0 °Cで焼成し、 ガラス 状炭素に近レ、性質の難黒鉛化炭素材料を得た。 この難黒鉛化炭素材料にっレ、て X 線回折測定を行ったところ、 （0 0 2 ) 面の面間隔は 3 . 7 6オングストローム であり、 また、 真比重は 1 . 5 8 g / c m 3 であった。 次に得られた難黒鉛化炭 素材料を粉砕し、 平均粒子径 1 0 zm の炭素材料粉末とした。 この炭素材料粉末 9 0重量部と、 結着剤 1 0重量部とを混合して負極合剤を調製した。 ここで、 結 着剤にはポリフッ化ビニリデンを用いた。 最後に、 負極合剤を N—メチル— 2— ピロリ ドンに分散させスラリー状とした。 そして、 このスラリーを負極集電体で ある厚さ 1 0 mの帯状の銅箔の両面に均一に塗布、 乾燥して負極活物質層を形 成した後、 ロールプレス機で圧縮成形し、 負極を作成した。
■正極
炭酸リチウム 0 . 5モルと炭酸コバルト 1モルとを混合し、 空気中 9 0 0でで 5時間焼成して正極活物質となる L i C o 02 を得た。 次に得られた L i C o O 2 9 1重量部、 導電剤 6重量部、 結着剤 1 0重量部とを混合して正極合剤を調製 した。 ここで、 導電剤には黒鉛を用い、 結着剤にはビニリデンフルオライドとへ キサフルォロプロピレンとの共重合体を用いた。 最後に、 正極合剤を、 N—メチ ルー 2—ピロリ ドンに分散させてスラリーとし、 そして、 このスラリーを正極集 電体である厚さ 2 0 //mのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、 乾燥して正極活 物質層を形成した後、 ロールプレス機で圧縮成形し、 正極を作成した。
以上のようにして得られた正極と負極とを用いて、 図 1に示す非水電解液電池 を作製した。 すなわち、 正極 2と負極 3とを厚さ 2 5〃mの微孔性ポリプロピレ ンからなるセパレ一夕 4を介して密着させ、 渦巻型に多数回巻回することにより 巻層体を作成した。 次に、 その内側にニッケルめっきを施した鉄製の電池缶 5の 底部に絶縁板 6を挿入し、 さらに前記で得られた巻層体を収納した。 そして、 負 極 3の集電をとるために、 二ッケル製の負極リード 7の一端を負極 3に圧着させ 、 もう一方の端を電池缶 5に溶接した。 また、 正極 2の集電をとるためにアルミ ニゥム製の正極リード 8の一端を正極 2に取り付け、 もう一方の端を電流遮断用 薄板 9を介して電池蓋 1 0と電気的に接続した。 この電流遮断用薄板 9は、 電池 内圧に応じて電流を遮断するものである。
次に、 この電池缶 5の中に非水電解液を注入した。 非水電解液の溶媒として、 炭酸エチレン 5 0体積％、 炭酸ジェチル 5 0体積％からなる混合液を 1 0 0重量 %として、 表 3に示した各種のホスファゼン誘導体試料を表 4に示した配合割合 で添加したものを使用した。 ホスファゼン誘導体の配合量は、 電解液中の容積割 合 （％) で示す。 最後に、 アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケット 1 1を介 して電池缶 5をかしめることにより電池蓋 1 0を固定して、 直怪が約 1 8謹、 高 さ約 6 5讓の円筒型の非水電解液電池 1を調製した。 また、 非水電解液電池 1は 、 負極リード 7及び正極リード 8に接続するセンターピン 1 2が設けられている と共に、 電池内部の圧力が所定値よりも高くなつたときに内部の気体を抜くため の安全弁装置 1 3及び電池内部の温度上昇を防止するための P T C素子 1 4がそ れぞれ設けられている。
3 ホスファゼン誘導体の種類 試料 一般式 （ 1 ) 中の 一般式 （2) 中の
R1の種類 R2の種類 試料 1 CH3
試料 2 C CH2
試料 3 CnsCH2Cn2
試料 4 CHsCn2CH2Cn2 一 試料 5 (試料。） CnsOCH2Cn2 ― 試料 6 CF3OCH2CH2 ― 試料 7 CF3CF2OCH2CH2 —— 試料 8 C6H5OCH CH2 —— 試料 9 CH3
試料 1 0 (試料 D) Cfl3し H2 試料 1 1 C し H2Cri2 試料 12 CH3Cn2CH2Cn2 試料 1 3 (試料 B) CH3Oし r CH2 試料 14 CF30CH2CH2 試料 1 5 C6H5OCH2CH2
4 ホスファゼン誘導体 試料 配合量 配^口 · .*串,
V ZV % V /V % 実、施例 9 試料 1 0. 1
実施例 1 0 試料 1 0. 5
実施例 1 1 試料 1 5. 0
実施例 1 2 試料 2 1. 0
実施例 1 3 ^料 1. 0
実施例 1 4 試料 4 1. 0
実施例 1 5 ^料 5 0. 1
実施例 1 6 ^料 5 1. 0
実施例 1 7 試料 5 3. 0
実施例 1 8 試料 6 2. 0
実施例 1 9 試料 7 2. 0
実施例 2 0 試料 8 3. 0
実施例 2 1 試料 9 1. 0
実施例 2 2 試料 1 0 0. 5
実施例 2 3 試料 1 1 3. 0
実施例 2 4 試料 1 2 3. 0
実施例 2 5 試料 1 3 3. 0 一 ― 実施例 2 6 試料 1 4 3. 0
実施例 2 7 試料 1 5 3. 0
実施例 2 8 試料 2 0. 1 試料 1 0 0. 1 実施例 2 9 試料 2 0. 2 試料 1 0 0. 1 実施例 3 0 試料 5 0. 5 試料 1 0 0. 5 実施例 3 1 試料 5 1. 0 試料 1 3 1. 0 実施例 3 2 試料 5 2. 0 試料 1 3 2. 0 実施例 3 3 試料。 3. 0 試料 1 3 2. 0 比較例 2
ホスファゼン誘導体を電解液に添加しない以外は、 実施例 9〜3 3と同様な操 作実施例電解液電池を作成した。
比較例 3
ホスファゼン誘導体の代わりに、 遊離酸の中和剤として塩基性であるピリジン 1重量％を電解液に添加した以外は、 実施例 9〜3 3と同様な操作で非水電解液 電池を作成した。
比較例 4
ホスファゼン誘導体の代わりに、 難燃剤であるトリブチルホスフヱ一ト 3重量 %を電解液に添加した以外は、 実施例 9〜3 3と同様な操作で非水電解液電池を 作成した。
実施例 9〜3 3及び比較例 2〜 4で調製した非水電解液電池について、 初期容 量、 負荷特性、 1 0 0サイクル後の放電容量維持率、 高温保存特性 （自己放電特 性） の評価を行い、 その結果を表 5に示した。 なお、 各評価方法は、 以下のとお りである。
(初期容量）
前記で調製した各非水電解液電池に対して、 2 3での条件下で、 1 A の定電流 定電圧充電を上限 4 . 2 V まで 3時間行い、 次に 1 0 0 O mA の定電流放電を終 止電圧 2 . 5 V までおこなって初期容量を求めた。
(負荷特性）
前記初期容量と同一の充電条件で充放電を 1サイクル行い、 同様な充電を行つ た後、 2 0 0 O mAの定電流放電を終止電圧 2 . 5 V まで行い、 7 0 0 mA の放 電容量を 1 0 0とした場合の 2 0 0 O mAの放電容量維持率 （％) を求めた。 (放電容量維持率）
前記した初期容量と同じ充電条件で放充電を 1 0 0サイクル行い、 初期放電容 量に対する 1 0 0サイクル目の放電容量の割合を求めた。
(高温保存特性）
前記した初期容量と同一の充電条件で充電を行った後、 6 0 °Cの雰囲気中に放 置し、 1 0日後に電池を取り出した。 次いで、 電池を取り出してから 5時間後に 2 3 °C中で 7 0 O mAで放電を行った。 そして、 6 0 °Cの雰囲気下放置する前の 放電容量に対する保存後の放電容量維持率を求め、 その差を自己放電率として求 めた。 なお、 この値が小さい方が高温保存特性が優れていることを示す。
5
Figure imgf000025_0001
表 5の結果から明らかなように、 非水電解液中に本発明のホスファゼン誘導体 を添加した電池は、 電池の初期容量が大きく、 しかも 7 0 O mA の放電容量に対 する 2 0 0 O mA の放電容維持率も高く、 特に高温保存特性が非常に優れた結果 となった。 また、 サイクル特性も問題無いレベルであった。
実施例 3 4
非水電解液の溶媒として、 炭酸エチレン 5 0体積％、 炭酸ジェチル 5 0体積％ からなる混合液を 1 0 0重量％として、 ホスファゼン誘導体試料 5を電解液中、 0 . 5体積％となる混合溶媒を用い、 負極の構成材料として、 実施例 9〜3 3で 用いた難黒鉛化炭素材料に代えて、 グラフアイト （ロンザ社製、 商品名 KS- 75、
0 0 2面の面間隔 = 3 . 3 5 8オングストローム） を使用し、 他は実施例 9〜3 3と同様な操作で円筒型非水電解液電池を作成した。
実施例 3 5
非水電解液の溶媒として、 炭酸エチレン 5 0体積％、 炭酸ジェチル 5 0体積％ からなる混合液を 1 0 0重量％として、 ホスファゼン誘導体試料 1 3を 1 . 5体 積％となる混合溶媒を用い、 負極の構成材料として、 実施例 9〜3 3で用いた難 黒鉛化炭素材料に代えて、 グラフアイト （ロンザ社製、 商品名 KS- 75、 0 0 2面 の面間隔 = 3 . 3 5 8オングストローム） を使用し、 他は実施例 9〜3 3と同様 な操作で円筒型非水電解液電池を作成した。
比較例 5
電解液にホスファゼン誘導体試料を添加しない以外は、 実施例 3 4及び 3 5と 同様な操作で円筒型非水電解液電池を作成した。
実施例 3 4、 3 5及び比較例 5で調製した円筒型非水電解液電池を実施例 9〜 3 3と同様に初期容量、 負荷特性、 1 0 0サイクル後の放電容量維持率、 高温保 存特性 （自己放電特性） の評価を行い、 その結果を表 6に示した。 表 6
Figure imgf000027_0001
表 6の結果より、 負極材料としてグラフアイトを使用した場合でも、 非水電解 液中に本発明のホスファゼン誘導体試料を添加したものは、 添加しないものに比 ベて、 電池の初期容量が大きく、 しかも 7 0 0 mA の放電容量に対する 2 0 0 0 mA の放電容量維持率も高く、 非常に優れた結果となった。 また、 サイクル特性 や高温保存特性も良好なものとなつた。 産業上の利用可能性
本発明の非水電解液電池によれば、 幅広い温度範囲において、 有機溶媒をべ一 スとする電解液の気化、 分解を抑制し、 特に高温保存特性に優れると共に、 発火 や引火の危険性が少なく、 かつ優れた電池性能を有する。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 正極と、 リチウムイオンを吸蔵又は放出可能な負極と、 リチウムイオンを含 む非水電解液とからなる非水電解液電池において、 前記非水電解液は、 下記一般 式 （1) ；
(R1 0) 3 P=N-S03 R1 ( 1)
(式中、 R1 は、 同一又は異なって、 1価の有機基を示す。 )
及び下記一般式 （2) ；
(R2 0) 3 P = N-S02 — N=P (OR2 ) 3 (2)
(式中、 R2 は、 同一又は異なって、 1価の有機基を示す。 ） から選ばれたホス ファゼン誘導体の少なくとも 1種以上とリチウム塩を含有する溶液であることを 特徴とする非水電解液電池。
2. 前記 R1 及び前記 R 2 の 1価の有機基は、 炭素数 1〜1 0の直鎖状又は分岐 状のアルキル基、 炭素数 1〜1 0のエーテル結合を有する基で置換されたアルキ ル基又はハロゲン原子で置換されたアルキル基である請求項 1記載の非水電解液 電池。
3. 前記非水電解液は、 前記ホスファゼン誘導体と非プロトン性有機溶媒を混合 した混合溶媒にリチウム塩を溶解した溶液であることを特徴とする請求項 1又は 2記載の非水電解液電池。
4. 前記ホスファゼン誘導体の含有量が、 非水電解液中、 体積分率で 0. 1〜8 0 vZv %の範囲である請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の非水電解液電池。
5. 正極は、 リチウムと遷移金属との複合金属酸化物を活物質とする請求項 1〜 4のいずれか 1項に記載の非水電解液電池。
6. リチウムイオンを吸蔵又は放出可能な負極は、 炭素材料である請求項 1〜5 のいずれか 1項に記載の非水電解液電池。
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