KR20060048262A - 리튬 이차 전지용 비수 전해액, 리튬 이차 전지 및 이차전지 시스템 - Google Patents

리튬 이차 전지용 비수 전해액, 리튬 이차 전지 및 이차전지 시스템 Download PDF

Info

Publication number
KR20060048262A
KR20060048262A KR1020050048850A KR20050048850A KR20060048262A KR 20060048262 A KR20060048262 A KR 20060048262A KR 1020050048850 A KR1020050048850 A KR 1020050048850A KR 20050048850 A KR20050048850 A KR 20050048850A KR 20060048262 A KR20060048262 A KR 20060048262A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
secondary battery
lithium secondary
nonaqueous electrolyte
mass
electrolyte solution
Prior art date
Application number
KR1020050048850A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100728180B1 (ko
Inventor
타키타로우 야마구치
류이치 시미즈
정철수
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to US11/250,264 priority Critical patent/US7611801B2/en
Publication of KR20060048262A publication Critical patent/KR20060048262A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100728180B1 publication Critical patent/KR100728180B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

내전압성이 우수한 동시에 리튬 이온의 전도도가 종래의 것과 동등한 비수 전해액 및 이 비수 전해액을 구비한 리튬 이차 전지 및 이차 전지 시스템을 제공한다. 백금 작용극에 대한 대극을 금속리튬으로 했을 때, 작용극 전위가 4.2V 내지 4.5V에서 중합가능한 방향족 화합물중 적어도 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 비수 전해액을 사용한다.
리튬 이차 전지, 비수 전해액, 리튬 이차 전지 시스템, 음극 피막 개선 첨가제, 유리 플루오르화 화합물, 방향족 화합물

Description

리튬 이차 전지용 비수 전해액, 리튬 이차 전지 및 이차 전지 시스템{NON AQUEOUS ELECTROLYTE, RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE BATTERY SYSTEM}
도 1은, 본 발명의 실시형태인 이차 전지 시스템의 구성을 나타낸 모식도이다.
[도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명]
1... 직류 전원장치,
2... 리튬 이차 전지,
4... 스위치 수단,
5... 제어장치
[산업상 이용 분야]
본 발명은, 리튬 이차 전지용 비수 전해액, 리튬 이차 전지 및 이차 전지 시스템에 관한 것이다.
[종래 기술]
종래의 리튬 이차 전지에서는, 비수 전해액의 산화내성 등의 관점에서, 충전 종지전압을 리튬에 대하여 4.2V 정도로 설정하는 것이 일반적이다. 이것은, 리튬에 대하여 4.2V 이상으로 충전하면, 양극의 전위가 상승하여 비수 전해액을 분해해 버려, 사이클 특성의 저하나, 고온에서의 전지 특성 열화의 문제가 생기기 때문이다. 그러나, 충전 전압을 4.2V 이상으로 하고, 또한 평균 작동 전압을 높이게 되면, 에너지 밀도를 한층 더 향상시킬 수 있다.
최근에는, 일본 특개평 제9-167635호에 나타난 바와 같이, 할로겐화알킬기를 갖는 아황산에스테르를 전해액 용매로서 첨가함으로써, 내전압이 높은 비수 전해액을 실현하는 것이 가능한 기술이 제안되어 있다.
그러나, 상기 특허문헌에서는, 아황산에스테르를 첨가함으로써, 전해액의 내전압성은 향상되지만, 리튬이온의 전도도가 대폭 저하되는 문제가 있었다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 내전압성이 우수한 동시에 리튬이온의 전도도가 종래의 것과 동등한 비수 전해액 및 이 비수 전해액을 구비한 리튬 이차 전지 및 이차 전지 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 이하의 구성을 채용했다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 비수 전해액은, 백금 작용극에 대한 대극을 금속리튬으로 했을 때, 작용극 전위가 4.2V 내지 4.5V에서 중합가능한 방향족 화합물중 적어도 1종 이상을 함유한다.
상기의 비수 전해액을 리튬 이차 전지의 전해액으로서 사용함으로써, 초기 충전시에 리튬 이차 전지의 양극 표면에 방향족 화합물이 중합하여 피막을 형성한다. 이 피막형성에 의해서 양극과 비수 전해액이 직접 접촉하는 일이 없다. 이에 따라, 양극에 의한 비수 전해액의 산화 분해를 방지할 수 있고, 비수 전해액의 내전압 특성을 높일 수 있다. 또한, 리튬 이차 전지의 고온특성도 개선할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차 전지용 비수 전해액에서는, 상기 방향족 화합물이, 페난스렌, 터페닐(Terphenyl), 디메틸비페닐 중 어느 1종 이상인 것이 바람직하고, 특히 페난스렌, 터페닐 중 어느 하나 또는 둘 모두가 바람직하다.
다음으로 본 발명의 리튬 이차 전지용 비수 전해액은, 하기 화학식 1 또는 2의 유기플루오르화 화합물중 어느 하나 또는 둘 모두가 함유되어 이루어진다:
[화학식 1]
R1-O-R2
[화학식 2]
R1-O-CO-O-R2
상기 화학식 1 및 2에서, R1 및 R2는 알킬기 또는 플루오로알킬기이다.
보다 바람직하게는 상기 화학식 1 및 2에서 R1 및 R2중 적어도 하나는 플루오로알킬기이다.
상기 유기플루오르화 화합물은, 리튬 이차 전지의 양극에 의한 산화에 대해 분해되는 일이 없다. 이와 같이 유기플루오르화 화합물을 함유함으로써, 내전압 특성이 우수한 비수 전해액을 구성할 수 있다.
또한 본 발명의 리튬 이차 전지용 비수 전해액에서는, 상기 유기플루오르화 화합물이 하기 화합물중에서 선택된 어느 1종 이상인 것이 바람직하다: HCF2CF2CH2OCF2CF2H, CF3CH2OCOOCH2CF3, CH3OCOOCH2CHFCH3, CH3OCOOCH(CH3)CH2F, CH3OCOOCH2CH2CH2F. 특히, 상기 유기플루오르화 화합물이 HCF2CF2CH2OCF2CF2H, CH3OCOOCH2CHFCH3 중 어느 하나 또는 둘 모두가 바람직하다.
또한, 본 발명의 리튬 이차 전지용 비수 전해액은, 상기 기재된 비수 전해액이며, 플루오로에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 프로판술톤, 트리플루오로프로필메틸술폰, 플루오로벤젠, LiBF4중 어느 1종 이상의 음극피막 개선 첨가제를 포함한다.
상기의 방향족 화합물 또는 유기플루오르화 화합물에 더하여, 음극피막 개선 첨가제를 첨가함으로써, 리튬 이차 전지의 음극표면에 형성되는 피막을 보호할 수 있다. 이에 따라, 특히 고온에서의 충방전시에, 음극과 비수 전해액과의 사이에서의 급격한 반응이 억제되어, 리튬 이차 전지의 열폭주를 미연에 방지할 수 있다.
다음으로 본 발명의 리튬 이차 전지는, 앞서 기재된 비수 전해액을 구비하여 이루어진다.
상기의 구성에 의하면, 내전압 특성이 우수한 비수 전해액을 구비하고 있기 때문에, 만충전시의 전지 전압이 4.2V 내지 4.5V이더라도 비수 전해액이 분해될 우 려가 없고, 또한 고온시 열폭주가 일어날 우려가 없으며, 고용량으로 안정성이 높은 리튬 이차 전지를 실현할 수 있다.
다음으로 본 발명의 이차전지 시스템은, 앞서 기재된 리튬 이차 전지와, 그 리튬 전지의 만충전시의 전지 전압을 4.2V 내지 4.5V로 설정한 충전장치를 구비하여 이루어진다.
상기의 구성에 의하면, 상기 구성의 리튬 이차 전지를 구비하고 있고, 이 리튬 이차 전지의 만충전시의 전지 전압을 4.2V 내지 4.5V로 제어할 수 있기 때문에, 리튬 이차 전지의 비수 전해액이 분해될 우려가 없고, 또한 고온시 열폭주가 일어날 우려도 없으며, 고용량으로 안정성이 높은 이차 전지 시스템을 실현할 수 있다.
본 발명에 의하면, 내전압성이 우수한 비수 전해액, 이 비수 전해액을 구비한 리튬 이차 전지 및 이차 전지 시스템을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 도면을 참조하여 설명한다.
본 실시예의 리튬 이차 전지는, 리튬의 흡장, 방출이 가능한 양극; 리튬의 흡장, 방출이 가능한 음극; 양극과 음극의 사이에 배치된 세퍼레이터; 및 비수 전해액을 구비하여 개략적으로 구성되어 있다.
양극은, 양극 활물질 분말에, 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 결착재와 카본블랙 등의 도전조재가 혼합되어 시트상 등으로 성형되어 이루어지는 것이다. 이 양극은 양극 집전체에 접합되어 있다. 양극 집전체로는, 알루미늄 및 스테인리스강 등의 금속박 또는 금속 망을 예시할 수 있다.
또, 양극 활물질로는, 코발트, 망간 및 니켈에서 선택되는 적어도 1종과 리 튬과의 복합산화물중 어느 1종 이상의 것이 바람직하고, 구체적으로는, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiCoNiMnO2, LiFeO2, V2O5 등이 바람직하고, LiCoO2, LiNiO2 또는 LiCoNiMnO2가 특히 바람직하다. 또한 TiS, MoS, 유기디설파이드 화합물, 유기폴리설파이드 화합물 등의 리튬의 흡장·방출이 가능한 것을 이용해도 좋다.
음극은, 음극 활물질 분말에, 폴리비닐리덴 플루오라이드 등의 결착재와, 필요에 따라 카본블랙 등의 도전조재가 혼합되어 시트상 등으로 성형된 것이다. 이 음극은 음극 집전체에 접합되어 있다. 음극 집전체로는, Cu 또는 Cu 합금으로 이루어진 금속박 또는 금속망을 예시할 수 있다.
또한 음극 활물질로는, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 비정질탄소 등의 탄소질 재료를 예시할 수 있다. 또, 리튬과 합금화가 가능한 금속물질 단체나 이 금속물질과 탄소질 재료를 포함하는 복합물도 음극 활물질로서 예시할 수 있다. 리튬과 합금화가 가능한 금속으로는, Al, Si, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd 등을 예시할 수 있다. 또한 음극 활물질로서 금속리튬 박도 사용할 수 있다.
또한 세퍼레이터는, 다공질의 폴리프로필렌필름, 다공질의 폴리에틸렌필름 등, 공지의 세퍼레이터를 적절하게 사용할 수 있다.
다음으로 비수 전해액은, 리튬이온을 전도하는 것으로서, 그 일 예로서, 비수용매와, 리튬염과, 중합가능한 방향족 화합물이 함유되어 이루어진 것을 예시할 수 있다.
중합가능한 방향족 화합물은, 백금 작용극에 대한 대극을 금속리튬으로 했을 때, 작용극 전위가 4.2V 내지 4.5V에서 작용극 표면에서 중합가능한 방향족 화합물이며, 구체적으로는, 페난스렌, 터페닐, 디메틸비페닐 중 어느 1종 이상이며, 그 중에서도 특히 페난스렌, 터페닐 중 어느 하나 또는 둘 모두가 바람직하다.
상기의 비수 전해액을 리튬 이차 전지의 전해액으로서 사용함으로써, 초기 충전시 리튬 이차 전지의 양극(상기 작용극에 상당)의 표면에 방향족 화합물이 중합하여 피막을 형성한다. 이 피막형성에 의해서 양극과 비수 전해액이 직접 접하는 일이 없다. 이에 따라, 양극에 의한 비수 전해액의 산화분해를 방지할 수 있고, 비수 전해액의 내전압 특성을 높일 수 있다. 또한 리튬 이차 전지의 고온특성도 개선할 수 있다.
비수 전해액에서의 상기의 방향족 화합물의 첨가량은, 0.01질량% 내지 5질량%의 범위가 바람직하고, 0.1질량% 내지 0.5질량%의 범위가 보다 바람직하다. 방향족 화합물의 첨가량이 0.1질량% 이상이면, 양극의 표면에 충분한 양의 피막을 형성할 수 있어, 양극에 의한 비수 전해액의 산화분해를 방지할 수 있다. 또, 방향족 화합물의 첨가량이 0.5질량% 이하이면, 비수 전해액의 리튬이온의 전도도가 저하되는 일 없이, 리튬 이차 전지의 충방전효율을 높일 수 있다.
다음으로 비수 전해액의 다른 예로서, 비수용매; 리튬염; 및 하기 화학식 1 또는 2의 유기플루오르화 화합물중 어느 하나 또는 둘 모두가 함유되어 이루어진 것을 예시할 수 있다:
[화학식 1]
R1-O-R2
[화학식 2]
R1-O-CO-O-R2
상기 화학식 1 및 2에서, R1 및 R2는 알킬기 또는 플루오로알킬기이다.
보다 바람직하게는, 상기 화학식 1 및 2에서 R1 및 R2중 적어도 하나는 플루오로알킬기이다.
상기의 유기플루오르화 화합물로는, HCF2CF2CH2OCF2CF2H, CF3CH2OCOOCH2CF3, CH3OCOOCH2CHFCH3, CH3OCOOCH(CH3)CH2F, CH3OCOOCH2CH2CH2F 중 어느 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하고, 특히 이 중에서도, HCF2CF2CH2OCF2CF2H, CH3OCOOCH2CHFCH3 중 어느 하나 또는 둘 모두가 바람직하다.
상기의 유기플루오르화 화합물은, 리튬 이차 전지의 양극에 의한 산화에 대하여 분해되는 일이 없다. 이와 같이 유기플루오르화 화합물을 함유함으로써, 내전압 특성이 우수한 비수 전해액을 구성할 수 있다.
비수 전해액에서의 상기의 유기플루오르화 화합물의 첨가량은, 0.1질량% 내지 50질량%의 범위가 바람직하고, 1질량% 내지 20질량%의 범위가 보다 바람직하다. 유기플루오르화 화합물의 첨가량이 1질량% 이상이면, 비수 전해액의 내전압특성이 향상되어, 양극에 의한 비수 전해액의 산화분해를 방지할 수 있다. 또, 유기플루오 르화 화합물의 첨가량이 20질량% 이하이면, 비수 전해액의 리튬이온의 전도도가 저하되는 일 없이, 리튬 이차 전지의 충방전효율을 높일 수 있다.
또, 방향족 화합물 또는 유기플루오르화 화합물을 포함하는 상기 2종류의 비수 전해액에 각각, 플루오로에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 프로판술톤, 트리플루오로프로필메틸술폰, 플루오로벤젠 및 LiBF4로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 음극 피막 개선 첨가제를 첨가해도 좋다.
상기 음극피막 개선 첨가제를 첨가함으로써, 충방전에 수반하여 리튬 이차 전지의 음극표면에 형성되는 피막을 보호할 수 있다. 이에 따라, 특히 고온에서의 충방전시에, 음극과 비수 전해액과의 사이에서의 급격한 반응이 억제되어, 리튬 이차 전지의 열폭주를 미연에 방지할 수 있다.
비수 전해액에서의 상기의 음극피막 개선 첨가제의 첨가량은, 0.05질량% 내지 20질량%의 범위가 바람직하고, 0.5질량% 내지 10질량%의 범위가 보다 바람직하다. 음극피막 개선 첨가제의 첨가량이 0.5질량% 이상이면, 음극표면에 형성되는 피막을 충분히 보호할 수 있다. 또, 음극피막 개선 첨가제의 첨가량이 10질량% 이하이면, 비수 전해액의 리튬이온의 전도도가 저하되는 일 없이, 리튬 이차 전지의 충방전효율을 높일 수 있다.
다음으로, 상기의 비수 전해액에 함유되는 용매로는, 환형 카보네이트와 선형 카보네이트의 혼합물을 예시할 수 있다.
환형 카보네이트로는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 프 로필렌카보네이트 및 γ-부티로락톤중 어느 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 환형카보네이트는 리튬이온과 용매화하기 쉽기 때문에, 전해질자체의 이온전도도를 높일 수 있다.
또한 선형 카보네이트로는, 예를 들면, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 및 디에틸카보네이트중 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 선형 카보네이트는 저점도이기 때문에, 전해질 자체의 점도를 낮추어 이온전도도를 높일 수 있다. 단, 이들 선형 카보네이트는 인화점이 낮기 때문에, 과잉으로 첨가하면 전해질의 인화점을 낮추어 버리기 때문에 과잉첨가하지 않도록 주의할 필요가 있다.
또한 리튬염으로는, LiPF6, LiBF4, Li[N(SO2C2F5)2], Li[B(OCOCF3)4] 또는 Li[B(OCOC2F5)4]을 이용할 수 있다. 이들 리튬염의 전해질에서의 농도는, 0.5mol/L 내지 2.0mol/L인 것이 바람직하다. 전해질중에 이들 리튬염이 포함됨으로써 전해질 자체의 이온전도도를 높일 수 있다.
본 실시형태의 리튬 이차 전지에 의하면, 내전압특성이 우수한 비수 전해액을 구비하고 있기 때문에, 만충전시의 전지 전압이 4.2V 내지 4.5V이더라도 비수 전해액이 분해될 우려가 없고, 또한 고온시 열폭주가 일어날 우려도 없으며, 고용량으로 안정성이 높은 리튬 이차 전지를 실현할 수 있다.
또한 본 실시형태의 리튬 이차 전지와, 이 리튬 전지의 만충전시의 전지 전압을 4.2V 내지 4.5V로 설정한 충전장치를 조합함으로써, 이차 전지 시스템을 구성할 수 있다. 이 이차 전지 시스템에 의하면, 리튬 이차 전지의 만충전시의 전지 전 압을 4.2V 내지 4.5V로 제어할 수 있기 때문에, 리튬 이차 전지의 비수 전해액이 분해될 우려가 없고, 또한 고온시 열폭주가 일어날 우려가 없으며, 고용량으로 안정성이 높은 이차 전지 시스템을 실현할 수 있다.
도 1에, 이차 전지 시스템의 일 예를 나타낸다. 도 1에 있어서, 부호 1은 직류 전원장치이며, 부호 2는 충전되는 본 발명에 따른 리튬 이차 전지이며, 부호 4는 정전류 회로에 직렬로 삽입한 스위치 수단이며, 부호 5는 제어장치이다. 직류 전원장치(1)에는, 충전전압의 조정기구가 조립되어 있고, 충전종지전압을 4.2 내지 4.5V로 설정된다. 스위치 수단(4)은, 제어장치(5)에 의해 제어된다. 제어장치(5)는 전지(2)의 전압을 감시하고, 전지 전압에 따라서 스위치 수단(4)을 온/오프하여 충전 전류를 제어한다. 이 이차 전지 시스템에서는, 스위치 수단(4)을 통하여 충전 전류를 직류 전원장치(1)로부터 리튬 이차 전지(2)에 공급하고, 정전류충전을 행한다. 그리고, 전지 전압이 4.2 내지 4.5V의 충전종지전압에 도달한 후, 정전압충전로 전환하여 소정의 시간까지 충전을 행한다.
이상의 구성에 의해, 리튬 이차 전지의 만충전시의 전지 전압을 4.2V 내지 4.5V로 제어할 수 있다.
[실시예]
이하, 각 실험예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
(실험예 1)
이 실험예 1에서는, 비수 전해액에, 중합가능한 방향족 화합물 또는 유기플루오르화 화합물을 첨가하여 3전극 셀을 제조하고, 사이크릭 볼타모그램(Cyclic Voltammogram) 시험을 행하여 전류전압곡선을 측정하고, 방향족 화합물 및 유기플루오르화 화합물의 반응 전위를 측정했다.
3전극 셀의 제조는 다음과 같이 하여 행했다. 먼저, 직경 0.5mm의 백금선으로 이루어진 작용극과, 금속 리튬으로 이루어진 대극 및 참조극을 준비했다.
또, 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)가 EC:DEC=30:70의 비율로 혼합되어 이루어진 혼합 용매에, 농도 1.3mol/L의 LiPF6가 혼합된 전해액을 준비했다. 이 전해액에 대하여 0.2질량%의 페난스렌, 0.2질량%의 m-터페닐 및 10질량%의 CF3CH2OCOOCH2CF3를 각각 단독으로 첨가하여 실시예 1 내지 3의 비수 전해액을 조제했다. 또한 비교예 1로서, EC, DEC, LiPF6 이외는 아무것도 첨가되어 있지 않은 비수 전해액을 준비했다.
다음으로, 유리 용기에 상기의 비수 전해액을 주입하고, 이 비수 전해액에 상기의 작용극, 대극 및 참조극을 삽입하여 3전극 셀을 조립했다. 셀을 조립하고 나서 25℃에서 15시간 방치한 뒤, 0.31cm2의 면적의 작용극에 대하여 OCV(Open Circuit Voltage)(약 3V(vs Li))에서부터 8V(vs Li)까지 5mV/초의 속도로 전위주사한 후, 8V(vs Li)에서부터 0V(vs Li)까지 5mV/초의 속도로 전위 주사함으로써, 전류전압곡선을 측정했다. 단, 방향족 화합물을 첨가한 비수 전해액에 대해서는, 전위주사의 도중에 방향족 화합물에 의한 피크가 나타난 전위에서 8시간 유지하였다.
하기 표 1에, 전압 7V 에서의 전류값 및 전류전압곡선의 기울기와, 전류전압곡선의 미분 계수가 극대가 되는 전압(피크 전압)을 나타낸다.
표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3에서는, 비교예 1보다도 피크 전압이 높아지고 있고, 첨가제에 의해서 전해액의 분해 전위가 상승하고 있는 것을 알 수 있었다. 또, 실시예 1 내지 3의 7V 에서의 전류값이, 비교예 1의 경우보다 작아지고 있는 것이 알 수 있었다. 따라서 실시예 1 내지 3에서는, 페난스렌, m-터페닐 및 CF3CH2OCOOCH2CF3의 첨가에 의해 7V 부근에서의 전해액 분해가 억제되는 것으로 밝혀졌다.
첨가제 유지전압 전압 7V 피크 전압(V)
전류(mA) 기울기 dI/dE
실시예 1 페난스렌 4.20V 0.001 0.0017 8 이상
실시예 2 m-터페닐 4.50V 0.001 0.0015 8 이상
실시예 3 CF3CH2OCOOCH2CF3 - 0.005 0.013 7.5
비교예 1 없음 - 0.008 0.022 7.3
(실험예 2)
이 실험예 2에서는, 비수 전해액에, 중합가능한 방향족 화합물 또는 유기 플루오르화 화합물을 첨가하여 코인형의 리튬 이차 전지를 제조하고, 각종 전지 특성을 평가했다.
리튬 이차 전지의 제조는 다음과 같이 하여 행했다. 먼저, 평균입경 10㎛의 LiNiO2와, 평균입경 10㎛의 LiCoO2를 준비하고, 이들을 질량비로 LiNiO2:LiCoO2=30:70의 비율로 혼합하여 양극 활물질를 제조하였다. 또, LiCoO2만으로 이루어진 양극 활물질도 준비했다. 이들 양극 활물질과, 폴리비닐리덴 플루오라이드로 이루어진 결착제와, 평균입경 3㎛의 탄소분말로 이루어진 도전조재를 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈을 더 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 이 양극슬러리를, 닥터블레이드법에 의해 두께 20μ m의 알루미늄박으로 이루어진 양극 집전체상에 도포하여, 진공 분위기중에서 120℃, 24시간 건조시켜 N-메틸-2-피롤리돈을 휘발시킨 후, 압연했다. 이와 같이 하여 양극 집전체상에, 양극 활물질, 결착제 및 도전조재로 이루어진 양극을 형성했다.
다음으로, 평균입경이 15㎛인 인조흑연 95중량부에, 5중량부의 폴리비닐리덴 플루오라이드로 이루어진 결착제를 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈을 더 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 이 음극 슬러리를, 닥터블레이드법에 의해 두께 14㎛의 Cu 박으로 이루어진 음극 집전체상에 도포하고, 진공 분위기중에서 120℃, 24시간 건조시켜 N-메틸-2-피롤리돈을 휘발시킨 후, 압연했다. 이와 같이 하여 음극 집전체상에, 음극 활물질 및 결착제로 이루어진 음극을 형성했다.
다음으로, 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)가 EC:DEC=30:70의 비율로 혼합되어 이루어진 혼합용매에, 농도 1.3 mol/L의 LiPF6가 첨가된 전해액을 준비했다. 이 전해액에 대하여 0.2질량%의 페난스렌, 0.2질량%의 3,3'-디메틸비페닐, 0.15질량%의 페난스렌과 0.05질량%의 3,3'-디메틸비페닐의 혼합물, 10질량%의 HCF2CF2CH2OCF2CF2H, 0.2질량%의 m-터페닐 및 10질량%의 CF3CH2OCOOCH2CF3를 각각 첨가하여 실시예 4 내지 9의 비수 전해액을 조제했다. 또한 비교예로서, EC, DEC 및 LiPF6 이외는 아무것도 첨가되어 있지 않은 비수 전해액을 준비했다.
다음으로, 상기의 양극과 음극의 사이에 폴리프로필렌제 다공질 세퍼레이터를 배치하고 이들을 적층하여, 다음으로 이들을 코인형의 전지케이스에 수납하고, 또한 상기의 비수 전해액을 주액한 후 전지케이스를 밀폐함으로써, 실시예 4 내지 9 및 비교예 2, 3의 리튬 이차 전지를 제조했다. 또, 각 전지의 방전용량의 설정값은 5mAh이다. 각 전지의 구성을 표 2에 나타낸다.
얻어진 리튬 이차 전지에 대해, 충방전을 2사이클 반복하여 충전상태로 하고 나서, 90℃의 항온조중에서 4시간 저장하고, 저장 후의 방전용량(보존용량)을 측정했다. 다음으로, 방전용량의 측정 후, 실온에서 1사이클의 충방전을 하여 방전용량(회복용량)을 측정했다. 또, 충방전은, 충전 전류 0.5C에서 전지 전압이 4.2V 내지 4.5V가 될 때까지 정전류 충전을 하고 나서 2시간에 걸쳐 정전압 충전을 행하고, 0.2C의 전류로 3.0V까지 정전류 방전하는 조건으로 했다.
표 3에, OCV(Open Circuit Voltage)와, 초기 용량을 100%로 했을 경우의 보존 용량 및 회복 용량의 백분율을 나타내었다.
첨가제 양극
실시예 4 페난스렌 LiNiO2+LiCoO2 (30:70)
실시예 5 3,3'-디메틸비페닐 LiNiO2+LiCoO2 (30:70)
실시예 6 페난스렌 3,3'-디메틸비페닐 LiNiO2+LiCoO2 (30:70)
실시예 7 HCF2CF2CH2OCF2CF2H LiNiO2+LiCoO2 (30:70)
실시예 8 m-터페닐 LiCoO2
실시예 9 CF3CH2OCOOCH2CF3 LiCoO2
비교예 2 없음 LiNiO2+LiCoO2 (30:70)
비교예 3 없음 LiCoO2
충전 전압 보존 용량 회복 용량
실시예 4 4.20V 90% 99%
실시예 5 4.20V 82% 94%
실시예 6 4.20V 89% 97%
실시예 7 4.20V 78% 96%
실시예 8 4.50V 89% 98%
실시예 9 4.50V 78% 95%
비교예 2 4.20V 75% 93%
비교예 3 4.50V 73% 91%
표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 4 내지 9의 리튬 이차 전지는, 비교예 2, 3에 비하여 보존 용량 및 회복 용량이 높고, 고온 특성이 양호하는 것을 알 수 있다. 특히 실시예 8, 9에 대해서는, 충전 전압을 4.5V로 하여도 양호한 고온 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
(실험예 3)
이 실험예 3에서는, 비수 전해액에, 음극 피막 개선 첨가제와, 중합가능한 방향족 화합물 또는 유기플루오르화 화합물을 첨가하여 원통형의 리튬 이차 전지를 제조하고, 각종 전지 특성을 평가했다.
리튬 이차 전지의 제조는 다음과 같이 하여 행했다. 먼저, 실험예 2와 동일하게 하여 양극 및 음극을 조제했다.
다음으로, 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)가 EC:DEC= 30:70의 비율로 혼합되어 이루어진 혼합용매에, 농도 1.3 mol/L의 LiPF6가 첨가된 전해액을 준비했다. 이 전해액에 대하여, 음극 피막 개선 첨가제와, 중합가능한 방향족 화합물 또는 유기플루오르화 화합물을 첨가하여 실시예 10 내지 18의 비수 전해액을 조제했다. 또한 비교예로서, EC, DEC 및 LiPF6 이외는 아무것도 첨가되어 있지 않은 비수 전해액을 준비했다.
다음으로, 상기의 양극과 음극의 사이에 폴리프로필렌제 다공질 세퍼레이터를 배치하고 이들을 적층하고, 다음으로 이들을 원통형으로 감아 원통형의 전지케이스에 수납하고, 또한 상기의 비수 전해액을 주액한 후 전지케이스를 밀폐함으로써, 실시예 10 내지 18 및 비교예 4 내지 6의 리튬 이차 전지를 제조했다. 또, 각 전지의 방전용량의 설정값은 2400~2600mAh 이다. 각 전지의 구성을 표 4에 나타낸다. 표 4중, FEC은 플루오로에틸렌카보네이트이며, VC는 비닐렌카보네이트이다.
얻어진 리튬 이차 전지에 대해, 충방전을 2사이클 반복하여 충전상태로 하고 나서, 90℃의 항온조중에 4시간 저장하여, 전류차단밸브의 동작상태를 조사했다. 또, 얻어진 리튬 이차 전지에 대해, 충방전을 2사이클 반복하여 충전상태로 하고 나서, 150℃의 항온조중에 저장하여, 전지의 파열의 유무를 조사했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
방향족 화합물 또는 유기플루오르화 화합물 음극 피막 개선 첨가제 양극
실시예 10 페난스렌 (0.2질량%) FEC(3질량%) VC(1질량%) LiNiO2+LiCoO2 (30:70)
실시예 11 m-터페닐 (0.2질량%) 없음 LiNiO2+LiCoO2 (30:70)
실시예 12 페난스렌 (0.2질량%) FEC(3질량%) VC(1질량%) LiNiO2+LiCoO2 (30:70)
실시예 13 HCF2CF2CH2OCF2CF2H (10질량%) FEC(4질량%) LiBF4(0.15질량%) LiNiO2+LiCoO2 (30:70)
실시예 14 m-터페닐 (0.2질량%) 없음 LiCoO2
실시예 15 CF3CH2OCOOCH2CF3 (10질량%) 없음 LiCoO2
실시예 16 CH3OCOOCH2CHFCH3 (10질량%) FEC(5질량%) VC(1질량%) LiCoO2
실시예 17 CH3OCOOCH(CH3)CH2F (10질량%) FEC(5질량%) VC(1질량%) LiCoO2
실시예 18 CH3OCOOCH2CH2CH2F (10질량%) FEC(5질량%) VC(1질량%) LiCoO2
비교예 4 없음 없음 LiNiO2+LiCoO2 (30:70)
비교예 5 없음 없음 LiNiO2+LiCoO2 (30:70)
비교예 6 없음 없음 LiCoO2
충전전압 전류차단밸브 파열시험
실시예 10 4.20V 작동하지 않음 파열없음
실시예 11 4.35V 작동하지 않음 파열없음
실시예 12 4.35V 작동하지 않음 파열없음
실시예 13 4.35V 작동하지 않음 파열없음
실시예 14 4.50V 작동하지 않음 파열없음
실시예 15 4.50V 작동하지 않음 파열없음
실시예 16 4.50V 작동하지 않음 파열없음
실시예 17 4.50V 작동하지 않음 파열없음
실시예 18 4.50V 작동하지 않음 파열없음
비교예 4 4.20V 작동(7시간 후) 파열
비교예 5 4.35V 작동(3시간 후) 파열
비교예 6 4.50V 작동(35분 후) 파열
표 5에 나타난 바와 같이, 비교예 4 내지 6에 대해서는, 전류차단밸브가 작동하여, 또한 150℃의 저장에 의해 전지 파열이 일어났다. 실시예 10 내지 18에서는 특별한 이상이 없었다.
(실험예 4)
이 실험예 4에서는, 비수 전해액에, 음극 피막 개선 첨가제를 단독으로, 또는 음극 피막 개선 첨가제와 방향족 화합물을 혼합하여 첨가하여 원통형의 리튬 이차 전지를 제조하고, 각종 전지특성을 평가했다.
리튬 이차 전지의 제조는, 양극을 모두 LiCoO2로 하고, 비수 전해액의 구성을 표 6에 나타내는 것으로 한 것 이외는 상기 실험예 3과 동일하게 하였다. 또, 각 전지의 방전용량의 설정값은 모두 2600mAh 이다. 각 전지의 구성을 표 6에 나타낸다. 표 6중, FEC은 플루오로에틸렌카보네이트, VC는 비닐렌카보네이트, PS는 프로판술톤, TFPMS는 트리플루오로프로필메틸술폰, FB는 플루오로벤젠, TP은 m-터페닐이다.
얻어진 리튬 이차 전지에 대해, 45℃의 항온조중에서 충방전을 100사이클 반복하고, 100사이클째의 방전 용량을 측정했다.
표 6에, 초기용량을 100%로 했을 경우의 100사이클째의 방전 용량을 백분율로 나타낸다.
첨가제 충전전압 100사이클 후
실시예 19 FEC(2질량%), VC(1질량%) 4.50V 97%
실시예 20 VC(1질량%) 4.50V 92%
실시예 21 PS(1질량%) 4.50V 96%
실시예 22 TFPMS(1질량%) 4.50V 93%
실시예 23 FB(5질량%), FEC(5질량%), VC(1질량%) 4.50V 95%
실시예 24 TP(0.2질량%), FEC(5질량%), VC(1질량%) 4.50V 95%
실시예 25 CF3CH2OCOOCH2CF3(10질량%), FEC(5질량%), VC(1질량%) 4.50V 95%
비교예 7 없음 4.50V 88%
표 6에 나타난 바와 같이, 비교예 7에 비해, 실시예 19 내지 25는, 우수한 고온 사이클 특성을 나타내었다.
본 발명에 의하면, 내전압성이 우수한 비수 전해액 및 이 비수 전해액을 구비한 리튬 이차 전지 및 이차 전지 시스템을 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 백금 작용극에 대한 대극을 금속리튬으로 했을 때, 작용극 전위가 4.2V 내지 4.5V에서 중합가능한 방향족 화합물 중 적어도 1종 이상을 함유하는 리튬 이차 전지용 비수 전해액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 화합물은 페난스렌, 터페닐 및 디메틸비페닐로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것인 리튬 이차 전지용 비수 전해액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 화합물은 비수 전해액 총 질량에 대하여 0.01질량% 내지 5질량%의 양으로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 비수 전해액.
  4. 하기 화학식 1 및 2의 유기플루오르화 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 비수 전해액:
    [화학식 1]
    R1-O-R2
    [화학식 2]
    R1-O-CO-O-R2
    상기 화학식 1 및 2에서, R1 및 R2는 알킬기 또는 플루오로알킬기이다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 유기플루오르화 화합물은 HCF2CF2CH2OCF2CF2H, CF3CH2OCOOCH2CF3, CH3OCOOCH2CHFCH3, CH3OCOOCH(CH3)CH2F 및 CH3OCOOCH2CH2CH2F로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것인 리튬 이차 전지용 비수 전해액.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 방향족 화합물은 비수 전해액 총 질량에 대하여 0.1질량% 내지 50질량%의 양으로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 비수 전해액.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    플루오로에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 프로판술톤, 트리플루오로프로필메틸술폰, 플루오로벤젠 및 LiBF4 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 음극 피막 개선 첨가제를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 비수 전해액.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 음극 피막 개선 첨가제는 비수 전해액 총 질량에 대하여 0.05질량% 내지 20질량%의 양으로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 비수 전해액.
  9. 제 1 항 또는 제 4 항에 따른 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.
  10. 제 9 항에 따른 리튬 이차 전지; 및
    상기 리튬 전지의 만충전시의 전지 전압을 4.2V 내지 4.5V로 설정한 충전 장치
    를 포함하는 이차 전지 시스템.
KR1020050048850A 2004-10-13 2005-06-08 리튬 이차 전지용 비수 전해액, 리튬 이차 전지 및 이차 전지 장치 KR100728180B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/250,264 US7611801B2 (en) 2004-10-13 2005-10-13 Non-aqueous electrolyte, rechargeable lithium battery, and rechargeable battery system

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004298969A JP5073161B2 (ja) 2004-10-13 2004-10-13 リチウム二次電池用の非水電解液およびリチウム二次電池および二次電池システム
JPJP-P-2004-00298969 2004-10-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060048262A true KR20060048262A (ko) 2006-05-18
KR100728180B1 KR100728180B1 (ko) 2007-06-13

Family

ID=36382638

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020050048850A KR100728180B1 (ko) 2004-10-13 2005-06-08 리튬 이차 전지용 비수 전해액, 리튬 이차 전지 및 이차 전지 장치

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP5073161B2 (ko)
KR (1) KR100728180B1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100693287B1 (ko) * 2006-02-08 2007-03-13 주식회사 코캄 리튬이차전지용 전해액 및 이를 채용하는 리튬이차전지
KR100977974B1 (ko) * 2007-01-16 2010-08-24 주식회사 엘지화학 공융혼합물을 포함하는 전해질 및 이를 이용하는 이차 전지
WO2015093882A1 (ko) * 2013-12-19 2015-06-25 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US10587007B2 (en) 2013-12-19 2020-03-10 Sk Innovation Co., Ltd. Lithium secondary battery electrolyte and lithium secondary battery comprising same

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4826128B2 (ja) * 2005-04-26 2011-11-30 ソニー株式会社 二次電池用電解液および二次電池
JP5109310B2 (ja) * 2006-06-28 2012-12-26 ソニー株式会社 電池
JP2008108689A (ja) * 2006-09-29 2008-05-08 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP5109329B2 (ja) * 2006-10-16 2012-12-26 ソニー株式会社 二次電池
JP5092416B2 (ja) * 2007-01-17 2012-12-05 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
JP4943242B2 (ja) * 2007-06-20 2012-05-30 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池
EP2555310B1 (en) * 2010-03-26 2018-10-31 NEC Energy Devices, Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2012132059A1 (ja) * 2011-03-28 2012-10-04 日本電気株式会社 二次電池および電解液
JP6024746B2 (ja) * 2012-04-17 2016-11-16 ダイキン工業株式会社 電解液、電気化学デバイス、リチウムイオン二次電池、及び、モジュール
EP2840641B1 (en) * 2012-04-17 2019-01-23 Daikin Industries, Ltd. Electrolytic solution, electrochemical device, lithium ion secondary battery, and module
JP6089487B2 (ja) * 2012-08-09 2017-03-08 三菱化学株式会社 非水系電解質、およびそれを用いた非水系電解質二次電池
JP6064735B2 (ja) * 2013-03-27 2017-01-25 三菱化学株式会社 非水系電解液、およびそれを用いた非水系電解液二次電池
WO2014024990A1 (ja) * 2012-08-09 2014-02-13 三菱化学株式会社 非水系電解液、およびそれを用いた非水系電解液二次電池
KR102281688B1 (ko) * 2012-12-18 2021-07-27 바스프 에스이 전해질에서 첨가제로서의 플루오로이소프로필 유도체의 용도
WO2014147983A1 (ja) * 2013-03-19 2014-09-25 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2017001953A (ja) * 2013-11-07 2017-01-05 関東電化工業株式会社 ３，３，３−トリフルオロプロピオネート基を有するエステルとその製造方法
CN109643822B (zh) * 2016-06-03 2023-04-28 索尔维公司 包含氟化砜的非水性电解质组合物
JP2018174074A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 パナソニック株式会社 積層型非水電解質二次電池
JP7206556B2 (ja) * 2018-03-30 2023-01-18 三井化学株式会社 電池用非水電解液及びリチウム二次電池
JP2019179613A (ja) * 2018-03-30 2019-10-17 三井化学株式会社 電池用非水電解液及びリチウム二次電池
JP7070979B2 (ja) * 2018-03-30 2022-05-18 三井化学株式会社 電池用非水電解液及びリチウム二次電池
JP7070978B2 (ja) * 2018-03-30 2022-05-18 三井化学株式会社 電池用非水電解液及びリチウム二次電池

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3294400B2 (ja) * 1992-11-18 2002-06-24 ソニー株式会社 非水電解液及び非水電解液電池
JP3493873B2 (ja) * 1995-04-28 2004-02-03 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
JPH09283144A (ja) * 1996-04-16 1997-10-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池およびその正極活物質
JPH09306540A (ja) * 1996-05-11 1997-11-28 Furukawa Battery Co Ltd:The リチウム二次電池
JP4352503B2 (ja) * 1999-04-15 2009-10-28 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池
JP2001023690A (ja) * 1999-07-08 2001-01-26 Tomiyama Pure Chemical Industries Ltd 二次電池用非水電解液
JP2001052737A (ja) * 1999-08-10 2001-02-23 Hitachi Maxell Ltd 非水電解液およびそれを用いた非水電解液二次電池
JP2001210364A (ja) * 2000-01-26 2001-08-03 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液およびこれを用いた二次電池
JP2001243982A (ja) * 2000-03-01 2001-09-07 Hitachi Ltd リチウム二次電池
JP3475911B2 (ja) * 2000-05-25 2003-12-10 宇部興産株式会社 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP4553468B2 (ja) * 2000-09-12 2010-09-29 日立マクセル株式会社 非水二次電池およびその充電方法
CN1249840C (zh) 2001-01-24 2006-04-05 宇部兴产株式会社 非水电解液和锂二次电池
JP3512021B2 (ja) 2001-05-15 2004-03-29 株式会社日立製作所 リチウム二次電池
KR100399788B1 (ko) 2001-08-17 2003-09-29 삼성에스디아이 주식회사 졸 형태의 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지
KR100509968B1 (ko) 2001-12-28 2005-08-24 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 비수전해액 및 그것을 사용한 리튬 2차전지
JP4416991B2 (ja) * 2002-08-22 2010-02-17 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用の非水電解液及びリチウム二次電池
JP2004096858A (ja) * 2002-08-30 2004-03-25 Sanyo Electric Co Ltd 電池の充電方法
JP2004103372A (ja) * 2002-09-09 2004-04-02 Central Glass Co Ltd 電気化学ディバイス用非水電解液及びそれを用いた電気化学ディバイス
JP4847675B2 (ja) * 2002-10-23 2011-12-28 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池およびそれに用いる電解質
JP2004228010A (ja) * 2003-01-24 2004-08-12 Tdk Corp リチウムイオン二次電池の製造方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100693287B1 (ko) * 2006-02-08 2007-03-13 주식회사 코캄 리튬이차전지용 전해액 및 이를 채용하는 리튬이차전지
KR100977974B1 (ko) * 2007-01-16 2010-08-24 주식회사 엘지화학 공융혼합물을 포함하는 전해질 및 이를 이용하는 이차 전지
US8808924B2 (en) 2007-01-16 2014-08-19 Lg Chem, Ltd. Electrolyte comprising eutectic mixture and secondary battery using the same
WO2015093882A1 (ko) * 2013-12-19 2015-06-25 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US10587007B2 (en) 2013-12-19 2020-03-10 Sk Innovation Co., Ltd. Lithium secondary battery electrolyte and lithium secondary battery comprising same

Also Published As

Publication number Publication date
JP5073161B2 (ja) 2012-11-14
JP2006114285A (ja) 2006-04-27
KR100728180B1 (ko) 2007-06-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100728180B1 (ko) 리튬 이차 전지용 비수 전해액, 리튬 이차 전지 및 이차 전지 장치
KR102270869B1 (ko) 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지
US7611801B2 (en) Non-aqueous electrolyte, rechargeable lithium battery, and rechargeable battery system
JP4012174B2 (ja) 効率的な性能を有するリチウム電池
EP2355213B1 (en) Lithium secondary battery containing a non-aqueous electrolytic solution
KR100988657B1 (ko) 리튬이온 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이온이차전지
JP4830279B2 (ja) 非水電解質二次電池
KR20190033448A (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101581780B1 (ko) 이차전지 전해액 및 이를 함유하는 이차전지
KR20190022382A (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20160081395A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101542071B1 (ko) 장수명 이차 전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 이차전지
KR20080110160A (ko) 비수전해액 첨가제 및 이를 이용한 이차 전지
KR20150095248A (ko) 이차전지용 전해액과 이를 함유하는 이차전지
KR102275862B1 (ko) 비수전해액용 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지
KR20200104650A (ko) 화합물, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전해질 및 리튬 이차전지
CN108140878B (zh) 用作离子循环电池的电解质中的添加剂的化合物
KR101683534B1 (ko) 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 이차전지
KR20220004305A (ko) 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20160081405A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101318525B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이온이차 전지
KR101637999B1 (ko) 이차전지 전해액 및 이를 함유하는 이차전지
KR102633568B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 리튬 이차전지
KR20060001744A (ko) 리튬 이차 전지
KR20180117868A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
AMND Amendment
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
G170 Publication of correction
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130522

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140526

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150519

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160518

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170526

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180518

Year of fee payment: 12