JP2005285632A

JP2005285632A - 非水電解質電池

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Publication number: JP2005285632A
Application number: JP2004099551A
Authority: JP
Inventors: Hidesato Saruwatari; 秀郷猿渡; Takashi Kuboki; 貴志久保木; Takashi Kishi; 敬岸; Satoshi Horike; 悟史堀毛; Norio Takami; 則雄高見
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2004-03-30
Filing date: 2004-03-30
Publication date: 2005-10-13

Abstract

【課題】安全性が高く、かつ高負荷放電特性に優れた非水電解質電池を提供する。
【解決手段】正極２と、負極３と、下記化１で表わされる骨格を有する有機物カチオンがカチオン成分に含まれる常温溶融塩を含有する非水電解質とを具備する非水電解質電池であって、前記正極２及び前記負極３のうち少なくとも一方の電極は、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折において２θが１５°〜３０°の範囲に現れるピークの半値幅が４°〜２０°の炭素質物を含有する導電助剤を含むことを特徴とする。
【化１】

【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質を備えた一次電池及び二次電池に関するものである。

非水電解質電池で、リチウム、ナトリウム、アルミニウムなどの軽金属を用いたものは高エネルギー密度電池として注目されており、正極活物質に二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、フッ化炭素（（ＣＦ）_n）、塩化チオニル等を用いた一次電池は、電子機器の主電源やメモリのバックアップ電源としてすでに多用されている。

しかしながら、これらの電池は、有機溶媒のような可燃性のものを主成分とする非水電解質を用いているため、万一漏液等の問題が起こった時に発火を生じる危険性がある。

この観点から、特定骨格を有する有機カチオンを含有する不燃性であり蒸気圧のない常温溶融塩（イオン性液体）を非水電解質として用いた安全性の高い非水電解質電池が、例えば特許文献１等に開示されている。

しかしながら、常温溶融塩を用いた非水電解質電池は有機溶媒を用いたものに比べて高負荷放電特性に劣るという問題点を有している。これは常温溶融塩が有機溶媒に比べて導電率の低いことおよび粘度が大きいことから電極への含浸が困難であるためだと考えられる。
特開平４−３４９３６５号公報

本発明は、安全性が高く、かつ高負荷放電特性に優れた非水電解質電池を提供しようとするものである。

本発明に係る非水電解質電池は、正極と、負極と、下記化２で表わされる骨格を有する有機物カチオンがカチオン成分に含まれる常温溶融塩を含有する非水電解質とを具備する非水電解質電池であって、
前記正極及び前記負極のうち少なくとも一方の電極は、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折において２θが１５°〜３０°の範囲に現れるピークの半値幅が４°〜２０°の炭素質物を含有する導電助剤を含むことを特徴とするものである。

本発明によれば、安全性が高く、かつ高負荷放電特性に優れた非水電解質電池を提供することができる。

上述した課題を達成するために本発明では、下記化３で表わされる骨格を有する有機物カチオンがカチオン成分に含まれる常温溶融塩を含有する非水電解質を具備する非水電解質電池において、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折において２θが１５°〜３０°の範囲に現れるピークの半値幅が４°〜２０°の炭素質物を含む導電助剤を、正極及び負極のうち少なくとも一方の電極に使用する。

非水電解質中に前記常温溶融塩を含むことで、常温溶融塩のもつ不揮発性・不燃性という特徴により、万一電池を誤って使用し発火や熱暴走が起こったとしても非水電解質への引火を避けられるため、より安全性に優れた電池とすることができる。しかしながら、常温溶融塩は一般的に通常使われる有機溶媒に比べて粘度が数十から数百倍も高いものなので、非水電解質に常温溶融塩を含ませることで電極と非水電解質のぬれ性が低下し、その界面抵抗が大きくなり、高負荷放電に不利になる。

一方、炭素質物には非常に多くの種類があることは周知の通りであり、製造法、構造、特性により、その分類や命名も多種多様である。どのような炭素質物が、常温溶融塩を含む非水電解質を用いた非水電解質電池の導電助剤に適しているかについて検討を重ねたところ、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折において２θが１５°〜３０°の範囲に現れるピークの半値幅が４°〜２０°の範囲を満足する炭素質物を用いることで非水電解質の電極内部への含浸性が向上し、電極内部の電子移動抵抗を低減できることを見出したのである。

電極の導電助剤に使用する炭素質物には、少量添加で高い導電性を示すことが要求されるため、黒鉛性の高い半値幅の小さい炭素質物が好んで使用される傾向がある。

ところが、本発明者らの研究により、粘性の高い常温溶融塩を含む非水電解質を備える非水電解質電池においては、半値幅が４°より小さい炭素質物を導電助剤に使用すると、電極と非水電解質との濡れ性が低下し、高負荷放電特性（レート特性）が低くなることが明らかとなった。

本発明のように、半値幅が４°〜２０°と大きい炭素質物を含む導電助剤を、正極及び負極のうち少なくとも一方の電極に使用することによって、電極に十分な導電性を与えつつ、常温溶融塩を含む非水電解質の電極内部への含浸性を向上することができるため、電極内部の電子移動抵抗を低減することができ、より高負荷な放電特性に耐えられ、かつ安全性が高い非水電解質電池を提供することができる。このようなＣｕＫα線を用いるＸ線回折における２θが１５°〜３０°の範囲に現れるピークの半値幅と常温溶融塩を含む非水電解質の電極内部への含浸性との関係に着目した知見はなく、これまでにまったく明らかにされていなかった関係である。

半値幅が大きい方が濡れ性改善の点からは好ましいものの、半値幅の上限値を２０°とするのは、半値幅が２０°を超えると導電助剤の本来の機能（導電性）が損なわれるからである。半値幅のより好ましい範囲は５〜１６°で、さらに好ましい範囲は７〜１１°である。また、濡れ性が向上されることによって、注入した非水電解質を電極中に浸透させるために減圧雰囲気に置く処理を短縮もしくは省略することができ、電池の製造工程を簡略化することができる。さらに、濡れ性が向上されることによって、電極内への非水電解質の含浸性のバラツキが少なくなるという効果も得られる。

なお、ピーク位置は、２θが１５°〜３０°の範囲であれば構わないが、十分な効果を得るためにはピーク位置の範囲が２θで２０〜２８°にあるものが望ましい。

さらに、本発明者らは、前述の半値幅を有する炭素質物のＸ線光電子分光分析から求めた炭素原子の割合を９９．３％以下と純度を低くする方が、電極と非水電解質との濡れ性がさらに改善され、高負荷放電特性がより向上されることを見出した。十分な効果を得るためには９９％以下にすることがより好ましい。但し、炭素原子の割合を９５％よりも低くすると、不純物が電池特性に悪影響をおよぼす可能性があるため、炭素原子の割合は９５％〜９９．３％の範囲にすることがより好ましい。さらに好ましい範囲は９５％〜９９％で、最も好ましい範囲は９８％〜９９％である。

また、半値幅を４〜２０°と大きく、かつ炭素原子の割合を９９．３％以下と低くすると、高い濡れ性が得られる一方で、導電助剤の導電性の低下が懸念される。炭素質物のＢＥＴ法による比表面積を１３００ｍ²／ｇ以上にすることによって、半値幅の増加と純度の低下に伴う導電性の低下を補うことができるため、高負荷放電特性をさらに向上することができる。但し、比表面積が５０００ｍ²／ｇを超えると、以下に説明する問題を生じる恐れがあることから、上限値は５０００ｍ²／ｇにすることが好ましい。

導電剤の比表面積を増加させると、電極内での活物質との接触面積が増加するため、導電性は向上する。一方で、導電剤の比表面積を増加させると、電極表面積も増加するため電解液との接触面積が増加し、電池反応とは関係ない電解液との副反応が増し、電池特性（特にサイクル特性、貯蔵特性）に悪影響を与える恐れがある。本発明に用いる非水電解質は、常温溶融塩を含むため電極との反応性は低い。したがって、１３００ｍ²／ｇ以上といった比表面積の大きな導電剤を用いることができる。

さらに好ましい範囲は、１３００ｍ²／ｇ〜２５００ｍ²／ｇである。

半値幅が４〜２０°と大きい炭素質物は、例えば、カーボンブラックのような原料炭素材料を不活性ガス雰囲気もしくは空気中で１０００℃前後の低温で熱処理を施すことにより、黒鉛結晶性の低下や黒鉛構造に乱れを生じさせる等の変化をもたらすことによって得られる。

導電助剤は、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折において２θが１５°〜３０°の範囲に現れるピークの半値幅が４°〜２０°の範囲を満足する炭素質物のみから形成されていても、他の種類の導電材料と併用しても良い。他の種類の導電材料としては、例えば、グラファイトを挙げることができる。また、ピークの半値幅が４°〜２０°の範囲にある炭素質物を複数使用することも可能である。

上述した炭素質物を含む導電助剤は、正極か、負極、あるいは正極と負極の両電極に使用することができる。一次電池の場合には、少なくとも正極に使用し、二次電池の場合には正極と負極の両電極に使用する方が、優れた高負荷放電特性を得られるため、好ましい。

以下、本発明に係る非水電解質電池の正極、負極及び非水電解質について説明する。

１）正極
一次電池用の正極活物質としては、例えば、金属酸化物、金属硫化物、導電性ポリマ−などが挙げられる。

前記金属酸化物としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、フッ化系黒鉛（ＣＦ）ｎ、二硫化鉄（ＦｅＳ₂）、硫化鉄（ＦｅＳ）、酸化銅（ＣｕＯ）、オキシリン酸銅（Ｃｕ₄Ｏ（ＰＯ₄）₂）、二酸化硫黄（ＳＯ₂）、バナジン酸銀（ＡｇＶ₄Ｏ₁₁）、五酸化二バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）、クロム酸銀（Ａｇ₂Ｃｒ₂Ｏ₄）、硫化銅（ＣｕＳ），フッ化銅（ＣｕＦ₂）、塩化銅（ＣｕＣｌ₂）等を挙げることができる。前記導電性ポリマーとしては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、例えばジスルフィド化合物、硫黄などの有機硫黄化合物等が挙げられる。中でも二酸化マンガンが好ましい。

一次電池用正極中の導電助剤の含有量は、正極重量の０．５％〜２５％の範囲にすることが好ましい。さらに好ましい範囲は、２％〜１５％である。

二次電池用の正極活物質としては、例えば、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄またはＬｉ_xＭｎＯ₂）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉＯ₂）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＣｏＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄、Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭｎ_yＰＯ₄、Ｌｉ_xＣｏＰＯ₄など）、硫酸鉄（Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃）、バナジウム酸化物（例えばＶ₂Ｏ₅）などが挙げられる。また、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料および無機材料も挙げられる。より好ましい二次電池用の正極活物質としては、電池電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウムリン酸鉄などが挙げられる。なお、ｘ，ｙは０〜１の範囲にすることが可能である。

二次電池用正極中の導電助剤の含有量は、正極重量の０．５％〜２５％の範囲にすることが好ましい。さらに好ましい範囲は、１％〜４％である。

正極には、上述した導電助剤の他に、結着剤を含んでいても良い。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを挙げることができる。中でもポリテトラフルオロエチレンが好ましい。

活物質、結着剤及び導電助剤を含む正極合剤を正極としても良いが、この正極合剤の層が集電体に担持されたものを正極としても良い。正極集電体は、たとえば、アルミニウム、アルミニウム合金から形成することができる。

２）負極
まず、一次電池用の負極について説明する。

この負極は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、マグネシウム及びアルミニウムよりなる群から選択される少なくとも１種類の金属元素を含有する負極活物質を含む。

負極活物質として好ましいのは、リチウム金属、リチウム−アルミニウム合金などのリチウム合金である。リチウム合金としてはＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＳｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とＬｉとの合金等が挙げられる。

その他の負極としては、ＬｉとＣｏもしくはＮｉとを含む窒化物、ＬｉとＳｉとを含む化合物と炭素との混合物等が挙げられる。

これらの中でもリチウム金属が最も好ましい。

一次電池用の負極として、上記負極活物質のみで構成されたものを使用する場合には、導電助剤を添加しなくても良い。

次いで、二次電池用の負極について説明する。

この負極は、負極活物質、前述の導電助剤及び結着剤を含む。

負極活物質には、リチウムを吸蔵放出する材料を用いるのが好ましく、例えば、リチウム金属、リチウム合金、炭素質物、金属化合物などを挙げることができる。負極には、１種類の負極活物質を用いても、２種類以上の負極活物質を混合して用いても良い。

前記リチウム合金としてはリチウムアルミニウム合金、リチウム亜鉛合金、リチウムマグネシウム合金、リチウム珪素合金、リチウム鉛合金などが挙げられる。

リチウムを吸蔵放出する炭素質物としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素を挙げることができる。中でも、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素が好ましい。また、炭素質物は、Ｘ線回折による（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。

前記金属化合物としては、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物などが挙げられる。金属酸化物の具体例として、チタン酸リチウム（Ｌｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂）のようなリチウムチタン含有複合酸化物、タングステン酸化物（ＷＯ₃）、アモルファススズ酸化物（例えばＳｎＢ_0.4Ｐ_0.6Ｏ_3.1）、スズ珪素酸化物（ＳｎＳｉＯ₃）、酸化珪素（ＳｉＯ）などが挙げられる。金属硫化物の具体例として、硫化リチウム（ＴｉＳ₂）、硫化モリブデン（ＭｏＳ₂），硫化鉄（例えばＦｅＳ、ＦｅＳ₂、Ｌｉ_xＦｅＳ₂）などが挙げられる。金属窒化物の具体例として、リチウムコバルト窒化物（例えばＬｉ_xＣｏ_yＮ、０＜ｘ＜４，０＜ｙ＜０．５）などが挙げられる。

二次電池用負極中の導電助剤の含有量は、負極重量の０．５％〜５０％の範囲にすることが好ましい。さらに好ましい範囲は、１％〜１０％である。

結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。

負極は、活物質、結着剤及び導電助剤を含む負極合剤から形成されていても良いが、この負極合剤の層が集電体に担持されていても良い。負極集電体は、たとえば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、ニッケルなどから形成することができる。

３）非水電解質
この非水電解質は、常温溶融塩を含む。また、非水電解質の形態は液状であることが望ましい。

常温溶融塩とは、常温において少なくとも一部が液状を呈する塩をいい、常温とは電源が通常作動すると想定される温度範囲をいう。電源が通常作動すると想定される温度範囲とは、上限が１２０℃程度、場合によっては６０℃程度であり、下限は−４０℃程度、場合によっては−２０℃程度である。

常温溶融塩は、そのカチオン成分に前述した化３で表される骨格を有する有機物カチオンを含むもので、この有機カチオンとしては、例えば、ジアルキルイミダゾリウムカチオンやトリアルキルイミダゾリウムカチオン等のイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、アルキルピペジニウムイオンなどが挙げられる。有機カチオンの種類は１種類でも２種類以上あっても良い。

特に、ジアルキルイミダゾリウムイオンの中でも、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン（ＥＭＩ⁺）が好ましい。トリアルキルイミダゾリウムイオンの場合には、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン（ＤＭＰＩ⁺）が好ましい。また、テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、ジメチルエチルメトキシアンモニウムイオン（ＤＭＥＭＡ⁺）が望ましい。さらに、アルキルピリジニウムイオンとしては、１−ブチルピリジニウムイオン（ＢＰ⁺）が好ましい。

前述した化３に示す骨格を有する有機物カチオンを生じる化合物（常温溶融塩）としては、たとえば、四フッ化ホウ酸ジアルキルイミダゾリウム（ＤＩ・ＢＦ₄ ）、ジアルキルイミダゾリウムトリストリフルオロメタンスルフォニルメチド（ＤＩ・Ｃ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃）、六フッ化リン酸ジアルキルイミダゾリウム（ＤＩ・ＰＦ₆）、トリアルキルイミダゾリウムトリストリフルオロメタンスルフォニルメチド（ＴＩ・Ｃ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃）等の前記有機物カチオンを有する有機塩を挙げることができる。中でも、（ＤＩ・ＢＦ₄）、ＤＩ・Ｃ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＴＩ・Ｃ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃は、イオン伝導性、化学安定性及び電気化学安定性に優れているため、好ましい。特に、四フッ化ホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ・ＢＦ₄）や、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリストリフルオロメタンスルフォニルメチド（ＥＭＩ・Ｃ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃）や、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムトリストリフルオロメタンスルフォニルメチド（ＤＭＰＩ・Ｃ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃）を用いることが実用上優れている。

なお、これらのカチオンを含有する常温溶融塩は、単独で用いてもよく、２種類混合して用いてもよい。

電解質のカチオン成分としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、マグネシウム及びアルミニウムよりなる群から選択される少なくとも１種類を挙げることができる。一方、電解質のアニオン成分としては、例えば、塩化物アニオン（Ｃｌ^-、ＣｌＯ₄ ^-）、臭化物アニオン（Ｂｒ^-、）、ヨウ化物アニオン（Ｉ^-）、フッ化物アニオン｛ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、Ｎ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂ ^-、あるいはトリストリフルオロメタンスルフォニルメチドイオン（Ｃ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ ^-）｝、ビスオキサラトホウ酸アニオン（ＢＯＢ^-）、ジシアノアミンアニオン（ＤＣＡ^-）よりなる群から選択される少なくとも１種類もしくは２種類以上などを挙げることができる。上記カチオン成分とアニオン成分からなる塩を電解質として使用することが望ましいが、これらに限定されるものではない。中でもリチウム塩を用いることが最も好ましい。

これら電解質の濃度は、０．１〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲、特に０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。電解質の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、十分な導電性を得ることができない可能性があり、３ｍｏｌ／Ｌを超えると粘性が上がりすぎて導電率が低くなる恐れがあるからである。

前記常温溶融塩に前記電解質を溶解させることによって液状の非水電解質が得られる。

また、この非水電解質中に有機溶媒を添加してもよい。有機溶媒を添加することで液状非水電解質の粘度の低下、導電率の向上が期待できる。有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネイト、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネイト、メチルエチルカーボネイト、ジプロピルカーボネート、さらにリン酸トリメチル、リン酸トリエチルといったリン酸エステル等を挙げることができる。これら有機溶媒の種類は、１種類もしくは２種以上にして用いてもよい。これら有機溶媒の添加量としては、０〜５０重量％（非水電解質の総重量）の範囲内とすることが好ましい。これは、５０重量％より大きくすると常温溶融塩による安全性向上の効果を得られない恐れがあるからである。さらに好ましい範囲は０．００１〜２０重量％である。

さらに、液状非水電解質に、添加剤として、ビニレンカーボネイト（ＶＣ）、ビニレンアセテート（ＶＡ）、カテコールカーボネイト（ＣＣ）を添加することもできる。添加剤は１種類もしくは２種類以上にすることができる。添加剤を加えることで電極表面に化学的に安定で電気抵抗の低い被膜を形成することができ、高負荷放電特性をさらに向上させることができる。添加剤の濃度は、０．０１〜５重量％の間が好ましい。０．０１重量％よりも少ないと添加剤の効果が得られず、５重量％よりも多いと添加剤による被膜が厚くなりすぎ逆に高負荷放電特性が劣化してしまう恐れがあるからである。添加剤濃度のさらに好ましい範囲は０．１重量％〜３重量％の範囲である。

本発明に係る非水電解質電池は、円筒形、角形、薄型あるいはコイン型のような様々な形態の一次電池及び二次電池に適用することが可能である。そのうちのコイン型非水電解質電池の一実施形態を図１に示す。

すなわち、金属製で有底円筒形をなす正極缶１内には、ペレット状の正極合剤２が収納されている。一方、金属製で有底円筒形をなす負極缶３内には、負極４が収納されている。円形セパレータ５は、正極合剤２と負極４との間に配置されている。非水電解質は、少なくとも正極合剤２およびセパレータ５に含浸されている。負極缶３は、正極缶１に絶縁ガスケット６を介してかしめ固定されている。

[実施例]
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。

まず、以下の実施例で使用する導電助剤を用意した。

＜炭素質物Ａの作製＞
カーボンブラックをアルゴン雰囲気下で１４００℃で２４時間焼成することにより、以下に説明する方法で測定された半値幅、炭素濃度及び比表面積が下記表１に示す値の炭素質物Ａを作製した。

＜炭素質物Ｂ〜Ｋの作製＞
焼成温度、焼成時間及び焼成雰囲気を下記表１に示すように変更すること以外は、前述した炭素質物Ａで説明したのと同様にして炭素質物Ｂ〜Ｋを得た。

＜アセチレンブラック導電助剤の用意＞
アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製のデンカブラック５０％プレス）を導電助剤として用意した。

＜半値幅の測定＞
ＣｕＫα線を用いる粉末Ｘ線回折における２θが２５°±５°に現れるピークについて、ピークトップの１／２の強度（ｈ／２）である部分のピーク幅を半値幅Ｗ（°）とした。Ｘ線チャートの一例を図２〜図４に示す。なお、各チャートの横軸は２θ（°）で、縦軸が強度（ｃｐｓ）である。図２は半値幅Ｗが１２．２°の例で、図４は半値幅Ｗが３．３°の例である。また、図３に示すように、ピークのすそが高くなっている場合、ピークの形をほぼ左右対称とみなし、ピークの幅が測定できる方（Ｗ／２）の２倍の値を半値幅Ｗとした。図３の場合、（Ｗ／２）が８．４°であったため、半値幅Ｗは１６．８°であった。

＜Ｘ線光電子分光分析＞
励起Ｘ線にはｍｏｎｏｃｈｒｏｎｏｍａｔｉｃＡｌＫα １，２線（１４８６．６ｅＶ）を用い、Ｘ線径は１ｍｍ、Ｘ線出力は１０ｋＶ，２０ｍＡ、光電子脱出角度は３５°として測定を行った。

なお、Ｘ線光電子分光分析により炭素質物Ａ〜Ｋの不純物として酸素原子を検出した。

＜ＢＥＴ法による比表面積＞
キャリアガスには、Ｎ₂３０％＋Ｈｅ７０％を用い、１サンプルにつき５回測定を行いその平均値を測定とした。

上述した炭素質物Ａ〜Ｋ及びアセチレンブラックを導電助剤として用いて一次電池及び二次電池を作製し、電池特性の評価を行なった。まず、一次電池について説明する。

（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質として二酸化マンガン、導電助剤として炭素質物Ａとグラファイト、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを用い、これらを重量比（正極活物質：炭素質物Ａ：グラファイト：結着剤）で１００：３：５：２となるように均一に混合した後、加圧成形して厚さ５ｍｍ、直径１６．０ｍｍのペレット状正極合剤を作製した。

＜負極の作製＞
厚さ５ｍｍ、直径１６．０ｍｍに打ち抜き加工したリチウム金属を負極とした。

＜非水電解質の調製＞
１−エチル−３メチルイミダゾリウム４フッ化ホウ素（ＥＭＩ・ＢＦ₄）に電解質として０．６ＭのＬｉＢＦ₄を溶解させた液状の非水電解質（非水電解液）を調製した。

＜電池の組立て＞
上記正極合剤をステンレス鋼からなる正極缶に収納し、かつ上記負極をステンレス鋼からなる負極缶に収納し、上記正極合剤と負極の間にポリプロピレン不繊布からなるセパレータを配置した。これらに非水電解質を注入した後、１×１０^-3Ｔｏｒｒの減圧状態で２時間放置し、正極缶に負極缶を絶縁ガスケットを介してかしめ固定することにより、前述した図１に示す構造を有するコイン型非水電解質電池を組み立てた。

得られた電池を室温（２０℃）で０．０５ｍＡおよび１ｍＡで放電した電池電圧が２Ｖに達するまでの電池容量を調べたところ、下記表２に示すように、０．０５ｍＡでの放電容量、１ｍＡでの放電容量いずれも良好であった。

（実施例２〜５）
非水電解質組成を下記表２に示すように変更すること以外は、実施例１で説明したのと同様にしてコイン型非水電解質電池を組み立て、電池容量の測定を行なった。なお、表２におけるＴＦＳＩは（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎで、ＢＥＴＩは（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂Ｎで、ＢＯＢは（Ｃ₂Ｏ₄）₂Ｂで、ＤＣＡは（ＣＮ）₂Ｎを表わす。

（実施例６〜１２）
導電助剤の炭素質物Ａの代わりに下記表２に示す炭素質物を使用すること以外は、実施例１で説明したのと同様にしてコイン型非水電解質電池を組み立て、電池容量の測定を行なった。

（実施例１３〜１７）
下記表３に示す種類の炭素質物を３重量部とグラファイトを５重量部とを導電助剤として使用し、かつ注入後の減圧放置時間を表３に示すように短縮すること以外は、実施例１で説明したのと同様にしてコイン型非水電解質電池を組み立て、電池容量の測定を行なった。

（比較例１）
導電助剤の炭素質物Ａの代わりに前述した表１のアセチレンブラックを用いること以外は、実施例１で説明したのと同様にしてコイン型非水電解質電池を組み立て、電池容量の測定を行なった。

（比較例２）
導電助剤の炭素質物Ａの代わりに炭素質物Ｋを使用すること以外は、実施例１で説明したのと同様にしてコイン型非水電解質電池を組み立て、電池容量の測定を行なった。炭素質物Ｋは非常に嵩高くハンドリングが困難で正極作製時の混合は難しかった。

表１〜表３から明らかなように、実施例１〜８と比較例１、２を比較することで導電助剤にＣｕＫα線を用いるＸ線回折において２θが１５°〜３０°の範囲に現れるピークの半値幅が４〜２０°の範囲内を満たす炭素質物を含有させることで特に高負荷放電時の電池特性が大幅に向上することがわかる。導電助剤の導電性を保ちつつ、非水電解質の含浸性を向上させたためだと考えられる。

実施例１，９〜１２および実施例１３〜１７を比較することで導電助剤の炭素濃度を９９．３％以下にすると電極と非水電解質のぬれ性が向上し電池作製時の減圧条件を緩和できることがわかる。また、実施例７、１２を見てみると比表面積が１３００ｍ²／ｇ以上の導電助剤を用いると放電負荷特性がさらに向上していることがわかる。

（比較例３）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）が体積比（ＥＣ：ＭＥＣ）１：２で混合された非水溶媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させることにより液状の非水電解質を調製した。これら以外は実施例１で説明したのと同様にしてコイン型非水電解質電池を組み立て、電池容量の測定を行なった。

（比較例４）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）が体積比（ＥＣ：ＭＥＣ）１：２で混合された非水溶媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させることにより液状の非水電解質を調製した。また、導電助剤の炭素質物Ａの代わりに、表１のアセチレンブラックを用いた。これら以外は実施例１で説明したのと同様にしてコイン型非水電解質電池を組み立て、電池容量の測定を行なった。

比較例３、４の電池において室温にて放電レートを１０Ｃとして放電を行ったとき、比較例３の電池の２Ｖに達するまでの電池容量を１００としたとき、比較例４の電池では１０６の放電容量を取り出すことができた。このことから、有機溶媒のような粘性の低いものを電解液として用いたときは、導電助剤は結晶性が高い（導電助剤自身の電気抵抗が小さい）方が電池特性は良くなることがわかる。

次いで、二次電池の実施例について説明する。

（実施例１８）
＜正極の作製＞
正極活物質としてコバルト酸リチウム、導電助剤として炭素質物Ａとグラファイト、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを用い、これらを重量比（正極活物質：炭素質物Ａ：グラファイト：結着剤）で１００：３：５：２となるように均一に混合した後、加圧成形して厚さ５ｍｍ、直径１６．０ｍｍのペレット状正極合剤を作製した。

＜負極の作製＞
負極活物質としてチタン酸リチウム、導電助剤として炭素質物Ａとグラファイト、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを用い、これらを重量比（負極活物質：炭素質物Ａ：グラファイト：結着剤）で１００：３：５：２となるように均一に混合した後、加圧成形して厚さ５ｍｍ、直径１６．０ｍｍのペレット状負極合剤を作製した。

＜電池の組立て＞
上記正極合剤をステンレス鋼からなる正極缶に収納し、かつ上記負極をステンレス鋼からなる負極缶に収納し、上記正極合剤と負極の間にポリプロピレン不繊布からなるセパレータを配置した。これらに液状の非水電解質を注入した後、１×１０^-3Ｔｏｒｒの減圧状態で２時間放置し、正極缶に負極缶を絶縁ガスケットを介してかしめ固定することにより、前述した図１に示す構造を有するコイン型非水電解質二次電池を組み立てた。

（実施例１９〜２２）
非水電解質組成を下記表４に示すように変更すること以外は、実施例１８で説明したのと同様にしてコイン型非水電解質二次電池を組み立てた。なお、表４におけるＴＦＳＩは（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎで、ＢＥＴＩは（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂Ｎで、ＢＯＢは（Ｃ₂Ｏ₄）₂Ｂで、ＤＣＡは（ＣＮ）₂Ｎを表わす。

（実施例２３〜３１）
導電助剤の炭素質物Ａの代わりに下記表４に示す炭素質物を使用すること以外は、実施例１８で説明したのと同様にしてコイン型非水電解質二次電池を組み立てた。

（比較例５）
導電助剤の炭素質物Ａの代わりに前述した表１のアセチレンブラックを用いること以外は、実施例１８で説明したのと同様にしてコイン型非水電解質二次電池を組み立てた。

（比較例６）
導電助剤の炭素質物Ａの代わりに炭素質物Ｋを使用すること以外は、実施例１８で説明したのと同様にしてコイン型非水電解質二次電池を組み立てた。

得られた実施例１８〜３１及び比較例５、６の二次電池について、室温（２０℃）で０．１Ｃの定電流で２．８Ｖまで１５時間で充電した後、１．５Ｖまで０．１Ｃの定電流放電を行なった際の放電容量と、室温（２０℃）で０．１Ｃの定電流で２．８Ｖまで１５時間で充電した後、１．５Ｖまで１Ｃの定電流放電を行なった際の放電容量を測定し、その結果を下記表４に示す。

表４から明らかなように、実施例１９〜３１と比較例５、６を比較することで、二次電池においても、導電助剤にＣｕＫα線を用いるＸ線回折において２θが１５°〜３０°の範囲に現れるピークの半値幅が４〜２０°の範囲内を満たす炭素質物を含有させることで特に高負荷放電時の電池特性が大幅に向上することがわかる。

（比較例７）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）が体積比（ＥＣ：ＭＥＣ）１：２で混合された非水溶媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させることにより液状非水電解質を調製した。これら以外は実施例１８で説明したのと同様にしてコイン型非水電解質二次電池を組み立てた。

（比較例８）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）が体積比（ＥＣ：ＭＥＣ）１：２で混合された非水溶媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させることにより液状非水電解質を調製した。また、導電助剤の炭素質物Ａの代わりに、比較例４で説明したのと同様なアセチレンブラックを用意した。これら以外は実施例１８で説明したのと同様にしてコイン型非水電解質二次電池を組み立てた。

また、比較例７、８の二次電池について、室温（２０℃）で０．１Ｃの定電流で２．８Ｖまで１５時間で充電した後、１．５Ｖまで０．１Ｃの定電流放電を行なった際の放電容量と、室温（２０℃）で０．１Ｃの定電流で２．８Ｖまで１５時間で充電した後、１．５Ｖまで１０Ｃの定電流放電を行なった際の放電容量を測定したところ、０．１Ｃ容量は導電助剤の違いによる差は見られなかったのに対し、１０Ｃ容量は比較例７の容量を１００としたとき、比較例８の容量は１０４であった。このことから、有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものを非水電解質として用いる場合、半値幅が４〜２０°の範囲内の炭素質物を導電助剤に使用すると、高負荷放電特性には不利になることが理解できる。

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

本発明に係る非水電解質電池の一実施形態であるコイン型非水電解質電池を示す断面図。ＣｕＫα線を用いるＸ線回折において２θが１５°〜３０°の範囲に現れるピークの半値幅が４°〜２０°の炭素質物についてのＸ線回折チャートの一例を示す特性図。ＣｕＫα線を用いるＸ線回折において２θが１５°〜３０°の範囲に現れるピークの半値幅が４°〜２０°の炭素質物についてのＸ線回折チャートの別な例を示す特性図。ＣｕＫα線を用いるＸ線回折において２θが１５°〜３０°の範囲に現れるピークの半値幅が４°未満の炭素質物についてのＸ線回折チャートの一例を示す特性図。

符号の説明

１…正極缶、２…正極合剤、３…負極缶、４…負極、５…セパレータ、６…絶縁ガスケット。

Claims

正極と、負極と、下記化１で表わされる骨格を有する有機物カチオンがカチオン成分に含まれる常温溶融塩を含有する非水電解質とを具備する非水電解質電池であって、
前記正極及び前記負極のうち少なくとも一方の電極は、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折において２θが１５°〜３０°の範囲に現れるピークの半値幅が４°〜２０°の炭素質物を含有する導電助剤を含むことを特徴とする非水電解質電池。
前記炭素質物は、Ｘ線光電子分光分析から求めた炭素原子の割合が９９．３％以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
前記炭素質物のＢＥＴ法による比表面積は、１３００ｍ²／ｇ以上であることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質電池。