KR20150121142A - 리튬 이온 배터리용 전도성 탄소 - Google Patents

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Abstract

본 명세서에는 리튬 이온-기재 전기활성 재료, 및 카본 블랙을 포함하는 캐소드 제제가 개시되어 있으며, 여기서, 카본 블랙은 (i) 100 내지 250 mL/100 g 범위의 OAN 및 라만 분광분석법에 의해서 측정되는 경우 적어도 30 Å의 결정자 크기 (La)를 갖는 카본 블랙; (ii) 100 내지 300 mL/100 g 범위의 OAN 및 10 mJ/m2 이하의 표면 에너지를 갖는 카본 블랙; 및 (iii) 100 내지 300 mL/100 g 범위의 OAN 및 라만 분광분석법에 의해서 측정되는 경우 적어도 35 Å의 결정자 크기 (La)를 갖는 카본 블랙 중 하나로부터 선택된다. 또한, 캐소드 제제를 포함하는 캐소드, 캐소드를 포함하는 전기화학 전지 및 캐소드 제제 및 캐소드의 제조 방법이 개시되어 있다.

Description

리튬 이온 배터리용 전도성 탄소 {CONDUCTIVE CARBONS FOR LITHIUM ION BATTERIES}
관련 출원
본 출원은 2013년 6월 21일자로 출원된 미국 가출원 번호 61/837,964에 대한 35 U.S.C. § 119(e) 하의 우선권을 주장하고, 그의 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 명세서에서는 리튬 이온 배터리에서 사용하기 위한, 전도성 탄소, 예를 들어 카본 블랙을 포함하는 캐소드 제제, 그러한 전도성 탄소를 포함하는 페이스트, 및 그의 제조 방법이 개시된다.
리튬 이온 배터리 산업은 개선된 에너지 밀도 및 비용 감소에 대한 요건을 향상시키는 것에 관련된 압박에 직면하고 있다. 연구된 방향 중 일부는 전형적으로 더 높은 압력에서 작동하는 신규 캐소드 조성물을 개발하는 것 및 코팅 및/또는 도핑(doping)을 통해서 기존의 조성물을 개질시키는 것을 포함한다. 기존 조성물의 코팅 또는 도핑은 더 넓은 전위/전압 범위에서의 작동을 가능하게 하여, 이러한 재료 내에 저장된 리튬의 더 많은 비율의 화학량론적 양이 가역적으로 리튬화(lithiation)/탈리튬화(delithiation)되는 것을 가능하게 할 수 있다. 예를 들어, LiCoO2 (LCO)와 같은 조성물의 이론적인 용량은 저장된 리튬의 화학량론적 양을 기준으로 300 mAh/g 부근이다. 그러나, 실현 용량은 종종 LCO의 기계적 안정성 및 화학적 안정성에 의해서 제한되어, 이론적인 용량의 약 50%로 제한된다. 신규 전기활성 재료, 신규 전해질 및 전해질에 대한 첨가제가 이러한 산업에서 현재 연구되는 방향이다. 그러한 신규 재료는 가능하게는 더 높은 전압에서 작동할 수 있지만, 사이클 수명 및 내구성을 손상시킬 수 있다.
따라서, 신규 캐소드 제제의 계속적인 발전 필요성이 존재한다.
발명의 개요
한 실시양태는
리튬 이온-기재 전기활성 재료; 및
100 내지 250 mL/100 g 범위의 OAN을 갖는 카본 블랙
을 포함하는 캐소드 제제를 제공하며,
여기서, 카본 블랙은 라만 분광분석법(Raman spectroscopy)에 의해서 측정되는 경우 적어도 30 Å의 결정자 크기 (La)를 갖는다.
또 다른 실시양태는
리튬 이온-기재 전기활성 재료; 및
100 내지 300 mL/100 g 범위의 OAN을 갖는 카본 블랙
을 포함하는 캐소드 제제를 제공하며,
여기서, 카본 블랙은 10 mJ/m2 이하의 표면 에너지를 갖는다.
또 다른 실시양태는
리튬 이온-기재 전기활성 재료; 및
100 내지 300 mL/100 g 범위의 OAN을 갖는 카본 블랙
을 포함하는 캐소드 제제를 제공하며,
여기서, 카본 블랙은 라만 분광분석법에 의해서 측정되는 경우 적어도 35 Å의 결정자 크기 (La)를 갖는다.
또 다른 실시양태는
카본 블랙, 리튬 이온-기재 전기활성 재료 및 결합제를 포함하는 입자들을 용매의 존재 하에서 합하여 페이스트를 제조하는 단계;
페이스트를 기재 상에 침착시키는 단계; 및
캐소드를 형성하는 단계를 포함하는, 캐소드의 제조 방법을 제공하며,
여기서, 카본 블랙은
(i) 100 내지 250 mL/100 g 범위의 OAN 및 라만 분광분석법에 의해서 측정되는 경우 적어도 30 Å의 결정자 크기 (La)를 갖는 카본 블랙;
(ii) 100 내지 300 mL/100 g 범위의 OAN 및 10 mJ/m2 이하의 표면 에너지를 갖는 카본 블랙; 및
(iii) 100 내지 300 mL/100 g 범위의 OAN 및 라만 분광분석법에 의해서 측정되는 경우 적어도 35 Å의 결정자 크기 (La)를 갖는 카본 블랙 중 하나로부터 선택된다.
또 다른 실시양태는 리튬 이온-기재 전기활성 재료 및 카본 블랙을 포함하는 입자들을 함유하는 캐소드 페이스트를 제공하고, 여기서 페이스트는
결합제; 및
용매를 추가로 포함하며,
카본 블랙은
(i) 100 내지 250 mL/100 g 범위의 OAN 및 라만 분광분석법에 의해서 측정되는 경우 적어도 30 Å의 결정자 크기 (La)를 갖는 카본 블랙;
(ii) 100 내지 300 mL/100 g 범위의 OAN 및 10 mJ/m2 이하의 표면 에너지를 갖는 카본 블랙; 및
(iii) 100 내지 300 mL/100 g 범위의 OAN 및 라만 분광분석법에 의해서 측정되는 경우 적어도 35 Å의 결정자 크기 (La)를 갖는 카본 블랙 중 하나로부터 선택된다.
도 1a는 베이스(base) 카본 블랙 (열 처리되지 않음)의 TEM 영상이고;
도 1b는 1400℃에서의 열 처리 후의 베이스 카본 블랙 (샘플 A)의 TEM 영상이고;
도 2는 실시예 2에 기술된 바와 같은, 베이스 카본 블랙 및 열-처리된 카본 블랙인 샘플 A 및 샘플 B에 대한 순환 전압전류도(cyclic voltammogram)를 나타내고;
도 3은 실시예 2에 기술된 바와 같은, Li-이온 배터리 산업에서 일반적으로 사용되는 상업적으로 입수가능한 카본 블랙 대 열-처리된 카본 블랙인 샘플 A 및 샘플 B를 비교하기 위한 순환 전압전류도를 나타내고;
도 4a는 실시예 2에 기술된 바와 같은 상이한 카본 블랙에 대한 4.5 V (포저티브 스윕(positive sweep))에서의 산화 전류와 OAN 간의 상관관계를 나타내는 플롯이고;
도 4a는 실시예 2에 기술된 바와 같은 상이한 카본 블랙에 대한 4.5 V (포저티브 스윕)에서의 산화 전류와 흑연 도메인 크기 (La 라만) 간의 상관관계를 나타내는 플롯이고;
도 5a는 실시예 3에 기술된 바와 같은 활성 재료로서의 LiFePO4와 베이스 카본 블랙, 및 LiFePO4와 샘플 A에 대한 전압 대 방전 용량의 비교 플롯이고;
도 5b는 실시예 3에 기술된 바와 같은 활성 재료로서의 NCM-111과 베이스 카본 블랙, 및 NCM-111과 샘플 A에 대한 용량 보유력(capacity retention) 대 방전율(C-rate)의 비교 플롯이고;
도 5c는 실시예 3에 기술된 바와 같은 활성 재료로서의 LiNi0 . 5Mn1 . 5O4와 베이스 카본 블랙, 및 LiNi0 . 5Mn1 . 5O4와 샘플 A에 대한 용량 보유력 대 방전율의 비교 플롯이고;
도 6은 실시예 4에 기술된 바와 같이, 상이한 충전 차단 전압(charging cut-off voltage)을 위한 상이한 캐소드 화학 물질과 흑연화 전의 베이스 카본 블랙, 및 상이한 캐소드 화학 물질과 흑연화 후의 베이스 카본 블랙의 방전율 성능의 차이를 나타내는 플롯이다.
복합 캐소드 제제는 전형적으로 전기활성 성분, 결합제 및 전도성 첨가제를 함유한다. 리튬 이온 배터리의 성능을 개선시키기 위한 발전 중 상당수는 전기활성 성분 및 전해질 성분에 초점을 맞추고 있지만, 화학적 특성 및 전기화학적 특성의 개선과 관련하여, 흔히 도외시되는 캐소드 제제의 성분은 전도성 첨가제이다. 전도성 첨가제는 복합 캐소드에 전기 전도도의 필요한 수준을 부여하고, 전체 시스템의 면적 비임피던스(area specific impedance)를 최소화하는 기능을 한다. 면적 비임피던스 (ASI)는 전자를 전도하기 위한 전도성 첨가제의 효율에 의해서 뿐만 아니라, 전극 내의 물질 수송 (이온 전도성)에 영향을 주는 층의 모폴로지(morphology)에 의해서 영향을 받을 수 있다.
현재, 가장 일반적으로 사용되는 전도성 첨가제는 특정 표면적 사양 및 다른 특성을 갖는 카본 블랙이다. 40 내지 70 m2/g 범위의 표면적을 갖는 등급이 현재 산업에서 사용되는 표준이고, 이것은 그램 당 캐소드에서 활성 재료의 표면적보다 100배 이상이다. 심지어는 전도성 첨가제의 매우 적은 중량의 적재량에서도, 전도성 첨가제의 표면적은 에너지를 저장하는 책임의 활성 캐소드의 것과 대등하고, 대게는 훨씬 더 크다. 예를 들어, 94 중량%의 활성 상 (표면적 = 0.2 m2/g) 및 3 중량%의 카본 블랙 (표면적 = 50 m2/g)을 포함하는 복합 캐소드의 경우, 카본 블랙은 1.8 m2/g캐소드의 총 표면적에 대해서 1.5 m2/g캐소드에 기여하고 이것은 전극에서 총 표면적의 80%를 초과하는 것이다. 이것은 예를 들어, 탄소 상에서의 기생 반응(parasitic reaction), 예컨대 전해질 산화 및 탄소 부식을 통한 전도성 첨가제의 임의의 분해가 전지 분해 및 고장을 유발할 수 있다는 것을 의미한다. 리튬 이온 배터리 커뮤니티에서는, 높은 전압에서 작동되는 Li-이온 전지를 사후 분석하면 특정 사이클 수 후에 전도성 탄소가 거의 완전히 소멸된 것을 보여준다고 보고되어 있으며, 이것은 증가된 전지 임피던스 및 궁극적인 고장의 유의한 인자일 수 있다.
카본 블랙의 표면은 흑연 탄소 층으로 완전히 종결되지 않지만, 흔하게는 그것에 부착된 다른 원자 또는 관능기를 갖는다. 가장 일반적으로, 카본 블랙 표면 상의 관능기는 산소 및 수소를 함유한다. 임의의 이론에 얽매이고자 함은 아니지만, (예를 들어, CO2로의 전환을 통한) 탄소의 전기화학적 부식이 그러한 불완전부(imperfection) (예를 들어, 표면 관능기 및/또는 비정질 상)에서 개시되고, 이어서 카본 블랙 입자의 나머지에 전파된다고 여겨진다. 전해질과의 전기화학 반응에 대한 카본 블랙 표면의 반응성이 또한 흡착을 위한 높은 에너지 자리로서 작용할 수 있는 표면 불완전부의 함수인 것으로 여겨지고, 이것이 전자 수송 반응을 가능하게 할 수 있다.
임의의 이론에 얽매이고자 함은 아니지만, 카본 블랙 응집체들 간의 전자 전도 메커니즘은 터널 현상(tunneling phenomena)을 통해서 일어난다고 여겨지며, 그의 확률은 정션 분리(junction separation)의 지수 함수이다. 표면 관능기는 완충제로서 작용하여 정션에서의 분리를 증가시킬 수 있기 때문에, 카본 블랙의 전자 전도성에 대해서 부정적인 영향을 부여한다. 카본 블랙 표면 상에서의 흑연 종결 양의 증가는 이러한 분리를 감소시킬 수 있고, 이것은 결국 전자 전도성을 개선시킬 수 있다.
본 명세서에는 특정 특성의 조항을 통해서, 리튬 이온 배터리에서 전력 성능에 이로운 영향을 가질 수 있는 전도성 카본 블랙을 포함하는 캐소드 제제가 개시되어 있다. 한 실시양태는 리튬 이온-기재 전기활성 재료, 및 100 내지 300 mL/100 g 범위의 OAN을 갖는 카본 블랙을 포함하는 캐소드 제제를 제공한다. 카본 블랙은 카본 블랙의 가장 작은 단위인 응집체로 융합된 1차 입자로 이루어진다. (오일 흡수도, "OAN"에 의해서 측정된) 카본 블랙의 구조는 응집체의 1차 입자의 수와 대략적인 상관관계를 갖는다. 높은 OAN (높은 구조) 카본 블랙은 퍼콜레이션(percolation)을 위해 요구되는 더 낮은 임계 부피 분율로 인해서 낮은 적재량에서 개선된 전기 전도성을 제공할 수 있다. 한 실시양태에서, 카본 블랙은 100 내지 250 mL/100 g 범위의 OAN, 또는 100 내지 200 mL/100 g 범위의 OAN을 갖는다. OAN은 ASTM-D2414에 따라서 측정될 수 있다.
한 실시양태에서, 카본 블랙은 라만 분광분석법에 의해서 측정되는 경우 적어도 30 Å의 결정자 크기 (La)를 갖고, 여기서, La는 43.5 x (G 밴드의 면적/D 밴드의 면적)으로서 정의된다. 결정자 크기는 흑연화도의 지표를 제공할 수 있고, 여기서, 더 높은 La 값이 더 높은 흑연화도와 상관관계를 갖는다. La의 라만 측정법은 문헌 [Gruber et al., "Raman studies of heat-treated carbon blacks," Carbon Vol. 32 (7), pp. 1377-1382, 1994]를 기초로 하였고, 그 문헌은 본 명세서에 참고로 포함된다. 탄소의 라만 스펙트럼은 각각 "D" 밴드 및 "G" 밴드로서 표현되는 약 1340 cm-1 및 1580 cm-1에서의 2개의 주 "공명(resonance)" 밴드를 포함한다. D 밴드는 비정렬(disordered) sp2 탄소로 인한 것이고, G 밴드는 흑연 또는 "정렬" sp2 탄소로 인한 것이라고 일반적으로 간주된다. 경험적인 접근을 사용하여, G/D 밴드의 비 및 X-선 회절 (XRD)에 의해서 측정된 La는 상당한 상관관계가 있으며, 회귀 분석은 하기 경험적인 관계식을 제공한다:
La = 43.5 x (G 밴드의 면적/D 밴드의 면적)
여기서, La는 옹스트롬으로 계산된다. 따라서, 더 높은 La 값은 더 정렬된 결정질 구조에 대응한다. 또 다른 실시양태에서, 카본 블랙은 적어도 35 Å, 적어도 40 Å, 적어도 45 Å, 또는 적어도 50 Å의 결정자 크기를 갖는다.
한 실시양태에서, (D 밴드와 G 밴드의 비로서 라만 측정법으로부터 수득된) 더 높은 % 결정화도가 또한 더 높은 흑연화도를 나타낼 수 있다. 한 실시양태에서, 카본 블랙은 라만 분광분석법에 의해서 측정되는 경우 적어도 40%의 % 결정화도 (ID/IG)를 갖는다.
한 실시양태에서, 더 높은 흑연화도는 더 낮은 표면 에너지 값에 의해서 표현될 수 있는데, 이것은 전형적으로 카본 블랙의 표면 상의 산소의 양, 및 따라서 소수성화도의 척도이다. 표면 에너지는 동적 물 수착(Dynamic Water Sorption) (DWS)에 의해서 측정될 수 있다. 한 실시양태에서, 카본 블랙은 10 mJ/m2 이하, 예를 들어, 9 mJ/m2 이하, 7 mJ/m2 이하, 6 mJ/m2 이하, 5 mJ/m2 이하, 3 mJ/m2, 또는 1 mJ/m2 이하의 표면 에너지 (SE)를 갖는다.
한 실시양태에서, 선택된 BET 표면적은 증가된 충전 허용도(charge acceptance) 및 사이클성(cycleability)을 제공할 수 있다. BET 표면적은 ASTM-D6556에 따라서 결정될 수 있다. 한 실시양태에서, 카본 블랙은 25 내지 800 m2/g 범위의 BET 표면적, 예를 들어, 25 내지 700 m2/g, 25 내지 500 m2/g, 25 내지 200 m2/g, 또는 25 내지 100 m2/g 범위의 BET 표면적을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, BET 표면적은 130 내지 700 m2/g, 예를 들어, 130 내지 500 m2/g, 130 내지 400 m2/g, 130 내지 300 m2/g, 200 내지 500 m2/g, 200 내지 400 m2/g, 또는 200 내지 300 m2/g 범위이다.
한 실시양태에서, 카본 블랙은 열-처리된 카본 블랙이다. "열-처리된 카본 블랙"은 "열 처리"를 겪은 카본 블랙이며, 이것은 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 일반적으로 본 기술 분야에 공지된 방법, 예를 들어, 로 블랙 방법(furnace black process)에 의해서 이미 형성된 카본 블랙의 후-처리를 일반적으로 지칭한다. 열 처리는 불활성 조건 하에서 (즉, 실질적으로 산소가 존재하지 않는 분위기 중에서) 진행할 수 있고, 전형적으로는 카본 블랙이 형성된 용기와 다른 용기에서 진행한다. 불활성 조건에는 불활성 기체, 예컨대 질소, 아르곤 등의 분위기가 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 한 실시양태에서, 본 명세서에 기술된 바와 같은, 불활성 조건 하에서의 카본 블랙의 열 처리는 카본 블랙 결정자 내의 결함, 전위(dislocation) 및/또는 불연속부(discontinuity)의 수를 감소시키고/감소시키거나 흑연화도를 증가시킬 수 있다.
한 실시양태에서, (예를 들어, 불활성 조건 하에서의) 열 처리는 적어도 1000℃, 적어도 1200℃, 적어도 1400℃, 적어도 1500℃, 적어도 1700℃, 또는 적어도 2000℃의 온도에서 수행된다. 또 다른 실시양태에서, 열 처리는 1000℃ 내지 2500℃ 범위의 온도에서 수행된다. "온도에서 수행된" 열 처리는 본 명세서에 개시된 하나 이상의 온도 범위를 지칭하고, 연속식 또는 단계식의 일정한 온도에서의 가열 또는 온도를 상승 또는 하강시키면서 하는 가열을 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 열 처리는 본 명세서에 개시된 온도 범위 중 하나 이상에서 적어도 15분, 예를 들어, 적어도 30분, 적어도 1시간, 적어도 2시간, 적어도 6시간, 적어도 24시간, 또는 최대 48시간의 이들 시간 중 임의의 시간 동안 수행된다. 또 다른 실시양태에서, 열 처리는 15분 내지 적어도 24시간, 예를 들어, 15분 내지 6시간, 15분 내지 4시간, 30분 내지 6시간, 또는 30분 내지 4시간 범위의 시간 동안 수행된다.
한 실시양태에서, 카본 블랙은 제제의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 10 중량% 범위의 양, 예를 들어, 1 중량% 내지 10 중량% 범위의 양으로 캐소드 제제 중에 존재한다.
한 실시양태에서, 카본 블랙은
(i) 100 내지 250 mL/100 g 범위의 OAN 및 라만 분광분석법에 의해서 측정되는 경우 적어도 30 Å의 결정자 크기 (La)를 갖는 카본 블랙;
(ii) 100 내지 300 mL/100 g 범위의 OAN 및 10 mJ/m2 이하의 표면 에너지를 갖는 카본 블랙; 및
(iii) 100 내지 300 mL/100 g 범위의 OAN 및 라만 분광분석법에 의해서 측정되는 경우 적어도 35 Å의 결정자 크기 (La)를 갖는 카본 블랙 중 하나로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 전기활성 재료는 제제의 총 중량을 기준으로 적어도 80 중량%의 양, 예를 들어, 제제의 총 중량을 기준으로 적어도 90 중량%의 양, 80 중량% 내지 99 중량% 범위의 양, 또는 90 중량% 내지 99 중량% 범위의 양으로 존재한다. 전기활성 재료는 전형적으로는 입자 형태이다. 한 실시양태에서, 입자는 100 nm 내지 30 μm 범위의 D50 입자 크기 분포, 예를 들어 1 내지 15 μm 범위의 D50을 갖는다. 한 실시양태에서, 입자는 1 내지 6 μm, 예를 들어, 1 내지 5 μm 범위의 D50을 갖는다.
한 실시양태에서, 전기활성 재료는 리튬 이온-기재 화합물이다. 예시적인 전기활성 재료에는
ㆍ LiMPO4 (여기서, M은 Fe, Mn, Co, 및 Ni로부터 선택된 하나 이상의 금속을 나타냄);
ㆍ LiM'O2 (여기서, M'는 Ni, Mn, Co, Al, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Zr, Ga, 및 Si로부터 선택된 하나 이상의 금속을 나타냄);
ㆍ Li(M")2O4 (여기서, M"는 Ni, Mn, Co, Al, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Zr, Ga, 및 Si로부터 선택된 하나 이상의 금속을 나타냄) (예를 들어, Li[Mn(M")]2O4); 및
ㆍ Li1 +x(NiyCo1 -y- zMnz)1- xO2 (여기서, x는 0 내지 1의 범위이고, y는 0 내지 1의 범위이고, z는 0 내지 1의 범위임) 중 적어도 하나로부터 선택된 것이 포함된다.
한 실시양태에서, 전기활성 재료는 LiNiO2; LiNixAlyO2 (여기서, x는 0.8 내지 0.99 범위이고, y는 0.01 내지 0.2 범위이고, x+y=1임); LiCoO2; LiMn2O4; Li2MnO3; LiNi0 . 5Mn1 . 5O4; LiFexMnyCozPO4 (여기서, x는 0.01 내지 1 범위이고, y는 0.01 내지 1 범위이고, z는 0.01 내지 0.2 범위이고, x+y+z=1임); LiNi1 -x-yMnxCoyO2 (여기서, x는 0.01 내지 0.99 범위이고, y는 0.01 내지 0.99 범위임); Li2MnO3 상 또는 LiMn2O3 상을 함유하는 층-층 조성물 중 적어도 하나로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 전기활성 재료는 Li2MnO3; LiNi1 -x- yMnxCoyO2 (여기서, x는 0.01 내지 0.99 범위이고, y는 0.01 내지 0.99 범위임); LiNi0 . 5Mn1 . 5O4; Li1+x(NiyCo1-y-zMnz)1-xO2 (여기서, x는 0 내지 1 범위이고, y는 0 내지 1 범위이고, z는 0 내지 1 범위임); Li2MnO3 상 및 LiMn2O3 상 중 적어도 하나를 함유하는 층-층 조성물 중 적어도 하나로부터 선택된다. 캐소드는 Li-이온 배터리 내의 성능 제한 성분인데, 그 이유는 그의 용량 (약 160 mAh/g)이 애노드 용량 (흑연의 경우 320 mAh/g)과 부합되지 않기 때문이다. 활성 재료로서 특정 Mn 풍부 제제의 사용이 280 mAh/g에 근접한 용량 및 대략 900 Wh/kg의 중량 에너지(gravimetric energy)를 갖는 캐소드를 생성할 수 있다는 것이 밝혀져 있다. 그러나, 이러한 재료는 낮은 충전율 및 방전율 용량을 갖고, 이것은 2 C의 중간 방전율에서도 그것이 그의 에너지 장점을 잃어버리게 한다. 이러한 재료의 또 다른 단점은 그것이 방전 동안 4.8 내지 2.0 V의 넓은 전압 스윙(voltage swing)을 나타낸다는 것이다.
따라서, 한 실시양태는 대략 4.5 V의 높고, 일정한 방전 전압 및 높은 전력 용량을 갖는 니켈-도핑된 Mn 스피넬(spinel); 및 방전 전압 및 전력 용량을 증가시키는 것을 가능하게 하는 층-층 Mn 풍부 조성물을 포함하는 활성 재료의 혼합물을 제공한다. 한 실시양태에서, 니켈-도핑된 Mn 스피넬은 화학식 LiNi0 . 5Mn1 . 5O4를 갖고, 층-층 Mn 풍부 조성물은 Li2MnO3 또는 LiMn2O3 상, 및 그들의 혼합물을 함유한다.
한 실시양태에서, 캐소드 제제는 결합제를 추가로 포함한다. 예시적인 결합제 재료에는 플루오르화 중합체, 예컨대 폴리(비닐디플루오로에틸렌) (PVDF), 폴리(비닐디플루오로에틸렌-co-헥사플루오로프로필렌) (PVDF-HFP), 폴리(테트라플루오로에틸렌) (PTFE), 폴리이미드, 및 수용성 결합제, 예컨대 폴리(에틸렌) 옥시드, 폴리비닐-알콜 (PVA), 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐 피롤리돈 (PVP), 및 그들의 공중합체 및 혼합물이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 다른 가능한 결합제에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체 (EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 및 플루오로 고무 및 그들의 공중합체 및 혼합물이 포함된다.
또 다른 실시양태는 리튬 이온-기재 전기활성 재료 및 카본 블랙을 포함하거나, 그들로 본질적으로 이루어지거나 또는 그들로 이루어진 캐소드 제제를 제공하며, 여기서, 카본 블랙은
(i) 100 내지 250 mL/100 g 범위의 OAN 및 라만 분광분석법에 의해서 측정되는 경우 적어도 30 Å의 결정자 크기 (La)를 갖는 카본 블랙;
(ii) 100 내지 300 mL/100 g 범위의 OAN 및 10 mJ/m2 이하의 표면 에너지를 갖는 카본 블랙; 및
(iii) 100 내지 300 mL/100 g 범위의 OAN 및 라만 분광분석법에 의해서 측정되는 경우 적어도 35 Å의 결정자 크기 (La)를 갖는 카본 블랙 중 하나로부터 선택된다.
또 다른 실시양태는 리튬 이온-기재 전기활성 재료, 카본 블랙 및 결합제를 포함하거나, 그들로 본질적으로 이루어지거나 또는 그들로 이루어진 캐소드 제제를 제공하며, 여기서, 카본 블랙은
(i) 100 내지 250 mL/100 g 범위의 OAN 및 라만 분광분석법에 의해서 측정되는 경우 적어도 30 Å의 결정자 크기 (La)를 갖는 카본 블랙;
(ii) 100 내지 300 mL/100 g 범위의 OAN 및 10 mJ/m2 이하의 표면 에너지를 갖는 카본 블랙; 및
(iii) 100 내지 300 mL/100 g 범위의 OAN 및 라만 분광분석법에 의해서 측정되는 경우 적어도 35 Å의 결정자 크기 (La)를 갖는 카본 블랙 중 하나로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 캐소드 제제는 미립자 전기활성 재료 및 카본 블랙이 용매의 존재 하에서 조합된 페이스트 또는 슬러리 형태를 가질 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 캐소드 제제는 페이스트/슬러리로부터 용매를 제거한 후 생성된 고체이다.
한 실시양태에서, 제제는 미립자 캐소드 제제이다. 한 실시양태에서, "미립자"는 분말 (예를 들어, 자유-유동 분말)을 지칭한다. 한 실시양태에서, 분말은 물 또는 용매가 실질적으로 존재하지 않으며, 예컨대 10% 미만, 5% 미만, 3% 미만, 또는 1% 미만의 물 또는 용매가 존재한다.
한 실시양태에서, 카본 블랙은 전기활성 재료, 예를 들어, 리튬-이온 기재 재료와 균질하게 산재(interspersing) (균일하게 혼합)된다. 또 다른 실시양태에서, 결합제는 또한 카본 블랙 및 전기활성 재료와 균질하게 산재된다.
한 실시양태에서, 카본 블랙은 해로운 산화 또는 부식을 유발할 수 있는 결함부 (예를 들어, 산소-함유 기, 정션 분리)를 실질적으로 감소된 양으로 갖는다. 한 실시양태에서, 3.5에서 4.5 V 범위에서의 순환 전압전류법(cyclic voltammetry)이 결함부의 감소된 양의 지표를 제공할 수 있다. 한 실시양태에서, 카본 블랙은 3.5에서 4.5 V에서 산화 전류를 실질적으로 갖지 않는 순환 전압전류도 (포저티브 스윕)를 제공한다.
또 다른 실시양태는
카본 블랙, 리튬 이온-기재 전기활성 재료 및 결합제를 포함하는 입자들을 용매의 존재 하에서 합하여 페이스트를 제조하는 단계;
페이스트를 기재 상에 침착시키는 단계; 및
캐소드를 형성하는 단계를 포함하는, 캐소드의 제조 방법을 제공하며,
여기서, 카본 블랙은
(i) 100 내지 250 mL/100 g 범위의 OAN 및 라만 분광분석법에 의해서 측정되는 경우 적어도 30 Å의 결정자 크기 (La)를 갖는 카본 블랙;
(ii) 100 내지 300 mL/100 g 범위의 OAN 및 10 mJ/m2 이하의 표면 에너지를 갖는 카본 블랙; 및
(iii) 100 내지 300 mL/100 g 범위의 OAN 및 라만 분광분석법에 의해서 측정되는 경우 적어도 35 Å의 결정자 크기 (La)를 갖는 카본 블랙 중 하나로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 페이스트는 용매의 존재 하에서의 전기활성 재료를 포함하는 입자와 카본 블랙 및 결합제의 조합 생성물이다. 한 실시양태에서, 페이스트는 덜 점성인 페이스트 (예를 들어, 더 낮은 고체 적재량을 가짐)를 사용하여 생성될 수 있는 내재한 결함 (예를 들어, 크래킹(cracking))의 형성을 최소화하면서, 기재 상에 침착되는 것이 가능한 충분히 높은 고체 적재량을 갖는다. 더욱이, 더 높은 고체 적재량은 필요한 용매의 양을 감소시킨다.
입자는 생성된 페이스트가 실질적으로 균질한 한, 용매 중에서 임의의 순서로 합해질 수 있고, 이것은 진탕, 교반 등에 의해서 성취될 수 있다. 입자는 동일계(in situ)에서 형성될 수 있거나 또는 본 명세서에 개시된 도메인 크기를 갖는 이미 형성된 입자로서 첨가될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 "용매"는 1종 이상의 용매를 지칭한다. 예시적인 용매에는 예를 들어, N-메틸피롤리돈, 아세톤, 알콜, 및 물이 포함된다.
한 실시양태에서, 방법은 페이스트를 집전기 (예를 들어, 알루미늄 시트) 상에 침착시키는 단계, 이어서 캐소드를 형성하는 단계를 포함한다. 한 실시양태에서, "캐소드를 형성하는 단계"는 용매를 제거하는 것을 포함한다. 한 실시양태에서, 용매는 주변 온도에서 또는 낮은 열 조건 하에서, 예를 들어 20° 내지 100℃ 범위의 온도에서 페이스트를 건조함으로써 제거된다. 방법은 침착된 캐소드/Al 시트를 목적하는 치수로 절단하는 단계, 임의로는 이어서 캘린더링하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또 다른 실시양태는 리튬 이온-기재 전기활성 재료 및 카본 블랙을 포함하는 입자들을 함유하는 캐소드 페이스트를 제공하며, 여기서, 페이스트는
결합제; 및
용매를 추가로 포함하며,
여기서, 카본 블랙은
(i) 100 내지 250 mL/100 g 범위의 OAN 및 라만 분광분석법에 의해서 측정되는 경우 적어도 30 Å의 결정자 크기 (La)를 갖는 카본 블랙;
(ii) 100 내지 300 mL/100 g 범위의 OAN 및 10 mJ/m2 이하의 표면 에너지를 갖는 카본 블랙; 및
(iii) 100 내지 300 mL/100 g 범위의 OAN 및 라만 분광분석법에 의해서 측정되는 경우 적어도 35 Å의 결정자 크기 (La)를 갖는 카본 블랙 중 하나로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 캐소드 페이스트는 리튬 이온-기재 전기활성 재료, 카본 블랙, 결합제, 및 용매로 본질적으로 구성되거나 또는 그들로 구성된다.
한 실시양태는 캐소드 제제를 포함하는 캐소드를 제공한다. 캐소드는 결합제 및 집전기를 추가로 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 활성 재료는 Li-금속 기준 전극에 대해서 4.95 V의 충전 차단 전압을 갖는 고 전압 캐소드이다. 한 실시양태에서, 캐소드는 적어도 10 μm의 두께, 예를 들어, 적어도 30 μm의 두께를 갖는다. 또 다른 실시양태는 캐소드를 포함하는 전기화학 전지, 예컨대 리튬 이온 배터리를 제공한다.
한 실시양태에서, 개시된 캐소드 재료를 포함하는 전기화학 전지는 리튬 이온 배터리 캐소드에서의 개선된 전력 성능, 탄소 부식 산화에 대한 개선된 불활성도 및/또는 탄소 및/또는 전해질 산화에 대한 개선된 불활성도 중 하나 이상을 제공한다.
실시예
실시예 1
본 실시예는 베이스 카본 블랙의 직접 저항 열 처리(direct resistive heat treatment)를 통해서 고도로 흑연화된 카본 블랙을 제조하는 것을 기술한다. 카본 블랙 샘플을 연속식 모드로 작동되는 전기열 유동층 반응기에서 가공하였다. 카본 블랙을 공급하고, 30분 내지 4시간의 목표하는 반응기 체류 시간을 성취하는 것을 기초로 하는 속도의 유동으로 반응기로부터 방출하였다. 질소를 분포기를 통해서 도입하여 카본 블랙을 유체화하였다. 직류를 중심 전극과 원통형 반응기 벽 사이의 고리 부분 내의 카본 블랙 층에 통과시킴으로써 직접 저항 가열을 적용하였다. 전력 투입량을 조정함으로써 반응기 온도를 1200 내지 2000℃의 목표하는 범위로 설정하였다. 질소의 불활성 분위기 하에서, 각각 대략 1400℃ 및 2000℃에서의 베이스 카본 블랙의 직접 저항 열 처리에 의해서 카본 블랙 샘플 A 및 B를 수득하였다. 하기 표 1에 생성된 분말의 물성을 요약한다.
<표 1> 열 처리 전 및 후의 베이스 카본 블랙의 물성
Figure pct00001
베이스 카본 블랙은 미세세공(microporosity)이 거의 없고 (N2 BET SA 및 STSA에 대한 동일한 값에 의해서 나타내어짐, 여기서는 나타내지 않음), N2 BET 표면적에 대한 열 처리의 임의의 효과는 무시할 만한다. 유사한 방식으로, 열 처리는 OAN에 대해서 최소한의 효과를 갖는다. 이러한 데이터는 1차 입자의 크기 및 그의 배열을 통해서 규정된, 카본 블랙의 모폴로지가 열 처리에 의해서 영향을 받지 않는다는 것을 나타낸다. 도 1a 및 1b는 1400℃에서의 열 처리 전 및 후의 TEM 영상을 나타낸다. 1400℃에서의 열 처리 전 및 후의 모폴로지 차이는 TEM 영상에서 구별할 수 없다.
표 1로부터, 열 처리가 카본 블랙의 표면 특성 및 그의 벌크 결정화도에 영향을 갖는다는 것이 인지될 수 있다. 표면 에너지 값 (표 1에서 SEP 값)은 동적 물 수착 (DWS) 측정치로부터 수득되고, 이것은 카본 블랙의 표면 상의 산소의 양을 일반적으로 나타낸다. SEP 값은 처리되지 않은 베이스 카본 블랙의 경우 17 mJ/m2으로부터, 샘플 A의 경우 1400℃에서의 열 처리 후 검출 한계치 미만으로 증가한다.
라만 측정법을 사용하여 La 라만 값에 의해서 표현된 표에서 결정질 도메인의 측면 크기(lateral size)를 수득하였다. 초기에, 베이스 카본 블랙의 작은 결정 도메인은 대략 21 Å의 La 라만 값을 갖고, 이것은 1400℃에서 38 Å로 증가하였고 (샘플 A), 2000℃에서의 처리 후에는 결국 95 Å이었다 (샘플 B). 동시에, 또한 라만 측정법으로부터 D 밴드와 G 밴드의 비로서 결정된 % 결정화도는 종래의 카본 블랙의 경우에 전형적인 33%로부터, 1400℃에서는 46%로 증가하고 (샘플 A), 2000℃에서의 열 처리 후에는 68%로 증가한다 (샘플 B). 결론적으로, 베이스 카본 블랙으로부터 2000℃ 열-처리된 재료 (샘플 B)로 변화되는 경우, 결정화도는 2배를 초과하고, 즉 비정질 상의 양이 50% 감소된다.
실시예 2
코인(coin) 전지 구성의 표준 Li-이온 배터리 전해질 (1%의 비닐렌 카르보네이트 (VC) 첨가제를 가짐)의 존재 하에서, 탄소의 전기화학적 안정성 및 전해질 산화에 대한 그의 활성에 대한, 상이한 수준의 흑연화의 효과를 측정하였다.
80 중량%의 카본 블랙, N-메틸 피롤리디논 (NMP) 중의 8% 고체 적재량의 20 중량%의 PVDF를 30분 동안 2종의 지르코니아 매질을 사용하여 SPEX 8000 밀에서 혼합함으로써 전극 슬러리를 제조하였다.
카본 블랙 768 mg, NMP 중의 PVDF (솔베이(Solvay) 1030, 8.3 중량%)의 용액 2.22 g 및 NMP 8.98 g을 혼합함으로써 전형적인 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 자동화 닥터 블레이드 코팅기(doctor blade coater) (엠티아이 테크놀로지즈(MTI technologies))를 사용하여 17 마이크로미터 두께의 알루미늄 포일 상에 코팅하여, 1 내지 1.6 mg/cm2의 최종 탄소 적재량을 수득하였다.
디스크 전극을 절단하고 (15 mm 직경), 100℃에서 4시간 동안 진공 하에서 건조하고, 칭량하고, Ar 충전된 글러브 박스의 불활성 분위기 하에서 2032 코인-전지로 조립하였다. 리튬 금속 포일을 기준 전극 및 반대 전극으로서 사용하였고, 와트만(Whatman) FG/40 17 mm 디스크를 분리기로서 사용하였고, 전해질은 EC:DMC:EMC (1:1:1) 0.1 mL, 1% VC, LiPF6 1M, 20 ppm 미만의 수분 함량 (바스프(BASF)/노보라이트(Novolyte))이었고, 작동 전극은 80 중량%의 카본 블랙 + 20 중량%의 PVDF였다. EG&G 2273 전위가변기(potentiostat)를 사용하여 10 mV/s에서 2에서 5 V의 순환 전압전류법에 의해서 카본 블랙 산화를 시험하였다.
도 2는 상이한 흑연화도를 갖는 카본 블랙, 즉 베이스 블랙 및 열-처리된 샘플 A 및 B에 대한 순환 전압전류도를 나타낸다. 베이스 카본 블랙의 경우, 현재 Li-이온 캐소드에서 사용되는 종래의 카본 블랙에 대해서 전형적인 바와 같이, 주로 카본 블랙의 산화로 인해서, 3.5에서 4 V의 범위에서 포저티브 스윕으로 의사커패시터(pseudocapacitive) 특징이 관찰된다. 이러한 산화는, 완전히 비가역적이지는 않지만, 탄소 부식 및 이로 인한 Li-이온 배터리 전지의 성능 저하를 유발한다. 전해질 산화는 전압 스윕의 포저티브 한계치에서의 비가역적인 산화; 여기서는 전위 > 4.75 V와 관련된다.
도 2로부터, 열 처리는 3.5에서 4 V 범위에서의 의사커패시터 특징의 억제로서 분명해지는 탄소 산화에 대한 가장 큰 효과를 갖는다는 것이 인지될 수 있다. 이러한 의사커패시터 특징은 1400℃에서 처리된 카본 블랙에 대해서는 상당히 감소되지만, 그것은 완전히 제거되지 않았다. 2000℃에서의 열 처리 후, 의사커패시터 특징은 표면으로부터 거의 완전히 존재하지 않는다.
임의의 이론에 얽매이고자 함은 아니지만, 이러한 의사커패시터 특징은 산화된 표면 관능기 또는 표면 불완전부의 존재를 나타낸다고 생각된다. 열-처리된 후, 이러한 특징부의 감소는 산화된 표면 관능기의 제거 후 매우 작은 (예를 들어, DWS 측정의 검출 한계치 미만) 양의 산소 또는 표면 불완전부를 나타낼 수 있다. 2000℃에서의 열 처리 후, 산소는 표면으로부터 거의 완전히 존재하지 않으며, 그 온도는 표면 불완전부의 대부분을 매끄럽게 하기에 충분하여, 카본 블랙 표면의 이상적인 흑연 종결에 근접한다. 결론적으로, 증가된 흑연화 수준은 Li-이온 배터리 전지에서 상응하는 캐소드 전위에서 카본 블랙 전기화학적 안정성에 이롭게 영향을 줄 수 있고, 이것은 결국 예를 들어, 높은 충전 차단 전압에서 Li-이온 시스템의 사이클 수명 및 내구성에 이롭게 영향을 미칠 수 있다.
이어서, 흑연화된 카본 블랙을 리튬 이온 배터리 산업에서 표준 전도성 첨가제로서 현재 사용되는 상업적으로 입수가능한 카본 블랙, 즉, 슈퍼(Super) P® 전도성 카본 블랙 (팀칼 그라파이트 앤드 카본(TIMCAL Graphite and Carbon)), 덴카(Denka) 아세틸렌 블랙 (덴카(DENKA)) 및 높은 표면적 케트젠블랙(Ketjenblack)® EC300 전도성 카본 블랙 (악조노벨(AkzoNobel))과 비교하였다. 도 2에서와 동일한 조건 하에서의 각각의 블랙의 순환 전압전류도의 비교가 도 3에 도시되어 있다.
도 3으로부터 인지될 수 있는 바와 같이, 모든 경쟁적인 카본 블랙 등급은 전형적인 리튬 이온 배터리 캐소드의 작동 범위 내인 대략 3.3 V에서 산화 전류의 개시를 생성한다. 경쟁적인 카본 블랙 등급에 대한 산화 전류는 탄소 산화 및 전해질 분해의 겹침으로부터 거의 유발된다. 전체 전위 범위에서, 경쟁적인 등급에 대한 산화 전류는 본 발명의 흑연화 카본 블랙으로부터의 산화 전류를 상당히 초과한다. 시판 등급 카본 블랙의 물성의 예를 표 2에 제공한다.
<표 2> Li-이온 배터리 산업에서 경쟁적인 카본 블랙, 표준 전도성 첨가제의 물성
Figure pct00002
도 4a 및 4b는 포저티브 스윕인 4.5 V에서의 순환 전압전류법에서 산화 전류들 간의 상관관계를 OAN (도 4a)의 함수 및 La 라만 (도 4b)의 함수로서 나타낸다. 도 4a로부터, OAN은 순환 전압전류법에 의해서 측정되는 바와 같이 산화 전류에 상당한 영향을 갖는 것이 인지될 수 있다. 높은 OAN (높은 구조) 카본 블랙은 전형적으로 퍼콜레이션을 위해 요구되는 더 낮은 임계 부피 분율로 인해서 낮은 적재량에서 개선된 전기 전도성을 제공하지만, 높은 OAN은 보다 어려운 슬러리 가공 및 바람직하지 않은 레올로지의 불이익을 수반한다. 추가로, 도 4a를 기초로, 높은 OAN의 블랙은 또한 Li-이온 배터리 전해질의 존재 하에서 보다 상당한 산화 활성의 불이익을 수반한다. 증가된 흑연화 (도 4b)는 또한 증가된 La 라만 값에 의해서 명백한 바와 같이, 흑연 도메인 크기에 조직적인 영향을 갖는다.
도 3, 4a, 및 4b는 전형적인 Li-이온 배터리 전해질에서 최적의 모폴로지를 갖는 흑연화된 카본 블랙 등급의 개선된 전기화학적 안정성의 증거를 제공하며, 이것은 예를 들어, 높은 전압의 Li-이온 배터리 시스템을 위한 Li-이온 배터리 전지 내구성 및 사이클 수명에 이로울 수 있다.
실시예 3
본 실시예는 본 명세서에 개시된 흑연화된 카본 블랙을 포함하는 캐소드의 개선된 전력 용량을 예증하는 실험을 기술한다.
실시예 2의 것과 유사한 전극 제조 방법을 사용함으로써 표 3에 제시된 양의 상이한 전기활성 재료를 사용하여 Li-이온 캐소드 제제를 제조하였다. 캐소드 재료를 Li 금속 애노드 및 EC:DMC 1:1, LiPF6 1M 전해질을 사용하여 Li-이온 파우치 전지로 조립하였다. 전지를 방전율로 표현되는 방전 전류를 증가시키면서 마코르 시리즈 4000 배터리 사이클러(Maccor series 4000 battery cycler) 상에서 충전-방전 시험에 적용하였고, 여기서, C는 시간 단위의 방전 시간의 역수이다 (예: 1 C는 1시간 방전이고, 0.1 C는 10시간 방전이다).
<표 3> 상이한 캐소드 재료에 대한 제제
Figure pct00003
도 5a는 LiFePO4에 대한 전압 대 방전 용량의 플롯을 나타낸다. 가장 낮은 충전 차단 전압을 갖는 캐소드 시스템인 LiFePO4를 사용하는 경우, 베이스 블랙과 열 처리된 재료 간의 차이는 상이한 방전 전류에서 거의 식별되지 않는다. 이러한 차이는 더 높은 전압의 NCM 시스템 (도 5b)을 사용하는 경우 확연하고, 심지어는 4.95 V의 충전 차단 전압을 갖는 Ni-풍부 스피넬 캐소드를 사용할 경우 추가로 증폭된다 (도 5c).
임의의 이론에 얽매이고자 함은 아니지만, 이러한 차이는 2가지 인자의 합일로 기인될 수 있다: (i) 흑연화 수준이 증가된 열 처리된 재료의 개선된 본질적인 전기 전도성, 및 (ii) 탄소 산화/부식 및 전해질 분해의 억제를 유발하는 카본 블랙과 전해질 간의 계면 전하 전달 현상의 억제. 계면 전하 전달 현상의 억제는 잠재적으로는 전자 터널 및 전도에 이로운 오염되지 않은(pristine) 카본 블랙 표면의 보존을 야기하고, 결국은 Li-이온 복합 캐소드의 면적 비임피던스를 최소화하고, 전력 용량을 개선시킨다.
실시예 4
본 실시예는 사이클 수명 성능에 대한 본 명세서에 개시된 흑연화 카본 블랙의 효과를 기술한다. 실시예 3에 기술된 전지를 1 C의 일정한 충방전율의 연속적인 충전-방전 사이클링에 적용하였고, 전지 용량의 변화를 사이클 수의 함수로서 기록하였다.
도 6은 LiNi0 . 5Mn1 . 5O4 캐소드를 사용할 경우 열 처리 전 및 후의 사이클 수명 성능을 보여준다. 도 6으로부터 인지될 수 있는 바와 같이, 250 사이클 후, 열 처리된 재료를 함유하는 전극은 더 낮은 용량 저하를 나타내지만, 베이스 카본 블랙 기재 전지는 훨신 더 확연한 감소를 나타낸다. 이러한 거동은 열 처리된 재료에 대한 순환 전압전류법에 의해서 관찰되는 더 작은 산화 전류와 연관될 수 있으며, 사이클 수명에 대한 산화 저항성의 이익을 예증한다.
본 명세서에서 달리 제시되지 않거나 또는 내용이 명백히 모순되지 않는 한, 단수 용어의 사용은 단수 및 복수 모두를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 용어 "포함하는", "갖는", "포함한" 및 "함유하는"은 달리 지시되지 않는 한, 개방형 용어 (즉, "포함하지만, 이에 제한되지 않는")로서 이해되어야 한다. 본 명세서에서 달리 언급되지 않는 한, 본 명세서에서 값의 범위의 나열은 단지 그 범위 내에 포함된 각각의 개별 값을 독립적으로 나타내는 약칭 방법으로서 제공되려는 의도이며, 각각의 개별 값은 그것이 본 명세서에서 개별적으로 나열된 것처럼 본 명세서에 포함된다. 본 명세서에 달리 제시되지 않거나 또는 내용에 의해서 달리 명백하게 모순되지 않는 한, 본 명세서에 기술된 모든 방법은 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본 명세서에 제공된 임의의 실시예 및 모든 실시예, 또는 예시적인 표현 (예를 들어, "예컨대")의 사용은 단지 본 발명을 보다 명확하게 하고자 하는 것이고, 달리 청구되지 않는 한 본 발명의 범주를 제한하지 않는다. 본 명세서에서 어떤 표현도 임의의 청구되지 않은 요소를 본 발명의 실시에 대한 본질로서 나타내는 것으로서 이해되어서는 안된다.

Claims (24)

  1. 리튬 이온-기재 전기활성 재료; 및
    100 내지 250 mL/100 g 범위의 OAN을 갖고, 라만 분광분석법의 의해서 측정되는 경우 적어도 30 Å의 결정자 크기 (La)를 갖는 카본 블랙
    을 포함하는 캐소드 제제.
  2. 리튬 이온-기재 전기활성 재료; 및
    100 내지 300 mL/100 g 범위의 OAN을 갖고, 10 mJ/m2 이하의 표면 에너지를 갖는 카본 블랙
    을 포함하는 캐소드 제제.
  3. 리튬 이온-기재 전기활성 재료; 및
    100 내지 300 mL/100 g 범위의 OAN을 갖고, 라만 분광분석법에 의해서 측정되는 경우 적어도 35 Å의 결정자 크기 (La)를 갖는 카본 블랙
    을 포함하는 캐소드 제제.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 카본 블랙이 라만 분광분석법에 의해서 측정되는 경우 적어도 35 Å의 결정자 크기 (La)를 갖는 것인 캐소드 제제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 카본 블랙이 라만 분광분석법에 의해서 측정되는 경우 적어도 40%의 % 결정화도 (ID/IG)를 갖는 것인 캐소드 제제.
  6. 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 카본 블랙이 10 mJ/m2 이하의 표면 에너지를 갖는 것인 캐소드 제제.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 카본 블랙이 7 mJ/m2 이하의 표면 에너지를 갖는 것인 캐소드 제제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 카본 블랙이 25 내지 800 m2/g 범위의 BET 표면적을 갖는 것인 캐소드 제제.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 카본 블랙이 열-처리된 카본 블랙인 캐소드 제제.
  10. 제9항에 있어서, 열-처리된 카본 블랙이 적어도 1000℃의 온도에서 열-처리된 것인 캐소드 제제.
  11. 제9항에 있어서, 열-처리된 카본 블랙이 1000℃ 내지 2500℃ 범위의 온도에서 열-처리된 것인 캐소드 제제.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 카본 블랙이 제제의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 10 중량% 범위의 양으로 존재하는 것인 캐소드 제제.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 전기활성 재료가 제제의 총 중량을 기준으로 적어도 80 중량% 양으로 존재하는 것인 캐소드 제제.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 전기활성 재료가
    ㆍ LiMPO4 (여기서, M은 Fe, Mn, Co, 및 Ni로부터 선택된 하나 이상의 금속을 나타냄);
    ㆍ LiM'O2 (여기서, M'는 Ni, Mn, Co, Al, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Zr, Ga, 및 Si로부터 선택된 하나 이상의 금속을 나타냄);
    ㆍ Li(M")2O4 (여기서, M"는 Ni, Mn, Co, Al, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Zr, Ga, 및 Si로부터 선택된 하나 이상의 금속을 나타냄); 및
    ㆍ Li1 +x(NiyCo1 -y- zMnz)1- xO2 (여기서, x는 0 내지 1의 범위이고, y는 0 내지 1의 범위이고, z는 0 내지 1의 범위임)
    중 적어도 하나로부터 선택된 리튬 이온-기재 재료인 캐소드 제제.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 전기활성 재료가 LiNiO2; LiNixAlyO2 (여기서, x는 0.8 내지 0.99 범위이고, y는 0.01 내지 0.2 범위이고, x+y=1임); LiCoO2; LiMn2O4; Li2MnO3; LiNi0 . 5Mn1 . 5O4; LiFexMnyCozPO4 (여기서, x는 0.01 내지 1 범위이고, y는 0.01 내지 1 범위이고, z는 0.01 내지 0.2 범위이고, x+y+z=1임); LiNi1 -x-yMnxCoyO2 (여기서, x는 0.01 내지 0.99 범위이고, y는 0.01 내지 0.99 범위임); 및 Li2MnO3 상 또는 LiMn2O3 상을 함유하는 층-층 조성물 중 적어도 하나로부터 선택된 것인 캐소드 제제.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 전기활성 재료가 Li2MnO3; LiNi1-x-yMnxCoyO2 (여기서, x는 0.01 내지 0.99 범위이고, y는 0.01 내지 0.99 범위임); LiNi0 . 5Mn1 . 5O4; Li1+x(NiyCo1-y-zMnz)1-xO2 (여기서, x는 0 내지 1 범위이고, y는 0 내지 1 범위이고, z는 0 내지 1 범위임); 및 Li2MnO3 상 및 LiMn2O3 상 중 적어도 하나를 함유하는 층-층 조성물 중 적어도 하나로부터 선택된 것인 캐소드 제제.
  17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 카본 블랙이 전기활성 재료와 균질하게 산재된(interspersed) 것인 캐소드 제제.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 캐소드 제제를 포함하는 캐소드.
  19. 제18항에 있어서, 적어도 30 μm의 두께를 갖는 캐소드.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 결합제를 추가로 포함하는 캐소드.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항의 캐소드를 포함하는 전기화학 전지.
  22. 카본 블랙, 리튬 이온-기재 전기활성 재료 및 결합제를 포함하는 입자들을 용매의 존재 하에서 합하여 페이스트를 제조하는 단계;
    페이스트를 기재 상에 침착시키는 단계; 및
    캐소드를 형성하는 단계
    를 포함하며,
    카본 블랙은
    (i) 100 내지 250 mL/100 g 범위의 OAN 및 라만 분광분석법에 의해서 측정되는 경우 적어도 30 Å의 결정자 크기 (La)를 갖는 카본 블랙;
    (ii) 100 내지 300 mL/100 g 범위의 OAN 및 10 mJ/m2 이하의 표면 에너지를 갖는 카본 블랙; 및
    (iii) 100 내지 300 mL/100 g 범위의 OAN 및 라만 분광분석법에 의해서 측정되는 경우 적어도 35 Å의 결정자 크기 (La)를 갖는 카본 블랙
    중 하나로부터 선택된 것인, 캐소드의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서, 형성하는 단계가 용매를 제거하는 것을 포함하는 것인 방법.
  24. 리튬 이온-기재 전기활성 재료 및 카본 블랙을 포함하는 입자들을 함유하고,
    결합제; 및
    용매
    를 추가로 포함하며,
    카본 블랙은
    (i) 100 내지 250 mL/100 g 범위의 OAN 및 라만 분광분석법에 의해서 측정되는 경우 적어도 30 Å의 결정자 크기 (La)를 갖는 카본 블랙;
    (ii) 100 내지 300 mL/100 g 범위의 OAN 및 10 mJ/m2 이하의 표면 에너지를 갖는 카본 블랙; 및
    (iii) 100 내지 300 mL/100 g 범위의 OAN 및 라만 분광분석법에 의해서 측정되는 경우 적어도 35 Å의 결정자 크기 (La)를 갖는 카본 블랙
    중 하나로부터 선택된 것인, 캐소드 페이스트.
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