CN114479178A - 包含炭黑的导热性聚合物组合物 - Google Patents

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A.西伦
陈黎朦
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Abstract

本申请涉及包含炭黑的导热性聚合物组合物。具体地，本申请涉及包括部分地结晶化的炭黑的复合聚合物组合物。所述组合物呈现出在塑料配制物中优越的传热性质。当与包括传统炭黑的类似组合物相比时，所述聚合物前体呈现出优异的流变性。所述复合聚合物保证在各种各样的复合聚合物组合物中更为导热性的炭黑的更高加载量。

Description

包含炭黑的导热性聚合物组合物
本申请是中国发明专利申请(发明名称：包含炭黑的导热性聚合物组合物，申请日：2017年1月25日；申请号：201780017247.6)的分案申请。
技术领域
本公开内容涉及聚合物组合物并且具体地，涉及呈现出改善的导热性和机械性质的塑料。
背景技术
可受益于改善的传热的聚合物体系被广泛地用于各种各样的领域中，包括电子、机械、汽车、航空航天和工业应用。例如，传导性聚合物可用在导线(wire)和线缆(cable)护套中以耗散来自线缆芯的热。导热性聚合物还可代替典型地在需要有效传热的应用中使用的材料例如不太导热的材料或者金属。
发明内容
在一个方面中，提供复合聚合物组合物，所述复合聚合物组合物包括聚合物基质和以12-28重量％的浓度分散在所述聚合物基质中的部分地结晶化的炭黑，其中所述炭黑具有大于120cm3/100g且小于200cm3/100g的OAN结构、小于8mJ/m2的表面能、小于65％的百分比结晶度和大于或等于
Figure BDA0003498237240000011
的拉曼微晶平面尺寸(La)。所述部分地结晶化的炭黑可通过将炉黑在大于700℃且小于1800℃的温度下热处理而形成。所述组合物可包括共聚物或三元共聚物。所述聚合物成分可为聚烯烃、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、和/或聚胺。所述炭黑可具有大于或等于
Figure BDA0003498237240000012
的拉曼微晶平面尺寸(La)和大于1mJ/m2的表面能。所述聚合物可选自热塑性聚烯烃(TPO)、聚乙烯(PE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、茂金属中密度聚乙烯(mLLDPE)、聚丙烯、聚丙烯的共聚物、乙烯丙烯橡胶(EPR)、乙烯丙烯二烯三元共聚物(EPDM)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、丙烯腈EPDM苯乙烯(AES)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、聚甲醛(POM)、聚酰胺(PA)、聚氯乙烯(PVC)、四氟乙烯六氟丙烯偏氟乙烯聚合物(四亚乙基六亚丙基偏氟乙烯聚合物，tetraethylene hexapropylenevinylidenefluoride polymer)(THV)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、聚六氟丙烯(HFP)、聚酮(PK)、乙烯乙烯醇(EVOH)、共聚酯、聚氨酯(PU)、热塑性聚氨酯、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚亚苯基氧(PPO)和聚苯醚(PPE)。所述组合物可为母料。所述组合物可进一步包括具有大于30W/mK的热导率的非碳质颗粒例如氮化硼、氧化镁、氧化锌、或氧化铝。部分地结晶化的炭黑对所述非碳质颗粒例如氮化硼的体积比可为1:1-1:10。所述复合聚合物组合物可具有为所述聚合物基质的热导率的至少1.6倍大、至少1.7倍大、或者2-4倍大的热导率。相对于未经处理的炭黑，所述部分地结晶化的炭黑可使所述复合聚合物组合物的热导率改善至少10％。
在另一方面中，提供聚合物前体组合物，所述组合物包括：包括能聚合的单体或低聚物的聚合物前体和以12-28重量％的浓度分散在所述单体或低聚物中的部分地结晶化的炭黑，其中所述炭黑具有大于120cm3/100g且小于200cm3/100g的OAN结构、小于8mJ/m2的表面能和大于或等于
Figure BDA0003498237240000021
的拉曼微晶平面尺寸(La)。所述聚合物前体可为选自如下的聚合物的前体：聚烯烃、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、和/或聚胺。所述聚合物前体可为选自如下的聚合物的前体：热塑性聚烯烃(TPO)、聚乙烯(PE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、茂金属中密度聚乙烯(mLLDPE)、聚丙烯、聚丙烯的共聚物、乙烯丙烯橡胶(EPR)、乙烯丙烯二烯三元共聚物(EPDM)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、丙烯腈EPDM苯乙烯(AES)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、聚甲醛(POM)、聚酰胺(PA)、聚氯乙烯(PVC)、四氟乙烯六氟丙烯偏氟乙烯聚合物(四亚乙基六亚丙基偏氟乙烯聚合物，tetraethylenehexapropylene vinylidenefluoride polymer)(THV)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、聚六氟丙烯(HFP)、聚酮(PK)、乙烯乙烯醇(EVOH)、共聚酯、聚氨酯(PU)、热塑性聚氨酯、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚亚苯基氧(PPO)和聚苯醚(PPE)。所述聚合物前体可为选自如下的聚合物的前体：丙烯酸类树脂、环氧树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、聚酰胺、塑料溶胶、和聚乙酸乙烯酯。所述聚合物前体可包括如下的前体：聚烯烃、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、和/或聚胺。所述组合物可进一步包括具有大于30W/mK的热导率的非碳质颗粒例如氮化硼、氧化镁、氧化锌、或氧化铝。部分地结晶化的炭黑对所述非碳质颗粒例如氮化硼的体积比可为1:1-1:10。所述聚合物前体组合物在聚合之后可具有为所述聚合物前体的聚合产物的热导率的至少1.6倍大、至少1.7倍大、或者2-4倍大的热导率。相对于未经处理的炭黑，所述部分地结晶化的炭黑可使所述聚合物前体组合物的聚合产物的热导率改善至少10％。
在另一方面中，所述复合聚合物组合物或聚合物前体组合物包括具有大于29、30、31或
Figure BDA0003498237240000031
和/或小于65、60、55、50或
Figure BDA0003498237240000032
的拉曼微晶平面尺寸(La)的炭黑。所述炭黑的表面能可小于4、小于3或者小于2mJ/m2和/或大于0mJ/m2。所述炭黑可具有大于或等于35％、40％、45％、50％、55％或60％的百分比结晶度。所述炭黑的BET表面积可为小于425+/-25、小于300、小于250、40-400m2/g、46-400m2/g、40-300m2/g、或者40-200m2/g。所述复合聚合物组合物或聚合物前体组合物可用于制造例如如下的产品：导线和线缆护套、3D打印产品、汽车零件、以及LED的外壳和固定装置(fixture)。所述炭黑可呈现基本上多面体的一次颗粒形状并且可具有小于425m2/g、小于350mg/g、小于300mg/g、小于250mg/g或小于200mg/g的碘值。所述炭黑可为未改性炭黑。所述复合聚合物组合物或聚合物前体组合物可包括第二炭黑，其可为或者可不为部分地结晶化的。所述部分地结晶化的炭黑可通过使基础炭黑的拉曼微晶平面尺寸(La)增加大于5、大于10、大于15或大于
Figure BDA0003498237240000033
而制造。
附图说明
图1为将基础炭黑的热导率与部分地结晶化的炭黑衍生物的两种实施方式比较的条形图；
图2为将第二基础炭黑的热导率与部分地结晶化的炭黑衍生物的三种实施方式比较的条形图；
图3为将第三基础炭黑的热导率与部分地结晶化的炭黑衍生物的一种实施方式比较的条形图；
图4为将第四基础炭黑的热导率与部分地结晶化的炭黑衍生物的一种实施方式比较的条形图；
图5为将第五基础炭黑的热导率与部分地结晶化的炭黑衍生物的一种实施方式比较的条形图；
图6提供说明各自包括不同填料的三种聚合物复合物的热导率的图；
图7提供说明图6的聚合物复合物以及包括氮化硼和炭黑颗粒两者的两对比例的热导率的图；
图8提供说明图7的聚合物复合物以及包括高度导热性的颗粒和部分地结晶化的炭黑颗粒的第三实施方式的聚合物复合物的热导率的图。
具体实施方式
在一个方面中，提供聚合物体系，其包括至少一种聚合物和至少一种部分地结晶化的炭黑。部分地结晶化的(也称作部分地石墨化的)炭黑与它们的对应基础炭黑相比呈现出更高的结晶度和更低的表面能并且，如下所述，与较低结晶性形式的炭黑相比可提供改善的传热能力。如本文中所说明的，部分地结晶化的炭黑还可使它们分散于其中的聚合物前体的流变性当与使用常规炭黑的类似体系相比时改善。本文中描述的聚合物体系可为部分地结晶化的炭黑可分散在其中以改善传热效率的任何合成聚合物。此外，我们已经发现，经历过度结晶化的炭黑未提供由较低结晶性的炭黑呈现的提升的导热性性质。即，不足的和太多的石墨化两者均无法提供由根据本文中公开的实施方式的炭黑所展现的导热性益处。
聚合物成分包括固化的聚合物和预聚物成分两者。如本文中使用的，“聚合物”或“聚合物基质”为在其已经为被聚合的并且可适合用作母料、配混物(化合物，compound)或者以其它方式制造制品例如塑料制品之后的聚合物成分的形式。如本文中使用的，“预聚物”是由尚未被聚合的单体或低聚物构成的聚合物成分。所述聚合物可为通过本领域技术人员已知的方法(包括热、辐射、溶剂蒸发、化学催化或硫化)固化的聚合物。所述聚合物可基于一种、两种、三种或多组分预聚物体系。“聚合物复合物”或“聚合物的复合物”是包括至少一种聚合物和有区别的第二组分的材料。所述复合物的所述第二组分可为颗粒、纤维、颜料或第二聚合物，其中所述第二聚合物是与所述第一聚合物有区别的并且未与所述第一聚合物均匀地混合的。
在一些实施方式中，所述聚合物(一种或多种)可为热塑性聚合物或热固性聚合物。所述聚合物体系可为塑料。这些塑料体系可选自被模塑、挤出、涂布、辊压或者以其它方式成型为聚合物部件的那些。进一步地，所述聚合物组可为均聚物、共聚物、三元共聚物、和/或包含一种、两种、三种或更多种不同重复单元的聚合物。进一步地，所述聚合物组可为任何类型的聚合物组，例如无规聚合物、交替聚合物、接枝聚合物、嵌段聚合物、星形聚合物、和/或梳状聚合物。所述聚合物组也可为一种或多种聚合物共混物。所述聚合物组可为互穿聚合物网络(IPN)；同步互穿聚合物网络(SIN)；或互穿弹性体网络(IEN)。
聚合物的具体实例包括，但不限于，线型高聚物例如聚乙烯、聚(氯乙烯)、聚异丁烯、聚苯乙烯、聚己内酰胺(尼龙)、聚异戊二烯等。适合使用的其它一般类别的聚合物包括聚酰胺、聚碳酸酯、聚电解质、聚酯、聚醚、环氧树脂、聚酐、(多羟基)苯、聚酰胺、含硫的聚合物(例如聚硫化物、(聚苯)硫醚、和聚砜)、聚烯烃、聚甲基苯、聚苯乙烯和苯乙烯共聚物(包括ABS)、缩醛聚合物、丙烯酸类聚合物、丙烯腈聚合物和共聚物、含卤素的聚烯烃(例如聚氯乙烯和聚偏氯乙烯)、含氟聚合物、离聚物型聚合物、含酮基的聚合物、液晶聚合物、聚酰胺-酰亚胺、含烯属双键的聚合物(例如聚丁二烯和聚二环戊二烯)、聚烯烃共聚物、聚亚苯基氧、聚硅氧烷、聚(乙烯醇)、聚氨酯、热塑性弹性体等。在一些实施方式中，所述聚合物为聚烯烃、聚氨酯、聚苯乙烯类、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯、或其混合物。特别合适的聚合物包括聚烯烃和聚酰胺。
在某些实施方式中，所述聚合物可为例如聚烯烃、卤乙烯聚合物、偏卤乙烯聚合物、全氟化的聚合物、苯乙烯聚合物、酰胺聚合物、聚碳酸酯、聚酯、聚亚苯基氧、聚苯醚、聚酮、聚缩醛、乙烯醇聚合物、或聚氨酯。有用的聚合物或树脂包括PET即聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、PBT即聚对苯二甲酸丁二醇酯和PBT合金、聚丙烯、聚氨酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、ABS即丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、PVC即聚氯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、PP/PS即聚丙烯聚苯乙烯合金、尼龙、聚缩醛、SAN即苯乙烯丙烯腈、丙烯酸类树脂、纤维素类、聚碳酸酯合金和PP或丙烯合金。可使用这些材料的其它组合。
可将各种聚合物与部分地结晶化的炭黑组合以形成复合聚合物。所述复合聚合物可包括热塑性聚烯烃(TPO)、聚乙烯(PE，例如线型低密度(LLDPE)、低密度(LDPE)、中密度(MDPE)、高密度(HDPE)、超高分子量(UHMWPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、茂金属和中密度聚乙烯(mLLDPE)、聚丙烯、聚丙烯的共聚物、乙烯丙烯橡胶(EPR)、乙烯丙烯二烯三元共聚物(例如EPDM)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、丙烯腈EPDM苯乙烯(AES)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、聚甲醛(POM)、聚酰胺(PA，例如PA6、PA66、PA11、PA12、和PA46)、聚氯乙烯(PVC)、四氟乙烯六氟丙烯偏氟乙烯聚合物(四亚乙基六亚丙基偏氟乙烯聚合物，tetraethylenehexapropylene vinylidenefluoride polymer)(THV)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、聚六氟丙烯(HFP)、聚酮(PK)、乙烯乙烯醇(EVOH)、共聚酯、聚氨酯(PU)、热塑性聚氨酯、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚亚苯基氧(PPO)、和聚苯醚(PPE)。具体共混物包括PC/ABS、PC/PBT、PP/EPDM、PP/EPR、PP/PE、PA/PPO、和PPO/PE。可优化所述聚合物组合物以获得期望的总体性质例如黑度(jetness)、传导性、韧性、刚度、光滑性、和拉伸性质。前述列表不意图为穷尽性的，而是仅举例说明可使用的各种材料。当所描述的聚合物作为主要组分或次要组分存在时也可使用包含这些聚合物型材料的一种或多种的聚合物的共混物。聚合物的具体类型可取决于期望的应用。聚合物的具体实例更详细地描述于下。
通常，可使用描述于如下中的聚合物组作为所述聚合物：Encyclopedia ofChemical Technology,KIRK-OTHMER，(1982)第18卷第328页-第887页；和Modern PlasticsEncyclopedia'98,第B-3至B-210页；和“Polymers:Structure and Properties”，C.A.Daniels,Technomic Publishing Co.,Lancaster,Pa.(1989)；将其全部完全地引入本文中作为参考。所述聚合物可以许多方式制备并且这样的方式是本领域技术人员知晓的。以上提及的KIRK-OTHMER章节、Modern Plastics Encyclopedia、和C.A.Daniels的文献提供这些聚合物可以其制备的方法。
本公开内容的聚合物组合物还可包括出于其已知目的和量的合适的添加剂。例如，所述组合物还可包括例如如下的添加剂：交联剂、硫化剂、稳定剂、颜料、染料、着色剂、金属钝化剂、油增量剂、润滑剂、和/或无机填料等、以及本文中在其它地方讨论的其它添加剂。在一些实施方式中，所述复合物还可包括设计成提高导热性的另外的粒子。在许多实施方式中，炭黑是所包括的仅有的粒子物质，并且所述聚合物复合物可不含任何其它粒子物质。在一些实施方式中，所述炭黑可占所述聚合物复合物中的粒子材料的大于50重量％、大于75重量％或大于95重量％。
所述聚合物组合物可使用常规技术例如将各种组分使用市售混合器混合在一起而制备。所述组合物可通过间歇或者连续混合工艺例如本领域中公知的那些制备。例如，可使用例如不连续密炼机、连续密炼机、往复式单螺杆挤出机、双和单螺杆挤出机等的设备来混合所述配制物的成分。炭黑可添加至多组分聚合物体系的组分的一种或多种并且可以相同或不同的浓度引入所述组分的每一个中。例如，在双组分环氧体系中，可将炭黑混入到环氧树脂中、交联剂中、或者两者中。对于共聚物和三元共聚物，所述部分地结晶化的炭黑可引入到预聚物组分的一种、一些、或全部中。在一些情况下可改变各组分中的部分地结晶化的炭黑的浓度以帮助匹配所述不同组分的粘度或者以其它方式改善所述组分的混合。部分地结晶化的炭黑也可在聚合物共混物中使用。如本文中使用的，聚合物共混物是两种或更多种有区别的聚合物的均匀的混合物，并且不同于共聚物或三元共聚物。部分地结晶化的炭黑可直接引入到固化之前的聚合物共混物中，或者可引入到所述聚合物前体的一种或多种中，之后与第二聚合物前体共混。部分地结晶化的炭黑也可引入到母料中，所述母料用作用于后续混入在固化之前的类似或不同聚合物体系中的载体。在母料中，所述部分地结晶化的炭黑的浓度与所得复合聚合物组合物中相比可明显更大(例如，至少2倍大、至少3倍大、至少4倍大、或者在2倍大和10倍大之间例如3倍大-8倍大或者2倍大-6倍大)。可将所述包括部分地结晶化的炭黑的复合聚合物组合物混合和形成为粒料以便将来用于制造例如用于汽车应用的制品的材料。
部分地结晶化的炭黑可通过提高(例如，通过炉、热、灯、等离子体或乙炔分解工艺制造的)基础(未经处理的)炭黑的结晶度而不使所述颗粒完全结晶化而形成。基础炉黑呈现具有在
Figure BDA0003498237240000081
的范围内的典型的拉曼微晶平面尺寸(La)的天然结晶性。在一组实施方式中，通过基础炭黑的受控热处理，使基础炭黑部分地结晶化。如果炭黑被暴露于使炭黑颗粒的结晶度、表面能和形态改变的(在初始颗粒制造之后的)二次热过程，则炭黑被“热处理”。炭黑颗粒的结晶化还可改变一次颗粒的形状，例如，将其从基本上球形改变为更加(但是未必完美的)多面体的形状。
部分地结晶化的炭黑可由可容易地获得的基础炭黑形成。可采用的合适的基础炭黑包括：
Figure BDA0003498237240000082
XC72、
Figure BDA0003498237240000083
XC72R、和
Figure BDA0003498237240000084
XC500炭黑和以
Figure BDA0003498237240000085
Black
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CSXTM、
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和
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名称出售的其它炭黑，其全部可从Cabot Corporation获得。也可使用其它炭黑例如如下作为基础炭黑：由AkzoNobel供应的
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EC 300和
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600炭黑；由Evonik供应的
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XE炭黑；由TIMCAL供应的
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350炭黑；可从Birla Carbon获得的
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XT Technology、
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和其它炭黑；可从Orion Engineered Carbons获得的
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SableTM和
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商标和CK系列；由Unipetrol RPA(Unipetrol Group)供应的S.A.、和
Figure BDA00034982372400000818
B炭黑。
结晶度的一个量度是拉曼微晶平面尺寸。La(微晶平面尺寸)的拉曼测量基于Gruber等，“Raman Studies of Heat-Treated Carbon Blacks”，Carbon第32卷(7)，第1377-1382页，1994，将其引入本文作为参考。碳的拉曼光谱包括在约1340cm-1和1580cm-1处的两个主要的“共振”带，分别表示为“D”和“G”带。通常认为，D带归因于无序的sp2碳和G带归因于石墨性的或者“有序的”sp2碳。使用经验方法，G/D带的比率和通过X-射线衍射(XRD)测量的La是高度相关的，并且回归分析得到如下经验关系：
La＝43.5x(G带的面积/D带的面积)
其中La是以埃计算的。因此，越高的La值对应于越有序的结晶结构。结晶度也可通过X-射线衍射(XRD)测量。
在一种制造方法中，经热处理的炭黑可在管式炉或者其它合适的加热器中制备。所述炉可为以电方式或者通过化石燃料燃烧而加热的。炭黑床的温度可为处处一致的以保证所有的炭黑暴露于相同的反应条件。所述炭黑床可为静止的或者可为流化床。可将样品暴露于特定温度(例如如以下所提供的)达足以达到但不超过期望的部分结晶度的量的时间。可将样品在惰性气氛中热处理并且可将惰性气体例如氮气通入所述炭黑或者在所述炭黑上面通过以辅助除去从所述炭黑失去的任何挥发物。通过在各个时段取样，操作人员可分析所述样品并且精确地确定所述炭黑的结晶度水平。本领域技术人员能够取样在这样的处理之后的炭黑，分析拉曼微结晶度，并且相应地调节工艺以实现目标水平的例如结晶度或表面能。一旦对于特定的基础炭黑确定了时间和温度廓线，则对于该特定的基础炭黑重复该廓线以再现具有例如期望的结晶度、表面能、表面积和OAN结构的部分地结晶化的炭黑。其它热处理方法是本领域技术人员已知的并且可以相同的方式校准。
在多种实施方式中，可将炭黑颗粒暴露于大于或等于600℃、大于或等于700℃、大于或等于800℃、大于或等于1000℃、大于或等于1100℃、大于或等于1200℃、大于或等于1300℃、大于或等于1400℃、大于或等于1500℃或者大于或等于1600℃的温度。在其它实施方式中，可将炭黑颗粒暴露于小于600℃、小于800℃、小于1000℃、小于1100℃、小于1200℃、小于1300℃、小于1400℃、小于1500℃、小于1600℃、小于1700℃或者小于1800℃的温度。用于处理的具体温度范围包括1000℃-1800℃、1100℃-1700℃、1100℃-1600℃、1100℃-1500℃、1100℃-1400℃和1100℃-1300℃。所述处理可在惰性气氛例如氮气中发生。所述材料在该所选择的温度下的停留时间可短至数毫秒或者大于或等于30分钟、1小时、2小时或者多于2小时。在一些实施方式中，所述停留时间可限于小于10小时、小于3小时、小于2小时、小于90分钟、小于1小时或者小于30分钟。在所述停留时间期间，温度可保持恒定或者在替代实施方式中可斜线上升或者下降。
在一些实施方式中，所述部分地结晶化的炭黑可具有至少
Figure BDA0003498237240000091
至少
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至少
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至少
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至少
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至少
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至少
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至少
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至少
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至少
Figure BDA00034982372400000910
或至少
Figure BDA00034982372400000911
的拉曼微晶平面尺寸(La)。在一些情况下，所述部分地结晶化的炭黑具有
Figure BDA00034982372400000912
或更小、
Figure BDA00034982372400000913
或更小、
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或更小、
Figure BDA00034982372400000915
或更小、
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或更小或者
Figure BDA00034982372400000917
或更小的拉曼微晶平面尺寸(La)。通过拉曼光谱法测量的结晶度也可使用所述颗粒的百分比结晶度报道，并且在一些情况下，所述百分比结晶度可大于25、大于30、大于35、大于37、大于40、大于42或者大于50。相同或不同的实例可呈现小于65、小于60、小于55、小于50、小于45、小于42、小于40、小于38、小于35、小于32或者小于27的百分比结晶度。
部分结晶化可包括使所述基础炭黑的天然拉曼微晶平面尺寸增加大于或等于2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22或
Figure BDA0003498237240000101
和/或使所述天然拉曼微晶平面尺寸增加小于或等于35、30、25、20、15或
Figure BDA0003498237240000102
类似地，可使所述基础炭黑的天然拉曼微晶平面尺寸增加大于或等于10％、20％、30％、50％、75％、100％、120％或150％。在一些实施方式中，所述基础炭黑的拉曼微晶平面尺寸的增加可限于小于或等于10％、20％、30％、50％、75％、100％、120％或150％。结晶化的量可通过在不同时段抽出炭黑样品并且测量拉曼微晶平面尺寸而查明。
所述基础炭黑的所述处理可使拉曼微晶平面尺寸(La)增加大于5、10、15、20或
Figure BDA0003498237240000104
并且使表面能降低，同时将Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积的降低限制为相对于所述基础炭黑的BET表面积不大于25％例如不大于10％、或者降低1％-25％、5％-25％、10％-25％、1％-10％、或5％-10％。类似地，可保持OAN结构使得所述部分地结晶化的炭黑当与所述基础炭黑相比时具有降低小于5％、10％或25％的OAN结构。
炭黑颗粒的表面能(SE)可通过使用重量分析仪器测量水蒸气吸收而测定。将炭黑样品加载到在湿度室中的微量天平上并且容许其在相对湿度的一系列阶梯变化下平衡。记录质量的变化。使用作为相对湿度的函数的平衡质量增加量来生成蒸气吸附等温线。样品的铺展压力(以mJ/m2计)作为πe/BET计算，其中：
Figure BDA0003498237240000103
并且R为理想气体常数，T为温度，Γ为所吸附的水的摩尔数，p0为蒸气压，和p为在各个增量步骤处的蒸气的分压。铺展压力与固体的表面能有关并且指示固体的疏水性/亲水性性质，其中越低的表面能(SE)对应于越高的疏水性。
在一些实施方式中，所述部分地结晶化的炭黑具有10mJ/m2或更小、9mJ/m2或更小、8mJ/m2或更小、7mJ/m2或更小、6mJ/m2或更小、5mJ/m2或更小、或3mJ/m2或更小的表面能(SE)。在相同的或者其它实施方式中，所述部分地结晶化的炭黑具有大于0mJ/m2、大于1mJ/m2、大于2mJ/m2、大于3mJ/m2、大于4mJ/m2、大于5mJ/m2、大于6mJ/m2、大于7mJ/m2、大于8mJ/m2或者大于9mJ/m2的表面能(SE)。
测量炭黑的表面积的一种方式为Brunauer-Emmett-Teller法(按照ASTM6556的BET)。本文中使用的部分地结晶化的炭黑的不同实施方式可具有至少100m2/g例如范围100m2/g-600m2/g的BET表面积。在其它情况下，所述部分地结晶化的炭黑具有至少200m2/g、至少300m2/g、至少400m2/g、至少500m2/g或者至少600m2/g的BET。在一些实施方式中，所述部分地结晶化的炭黑的BET小于1200m2/g、小于1000m2/g、小于800m2/g、小于700m2/g、小于600m2/g或者小于500m2/g。在具体的一组实施方式中，所述BET表面积可在40-400m2/g、46-350m2/g、40-300m2/g、或者40-200m2/g的范围内。在另一实施方式中，所述BET表面积小于425+/-25m2/g。
表征炭黑的表面积的另一方式是使用统计厚度表面积(根据ASTM D6556的STSA)。许多本文中描述的炭黑的STSA可为至少100m2/g例如范围100m2/g-600m2/g。在其它情况下，所述部分地结晶化的炭黑具有至少200m2/g、至少300m2/g、至少400m2/g、至少500m2/g或者至少600m2/g的STSA。在一些实施方式中，所述部分地结晶化的炭黑的STSA小于1200m2/g、小于1000m2/g、小于800m2/g、小于700m2/g、小于600m2/g或者小于500m2/g。
虽然热处理是保证部分结晶化的一种方法，但是为了达到期望水平的结晶度、结构、表面积和表面能，可需要调节具体的温度、停留时间和炉几何结构。例如，已经发现，通过将基础炭黑在范围1100℃-1800℃的温度下加热有限的时间(例如小于10小时、小于2小时或者小于1小时)而制备的部分地结晶化的炭黑可产生具有范围100m2/g-1100m2/g的BET表面积(ASTM6556)和一种或多种其它特定性质例如10mJ/m2或更小(例如9mJ/m2或更小、6mJ/m2或更小、或者3mJ/m2或更小)的表面能(SE)、至少
Figure BDA0003498237240000111
且小于
Figure BDA0003498237240000112
(例如，范围
Figure BDA0003498237240000113
至少
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或者范围
Figure BDA0003498237240000115
等)的拉曼微晶平面尺寸(La)或其组合的经热处理的炭黑。
在许多实施方式中，可将所述部分地结晶化的炭黑的结构控制在特定范围内。结构可使用本领域技术人员知晓并且描述于ASTM D2414中的吸油值(OAN)度量。例如，OAN可大于120cm3/100g、大于140cm3/100g、或者大于160cm3/100g。在其它实施方式中，OAN可小于200、小于180或者小于160cm3/100g。在一组实施方式中，OAN可大于120cm3/100g且小于200cm3/100g。实验数据显示，如果所述基础炭黑的OAN太低，则部分结晶化未提供对于导热性的改善。
在一个热处理实施方式中，在部分结晶化之前的基础炭黑(基础炭黑)具有大于10mJ/m2的表面能和至少50m2/g的BET表面积(ASTM 6556)。例如，所述BET表面积可为至少100m2/g、200m2/g、300m2/g、至少500m2/g、至少1000m2/g、1200m2/g、至少1300m2/g、至少1400m2/g、或者至少1500m2/g。在相同的或不同的实施方式中，所述BET表面积可小于或等于150m2/g、300m2/g、500m2/g、1000m2/g、1500m2/g或者2100m2/g。在一些情况下，所述基础炭黑可具有大于10mJ/m2的表面能和范围200m2/g-1500m2/g的BET表面积例如范围300m2/g-1500m2/g、500m2/g-1500m2/g、1000m2/g-1500m2/g、300m2/g-1000m2/g、500m2/g-1000m2/g、300m2/g-500m2/g、或者200m2/g-500m2/g的BET表面积。在由这些基础炭黑制成的部分地结晶化的炭黑中可保持这些相同范围的BET表面积，尽管表面能典型地低于基础炭黑中的表面能。所述基础炭黑可为炉黑。
在具体的一组实例中，所述部分地结晶化的炭黑具有125-175m2/g、例如在约138-169m2/g的范围内例如130、135、138、142、147、150、155、160、165或169m2/g的BET表面积；在135-142m2/g的范围内例如136、137、138、139、140或141m2/g的外表面积(STSA)；0.44-0.49ml/g例如0.45、0.46、0.47或0.48ml/g的总孔体积；
Figure BDA0003498237240000121
例如29.0、29.5、30.0、30.5、31.0、31.5、32.0、32.5、33.0、33.5或
Figure BDA0003498237240000122
的拉曼结晶度(La)；和4.9-6.3mJ/m2例如5.2、5.5、5.8或6.1mJ/m2的表面能(SE)。
所述部分地结晶化的炭黑的根据ASTM D1510的碘值可例如小于450、小于425、小于400、小于350、小于300、小于250或者小于200mg/g。在相同的或其它实施方式中，所述碘值可大于50、大于100、大于150、大于200、大于250或者大于300mg/g。
本文中描述的部分地结晶化的炭黑典型地为未改性的，意味着它们没有任何有机处理。如本文中使用的，未改性的炭黑是尚没有有机基团与其化学连接的炭黑。
炭黑可以适合于所使用的聚合物体系、具体的最终用途、混合技术、所遇到的粘度、最终产品的期望性质、和其它考虑因素的任何量提供。部分地结晶化的炭黑可以在约12重量％-约28重量％、优选地15-25重量％、例如12重量％-20重量％、15重量％-23重量％、或17重量％-28重量％的通常范围内的总浓度存在于所述体系中。可使用如通过常规实验确定的其它加载水平。太高的加载水平将导致所得聚合物组合物太粘滞而无法形成为制品；太低的加载水平将不提供足够的导热性。理解，总量的炭黑可被添加至一个组分或者可在构成所采用的聚合物体系的一些或全部组分之间分配。也可使用两种、三种或更多种不同炭黑的混合物。
在相同的聚合物体系中，当与对应的基础炭黑相比时，本文中描述的部分地结晶化的炭黑可提供改善的导热性以及改善的流变性。例如，在聚合物前体中使用部分地结晶化的炭黑可容许高的加载量而没有粘度的升高，或者替代地，可容许类似的加载量和更低的粘度。当以例如12-28重量％的浓度用于聚合物体系中时，所述部分地结晶化的炭黑在与呈现小于
Figure BDA0003498237240000131
的拉曼微结晶度(La)的对应的基础炭黑相比时，可使热导率与对应的基础炭黑相比改善超过5、10、15或20％。在相同的浓度下，热导率相对于原始聚合物可改善至超过1.6倍、例如相对于原始聚合物的1.7倍-3倍或者2倍-4倍。在相同浓度下，所述聚合物前体的熔体流动指数(MFI)可改善超过50％、100％或150％。可单独地或者同时利用导热性和粘度的这些改善。例如，部分地结晶化的炭黑一对一地代替基础炭黑可提供呈现出改善的粘度和改善的导热性两者的聚合物组合物。替代地，部分地结晶化的炭黑代替基础炭黑意指，添加至所述聚合物组合物的炭黑量可增加，而没有流动性的任何损失，但是由于每克炭黑更有效的传热和在所述组合物中更高的炭黑加载量两者，在导热性方面具有相当大的获益。在另一方面中，在聚合物组合物中使用部分地结晶化的炭黑容许使用减少量的炭黑，而在所述聚合物组合物中没有导热性的任何损失。
在一些实施方式中，所述聚合物体系由如下构成、或者基本上由如下构成：聚合物和部分地结晶化的炭黑。在其它实施方式中，所述复合聚合物复合物的聚合物组分占所述聚合物体系的大于50重量％、大于75重量％或大于85重量％。在另一实施方式中，所述聚合物体系由如下构成、或者基本上由如下构成：聚合物、部分地结晶化的炭黑、和氮化硼(BN)。
在本文中描述的聚合物中可存在和/或在其制备中可利用不同于炭黑和所述聚合物组分的成分。这些成分(也称作“添加剂”)的性质、量和/或比例典型地取决于所利用的聚合物体系、最终用途、加工条件、前体配制物的性质例如粘度、和其它考虑因素。在许多情况下，添加剂是作为所利用的聚合物体系的部分添加的和/或可在配制过程期间、固化之前或者期间的合适的点或者在另外合适的时间添加。量经常是由所选择的聚合物体系预先决定的。这对于现货供应体系而言是特别正确地。在其它情况下，合适的添加剂量可基于经验和/或通过常规实验而确定。添加成分的实例包括但不限于固化剂、流变改进剂、蜡、反应性稀释剂、增量剂、颜料、填料、催化剂、UV和热稳定剂、粘附促进剂例如硅烷、表面活性剂、增粘剂、溶剂和其它，包括本文中在其它地方讨论的其它添加剂。
在一些实施方式中，所述组合物可包括第二种颗粒以促进传热。例如，除了部分地结晶化的炭黑之外，所述组合物还可包括高导热性(HTC)颗粒。HTC颗粒包括非导电性材料例如陶瓷如氮化铝(AlN)、氧化铍、碳化硅和氮化硼(BN)。导电性HTC颗粒包括周期表的金属例如钼、铝、铜、钨、银和金。其它HTC颗粒可包括矿物例如金刚石、刚玉、赤铁矿、尖晶石和黄铁矿。特定形状的HTC颗粒可使传热改善，并且颗粒可为球、圆柱体(棒)、立方体、叶片(blade)或小片(platelet)的形式。HTC颗粒也可为不规则形状的。在某些实施方式中，这些HTC颗粒包括呈现出大于30W/mK的热导率的非碳质颗粒。可与部分地结晶化的炭黑一起使用的HTC颗粒的具体实例包括BN、MgO、ZnO、和Al3O2。在一些情况下，HTC颗粒例如BN和部分地结晶化的炭黑的组合已经被证明与相等的总加载量(以质量或体积计)的仅BN相比提供更有效的传热。例如，HTC颗粒例如BN和部分地结晶化的炭黑的组合可使聚合物组合物的热导率与不存在BN和部分地结晶化的炭黑的相同聚合物组合物相比增加为1.5倍、2倍、3倍、4倍或更大、例如1.5倍-6倍或者2倍-4倍。
为了形成本文中描述的复合聚合物和聚合物前体，将组分使用合适的混合技术并且以合适的顺序组合，包括将起始材料的一些或全部同时混合。
如本文中使用的，聚合物前体为尚未被聚合，但是能够通过交联或者其它聚合工艺制成聚合物的单体或低聚物。本文中用于形成炭黑复合物的所述聚合物前体为足够流动性的，使得炭黑可遍及所述前体均匀地分散。在一个实例中，将部分地结晶化的炭黑与聚合物前体例如热固性材料的聚合物前体组合。在合适的条件(例如，特定的温度、压力、固化时间、存在固化剂、和/或其它参数)下，使所述聚合物前体如本领域中知晓的那样固化(聚合)。所述前体可为用于形成本文中描述的传导性材料的整个聚合物体系或者其组分。在多种实施方式中，所述部分地结晶化的炭黑可以聚集体或者附聚物形式分散。
在多组分体系(即，由两种或更多种组分制作成的体系)中，可将总量的炭黑在所述组分的一些或全部之间分配。在各组分中的量的比率可取决于例如所述组分的相对量。在一些多组分体系中，经常试图使所述组分的粘度匹配，以便于加工例如混合。在这样的情况下，可将炭黑以选择成产生类似粘度的量添加至两种或更多种前体组分。这样的量可基于配制者的经验制定或者通过常规实验确定。
各聚合物前体组分中的炭黑的比率还可取决于如本领域中已知的例如如下的因素：所使用的固化剂的性质、期望的固化时间、最终产品的性质等。炭黑对聚合物前体的重量比可为例如1:1-1:10、例如1:2-1:8或者1:4-1:6。可选择其它合适的比率。在一种示例性的双组分配制物中，将炭黑添加至两种组分，其中典型地向交联剂添加较小的(小于50重量％例如小于40重量％、小于30重量％；或者25重量％或更小、例如在约45重量％-约15重量％、40-约20重量％或35-约25重量％的范围内)量。
对于将固体成分与聚合物前体混合而言，已知多种混合技术。例如，对于固体形式的聚合物前体，可采用干粉末混合。取决于最终用途，所得混合物可与液体组合以形成浆料或膏。
然而，对于呈现出足够低粘度的前体，混合可便利地通过将炭黑和任选地其它添加剂分散在所述前体中而获得。在许多情况下，炭黑和任选地其它添加剂使用如本领域中知晓的合适的混合设备例如三辊磨机、西格马型桨式混合器、高剪切混合器等分散。混合操作可手动地或者通过机器人技术进行。
可添加助溶剂和/或分散剂以促进所述工艺。在一种具体实施方式中，所述分散体是在不存在进一步的助溶剂和/或分散剂的情况下，即在没有添加不是初始配制配方的部分的助溶剂和/或分散剂的情况下形成的。在其它情况下，使用炭黑(例如本文中描述的)使最初配方(例如，用于使用未经处理的炭黑的配制物的配方)中所需要的溶剂和/或分散剂的量降低。
混合物中实现的炭黑的分布可通过肉眼检查或者通过合适的定量或定性分析技术而评价。均匀的或基本上均匀的分布被认为促进最终产品的导电性、导热性、机械强度、和/或其它性质。
在许多情况下，包括炭黑和聚合物前体的组合物是粘弹性的，即，当进行变形时呈现出粘滞的和弹性的特性。而在所施加的应力下粘滞的材料抵抗剪切流动并且随着时间而线性地应变，弹性材料在拉伸时应变并且一旦应力被除去，则快速地返回至它们的原始状态。粘弹性材料具有这两种性质的元素并且显示出时间依赖的应变。
粘弹性典型地是使用动态机械分析、施加小的振荡应力和测量所得应变而研究的。虽然对于纯粹弹性的材料，应力和应变是同相的，使得由另一个导致的一个的响应是即时的，但是在纯粹粘滞的材料中，应变滞后应力90度相位滞后。粘弹性材料被认为呈现出介于之间的行为，从而在应变方面显示出一些滞后。
通常使用复数动态模量G来表示振荡应力和应变之间的关系：
G＝G’+iG”
其中：该复数动态模量的实部G’为储能模量；虚部的G”为损耗模量；并且i2＝-1。
如果σ0和ε0分别为应力和应变的振幅，并且δ为它们之间的相移，则G’＝(σ0/ε0)cosδ并且G”＝(σ0/ε0)sinδ。
涉及进行动态机械分析(DMA)以测定作为温度、频率或时间的函数的弹性模量(或储能模量，G')、粘性模量(或损耗模量，G”)和阻尼系数(tanδ)的技术描述于例如ASTMD4065、D4440和D5279中。
在许多情况下，将炭黑或其它固体成分与粘弹性组合物组合倾向于使其储能模量提高。然而，过度的提高可使所述组合物的混合和/或操作(包括其施加)是困难的或者不可能的。实践中，这限制了可添加的炭黑的量并且因此减损当初通过添加炭黑所寻求的导热性和/或其它效果。然而，发现，炭黑例如本文中描述的部分地结晶化的炭黑可缓解储能模量的增加。例如，添加至双组分环氧体系的一种组分的部分地结晶化的炭黑可使所述组合物的储能模量相对于除了关于炭黑(其为基础炭黑)之外与所述组合物相同(相同的成分和量)的对比配制物降低约1个量级。使用部分地结晶化的炭黑可实现的较低的粘度使配制物的流变学灵活性提升。
虽然不希望受制于任何特定解释，但是据信，颗粒-聚合物相容性以及颗粒-颗粒凝聚(cohesive)强度可均在炭黑在聚合物前体中的分散中起作用。虽然基础炭黑颗粒的所蕴含的体系结构(总体结构，architecture)和形态与其部分地结晶化的形式相比是基本上未变的，但是认为，所述未经处理的炭黑和部分地结晶化的炭黑在分散时不同地表现。因此，如下是可能的：所述部分地结晶化的碳颗粒的表面(相对于所述未经处理的炭黑)与所述聚合物更相容，从而促进分散。颗粒-颗粒凝聚强度的降低也可导致分散的提升。结果，与包含未经处理的炭黑的聚合物组合物相比，包含部分地结晶化的炭黑的聚合物组合物可被配制成低得多的粘度。配制者于是具有提高炭黑的加载量和/或其它添加剂的加载量的灵活性。在另一途径中，该(在不变的加载量下)较低粘度的组合物的混合、操作和/或施加可便于其使用。
可采用本领域中已知的技术施加所述粘弹性组合物用于期望的最终用途，例如将其施加至基底。所述粘弹性组合物的施加可为手动的或者自动化的并且可通过挤出、涂抹、喷射、刷涂、浸渍或者通过另外的合适的方法进行。在其它情况下，将所述组合物模塑或挤出。
为了制造导热性聚合物，将所述包含炭黑的组合物在如本领域中知晓的或者如通过对于类似配制物的经验和/或常规实验所确定的合适的条件(温度、斜线变化和浸泡方案、时间期间、压力、辐射、具体的固化助剂、如果必要的特别的气氛、等等)固化。对于商业体系，例如，固化典型地根据由制造商提供的说明书进行。如本领域中知晓的，固化条件高度依赖于所采用的具体聚合物体系，热固化是通常的要求。
将所述聚合物体系中的聚合物固化产生可被认为是聚合物-炭黑复合物的导热性材料。在许多实施方式中，所述材料显示出良好的导热性以及良好的机械性质和流变性质。
实施例
实施例1-粘度
为了评价在聚合物前体中使用部分地结晶化的炭黑的流变学效果，使用基础炭黑和部分地结晶化的炭黑两者制备了若干聚合物前体样品。这些包括高密度聚乙烯(HDPE)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)和聚酰胺-6(PA)。所述炭黑各自示于表1中。将所述炭黑在惰性气氛下在该表中所给出的温度下热处理，直至它们实现表2中所详述的拉曼La。对于所述炭黑各自所分析的性质报道于表2中。指标“NA”意指未测量该值，并且“ND”意指该值低于检测极限。碘值根据ASTM D1510测定；BET表面积根据ASTM D6556测定；OAN结构根据ASTM2414测定；并且表面能(SE)、拉曼结晶度(La)和百分比结晶度根据以上描述的方法测定。聚合物复合物的熔体流动指数根据ISO1133在所报道的负荷和温度下测量。
HDPE树脂为来自LyondellBasell的LupolenTM4261A IM树脂并且在2.16kg的负荷和190℃的温度下呈现出15g/10min的MFI。复合HDPE样品的熔体流动指数(MFI)是在21.6kg和190℃下对于10min测量的。使用1.664L间歇式班伯里密炼机在以下条件下混入所述炭黑：
室冷却温度： 40℃
转子冷却温度： 40℃
熔融后混合时间： 90秒
柱塞压力(ram pressure)： 4.2巴
转子速度： 180RPM
聚苯乙烯(PS)树脂为来自Polimeri的EdistirTMN1840树脂。其在5kg的负荷下在200℃下具有10g/10min的MFI。复合PS样品的熔体流动指数(MFI)是在10kg和200℃下对于10min测量的。使用1.664L间歇式班伯里密炼机在以下条件下混入所述炭黑：
室冷却温度： 20℃
转子冷却温度: 20℃
熔融后混合时间： 90秒
柱塞压力(ram pressure)： 4.2巴
转子速度： 180RPM
聚碳酸酯(PC)树脂为来自Chimei Asahi的WonderliteTMPC-122树脂。其在1.2kg的负荷下在300℃下具有22g/10min的MFI。复合PC样品的熔体流动指数是在10kg和260℃下对于10min测量的。聚碳酸酯聚合物在具有适中的剪切螺杆轮廓的APV双螺杆挤出机上在以下条件下制备：
螺杆速度： 300RPM
输出： 12kg/小时
从料斗到模头的温度(℃)：175-230-230-260-260-260-260-240
聚酰胺-6(PA)为来自Dupont的ZytelTMST7301NC树脂。复合PA样品的熔体流动指数(MFI)是在10kg和275℃下对于10min测量的。PA聚合物在具有适中的剪切螺杆轮廓的APV双螺杆挤出机上在以下条件下制备：
螺杆速度： 300RPM
输出： 12kg/小时
从料斗到模头的温度(℃)：175-230-230-260-260-260-260-240
聚合物复合物各自的熔体流动指数结果提供于表3中并且表明，在相同的加载量下，包括部分地结晶化的炭黑的复合物样品与形成它们的母体、或基础炭黑的情况相比提供明显更高的MFI。值得注意的是，这些改进是在没有显著改变炭黑的表面积或结构的情况下获得的。
表1-炭黑样品识别
样品ID 基础炭黑 处理
CB1 VULCAN XC500 未处理
CB2 VULCAN XC500 在1200℃下热处理
CB3 VULCAN XC72 未处理
CB4 VULCAN XC72 在1200℃下热处理
CB5 VULCAN XC200 未处理
CB6 VULCAN XC200 在1400℃下热处理
CB7 VULCAN XC68 未处理
CB8 VULCAN XC68 在1050℃下热处理
CB9 REGAL 85 未处理
CB10 REGAL 85 在1200℃下热处理
CB11 CSX 99 未处理
CB12 CSX 99 在1400℃下热处理
CB13 VULCAN XC500 在1800℃下热处理
CB14 VULCAN XC72 在1400℃下热处理
CB15 VULCAN XC72 在1500℃下热处理
CB16 CSX 691 未处理
表2-炭黑性质
Figure BDA0003498237240000211
NA＝得不到
表3-熔体流动指数
加载重量％ MFI HDPE MFI PS MFI PC MFI PA
CB1 18 8.3
CB2 18 11.9
CB1 24 5.5 11.8 15.9
CB2 24 8.6 13.4 21.6
CB1 26 11.6
CB2 26 19.3
CB3 16 9.3 16.4
CB4 16 10.4 17.5
CB3 22 5.1 7.8 13.4 20.8
CB4 22 7.2 9.2 31.3 23.4
CB3 24 8.9
CB4 24 24.5
CB7 22 5.6
CB8 22 9.2
实施例2-热导率测量
为了评价包含部分地结晶化的炭黑的复合聚合物的导热性(TC)，使用
Figure BDA0003498237240000221
LFA 467 Light Flash设备在25℃下测试一系列HDPE复合物样品。所述样品包括基础炭黑以及部分地结晶化的炭黑两者并且所述复合聚合物如以上在实施例1中所描述的那样制造。使用电加热的压机模塑用于热导率测量的试样以制造2.54cm圆盘。模具是用具有四个1英寸孔的316不锈钢板和316不锈钢盖板制成的。称取1克的各样品并且将其放置在各圆孔中。将
Figure BDA0003498237240000222
对位芳族聚酰胺(芳纶，aramid)片材放置在各模具的顶部和底部上。将压机设置为365°F，并且将模具置于压机上以温热5分钟，然后闭合并且用5分钟加压至23psi。通过打开压机将压力释放，将热的模具移出并且在水冷却的压机上放置10分钟。
用于测量的样品尺寸为直径25mm、～1mm厚度的圆盘。试样厚度是通过取使用卡尺测量工具的三个厚度值的平均值而度量的。在测量之前样品涂布有石墨喷射(spray)润滑剂的薄层并且容许其干燥。将样品加载到样品托架中并且在25℃下平衡4分钟。在平衡时间之后，对各样品施以源自氙灯的高强度、短持续时间的辐射能量的脉冲。该脉冲能量被吸收在试样的正面上并且IR检测器测量在试样的背面上的温度升高。由所测量的样品厚度和让温度达到最大值所需要的时间计算热扩散系数值。通过如下计算各样品的比热：用已建立的比热表(Pyroceram9XX)测量标准参比材料和使用Proteus62LFA Analysis软件计算实验值。通过使用方程1.0计算热导率：
k＝ρ*c_p*α
其中k为热导率(W/mK)，ρ为样品的密度(g/m3)，cp为样品的比热容(J/g/K)，和α为样品的热扩散系数(m2/s)。
热导率结果提供于表4和图1-5中。图1为显示由VULCAN XC500型炭黑(CB1)和其部分地结晶化的衍生物的两种即CB2和CB13提供的相对热导率的条形图。CB2的结果显示出比所述基础炭黑明显更高的热导率。在比CB2更高的温度下热处理的样品CB13的结果呈现出与所述基础炭黑的热导率相同的热导率。据信，该差的热导率是由于将炭黑过度结晶化而引起的受损的颗粒分散的结果，因为CB13具有
Figure BDA0003498237240000231
的拉曼La和68的百分比结晶度。
图2为显示由VULCAN XC72型炭黑(CB3)和其部分地结晶化的衍生物的三种提供的相对热导率的条形图。所述部分地结晶化的衍生物CB4、CB14和CB15各自显示出比所述基础炭黑CB3的热导率明显更高的热导率。值得注意的是，这三种部分地结晶化的炭黑分别具有39.5、39.5和
Figure BDA0003498237240000232
的拉曼La测量结果。
图3为显示由VULCAN XC200型炭黑(CB5)和其部分地结晶化的衍生物CB6提供的相对热导率的条形图。CB6提供与其基础炭黑(CB5)相比改善很多的热导率并且具有
Figure BDA0003498237240000233
的拉曼La(增加
Figure BDA0003498237240000234
)。
图4为显示由REGAL 85型炭黑(CB9)和其部分地结晶化的衍生物CB10提供的相对热导率的条形图。所述部分地结晶化的衍生物显示出与其基础炭黑CB9相同的热导率。虽然部分地结晶化，但是据信，由于所述基础炭黑(CB9)和所述部分地结晶化的炭黑(CB10)两者的低结构(36cm3/100g的OAN)，热导率相对于所述基础炭黑未改善。
图5为显示由CSX 99型炭黑(CB11)和其部分地结晶化的衍生物CB12提供的相对热导率的条形图。所述部分地结晶化的炭黑的热导率略低于它所得自的基础炭黑(CB11)的热导率。虽然CB12是部分地结晶化的，但是据信，其差的热导率贡献是其
Figure BDA0003498237240000241
的相对低的拉曼La的结果。
总之，这些结果显示，通过用部分地结晶化的炭黑代替基础炭黑，聚合物复合物的热导率可显著改善，这些数据还表明，当拉曼La大于
Figure BDA0003498237240000242
且小于
Figure BDA0003498237240000243
时且当部分地结晶化的炭黑的OAN结构大于36cm3/100g时，实现最佳的导热性结果。
如上所述，与所述基础炭黑相比，所述部分地结晶化的炭黑还容得下更高加载量，而未不利地影响所述聚合物前体的流变性。这些更高的加载量可与更高的导热性组合以提供具有明显更高的导热性而没有流变性质方面的损失的聚合物复合物。替代地，可使用(与所述基础炭黑相比)更低的炭黑加载量而没有聚合物复合物导热性方面的损失。
表4-HDPE复合物的热导率。
样品ID 在HDPE中的浓度(重量％) 热导率(W/mK)
CB1 18.8 0.45
CB2 18.6 0.51
CB3 20.2 0.38
CB4 16.7 0.48
CB5 21 0.37
CB6 21 0.44
CB9 21.1 0.39
CB10 21.1 0.39
CB11 19.9 0.35
CB12 19.8 0.34
CB13 19.9 0.45
CB14 14.6 0.48
CB15 15.4 0.51
实施例3-热导率测量
在另一组实验中，在包括两种不同类型的填料而制造的复合物样品中测量热导率。以下将结果提供在表5中。填料浓度是作为体积百分比提供的。所有的样品是用相同的聚烯烃树脂即来自Lyondell Basell Industries的Lupolen 4261 A IM HDPE配混的。该聚烯烃具有15g/10min的熔体流动指数(在190℃和21.6Kg下)。样品“BN1”为可得自Saint-Gobain的等级PCTP30D氮化硼高导热性(HTC)颗粒。这些BN颗粒为具有180μm的D50的小片，尚未被热处理并且具有30-130的热导率(W/mK)、1.74的折射率和3-4的介电常数。各复合物如以下所描述的那样配混。
模塑实验程序
各复合物是通过如下配混的：将所述颗粒和聚合物树脂用60cc布拉本德混合器(0.7填充率)在170℃的温度下以35rpm混合15分钟。然后将各批料(配合料，batch)从混合室移出并且容许其冷却至室温。一旦混合物达到室温，则将其引入到以800rpm运行的Retsch SM300研磨机中以将所述聚合物复合物研磨为粉末。收集所得聚合物复合物粉末并且将其用热压机以365°F压缩模塑5分钟。为了促进脱模步骤，将Kevlar片材放置在不锈钢模具和所述聚合物复合物之间。然后将所得聚合物复合物模具在水冷却的压机上放置10分钟。最终的结果为适合用于热导率测量的一组25mm(直径)/1mm(厚度)圆盘。
热导率实验程序
在NETZSCH LFA467热导率仪上在25℃下测量所有样品的热导率。用于测量的样品尺寸为直径25mm、～1mm厚度的圆盘。试样厚度是通过取来自卡尺测量工具的三个厚度值的平均值而度量的。在测量之前样品涂布有石墨喷射润滑剂的薄层并且容许其干燥。然后将样品加载到仪器的样品托架中并且在25℃下平衡4分钟。在平衡时间之后，对各样品施以来自氙灯的高强度、短持续时间的辐射能量的脉冲。该脉冲的能量被吸收在各试样的正面上并且IR检测器测量在试样的背面上的温度升高。由所测量的样品厚度以及让温度达到最大值所需要的时间计算热扩散系数值。通过如下计算各样品的比热：用已建立的比热表(Pyroceram9)测量标准参比材料和使用Proteus62LFA Analysis软件计算实验值。通过使用以下方程计算热导率：
k＝ρ*c_p*α
其中k为热导率(W/mK)，ρ为样品的密度(g/m3)，cp为样品的比热容(J/gK)，和α为样品的热扩散系数(m2/秒)。结果提供于下表5中。
表5
Figure BDA0003498237240000261
Figure BDA0003498237240000271
图6提供包括仅BN、仅热处理的炭黑、或者仅未经处理的炭黑的复合物的热导率的图示。结果显示BN的优异的传热性质，但是也表明，部分地结晶化的炭黑(CB2)表现得明显好于其母体材料CB1。
图7加进去一些包括两种不同颗粒类型的复合物。将CB1和BN1的组合以及CB16和BN1的组合作图。由该图可看出，这些炭黑和氮化硼的组合当与独自的BN相比时实际上使热导率降低。所实验的颗粒比率(20+2.5、20+5、和20+10)各自与刚好20体积％BN相比提供更低的热导率。这意味着，与氮化硼组合，这些炭黑使复合物的热导率与仅具有氮化硼并且没有炭黑的复合物相比降低。
图8加进去包括BN和部分地结晶化的炭黑的混合物的聚合物复合物。在此情况下，与单独的BN相比，炭黑CB2的添加使热导率改善。BN1-CB2组合提供的在聚合物复合物中的热导率比通过将各组分颗粒独自提供的热导率贡献加在一起所预计的热导率好。与相等体积百分比的纯BN相比，BN1-CB2组合对导热性(热导率)贡献更大的量。例如，在大于25％的总粒子体积下，趋势线显示，与相等量的仅BN1相比，BN1-CB2组合提供更好的导热性。因此，通过将复合物中的BN的一部分用部分地结晶化的炭黑代替，可降低成本，同时实际上提高导热性。在30体积％、25体积％和22.5体积％的总粒子加载量下对于2:1、4:1和8:1的BN对CB的(体积)比率对此进行了说明。
实施例4
使用来自Dupont的Zytel ST7301NC聚酰胺6作为聚合物，根据下表6中所列出的组成制备复合物。BN2为可得自3M的Platelets 15/400氮化硼。所述复合物是在具有27mm的螺杆直径和40.5的长(度)/(直)径比并且用水浴冷却的由Baker Perkins提供的APV双螺杆挤出机中混合的。对于两个股料(strand)而言，使用#2螺杆并且挤出机以300rpm和8kg/小时的输出速率运行。将区2、3、和9保持为250℃，区4保持为260℃并且区5-8保持为270℃。熔体模头范围在260和272℃之间。排气口1通向大气，排气口2关闭，并且排气口3保持在真空下。扭矩范围在33和40％之间，除了具有30体积％BN1的样品(对于其而言，扭矩是不稳定的)之外。热导率和体积阻率(volume resistivity)如实施例3中所描述的那样测量并且也列于下表6中。质量流动指数(MFI)根据ASTM D1238(对于除了纯聚合物之外的所有样品为275℃/5kg，对于纯聚合物为275℃/2.16kg)测量。
表6
等级 体积％ 平均TC[W/mK] 平均标准偏差[W/mK] MFI
CB1+BN1 CB1 5；BN1 20 0.611 0.042 11.5
CB1+BN1 CB1 10；BN1 20 0.649 0.049 0.8
BN1 20 0.511 0.030 36.8
BN1 30 0.785 0.027 6.0
BN1 35 0.892 0.017 2.1
CB2+BN1 CB2 5；BN1 20 0.636 0.030 13.3
CB2+BN1 CB2 10；BN1 20 0.761 0.016 0.8
CB2+BN2 CB2 10；BN2 20 0.845 0.020 1.0
无CB 0.301 0.029 26.9
CB2 25 0.705 0.032 ---
CB2 30 0.814 0.027 0
CB1 30 0.581 0.015 0
此外，使用实施例3的HDPE但是实施例4的混合方法，使用20体积％BN1和5体积％CB2制造复合物，以实现1.116+/-0.030W/mK的热导率。这比使用实施例3的方法制造的相同复合物的热导率小。不受任何特定理论制约，据信，由实施例4中的双螺杆挤出机赋予的较高剪切可已经使氮化硼小片的一些发生破裂，从而使导热性与使用实施例3中的较低剪切布拉本德混合器制造的复合物相比降低。
虽然在本文中已经描述和举例说明了本发明的若干实施方式，但是本领域普通技术人员将容易预见用于进行本文中所描述的功能和/或获得本文中描述的结果和/或一个或多个优点的各种各样的其它手段和/或结构，并且这样的变形和/或改动各自被认为在本发明的范围内。更一般地说，本领域技术人员将容易领会，本文中描述的所有的参数、大小、材料、和配置意欲为示例性的，并且实际的参数、大小、材料、和/或配置将取决于本发明的教导所用于的具体应用。本领域技术人员将认识到，或者能够使用不超过常规实验而确定，许多与本文中描述的发明的具体实施方式等同。因此，应理解，前述实施方式仅是作为实例呈现的，并且在所附权利要求以及其等同物的范围内，本发明可以除了具体描述和要求保护之外的方式实践。本发明涉及本文中描述的各个单独的特征、体系、制品、材料、试剂盒、和/或方法。此外，两个或更多个这样的特征、体系、制品、材料、试剂盒、和/或方法的任意组合，如果这样的特征、体系、制品、材料、试剂盒、和/或方法未彼此矛盾的话，被包括在本发明的范围内。
如本文中定义和使用的所有定义应被理解为优于字典定义、被引入作为参考的文献中的定义、和/或所定义术语的普通含义而为准。
如本文中在说明书中和权利要求中使用的不定冠词“一个(种)(a，an)”，除非清楚地相反指示，否则应被理解为意指“至少一个(种)”。
如本文中在说明书中和权利要求中使用的短语“和/或”应被理解为意指如此相连的要素的“任一个或两个”，即，在一些情况下联合地存在和在其它情况中选言性地存在的要素。除了通过“和/或”从句具体确定的要素之外还可任选地存在其它要素而无论其与具体确定的那些要素相关还是不相关，除非清楚地相反指示。
将本申请中所引用的或者提及的所有参考文献、专利和专利申请和公布完全引入本文作为参考。

Claims (38)

1.复合聚合物组合物，其包含：
聚合物基质；和
以12-28重量％的浓度分散在所述聚合物基质中的部分地结晶化的炭黑，其中所述炭黑具有大于120cm3/100g且小于200cm3/100g的OAN结构、小于8mJ/m2的表面能、小于65％的百分比结晶度和大于或等于
Figure FDA0003498237230000012
的拉曼微晶平面尺寸(La)。
2.权利要求1的复合聚合物组合物，其中所述复合聚合物组合物为塑料组合物。
3.权利要求1的复合聚合物组合物，其中所述炭黑是通过将炉黑在大于700℃且小于1800℃的温度下热处理而形成的。
4.前述权利要求任一项的复合聚合物组合物，其中所述聚合物基质包括共聚物或三元共聚物。
5.前述权利要求任一项的复合聚合物组合物，其中所述聚合物基质包括聚烯烃、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、和/或聚胺。
6.前述权利要求任一项的复合聚合物组合物，其中所述部分地结晶化的炭黑具有大于或等于
Figure FDA0003498237230000011
的拉曼微晶平面尺寸(La)和大于1mJ/m2的表面能。
7.前述权利要求任一项的复合聚合物组合物，其中所述聚合物基质选自热塑性聚烯烃(TPO)、聚乙烯(PE)、线型低密度(LLDPE)、低密度(LDPE)、中密度(MDPE)、高密度(HDPE)、超高分子量(UHMWPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、茂金属中密度聚乙烯(mLLDPE)、聚丙烯、聚丙烯的共聚物、乙烯丙烯橡胶(EPR)、乙烯丙烯二烯三元共聚物(EPDM)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、丙烯腈EPDM苯乙烯(AES)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、聚甲醛(POM)、聚酰胺(PA)、聚氯乙烯(PVC)、四氟乙烯六氟丙烯偏氟乙烯聚合物(THV)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、聚六氟丙烯(HFP)、聚酮(PK)、乙烯乙烯醇(EVOH)、共聚酯、聚氨酯(PU)、热塑性聚氨酯、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚亚苯基氧(PPO)、聚苯醚(PPE)、丙烯酸类树脂、环氧树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺、塑料溶胶、和聚乙酸乙烯酯。
8.前述权利要求任一项的复合聚合物组合物，其进一步包含具有大于30W/mK的热导率的非碳质颗粒。
9.权利要求8的复合聚合物组合物，其中所述非碳质颗粒选自BN、MgO、ZnO、和Al3O2。
10.权利要求9的复合聚合物组合物，其中所述非碳质颗粒包括BN。
11.权利要求10的复合聚合物组合物，其中部分地结晶化的炭黑对BN的体积比在1:1-1:10的范围内。
12.权利要求1-11任一项的复合聚合物组合物，其中所述复合聚合物组合物的热导率为所述聚合物基质的热导率的至少1.6倍大。
13.权利要求1-12任一项的复合聚合物组合物，其中所述复合聚合物组合物的热导率为所述聚合物基质的热导率的至少1.7倍大。
14.权利要求1-13任一项的复合聚合物组合物，其中所述复合聚合物组合物的热导率为所述聚合物基质的热导率的2-4倍大。
15.权利要求1-14任一项的复合聚合物组合物，其中相对于未经处理的炭黑，所述部分地结晶化的炭黑使所述复合聚合物组合物的热导率改善至少10％。
16.母料，其包含权利要求1-15任一项的复合聚合物组合物。
17.聚合物前体组合物，其包含：
包含能聚合的单体或低聚物的聚合物前体；和
以12-28重量％的浓度分散在所述单体或低聚物中的部分地结晶化的炭黑，其中所述炭黑具有大于120cm3/100g且小于200cm3/100g的OAN结构、小于8mJ/m2的表面能和大于或等于
Figure FDA0003498237230000021
的拉曼微晶平面尺寸(La)。
18.权利要求17的聚合物前体组合物，其中所述聚合物前体包含选自如下的聚合物的前体：热塑性聚烯烃(TPO)、聚乙烯(PE)、线型低密度(LLDPE)、低密度(LDPE)、中密度(MDPE)、高密度(HDPE)、超高分子量(UHMWPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、茂金属中密度聚乙烯(mLLDPE)、聚丙烯、聚丙烯的共聚物、乙烯丙烯橡胶(EPR)、乙烯丙烯二烯三元共聚物(EPDM)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、丙烯腈EPDM苯乙烯(AES)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、聚甲醛(POM)、聚酰胺(PA)、聚氯乙烯(PVC)、四氟乙烯六氟丙烯偏氟乙烯聚合物(THV)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、聚六氟丙烯(HFP)、聚酮(PK)、乙烯乙烯醇(EVOH)、共聚酯、聚氨酯(PU)、热塑性聚氨酯、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚亚苯基氧(PPO)、聚苯醚(PPE)、丙烯酸类树脂、环氧树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺、塑料溶胶、和聚乙酸乙烯酯。
19.权利要求17-18任一项的聚合物前体组合物，其中所述前体包含如下的前体：聚烯烃、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、和/或聚胺。
20.权利要求17-19任一项的聚合物前体组合物，其进一步包含具有大于30W/mK的热导率的非碳质颗粒。
21.权利要求20的聚合物前体组合物，其中所述非碳质颗粒选自BN、MgO、ZnO、和Al3O2。
22.权利要求21的聚合物前体组合物，其中所述非碳质颗粒包括BN。
23.权利要求21的聚合物前体组合物，其中部分地结晶化的炭黑对BN的体积比在1:1-1:10的范围内。
24.权利要求17-23任一项的聚合物前体组合物，其中在聚合之后，聚合的聚合物前体组合物的热导率为所述聚合物前体的聚合产物的热导率的至少1.6倍大。
25.权利要求17-23任一项的聚合物前体组合物，其中在聚合之后，聚合的聚合物前体组合物的热导率为所述聚合物前体的聚合产物的热导率的至少1.7倍大。
26.权利要求17-23任一项的聚合物前体组合物，其中在聚合之后，聚合的聚合物前体组合物的热导率为所述聚合物前体的聚合产物的热导率的2-4倍大。
27.权利要求17-23任一项的聚合物前体组合物，其中相对于未经处理的炭黑，所述部分地结晶化的炭黑使所述聚合物前体组合物的聚合产物的热导率改善至少10％。
28.产品，其包括权利要求1-15任一项的复合聚合物组合物，其中所述产品选自：导线和线缆护套、3D打印产品、汽车零件、以及LED的外壳和固定装置。
29.权利要求1-15任一项的复合聚合物组合物，其中所述炭黑的百分比结晶度大于或等于35％。
30.权利要求17-23任一项的聚合物前体组合物，其中所述炭黑的百分比结晶度大于或等于35％。
31.权利要求1-15任一项的复合聚合物组合物，其中所述炭黑具有小于425m2/g的BET表面积。
32.权利要求17-23任一项的聚合物前体组合物，其中所述炭黑具有小于425m2/g的BET表面积。
33.权利要求1-15任一项的复合聚合物组合物，其中所述炭黑具有小于425mg/g的碘值。
34.权利要求17-23任一项的聚合物前体组合物，其中所述炭黑具有小于425mg/g的碘值。
35.权利要求1-15任一项的复合聚合物组合物，其进一步包含第二炭黑。
36.权利要求17-23任一项的聚合物前体组合物，其进一步包含第二炭黑。
37.权利要求1-15任一项的复合聚合物组合物，其中所述部分地结晶化的炭黑是通过使基础炭黑的拉曼微晶平面尺寸(La)增加大于
Figure FDA0003498237230000041
而制造的。
38.权利要求17-23任一项的聚合物前体组合物，其中所述部分地结晶化的炭黑是通过使基础炭黑的拉曼微晶平面尺寸(La)增加大于
Figure FDA0003498237230000042
而制造的。
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