CN113773648A - 碳基复合导热橡胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳基复合导热橡胶的制备方法，属于导热橡胶制备方法；旨在提供一种提高橡胶导热性的方法。其方案是以电阻率大于或等于900μΩm的石墨化改性炭黑为填料，按公式lgλ=φ×C2×lgλ2+(1‑φ)lg(C1×λ1)将该填料添加到橡胶聚合物中进行炼胶。其中，石墨化改性炭黑的制备方法是将干燥的炭黑粉碎至0.3～0.5mm，过筛，保证筛下的炭黑粒度为45～55μm将石墨坩埚置于密闭的石墨化炉中；将筛下的炭黑填满石墨坩埚，排除石墨化炉内的空气；将石墨坩埚加热至2800～3000℃，保温3～5小时，随炉冷却。本发明方法可在橡胶复合材料中最大限度地形成链状和网状的形态，从而大幅度提高橡胶体系的导热性。是一种制备导热橡胶的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种导热橡胶的制备方法，尤其涉及一种碳基复合导热橡胶的制备方法。
背景技术
导热橡胶是一种橡胶基复合材料，主要由树脂基体（环氧树脂、有机硅和聚氨酯等）和导热填料构成，它可有效散去电子产品使用中产生的热量。橡胶复合材料的导热性主要取决于所用填料的导热性以及该填料在基体中的分布形式，当填料用量达到能够在基体中形成导热网链时即可起到改善材料导热性的效果。
炭黑是一种无定形碳，为轻、松而极细的黑色粉末，表面积非常大（范围从10～3000m2/g），是烃类化合物经不完全燃烧或在无氧条件下热裂生成的碳物质，具有清晰的特定物理化学性质。炭黑结构通常以炭黑粒子间聚成链状或葡萄状的程度来表示，由凝聚体的尺寸、形态和每一凝聚体中的粒子数量构成的凝聚体组成，其表面具有很多间隙和活性官能团，与橡胶分子具有较好的偶联效应。当炭黑作为填充材料加入到橡胶基复合材料中时，可提高橡胶的导热性能。研究表明，随着炭黑添加量的增加，胶料的导热性增强，但炭黑结构和CTAB比表面积与胶料导热性之间的关系不甚明确。炭黑胶料的导热性随温度和交联度的提高而有所下降。炭黑填充丁基橡胶体系在30～150℃范围内，导热性随炭黑用量的增加而增强。随着交联度的增大，炭黑胶料的导热系数逐渐减小，但达到某一特定值后不再变化。目前，一般都是通过改善炭黑的分散性、亲水性等性能来进一步提高导热橡胶的导热性能，不仅工艺复杂，而且导热性能的改善也不明显。
另外，炭黑填充料会使橡胶复合材料的某些化学活性和物理性能所下降，因此炭黑填充料的加入量要根据其应用特征来保证材料性能下降控制在适度的范围内。
发明内容
针对现有技术中存在的上述缺陷，本发明旨在提供一种碳基复合导热橡胶的制备方法，利用该方法制备的导热橡胶具有良好在导热性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：以电阻率大于或等于900μΩm的石墨化改性炭黑为填料，按公式lg λ=φ×C2×lg λ2+(1-φ)lg (C1×λ1) 将该填料添加到橡胶聚合物中进行炼胶，其中：λ为复合导热橡胶的导热系数，λ1为橡胶聚合物的导热系数，λ2为所述填料的导热系数，φ为填料的体积分数，C1为影响结晶度和聚合物结晶尺寸的因子，C2为形成粒子导热链的自由因子，且1≥C2≥0。
上述技术方案中的石墨化改性炭黑制备方法如下：
1）将干燥的炭黑粉碎至0.3～0.5mm，过筛，保证筛下的炭黑粒度为45～55μm；
2）将石墨坩埚置于密闭的石墨化炉中；
3）在石墨坩埚中填满筛下的炭黑，排除石墨化炉内的空气；
4）将石墨坩埚加热至2800～3000℃，保温3～5小时，随炉冷却。
上述技术方案中的所述橡胶聚合物可以是硫化硅橡胶，也可以是丁腈橡胶。
与现有技术比较，本发明由于采用了上述技术方案，因此具有以下优点：一方面在缺氧环境中对炭黑进行石墨化改性热处理，不仅可去除炭黑中的硫，而且还能够使炭黑在高温固相中发生微晶结构变化（炭黑微晶结构从无定形碳的无序状态向有序的石墨结晶结构过渡），使炭黑粒子间聚成链状或葡萄状结构的凝聚体发生部分的石墨化改变，从而赋予发生石墨化的一部分碳原子结构具有石墨结构的功能，因此可提高炭黑的导电、导热性能。另一方面，由于石墨化改性炭黑填料自身导热性远大于基体材料，当根据填充型导热橡胶的AGARI-Y典型理论模型在橡胶炼胶过程中添加一定比例的石墨化改性炭黑时，填料粒子之间相互作用，可在橡胶复合材料中最大限度地形成链状和网状的形态（称为导热网链），当导热网链的取向与热流方向平行时即能大幅度提高橡胶体系的导热性。
以下是在相同条件下、将等体积分数的改性炭黑和未改性炭黑加入导热橡胶中，然后对两种导热橡胶性能进行测试的一组数据：
表1：石墨化改性前后同等体积分数炭黑加入导热橡胶的导热系数比较
从上表中可以看出，导热橡胶的导热系数随着温度的升高呈现出增加的趋势；炭黑经石墨化改性处理后，填充改性炭黑的导热橡胶其导热系数可获得很大的提高。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步说明：
1）将干燥的炭黑粉碎至0.3～0.5mm，过筛，保证筛下的炭黑粒度为45～55μm；
2）将石墨坩埚置于密闭的石墨化炉中；
3）在石墨坩埚中填满筛下的炭黑，排除石墨化炉内的空气；
4）将石墨坩埚加热至2800～3000℃，保温3～5小时，随炉冷却，得电阻率为900μΩm以上的石墨化改性炭黑，备用；
5）以电阻率大于或等于900μΩm的石墨化改性炭黑为填料，按公式lg λ=φ×C2×lg λ2+(1-φ)lg (C1×λ1) 将该填料添加到橡胶聚合物中进行炼胶，其中：λ为复合导热橡胶的导热系数，λ1为橡胶聚合物的导热系数，λ2为所述填料的导热系数，φ为填料的体积分数，C1为影响结晶度和聚合物结晶尺寸的因子，C2为形成粒子导热链的自由因子，体现了形成导热链的难易程度，且1≥C2≥0。粒子越容易形成导热链，对复合材料导热性的影响越大，C2就越接近1。
以下是本发明方法用于生产实际所取得的实验数据：
室温下，在硅橡胶或丁腈橡中添加55份石墨化改性炭黑，混炼且硫化后橡胶的导热系数可达1.52W(mK)-1。
室温下，在天然橡胶中添加40份石墨化改性炭黑时，混炼且硫化后天然橡胶的导热系数可达2.6W(mK)-1，且动态疲劳寿命大大提高。
室温下，在乙丙橡胶中添加石墨化改性炭黑，橡胶的导热性好，且易于成型。
在硅橡胶中按AGARI-Y典型理论模型添加石墨化改性炭黑，可使室温硫化硅橡胶的导热系数达到1.3～2.5W(mK)-1。
在100份丁腈橡胶中加入50份石墨化改性炭黑，可以制作具有良好导热性和电绝缘性能的减震器。
用本发明方法制备的橡胶生产汽车发动机和罩子之间连接用的缓冲器，其导热系数均大于0.58W(mK)-1。
在硅橡胶中添加石墨化改性炭黑，可制备导热系数为1.09W(mK)-1的阻燃橡胶。
Claims (4)
1.一种碳基复合导热橡胶的制备方法，其特征在于方法如下：以电阻率大于或等于900μΩm的石墨化改性炭黑为填料，按公式lg λ = φ×C2×lg λ2+(1-φ) lg (C1×λ1) 将该填料添加到橡胶聚合物中进行炼胶，其中：λ为复合导热橡胶的导热系数，λ1为橡胶聚合物的导热系数，λ2为所述填料的导热系数，φ为填料的体积分数，C1为影响结晶度和聚合物结晶尺寸的因子，C2为形成粒子导热链的自由因子，且1≥C2≥0 。
2.根据权利要求1所述的碳基复合导热橡胶的制备方法，其特征在于石墨化改性炭黑的制备方法如下：
1）将干燥的炭黑粉碎至0.3～0.5mm，过筛，保证筛下的炭黑粒度为45～55μm；
2）将石墨坩埚置于密闭的石墨化炉中；
3）在石墨坩埚中填满筛下的炭黑，排除石墨化炉内的空气；
4）将石墨坩埚加热至2800～3000℃，保温3～5小时，随炉冷却。
3.根据权利要求1所述的碳基复合导热橡胶的制备方法，其特征在于：所述橡胶聚合物为硫化硅橡胶。
4.根据权利要求1所述的碳基复合导热橡胶的制备方法，其特征在于：所述橡胶聚合物为丁腈橡胶。
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