KR20180104315A - 카본 블랙을 함유하는 열 전도성 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

부분적으로 결정화된 카본 블랙을 포함하는 복합 중합체 조성물. 조성물은 플라스틱 배합물에서 우월한 열 전달 특성을 나타낸다. 중합체 전구체는 전통적인 카본 블랙을 포함하는 유사한 조성물과 비교될 때 탁월한 레올로지를 나타낸다. 복합 중합체는 다양한 복합 중합체 조성물에서 보다 열 전도성인 카본 블랙의 보다 높은 로딩을 제공한다.

Description

카본 블랙을 함유하는 열 전도성 중합체 조성물
본 개시내용은 중합체 조성물, 및 특히 개선된 열 전도율 및 기계적 특성을 나타내는 플라스틱에 관한 것이다.
개선된 열 전달로부터 이익을 얻을 수 있는 중합체 시스템은 전자, 기계, 자동차, 항공우주 및 산업 적용을 포함한 다양한 분야에서 사용된다. 예를 들어, 전도성 중합체는 케이블 코어로부터의 열을 소산하기 위해 와이어 및 케이블 재킷에 사용될 수 있다. 열 전도성 중합체는 또한 효율적인 열 전달을 요구하는 적용에서 전형적으로 사용되는 재료 예컨대 금속 또는 열 전도성이 보다 낮은 재료를 대체할 수 있다.
한 측면에서, 중합체 매트릭스 및 12 내지 28 중량 퍼센트의 농도로 중합체 매트릭스에 분산되어 있는 부분적으로 결정화된 카본 블랙을 포함하는 복합 중합체 조성물로서, 여기서 카본 블랙은 120 cm3/100g 초과 및 200 cm3/100g 미만의 OAN 구조, 8 mJ/m2 미만의 표면 에너지, 65% 미만의 퍼센트 결정화도 및 28 Å 이상의 라만 미세결정질 평면상 크기 (La)를 갖는 것인 복합 중합체 조성물이 제공된다. 부분적으로 결정화된 카본 블랙은 퍼니스 블랙을 700℃ 초과 및 1800℃ 미만의 온도에서 열적으로 처리함으로써 형성될 수 있다. 조성물은 공중합체 또는 삼원공중합체를 포함할 수 있다. 중합체 조성물은 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리아미드 및/또는 폴리아민일 수 있다. 카본 블랙은 35 Å 이상의 라만 미세결정질 평면상 크기 (La) 및 1 mJ/m2 초과의 표면 에너지를 가질 수 있다. 중합체는 열가소성 폴리올레핀 (TPO), 폴리에틸렌 (PE), 선형 저밀도 (LLDPE), 저밀도 (LDPE), 중밀도 (MDPE), 고밀도 (HDPE), 초고분자량 (UHMWPE), 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE), 메탈로센 중밀도 폴리에틸렌 (mLLDPE), 폴리프로필렌, 폴리프로필렌의 공중합체, 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR), 에틸렌 프로필렌 디엔 삼원공중합체 (EPDM), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 (ABS), 아크릴로니트릴 EPDM 스티렌 (AES), 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS), 폴리옥시메틸렌 (POM), 폴리아미드 (PA), 폴리비닐클로라이드 (PVC), 테트라에틸렌 헥사프로필렌 비닐리덴플루오라이드 중합체 (THV), 퍼플루오로알콕시 중합체 (PFA), 폴리헥사플루오로프로필렌 (HFP), 폴리케톤 (PK), 에틸렌 비닐 알콜 (EVOH), 코폴리에스테르, 폴리우레탄 (PU), 열가소성 폴리우레탄, 폴리스티렌 (PS), 폴리카르보네이트 (PC), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리페닐렌 옥시드 (PPO) 및 폴리페닐렌 에테르 (PPE)로부터 선택될 수 있다. 조성물은 마스터배치일 수 있다. 조성물은 30 W/mK 초과의 열 전도율을 갖는 비-탄소질 입자, 예를 들어, 질화붕소, 산화마그네슘, 산화아연 또는 알루미나를 추가로 포함할 수 있다. 부분적으로 결정화된 카본 블랙 대 비-탄소질 입자, 예를 들어, 질화붕소의 부피비는 1:1 내지 1:10일 수 있다. 복합 중합체 조성물은 중합체 매트릭스의 열 전도율보다 적어도 1.6x 더 큰, 적어도 1.7x 더 큰, 또는 2-4배 더 큰 열 전도율을 가질 수 있다. 부분적으로 결정화된 카본 블랙은 복합 중합체 조성물의 열 전도율을 비처리된 카본 블랙에 비해 적어도 10% 개선시킬 수 있다.
또 다른 측면에서, 중합성 단량체 또는 올리고머를 포함하는 중합체 전구체 및 12 내지 28 중량 퍼센트의 농도로 단량체 또는 올리고머에 분산되어 있는 부분적으로 결정화된 카본 블랙을 포함하는 조성물로서, 여기서 카본 블랙은 120 cm3/100g 초과 및 200 cm3/100g 미만의 OAN 구조, 8 mJ/m2 미만의 표면 에너지 및 28 Å 이상의 라만 미세결정질 평면상 크기 (La)를 갖는 것인 중합체 전구체 조성물이 제공된다. 중합체 전구체는 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리아미드 및/또는 폴리아민으로부터 선택된 중합체의 전구체일 수 있다. 중합체 전구체는 열가소성 폴리올레핀 (TPO), 폴리에틸렌 (PE), 선형 저밀도 (LLDPE), 저밀도 (LDPE), 중밀도 (MDPE), 고밀도 (HDPE), 초고분자량 (UHMWPE), 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE), 메탈로센 중밀도 폴리에틸렌 (mLLDPE), 폴리프로필렌, 폴리프로필렌의 공중합체, 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR), 에틸렌 프로필렌 디엔 삼원공중합체 (EPDM), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 (ABS), 아크릴로니트릴 EPDM 스티렌 (AES), 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS), 폴리옥시메틸렌 (POM), 폴리아미드 (PA), 폴리비닐클로라이드 (PVC), 테트라에틸렌 헥사프로필렌 비닐리덴플루오라이드 중합체 (THV), 퍼플루오로알콕시 중합체 (PFA), 폴리헥사플루오로프로필렌 (HFP), 폴리케톤 (PK), 에틸렌 비닐 알콜 (EVOH), 코폴리에스테르, 폴리우레탄 (PU), 열가소성 폴리우레탄, 폴리스티렌 (PS), 폴리카르보네이트 (PC), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리페닐렌 옥시드 (PPO) 및 폴리페닐렌 에테르 (PPE)로부터 선택된 중합체의 전구체일 수 있다. 중합체 전구체는 아크릴, 에폭시, 실리콘, 페놀계, 폴리이미드, 플라스티솔 및 폴리비닐 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체를 위한 전구체일 수 있다. 중합체 전구체는 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리아미드 및/또는 폴리아민의 전구체를 포함할 수 있다. 조성물은 30 W/mK 초과의 열 전도율을 갖는 비-탄소질 입자, 예를 들어, 질화붕소, 산화마그네슘, 산화아연 또는 알루미나를 추가로 포함할 수 있다. 부분적으로 결정화된 카본 블랙 대 비-탄소질 입자, 예를 들어, 질화붕소의 부피비는 1:1 내지 1:10일 수 있다. 중합체 전구체 조성물은, 중합 후에, 중합체 전구체의 중합물의 열 전도율보다 적어도 1.6x 더 큰, 적어도 1.7x 더 큰, 또는 2-4배 더 큰 열 전도율을 가질 수 있다. 부분적으로 결정화된 카본 블랙은 중합체 전구체 조성물의 중합물의 열 전도율을 비처리된 카본 블랙에 비해 적어도 10% 개선시킬 수 있다.
또 다른 측면에서, 복합 중합체 조성물 또는 중합체 전구체 조성물은 29, 30, 31 또는 35 Å 초과 및/또는 65, 60, 55, 50 또는 45 Å 미만의 라만 미세결정질 평면상 크기 (La)를 갖는 카본 블랙을 포함한다. 카본 블랙의 표면 에너지는 4 mJ/m2 미만, 3 mJ/m2 미만 또는 2 mJ/m2 미만 및/또는 0 mJ/m2 초과일 수 있다. 카본 블랙은 35%, 40%, 45%, 50%, 55% 또는 60% 이상의 퍼센트 결정화도를 가질 수 있다. 카본 블랙의 BET 표면적은 425 +/- 25 m2/g 미만, 300 m2/g 미만, 250 m2/g 미만, 40 내지 400 m2/g, 46 내지 400 m2/g, 40 내지 300 m2/g, 또는 40 내지 200 m2/g일 수 있다. 복합 중합체 조성물 또는 중합체 전구체 조성물은 와이어 및 케이블 재킷, 3D 인쇄물, 자동차 부품, 및 LED 케이싱 및 고정구와 같은 제품을 제조하는데 사용될 수 있다. 카본 블랙은 실질적으로 다면체인 1차 입자 형상을 나타낼 수 있으며, 425 m2/g 미만, 350 mg/g 미만, 300 mg/g 미만, 250 mg/g 미만 또는 200 mg/g 미만의 아이오딘가를 가질 수 있다. 카본 블랙은 비개질된 카본 블랙일 수 있다. 복합 중합체 조성물 또는 중합체 전구체 조성물은 부분적으로 결정화된 것일 수 있거나 또는 그렇지 않을 수도 있는 제2 카본 블랙을 포함할 수 있다. 부분적으로 결정화된 카본 블랙은 베이스 카본 블랙의 라만 미세결정질 평면상 크기 (La)를 5 Å 초과만큼, 10 Å 초과만큼, 15 Å 초과만큼 또는 20 Å 초과만큼 증가시킴으로써 제조될 수 있다.
도 1은 베이스 카본 블랙의 열 전도율을 부분적으로 결정화된 카본 블랙 유도체의 두 실시양태와 비교하는 막대 그래프이고;
도 2는 제2 베이스 카본 블랙의 열 전도율을 부분적으로 결정화된 카본 블랙 유도체의 세 실시양태와 비교하는 막대 그래프이고;
도 3은 제3 베이스 카본 블랙의 열 전도율을 부분적으로 결정화된 카본 블랙 유도체의 한 실시양태와 비교하는 막대 그래프이고;
도 4는 제4 베이스 카본 블랙의 열 전도율을 부분적으로 결정화된 카본 블랙 유도체의 한 실시양태와 비교하는 막대 그래프이고;
도 5는 제5 베이스 카본 블랙의 열 전도율을 부분적으로 결정화된 카본 블랙 유도체의 한 실시양태와 비교하는 막대 그래프이고;
도 6은 각각 상이한 충전제를 포함하는, 3종의 중합체 복합체의 열 전도율을 설명하는 그래프를 제공하고;
도 7은 도 6의 중합체 복합체 뿐만 아니라 질화붕소 및 카본 블랙 입자 둘 다를 포함하는 두 비교예의 열 전도율을 설명하는 그래프를 제공하고;
도 8은 도 7의 중합체 복합체 뿐만 아니라 고도의 열 전도성 입자 및 부분적으로 결정화된 카본 블랙 입자를 포함하는 중합체 복합체의 제3 실시양태의 열 전도율을 설명하는 그래프를 제공한다.
한 측면에서 적어도 1종의 중합체 및 적어도 1종의 부분적으로 결정화된 카본 블랙을 포함하는 중합체 시스템이 제공된다. 부분적으로 결정화된 (또한 부분적으로 흑연화된 것이라고도 지칭됨) 카본 블랙은 그의 상응하는 베이스 카본 블랙보다 더 높은 결정화도 및 더 낮은 표면 에너지를 나타내며, 하기 기재된 바와 같이, 카본 블랙의 보다 덜 결정질인 형태와 비교하여 개선된 열 전달 능력을 제공할 수 있다. 본원에 설명된 바와 같이, 부분적으로 결정화된 카본 블랙은 또한 통상적인 카본 블랙을 사용한 유사한 시스템과 비교될 때, 이들이 분산되어 있는 중합체 전구체의 레올로지를 개선시킬 수 있다. 본원에 기재된 중합체 시스템은 부분적으로 결정화된 카본 블랙이 분산되어 열 전달 효율을 개선시킬 수 있는 임의의 합성 중합체일 수 있다. 추가로, 본 발명자들은 과도한 결정화에 적용된 카본 블랙은 보다 덜 결정질인 카본 블랙에 의해 나타나는 증진된 열 전도율 특성을 제공하지 않는다는 것을 밝혀낸 바 있다. 즉, 불충분한 흑연화 및 너무 과도한 흑연화는 둘 다 본원에 개시된 실시양태에 따른 카본 블랙에 의해 입증된 열 전도율 이익을 제공하지 않는다.
중합체 조성물은 경화된 중합체 및 예비중합체 조성물 둘 다를 포함한다. 본원에 사용된 "중합체" 또는 "중합체 매트릭스"는 중합된 후의 중합체 조성물의 형태이며, 마스터배치로서, 컴파운드로서 또는 달리 물품, 예를 들어, 플라스틱 물품을 제조하기 위해 사용하는데 적합할 수 있다. 본원에 사용된 "예비중합체"는 아직 중합되지 않은 단량체 또는 올리고머로 이루어진 중합체 조성물이다. 중합체는 열, 방사선, 용매 증발, 화학적 촉매작용 또는 가황을 포함한, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해 경화된 중합체일 수 있다. 중합체는 1, 2, 3개 또는 다중 파트 예비중합체 시스템을 기재로 하는 것일 수 있다. "중합체 복합체" 또는 "중합체성 복합체"는 적어도 1종의 중합체 및 제2의 구별되는 구성요소를 포함하는 재료이다. 복합체의 제2 구성요소는 입자, 섬유, 안료 또는 제2 중합체일 수 있으며, 여기서 제2 중합체는 제1 중합체와 구별되며 그와 균질하게 혼합되지 않는다.
일부 실시양태에서, 중합체(들)는 열가소성 중합체 또는 열경화성 중합체일 수 있다. 중합체 시스템은 플라스틱일 수 있다. 이들 플라스틱 시스템은 중합체성 구성요소로 성형, 압출, 코팅, 압연되거나 또는 달리 형상이 만들어지는 것들로부터 선택될 수 있다. 추가로, 중합체 군은 단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체 및/또는 1, 2, 3개 또는 그 초과의 상이한 반복 단위를 함유하는 중합체일 수 있다. 추가로, 중합체 군은 임의의 유형의 중합체 군, 예컨대 랜덤 중합체, 교호 중합체, 그라프트 중합체, 블록 중합체, 성상형 중합체, 및/또는 빗형 중합체일 수 있다. 중합체 군은 또한 1종 이상의 폴리블렌드일 수 있다. 중합체 군은 상호침투 중합체 네트워크 (IPN); 동시 상호침투 중합체 네트워크 (SIN); 또는 상호침투 엘라스토머성 네트워크 (IEN)일 수 있다.
중합체의 구체적 예는 선형-고급 중합체 예컨대 폴리에틸렌, 폴리(비닐클로라이드), 폴리이소부틸렌, 폴리스티렌, 폴리카프로락탐 (나일론), 폴리이소프렌 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 사용하기에 적합한 중합체의 다른 일반적인 부류는 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 다가전해질, 폴리에스테르, 폴리에테르, 에폭시, 폴리무수물, (폴리히드록시)벤젠, 폴리이미드, 황 함유 중합체 (예컨대 폴리술피드, (폴리페닐렌) 술피드 및 폴리술폰), 폴리올레핀, 폴리메틸벤젠, 폴리스티렌 및 스티렌 공중합체 (ABS 포함), 아세탈 중합체, 아크릴 중합체, 아크릴로니트릴 중합체 및 공중합체, 할로겐 함유 폴리올레핀 (예컨대 폴리비닐 클로라이드 및 폴리비닐리덴 클로라이드), 플루오로중합체, 이오노머 중합체, 케톤 기(들) 함유 중합체, 액정 중합체, 폴리아미드-이미드, 올레핀계 이중 결합(들) 함유 중합체 (예컨대 폴리부타디엔 및 폴리디시클로펜타디엔), 폴리올레핀 공중합체, 폴리페닐렌 옥시드, 폴리실록산, 폴리(비닐 알콜), 폴리우레탄, 열가소성 엘라스토머 등을 포함한다. 일부 실시양태에서, 중합체는 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 그의 혼합물이다. 특히 적합한 중합체는 폴리올레핀 및 폴리아미드를 포함한다.
특정 실시양태에서 중합체는, 예를 들어, 폴리올레핀, 비닐할라이드 중합체, 비닐리덴 할라이드 중합체, 퍼플루오린화된 중합체, 스티렌 중합체, 아미드 중합체, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리페닐렌옥시드, 폴리페닐렌 에테르, 폴리케톤, 폴리아세탈, 비닐 알콜 중합체 또는 폴리우레탄일 수 있다. 유용한 중합체 또는 수지는 PET 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리스티렌, PBT 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 PBT 알로이, 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, ABS 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 삼원공중합체, PVC 또는 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, PP/PS 또는 폴리프로필렌 폴리스티렌 알로이, 나일론, 폴리아세탈, SAN 또는 스티렌 아크릴로니트릴, 아크릴, 셀룰로스계, 폴리카르보네이트 알로이 및 PP 또는 프로필렌 알로이를 포함한다. 이들 재료의 다른 조합도 사용될 수 있다.
다양한 중합체는 부분적으로 결정화된 카본 블랙과 조합되어 복합 중합체를 형성할 수 있다. 복합 중합체는 열가소성 폴리올레핀 (TPO), 폴리에틸렌 (PE, 예컨대 선형 저밀도 (LLDPE), 저밀도 (LDPE), 중밀도 (MDPE), 고밀도 (HDPE), 초고분자량 (UHMWPE), 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE), 메탈로센 및 중밀도 폴리에틸렌 (mLLDPE), 폴리프로필렌, 폴리프로필렌의 공중합체, 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR), 에틸렌 프로필렌 디엔 삼원공중합체 (예컨대 EPDM), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 (ABS), 아크릴로니트릴 EPDM 스티렌 (AES), 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS), 폴리옥시메틸렌 (POM), 폴리아미드 (PA, 예컨대 PA6, PA66, PA11, PA12, 및 PA46), 폴리비닐클로라이드 (PVC), 테트라에틸렌 헥사프로필렌 비닐리덴플루오라이드 중합체 (THV), 퍼플루오로알콕시 중합체 (PFA), 폴리헥사플루오로프로필렌 (HFP), 폴리케톤 (PK), 에틸렌 비닐 알콜 (EVOH), 코폴리에스테르, 폴리우레탄 (PU), 열가소성 폴리우레탄, 폴리스티렌 (PS), 폴리카르보네이트 (PC), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리페닐렌 옥시드 (PPO), 및 폴리페닐렌 에테르 (PPE)를 포함할 수 있다. 특정한 블렌드는 PC/ABS, PC/PBT, PP/EPDM, PP/EPR, PP/PE, PA/PPO 및 PPO/PE를 포함한다. 중합체 조성물은 목적하는 전반적인 특성, 예컨대 제트니스, 전도율, 인성, 강성, 평활도 및 인장 특성을 달성하도록 최적화될 수 있다. 상기 목록은 완전한 것으로 의도되는 것이 아니라, 단지 사용될 수 있는 다양한 재료의 예시일 뿐이다. 기재된 중합체가 주요 구성요소로서 또는 부차적 구성요소로서 존재하는, 이들 중합체성 재료 중 1종 이상을 함유하는 중합체의 블렌드가 또한 사용될 수 있다. 중합체의 특정한 유형은 목적하는 적용에 좌우될 수 있다. 중합체의 구체적 예는 하기에 더욱 상세히 기재되어 있다.
일반적으로, 문헌 [Encyclopedia of Chemical Technology, KIRK-OTHMER, (1982), page 328 to page 887]의 제18권, 및 [Modern Plastics Encyclopedia '98, pages B-3 to B-210], 및 ["Polymers: Structure and Properties," C. A. Daniels, Technomic Publishing Co., Lancaster, Pa. (1989)]에 기재된 중합체 군이 중합체(들)로서 사용될 수 있으며, 이들 문헌은 모두 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 중합체는 수많은 방식으로 제조될 수 있으며, 이러한 방식은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 상기 언급된 커크-오트머(KIRK-OTHMER) 섹션, 문헌 [Modern Plastics Encyclopedia] 및 씨. 에이. 다니엘스(C. A. Daniels)의 참고문헌은 이들 중합체가 제조될 수 있는 방법을 제공한다.
본 개시내용의 중합체 조성물은 또한 적합한 첨가제를 그의 공지된 목적 및 양으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 조성물은 또한 가교제, 가황제, 안정화제, 안료, 염료, 착색제, 금속 탈활성화제, 신전유, 윤활제 및/또는 무기 충전제 등과 같은 첨가제를, 본원의 다른 곳에 논의된 다른 첨가제와 함께 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 복합체는 또한 열 전도율을 증가시키도록 설계된 추가의 미립자를 포함할 수 있다. 많은 실시양태에서, 포함되는 유일한 미립자 물질은 카본 블랙이고, 중합체 복합체는 임의의 다른 미립자 물질을 함유하지 않을 수 있다. 일부 실시양태에서, 카본 블랙은 중합체 복합체 중의 미립자 재료의 50 wt%를 초과하여, 75 wt%를 초과하여, 또는 95 wt%를 초과하여 차지할 수 있다.
중합체 조성물은 상업적으로 입수가능한 혼합기를 사용하여 다양한 구성요소를 함께 혼합하는 것과 같은 통상적인 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 조성물은 회분식 또는 연속식 혼합 공정 예컨대 관련 기술분야에 널리 공지된 것들에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 비연속식 내부 혼합기, 연속식 내부 혼합기, 왕복 단축 스크류 압출기, 이축 및 단축 스크류 압출기 등과 같은 장비가 배합물의 성분을 혼합하는데 사용될 수 있다. 카본 블랙은 다중파트 중합체 시스템의 구성요소 중 1종 이상에 첨가될 수 있으며, 각각의 구성요소에 동일하거나 상이한 농도로 혼입될 수 있다. 예를 들어, 2파트 에폭시 시스템에서, 카본 블랙은 에폭시 수지에, 가교제에, 또는 이들 둘 다에 혼합될 수 있다. 공중합체 및 삼원공중합체의 경우에, 부분적으로 결정화된 카본 블랙은 예비중합체성 구성요소 중 1종에, 일부에 또는 모두에 혼입될 수 있다. 각각의 구성요소에서의 부분적으로 결정화된 카본 블랙의 농도는, 일부 경우에, 상이한 구성요소의 점도를 매칭시키거나 또는 구성요소의 혼합을 달리 개선시키는 것이 용이해지도록 달라질 수 있다. 부분적으로 결정화된 카본 블랙은 또한 중합체 블렌드에 사용될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 중합체 블렌드는 2종 이상의 구별되는 중합체의 균질 혼합물이며, 공중합체 또는 삼원공중합체와는 상이한 것이다. 부분적으로 결정화된 카본 블랙은 경화 전에 중합체 블렌드에 직접적으로 도입될 수 있거나 또는 제2 중합체 전구체와의 블렌딩 전에 중합체 전구체 중 1종 이상에 도입될 수 있다. 부분적으로 결정화된 카본 블랙은 또한 경화 전에, 유사하거나 상이한 중합체 시스템으로의 후속 혼합을 위한 캐리어로서 사용되는 마스터배치에 혼입될 수 있다. 마스터배치에서, 부분적으로 결정화된 카본 블랙의 농도는 생성된 복합 중합체 조성물에서보다 상당히 더 클 수 있다 (예를 들어, 적어도 2x, 적어도 3x, 적어도 4x, 또는 2x 내지 10x, 예를 들어, 3x 내지 8x 또는 2x 내지 6x). 부분적으로 결정화된 카본 블랙을 포함하는 복합 중합체 조성물은 자동차 적용을 위한 물품과 같은 재료의 제조에서의 향후 사용을 위해 혼합되어 펠릿으로 형성될 수 있다.
부분적으로 결정화된 카본 블랙은 입자를 완전히 결정화하지 않으면서, 베이스 (비처리된) 카본 블랙 (예를 들어, 퍼니스, 열, 램프, 플라즈마 또는 아세틸렌 분해 공정에 의해 제조됨)의 결정화도를 증가시킴으로써 형성될 수 있다. 베이스 퍼니스 블랙은 16 내지 21 Å 범위의 전형적인 라만 미세결정질 평면상 크기 (La)를 갖는 천연 결정화도를 나타낸다. 한 세트의 실시양태에서, 베이스 카본 블랙은 베이스 카본 블랙의 제어되는 열 처리에 의해 부분적으로 결정화된다. 카본 블랙은 카본 블랙 입자의 결정화도, 표면 에너지 및 형태를 변경하는 2차 (초기 입자 제조 후) 열적 공정에 노출된다면, "열 처리 또는 가공" 또는 "열적 처리 또는 가공"된다. 카본 블랙 입자의 결정화는 또한 1차 입자의 형상을, 예를 들어, 실질적인 구형으로부터 보다 (그러나 반드시 완전하지는 않은) 다면체인 형상으로 변화시켜 변경할 수 있다.
부분적으로 결정화된 카본 블랙은 용이하게 입수가능한 베이스 카본 블랙으로부터 형성될 수 있다. 이용될 수 있는 적합한 베이스 카본 블랙은 불칸(VULCAN)® XC72, 불칸® XC72R 및 불칸® XC500 카본 블랙 및 리갈(Regal)®, 블랙 펄스(Black Pearls)®, 스페론(Spheron)®, CSX™, 불칸® 및 스털링(Sterling)®이라는 명칭으로 판매되는 다른 카본 블랙을 포함하며, 이들은 모두 캐보트 코포레이션(Cabot Corporation)으로부터 입수가능하다. 다른 카본 블랙 예컨대 악조노벨(AkzoNobel)에 의해 공급되는 케첸(KETJEN)® EC 300 및 케첸®EC 600 카본 블랙; 에보닉(Evonik)에 의해 공급되는 프린텍스(PRINTEX)® XE 카본 블랙; 팀칼(TIMCAL)에 의해 공급되는 엔사코(Ensaco)® 350 카본 블랙; 비를라 카본(Birla Carbon)으로부터 입수가능한 라벤(Raven)®, XT 테크놀로지(XT Technology), 울트라(Ultra)® 및 다른 카본 블랙; 오리온 엔지니어드 카본스 소시에테 아노님 (Orion Engineered Carbons S.A.)으로부터 입수가능한 코락스(Corax)®, 듀렉스(Durex)®, 에코락스(Ecorax)®, 세이블(Sable)™ 및 퓨렉스(Purex)® 상표 및 CK 라인; 및 유니페트롤(Unipetrol) RPA (유니페트롤 그룹)에 의해 공급되는 체자카브(Chezacarb)® B 카본 블랙이 또한 베이스 카본 블랙으로서 활용될 수 있다.
결정화도의 하나의 척도는 라만 미세결정질 평면상 크기이다. La (미세결정질 평면상 크기)의 라만 측정은 문헌 [Gruber et al., "Raman Studies of Heat-Treated Carbon Blacks," Carbon Vol. 32 (7), pp. 1377 1382, 1994]에 기반하며, 이 문헌은 본원에 참조로 포함된다. 탄소의 라만 스펙트럼은 각각 "D" 및 "G" 밴드로서 나타내어지는, 약 1340 cm-1 및 1580 cm-1에서의 2개의 주요 "공명" 밴드를 포함한다. D 밴드는 불규칙적 sp2 탄소에 기인하고, G 밴드는 흑연질 또는 "규칙적" sp2 탄소에 기인하는 것으로 일반적으로 간주된다. 실험적 접근법을 사용하면, G/D 밴드의 비 및 X선 회절 (XRD)에 의해 측정된 La는 상당한 상관관계가 있으며, 회귀 분석으로 하기 실험적 관계를 제공한다:
L a = 43.5 x (G 밴드의 면적/D 밴드의 면적)
여기서 La는 옹스트롬으로 계산된다. 따라서, 보다 높은 La 값은 보다 규칙적인 결정질 구조에 상응한다. 결정화도는 또한 X선 회절 (XRD)에 의해서도 측정될 수 있다.
하나의 제조 방법에서, 열 처리된 카본 블랙은 튜브 퍼니스 또는 다른 적합한 가열기에서 제조될 수 있다. 퍼니스는 전기적으로 또는 화석 연료 연소에 의해 가열될 수 있다. 카본 블랙 층의 온도는 모든 카본 블랙이 동일한 반응 조건에 노출되도록 보장하기 위해 전체적으로 일치할 수 있다. 카본 블랙 층은 고정될 수 있거나 또는 유동층일 수 있다. 샘플은, 예를 들어 하기 제공된 바와 같은 특정한 온도에, 목적하는 부분적 결정화도에 도달하지만, 그를 초과하지는 않을 충분한 시간 양 동안 노출될 수 있다. 샘플은 불활성 환경에서 열적으로 처리될 수 있고, 불활성 기체 예컨대 질소는 카본 블랙으로부터 상실된 임의의 휘발성 물질의 제거를 보조하기 위해 카본 블랙을 통해 또는 그 위를 통과할 수 있다. 다양한 시간 간격으로 샘플링함으로써, 조작자는 샘플을 분석하여 카본 블랙의 결정화도 수준을 정확하게 결정할 수 있다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는 이러한 처리 후에 카본 블랙을 샘플링하고, 라만 미세결정화도를 분석하고, 그에 따라, 예를 들어 결정화도 또는 표면 에너지의 표적 수준을 달성하도록 공정을 조정할 수 있다. 특정한 베이스 카본 블랙에 대한 시간 및 온도 프로파일이 결정되면, 예를 들어, 목적하는 결정화도, 표면 에너지, 표면적 및 OAN 구조를 갖는 부분적으로 결정화된 카본 블랙을 재현하기 위해 그러한 특정한 베이스 카본 블랙에 대해 프로파일이 반복될 수 있다. 다른 열 처리 방법도 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 동일한 방식으로 보정될 수 있다.
다양한 실시양태에서, 카본 블랙 입자는 600℃ 이상, 700℃ 이상, 800℃ 이상, 1000℃ 이상, 1100℃ 이상, 1200℃ 이상, 1300℃ 이상, 1400℃ 이상, 1500℃ 이상 또는 1600℃ 이상의 온도에 노출될 수 있다. 다른 실시양태에서, 카본 블랙 입자는 600℃ 미만, 800℃ 미만, 1000℃ 미만, 1100℃ 미만, 1200℃ 미만, 1300℃ 미만, 1400℃ 미만, 1500℃ 미만, 1600℃ 미만, 1700℃ 미만 또는 1800℃ 미만의 온도에 노출될 수 있다. 처리를 위한 특정한 온도 범위는 1000℃ 내지 1800℃, 1100℃ 내지 1700℃, 1100℃ 내지 1600℃, 1100℃ 내지 1500℃, 1100℃ 내지 1400℃ 및 1100℃ 내지 1300℃를 포함한다. 처리는 불활성 분위기 예컨대 질소 하에 발생할 수 있다. 선택된 온도에서의 재료의 체류 시간은 밀리초 정도로 짧을 수 있거나 또는 30분 이상, 1시간, 2시간 또는 2시간 초과일 수 있다. 일부 실시양태에서, 체류 시간은 10시간 미만, 3시간 미만, 2시간 미만, 90분 미만, 1시간 미만 또는 30분 미만으로 제한될 수 있다. 온도는 일정하게 유지될 수 있거나, 또는 대안적 실시양태에서 체류 시간 동안 증가 또는 감소될 수 있다.
일부 실시양태에서, 부분적으로 결정화된 카본 블랙은 적어도 20 Å, 적어도 23 Å, 적어도 24 Å, 적어도 25 Å, 적어도 26 Å, 적어도 27 Å, 적어도 28 Å, 적어도 29 Å, 적어도 30 Å, 적어도 35 Å 또는 적어도 40 Å의 라만 미세결정질 평면상 크기 (La)를 가질 수 있다. 일부 경우에, 부분적으로 결정화된 카본 블랙은 100 Å 이하, 75 Å 이하, 50 Å 이하, 40 Å 이하, 35 Å 이하 또는 30 Å 이하의 라만 미세결정질 평면상 크기 (La)를 갖는다. 라만 분광분석법에 의해 측정된 결정화도는 또한 입자의 퍼센트 결정화도를 사용하여 기록될 수 있고, 일부 경우에, 퍼센트 결정화도는 25 초과, 30 초과, 35 초과, 37 초과, 40 초과, 42 초과 또는 50 초과일 수 있다. 동일한 또는 상이한 예는 65 미만, 60 미만, 55 미만, 50 미만, 45 미만, 42 미만, 40 미만, 38 미만, 35 미만, 32 미만 또는 27 미만의 퍼센트 결정화도를 나타낼 수 있다.
부분적 결정화는 베이스 카본 블랙의 천연 라만 미세결정질 평면상 크기를 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22 또는 24 Å 이상만큼 증가시키는 것 및/또는 천연 라만 미세결정질 평면상 크기를 35, 30, 25, 20, 15 또는 10 Å 이하만큼 증가시키는 것을 포함할 수 있다. 유사하게, 베이스 카본 블랙의 천연 라만 미세결정질 평면상 크기는 10%, 20%, 30%, 50%, 75%, 100%, 120% 또는 150% 이상만큼 증가될 수 있다. 일부 실시양태에서 베이스 카본 블랙의 라만 미세결정질 평면상 크기의 증가는 10%, 20%, 30%, 50%, 75%, 100%, 120% 또는 150% 이하로 제한될 수 있다. 결정화의 양은 다양한 시간 간격으로 카본 블랙 샘플을 빼내어 라만 미세결정질 평면상 크기를 측정함으로써 조사될 수 있다.
베이스 카본 블랙의 처리는 라만 미세결정질 평면상 크기 (La)를 5, 10, 15, 20 또는 25 Å 초과만큼 증가시키고, 표면 에너지를 감소시키는 한편, 브루나우어-엠메트-텔러 (BET) 표면적의 감소를 베이스 카본 블랙의 BET 표면적에 비해, 25% 이하로, 예를 들어, 10% 이하만큼 제한하거나 또는 1% 내지 25%, 5% 내지 25%, 10% 내지 25%, 1% 내지 10%, 또는 5% 내지 10%만큼 감소시킬 수 있다. 유사하게, OAN 구조는 부분적으로 결정화된 카본 블랙이 베이스 카본 블랙과 비교될 때 5%, 10% 또는 25% 미만만큼 감소된 OAN 구조를 갖도록 보존될 수 있다.
카본 블랙 입자의 표면 에너지 (SE)는 중량측정 기기를 사용하여 수증기 흡착을 측정함으로써 결정될 수 있다. 카본 블랙 샘플을 습도 챔버에서 미량천칭 상에 로딩하고 상대 습도에 있어서의 일련의 단계적 변화에서 평형화되도록 한다. 질량의 변화를 기록한다. 상대 습도의 함수로서의 평형 질량 증가를 사용하여 증기 흡착 등온선을 생성한다. 샘플에 대한 확산 압력 (mJ/m2)을 πe/BET로서 계산하며, 여기서:
Figure pct00001
이고, R은 이상 기체 상수이고, T는 온도이고, Γ는 흡착된 물의 몰수이고, p0은 증기 압력이고, p는 각각의 증분 단계에서의 증기의 분압이다. 확산 압력은 고체의 표면 에너지와 관련되며, 고체의 소수성/친수성 특성의 지표이고, 보다 낮은 표면 에너지 (SE)가 보다 높은 소수성에 상응한다.
일부 실시양태에서, 부분적으로 결정화된 카본 블랙은 10 mJ/m2 이하, 9 mJ/m2 이하, 8 mJ/m2 이하, 7 mJ/m2 이하, 6 mJ/m2 이하, 5 mJ/m2 이하, 또는 3 mJ/m2 이하의 표면 에너지 (SE)를 갖는다. 동일한 및 다른 실시양태에서, 부분적으로 결정화된 카본 블랙은 0 mJ/m2 초과, 1 mJ/m2 초과, 2 mJ/m2 초과, 3 mJ/m2 초과, 4 mJ/m2 초과, 5 mJ/m2 초과, 6 mJ/m2 초과, 7 mJ/m2 초과, 8 mJ/m2 초과 또는 9 mJ/m2 초과의 표면 에너지 (SE)를 갖는다.
카본 블랙의 표면적을 측정하는 하나의 방식은 브루나우어-엠메트-텔러 방법 (ASTM 6556에 의한 BET)이다. 본원에서 사용되는 부분적으로 결정화된 카본 블랙의 다양한 실시양태는 적어도 100 m2/g, 예를 들어, 100 m2/g 내지 600 m2/g 범위의 BET 표면적을 가질 수 있다. 다른 경우에, 부분적으로 결정화된 카본 블랙은 적어도 200 m2/g, 적어도 300 m2/g, 적어도 400 m2/g, 적어도 500 m2/g 또는 적어도 600 m2/g의 BET를 갖는다. 일부 실시양태에서, 부분적으로 결정화된 카본 블랙의 BET는 1200 m2/g 미만, 1000 m2/g 미만, 800 m2/g 미만, 700 m2/g 미만, 600 m2/g 미만 또는 500 m2/g 미만이다. 하나의 특정한 세트의 실시양태에서, BET 표면적은 40 내지 400 m2/g, 46 내지 350 m2/g, 40 내지 300 m2/g, 또는 40 내지 200 m2/g의 범위일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, BET 표면적은 425 +/- 25 m2/g 미만이다.
카본 블랙의 표면적을 특징화하는 또 다른 방식은 통계적 두께 표면적 (ASTM D6556에 따른 STSA)을 사용하는 것이다. 본원에 기재된 많은 카본 블랙의 STSA는 적어도 100 m2/g, 예를 들어, 100 m2/g 내지 600 m2/g의 범위일 수 있다. 다른 경우에, 부분적으로 결정화된 카본 블랙은 적어도 200 m2/g, 적어도 300 m2/g, 적어도 400 m2/g, 적어도 500 m2/g 또는 적어도 600 m2/g의 STSA를 갖는다. 일부 실시양태에서, 부분적으로 결정화된 카본 블랙의 STSA는 1200 m2/g 미만, 1000 m2/g 미만, 800 m2/g 미만, 700 m2/g 미만, 600 m2/g 미만 또는 500 m2/g 미만이다.
열적 처리가 부분적 결정화를 제공하는 하나의 방법이지만, 특정한 온도, 체류 시간 및 퍼니스 기하구조는 목적하는 수준의 결정화도, 구조, 표면적 및 표면 에너지에 도달하도록 조정될 필요가 있을 수 있다. 예를 들어, 베이스 카본 블랙을 제한된 시간 (예를 들어, 10시간 미만, 2시간 미만 또는 1시간 미만) 동안 1100℃ 내지 1800℃ 범위의 온도에서 가열함으로써 제조된, 부분적으로 결정화된 카본 블랙은 100 m2/g 내지 1100 m2/g 범위의 BET 표면적 (ASTM 6556) 및 하나 이상의 다른 특정한 특성, 예컨대 10 mJ/m2 이하 (예를 들어, 9 mJ/m2 이하, 6 mJ/m2 이하, 또는 3 mJ/m2 이하)의 표면 에너지 (SE), 적어도 22 Å 및 60 Å 미만 (예를 들어, 22 Å 내지 60 Å의 범위, 적어도 25 Å, 또는 25 Å 내지 50 Å의 범위 등)의 라만 미세결정질 평면상 크기 (La) 또는 그의 조합을 갖는 열적으로-처리된 카본 블랙을 생성할 수 있다는 것이 밝혀진 바 있다.
많은 실시양태에서, 부분적으로 결정화된 카본 블랙의 구조는 특정한 범위 내에서 제어될 수 있다. 구조는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있으며 ASTM D2414에 기재된 오일 흡수가 (OAN)를 사용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, OAN은 120 cm3/100g 초과, 140 cm3/100g 초과, 또는 160 cm3/100g 초과일 수 있다. 다른 실시양태에서, OAN은 200 cm3/100g 미만, 180 cm3/100g 미만 또는 160 cm3/100g 미만일 수 있다. 한 세트의 실시양태에서, OAN은 120 cm3/100g 초과 및 200 cm3/100g 미만일 수 있다. 실험 데이터는 베이스 카본 블랙의 OAN이 너무 낮으면, 부분적 결정화가 열 전도율에 있어서의 개선을 제공하지 않는다는 것을 제시한다.
하나의 열적 처리 실시양태에서, 부분적 결정화 전의 베이스 카본 블랙 (베이스 카본 블랙)은 10 mJ/m2 초과의 표면 에너지 및 적어도 50 m2/g의 BET 표면적 (ASTM 6556)을 갖는다. 예를 들어, BET 표면적은 적어도 100 m2/g, 200 m2/g, 300 m2/g, 적어도 500 m2/g, 적어도 1000 m2/g, 1200 m2/g, 적어도 1300 m2/g, 적어도 1400 m2/g, 또는 적어도 1500 m2/g일 수 있다. 동일한 또는 상이한 실시양태에서, BET 표면적은 150 m2/g, 300 m2/g, 500 m2/g, 1000 m2/g, 1500 m2/g 또는 2100 m2/g 이하일 수 있다. 베이스 카본 블랙은, 일부 경우에, 10 mJ/m2 초과의 표면 에너지 및 200 m2/g 내지 1500 m2/g 범위의 BET 표면적, 예를 들어, 300 m2/g 내지 1500 m2/g, 500 m2/g 내지 1500 m2/g, 1000 m2/g 내지 1500 m2/g, 300 m2/g 내지 1000 m2/g, 500 m2/g 내지 1000 m2/g, 300 m2/g 내지 500 m2/g, 또는 200 m2/g 내지 500 m2/g 범위의 BET 표면적을 가질 수 있다. 이와 같은 범위의 BET 표면적은 이들 베이스 카본 블랙으로부터 제조된 부분적으로 결정화된 카본 블랙에서 유지될 수 있지만, 표면 에너지는 전형적으로 베이스 카본 블랙에서보다 더 낮을 것이다. 베이스 카본 블랙은 퍼니스 블랙일 수 있다.
특정한 세트의 예에서, 부분적으로 결정화된 카본 블랙은 125-175 m2/g의, 예를 들어 약 138 내지 169 m2/g 범위 내의, 예를 들어 130, 135, 138, 142, 147, 150, 155, 160, 165 또는 169 m2/g의 BET 표면적; 135 내지 142 m2/g 범위 내의, 예를 들어, 136, 137, 138, 139, 140 또는 141 m2/g의 외표면적 (STSA); 0.44 내지 0.49 ml/g, 예를 들어, 0.45, 0.46, 0.47 또는 0.48 ml/g의 총 세공 부피; 28.4 내지 34.6Å, 예를 들어, 29.0, 29.5, 30.0, 30.5, 31.0, 31.5, 32.0, 32.5, 33.0, 33.5 또는 34.0 Å의 라만 결정화도 (La); 및 4.9 내지 6.3 mJ/m2, 예를 들어, 5.2, 5.5, 5.8 또는 6.1 mJ/m2의 표면 에너지 (SE)를 갖는다.
부분적으로 결정화된 카본 블랙의 ASTM D1510에 따른 아이오딘가는, 예를 들어, 450 mg/g 미만, 425 mg/g 미만, 400 mg/g 미만, 350 mg/g 미만, 300 mg/g 미만, 250 mg/g 미만 또는 200 mg/g 미만일 수 있다. 동일한 또는 다른 다른 실시양태에서, 아이오딘가는 50 mg/g 초과, 100 mg/g 초과, 150 mg/g 초과, 200 mg/g 초과, 250 mg/g 초과 또는 300 mg/g 초과일 수 있다.
본원에 기재된 부분적으로 결정화된 카본 블랙은 전형적으로 비개질된 것이며, 이들이 임의의 유기 처리를 겪지 않는다는 것을 의미한다. 본원에 사용된 바와 같이, 비개질된 카본 블랙은 그에 화학적으로 부착된 유기 기를 갖고 있지 않는 카본 블랙이다.
카본 블랙은 활용되는 중합체 시스템, 특정한 최종 용도, 혼합 기술, 직면되는 점도, 완성 제품의 목적하는 특성 및 다른 고려사항에 적합한 임의의 양으로 제공될 수 있다. 부분적으로 결정화된 카본 블랙은 약 12 중량% 내지 약 28 중량%, 바람직하게는 15-25 중량%, 예를 들어 12% 내지 20%, 15% 내지 23%, 또는 17% 내지 28%의 일반적 범위 내의 총 농도로 시스템에 존재할 수 있다. 상용 실험에 의해 결정된 바와 같은, 다른 로딩 수준이 사용될 수도 있다. 너무 높은 로딩 수준은 생성된 중합체 조성물이 물품으로 형성되기에는 너무 점성이도록 할 것이고; 너무 낮은 로딩 수준은 충분한 열 전도율을 제공하지 않을 것이다. 카본 블랙의 총량은 단지 1종의 구성요소에만 첨가될 수 있거나 또는 이용되는 중합체 시스템을 구성하는 일부 또는 모든 구성요소 사이에 나눠질 수 있는 것으로 이해된다. 2종, 3종 또는 그 초과의 상이한 카본 블랙의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
본원에 기재된 부분적으로 결정화된 카본 블랙은 동일한 중합체 시스템에서 상응하는 베이스 카본 블랙과 비교될 때 개선된 열 전도율 뿐만 아니라 개선된 레올로지를 제공할 수 있다. 예를 들어, 중합체 전구체에 부분적으로 결정화된 카본 블랙을 사용하는 것은 점도의 증가 없이 높은 로딩을 가능하게 할 수 있거나, 또는 대안적으로, 유사한 로딩에서 보다 낮은 점도를 가능하게 할 수 있다. 예를 들어, 12 내지 28 중량 퍼센트의 농도로 중합체 시스템에 사용되는 경우에, 부분적으로 결정화된 카본 블랙은, 21 Å 미만의 라만 미세결정화도 (La)를 나타내는 상응하는 베이스 카본 블랙과 비교될 때, 상응하는 베이스 블랙과 비교하여 5, 10, 15 또는 20 퍼센트 초과만큼 열 전도율을 개선시킬 수 있다. 동일한 농도에서, 열 전도율은 본래 중합체에 비해 1.6x 초과만큼, 예를 들어, 본래 중합체에 비해 1.7x 내지 3x 또는 2x 내지 4x 개선될 수 있다. 동일한 농도에서, 중합체 전구체의 용융 유동 지수 (MFI)는 50%, 100% 또는 150% 초과만큼 개선될 수 있다. 열 전도율 및 점도에 있어서의 이들 개선은 개별적으로 또는 동시에 이용될 수 있다. 예를 들어, 베이스 카본 블랙에 대한 부분적으로 결정화된 카본 블랙의 일대일 치환은 개선된 점도 및 개선된 열 전도율 둘 다를 나타내는 중합체 조성물을 제공할 수 있다. 대안적으로, 베이스 카본 블랙에 대한 부분적으로 결정화된 카본 블랙의 치환은, 중합체 조성물에 첨가되는 카본 블랙의 양이 유동 특성의 임의의 손실 없이, 그러나 카본 블랙 1 그램당 보다 효율적인 열 전달 및 조성물 중의 카본 블랙의 보다 높은 로딩 둘 다로 인한 열 전도율의 실질적인 증가와 함께 증가될 수 있다는 것을 의미한다. 또 다른 측면에서, 중합체 조성물에 부분적으로 결정화된 카본 블랙을 사용하는 것은 열 전도율의 임의의 손실 없이, 중합체 조성물에 감소된 양의 카본 블랙을 사용하는 것을 가능하게 한다.
일부 실시양태에서, 중합체 시스템은 중합체 및 부분적으로 결정화된 카본 블랙으로 이루어지거나 또는 그로 본질적으로 이루어진다. 다른 실시양태에서, 복합 중합체 조성물의 중합체성 구성요소는 중량 기준으로 중합체성 시스템의 50% 초과, 75% 초과 또는 85% 초과를 차지한다. 또 다른 실시양태에서, 중합체 시스템은 중합체, 부분적으로 결정화된 카본 블랙 및 질화붕소 (BN)로 이루어지거나 또는 그로 본질적으로 이루어진다.
카본 블랙 및 중합체성 구성요소 이외의 성분이 본원에 기재된 중합체에 존재하고/거나 그의 제조에서 활용될 수 있다. 이들 성분 (또한 "첨가제"라고도 지칭됨)의 성질, 양 및/또는 비율은 전형적으로 활용되는 중합체 시스템, 최종 용도, 가공 조건, 특성, 예를 들어, 전구체 배합물의 점도, 및 다른 고려사항에 좌우된다. 많은 경우에, 첨가제는 활용되는 중합체 시스템의 일부로서 제공되고/거나 배합 공정 동안, 경화 전 또는 경화 동안의 적합한 시점에, 또는 또 다른 적합한 시간에 첨가될 수 있다. 양은 종종 선택된 중합체 시스템에 의해 미리 설정된다. 이는 기성 시스템의 경우에 특히 그러하다. 다른 경우에, 적합한 첨가제 양은 경험을 토대로 및/또는 상용 실험에 의해 결정될 수 있다. 추가의 성분의 예는 본원의 다른 곳에 논의된 다른 첨가제를 포함하여, 경화제, 레올로지 개질제, 왁스, 반응성 희석제, 증량제, 안료, 충전제, 촉매, UV 및 열 안정화제, 접착 촉진제, 예컨대 실란, 계면활성제, 점착제, 용매 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
일부 실시양태에서, 조성물은 열 전달을 촉진하기 위해 제2 종의 입자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 부분적으로 결정화된 카본 블랙 이외에도, 조성물은 고 열 전도율 (HTC) 입자를 포함할 수 있다. HTC 입자는 비-전기 전도성 재료 예컨대 세라믹 예컨대 질화알루미늄 (AlN), 산화베릴륨, 탄화규소 및 질화붕소 (BN)를 포함한다. 전기 전도성 HTC 입자는 주기율표의 금속 예컨대 몰리브데넘, 알루미늄, 구리, 텅스텐, 은 및 금을 포함한다. 다른 HTC 입자는 광물 예컨대 다이아몬드, 강옥, 헤마타이트, 스피넬 및 파이라이트를 포함할 수 있다. 특정한 형상의 HTC 입자는 열 전달을 개선시킬 수 있고, 입자는 구체, 원통 (막대), 정육면체, 블레이드 또는 판형의 형태일 수 있다. HTC 입자는 또한 비정형 형상을 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 이들 HTC 입자는 30 W/mK 초과의 열 전도율을 나타내는 비-탄소질 입자를 포함한다. 부분적으로 결정화된 카본 블랙과 함께 사용될 수 있는 HTC 입자의 구체적 예는 BN, MgO, ZnO 및 Al3O2를 포함한다. 일부 경우에, HTC 입자 예컨대 BN 및 부분적으로 결정화된 카본 블랙의 조합은 단독의 BN의 등가의 총 로딩 (질량 또는 부피 기준)보다 더 효율적인 열 전달을 제공하는 것으로 제시된 바 있다. 예를 들어, HTC 입자 예컨대 BN 및 부분적으로 결정화된 카본 블랙의 조합은 BN 및 부분적으로 결정화된 카본 블랙이 부재하는 동일한 중합체 조성물과 비교하여, 중합체 조성물의 열 전도율을 1.5X, 2X, 3X, 4X 또는 그 초과, 예를 들어, 1.5X 내지 6X 또는 2X 내지 4X 증가시킬 수 있다.
본원에 기재된 복합 중합체 및 중합체 전구체를 형성하기 위해, 구성요소는 적합한 혼합 기술을 사용하여, 적합한 순서로, 예컨대 일부 또는 모든 출발 재료를 동시에 혼합하여 조합된다.
본원에 사용된 바와 같이, 중합체성 전구체는 아직 중합되지 않았지만, 가교 또는 다른 중합 공정을 통해 중합체로 제조될 수 있는 단량체 또는 올리고머이다. 카본 블랙 복합체를 형성하기 위해 본원에서 사용되는 중합체성 전구체는, 카본 블랙이 전구체 전체에 걸쳐 고르게 분산될 수 있도록 하기에 충분한 유체이다. 한 예에서, 부분적으로 결정화된 카본 블랙은 중합체성 전구체 예컨대 열경화성 물질의 중합체성 전구체와 조합된다. 중합체성 전구체는 관련 기술분야에 공지된 바와 같은, 적합한 조건 (예를 들어, 특정한 온도, 압력, 경화 시간, 경화제의 존재 및/또는 다른 파라미터) 하에 경화 (중합)된다. 전구체는 본원에 기재된 전도성 재료를 형성하기 위해 활용되는 전체 중합체 시스템 또는 그의 구성요소일 수 있다. 다양한 실시양태에서, 부분적으로 결정화된 카본 블랙은 응집체 또는 집합체 형태로 분산될 수 있다.
다중-구성요소 시스템 (즉, 2종 이상의 구성요소로 구성된 시스템)에서, 카본 블랙의 총량은 일부 또는 모든 구성요소 사이에 나눠질 수 있다. 각각의 구성요소에서의 양의 비는, 예를 들어, 구성요소의 상대 부피에 좌우될 수 있다. 일부 다중-파트 시스템에서, 가공, 예를 들어 혼합을 용이하게 하기 위해, 종종 구성요소의 점도를 매칭시키려는 시도가 이루어진다. 이러한 경우에, 카본 블랙은 유사한 점도를 생성하도록 선택된 양으로 2종 이상의 전구체 구성요소에 첨가될 수 있다. 이러한 양은 배합자의 경험을 토대로 확립되거나 또는 상용 실험에 의해 결정될 수 있다.
각각의 중합체 전구체 구성요소에서의 카본 블랙의 비는 또한 관련 기술분야에 공지된 바와 같이, 사용되는 경화제의 성질, 목적하는 경화 시간, 최종 제품의 특성 등과 같은 요인에 좌우될 수 있다. 카본 블랙 대 중합체 전구체의 중량비는, 예를 들어, 1:1 내지 1:10, 예를 들어, 1:2 내지 1:8 또는 1:4 내지 1:6일 수 있다. 다른 적합한 비도 선택될 수 있다. 예시적인 2-파트 배합물에서, 카본 블랙은 구성요소 둘 다에 첨가되며, 전형적으로 가교제에 보다 적은 (50 중량% 미만, 예를 들어, 중량 기준으로 40% 미만, 30% 미만; 또는 25% 이하, 예를 들어 약 45% 내지 약 15%; 40 내지 약 20% 또는 35 내지 약 25% 범위) 양이 첨가된다.
고체 성분을 중합체 전구체와 혼합하기 위한 다양한 혼합 기술이 공지되어 있다. 예를 들어, 고체 형태인 중합체 전구체의 경우에는 건식 분말 혼합이 이용될 수 있다. 최종 용도에 따라, 생성된 혼합물은 액체와 조합되어 슬러리 또는 페이스트를 형성할 수 있다.
그러나, 충분히 낮은 점도를 제공하는 전구체의 경우에는, 카본 블랙 및 임의로 다른 첨가제를 전구체에 분산시킴으로써 편리하게 혼합이 달성될 수 있다. 많은 경우에, 카본 블랙 및 임의로 다른 첨가제는 관련 기술분야에 공지된 바와 같은 적합한 혼합 장비, 예컨대, 예를 들어, 3롤 밀, 시그마 블레이드 혼합기, 고전단 혼합기 등을 사용하여 분산된다. 혼합 작업은 수동으로 또는 로봇공학에 의해 수행될 수 있다.
공정을 용이하게 하기 위해 공-용매 및/또는 분산제가 첨가될 수 있다. 구체적 실시양태에서, 분산액은 추가의 공-용매 및/또는 분산제의 부재 하에, 즉 초기 배합 레시피의 일부가 아닌 공-용매 및/또는 분산제의 첨가 없이 형성된다. 다른 경우에, 본원에 기재된 바와 같은 카본 블랙을 사용하는 것은 원래 레시피 (예를 들어, 비처리된 카본 블랙을 사용하는 배합물을 위한 레시피)에서 요구되는 용매 및/또는 분산제의 양을 낮춘다.
혼합물에서 달성된 카본 블랙의 분포는 시각적 검사에 의해 또는 적합한 정성적 또는 정량적 분석 기술에 의해 평가될 수 있다. 균일한 또는 실질적으로 균일한 분포는 전기 전도율, 열 전도율, 기계적 강도 및/또는 최종 제품의 다른 특성을 촉진하는 것으로 생각된다.
많은 경우에 카본 블랙 및 중합체 전구체를 포함하는 조성물은 변형을 겪을 때 점탄성, 즉 점성 및 탄성 특징 둘 다를 나타낸다. 점성 재료는 적용된 응력 하에 전단 유동에 저항하며 시간에 따라 선형으로 변형되지만, 탄성 재료는 신장 시 변형되며 응력이 제거되는 즉시 신속히 그의 원래 상태로 복귀한다. 점탄성 재료는 이들 특성 둘 다의 요소를 가지며 시간-의존성 변형을 제시한다.
점탄성은 전형적으로 동적 기계적 분석을 사용하여, 작은 진동 응력을 적용하고, 그에 따른 변형을 측정하여 연구된다. 순수 탄성 재료는 응력 및 변형이 같은 위상에 있으므로, 어느 하나의 다른 하나에 의해 유발되는 반응이 즉각적이지만, 순수 점성 재료에서는 90도의 위상 지연만큼 응력 뒤에 변형이 지연된다. 점탄성 재료는 변형에서의 약간의 지연을 제시하면서, 중간 거동을 나타내는 것으로 생각된다.
일반적으로 복소 동적 탄성률 (G)이 진동 응력과 변형 사이의 관계를 나타내는데 사용된다:
G = G' + iG"
여기서: 복소 동적 탄성률의 실수부 (G')는 저장 탄성률이고; 허수부의 G"는 손실 탄성률이고; i2 = -1이다.
σ0 및 ε0이 각각 응력 및 변형의 진폭이고, δ가 이들 사이의 위상 변위이면, G' = (σ0/ε0) cos δ이고, G" = (σ0/ε0) sin δ이다.
온도, 진동수 또는 시간의 함수로서 탄성 계수 (또는 저장 탄성률, G'), 점성 계수 (또는 손실 탄성률, G") 및 감쇠 계수 (tan δ)를 결정하기 위한 동적 기계적 분석 (DMA)을 수행하는 것과 관련된 기술은, 예를 들어, ASTM D4065, D4440 및 D5279에 기재되어 있다.
많은 경우에, 카본 블랙 또는 다른 고체 성분의 점탄성 조성물과의 조합은 그의 저장 탄성률을 증가시키는 경향이 있다. 그러나, 과도한 증가는 조성물의 혼합 및/또는 그의 적용을 포함한 취급을 어렵게 또는 불가능하게 할 수 있다. 실제로, 이는 첨가될 수 있는 카본 블랙의 양을 제한하며, 따라서 열 전도율 및/또는 카본 블랙을 첨가함으로써 처음부터 추구된 다른 효과를 줄인다. 그러나, 카본 블랙 예컨대 본원에 기재된 부분적으로 결정화된 카본 블랙은 저장 탄성률의 증가를 완화시킬 수 있다는 것이 발견되었다. 예를 들어, 2파트 에폭시 시스템의 구성요소에 첨가된, 부분적으로 결정화된 카본 블랙은 베이스 카본 블랙인 카본 블랙에 대한 것을 제외하고는 조성물과 동일한 (동일한 성분 및 양) 비교 배합물에 비해, 조성물의 저장 탄성률을 약 한 자릿수 정도만큼 낮출 수 있다. 부분적으로 결정화된 카본 블랙을 사용하여 달성가능한 보다 낮은 점도는 배합물의 레올로지 유연성을 증진시킨다.
어떠한 특정한 해석에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 입자-중합체 상용성 및 입자-입자 응집 강도는 둘 다 중합체 전구체에서의 카본 블랙의 분산에 있어서 소정의 역할을 할 수 있는 것으로 생각된다. 베이스 카본 블랙 입자의 기본적인 아키텍처 및 형태는 그의 부분적으로 결정화된 형태와 비교 시 본질적으로 변화가 없지만, 비처리된 카본 블랙 및 부분적으로 결정화된 카본 블랙은 분산될 때 상이하게 거동하는 것으로 생각된다. 따라서 부분적으로 결정화된 탄소 입자의 표면은 중합체와의 상용성이 보다 우수하여 (비처리된 카본 블랙에 비해), 분산을 용이하게 할 수 있다. 입자-입자 응집 강도의 감소가 또한 분산의 증진으로 이어질 수 있다. 그 결과, 부분적으로 결정화된 카본 블랙을 함유하는 중합체 조성물은 비처리된 카본 블랙을 함유하는 것보다 훨씬 더 낮은 점도로 배합될 수 있다. 그러면, 배합자는 카본 블랙의 로딩 및/또는 다른 첨가제의 로딩을 증가시키는데 있어서 유연성을 가질 수 있다. 또 다른 접근법에서, 보다 낮은 점도의 조성물 (변화 없는 로딩에서)의 혼합, 취급 및/또는 적용은 그의 사용을 용이하게 할 수 있다.
점탄성 조성물은 관련 기술분야에 공지된 기술을 이용하여, 목적하는 최종 용도를 위해, 예를 들어 기판에 적용될 수 있다. 점탄성 조성물의 적용은 수동이거나 또는 자동일 수 있으며, 압출, 페인팅, 분무, 브러싱, 침지에 의해, 또는 또 다른 적합한 방법에 의해 수행될 수 있다. 다른 경우에, 조성물은 성형 또는 압출된다.
열 전도성 중합체를 제조하기 위해, 카본 블랙을 함유하는 조성물은 관련 기술분야에 공지된 바와 같거나 또는 유사한 배합물을 이용한 경험 및/또는 상용 실험에 의해 결정된 바와 같은 적합한 조건 (온도, 램핑 및 침지 프로토콜, 시간 기간, 압력, 방사선, 특정한 경화 보조제, 필요에 따라 특수 분위기 등) 하에 경화된다. 예를 들어, 상업용 시스템의 경우에, 경화는 전형적으로 제조업체에 의해 제공된 지침에 따라 수행된다. 관련 기술분야에 공지된 바와 같이, 경화 조건은 이용되는 특정한 중합체 시스템에 크게 좌우되며, 열 경화가 공통의 요건이다.
중합체 시스템에서의 중합체(들)의 경화는 중합체-카본 블랙 복합체로 생각될 수 있는 열 전도성 재료를 제조한다. 많은 실시양태에서, 상기 재료는 우수한 열 전도율 뿐만 아니라 우수한 기계적 및 레올로지 특성을 나타낸다.
실시예
실시예 1 - 점도
중합체 전구체에 부분적으로 결정화된 카본 블랙을 사용한 레올로지 효과를 평가하기 위해, 여러 중합체 전구체 샘플을 베이스 카본 블랙 및 부분적으로 결정화된 카본 블랙 둘 다를 사용하여 제조하였다. 이들은 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 폴리스티렌 (PS), 폴리카르보네이트 (PC) 및 폴리아미드-6 (PA)을 포함하였다. 각각의 카본 블랙은 표 1에서 확인된다. 카본 블랙을 이들이 표 2에 명시된 라만 La를 달성할 때까지, 표에 주어진 온도에서 불활성 분위기 하에 열 처리하였다. 각각의 카본 블랙에 대해 분석된 특성을 표 2에 기록하였다. 표시 "NA"는 값이 측정되지 않았다는 것을 의미하고, "ND"는 값이 검출 한계 미만이었다는 것을 의미한다. 아이오딘가는 ASTM D1510에 따라 결정하고; BET 표면적은 ASTM D6556에 따라 결정하고; OAN 구조는 ASTM 2414에 따라 결정하고; 표면 에너지 (SE), 라만 결정화도 (La) 및 퍼센트 결정화도는 상기 기재된 방법에 따라 결정하였다. 중합체 복합체의 용융 유동 지수는 ISO1133에 따라 기록된 로딩 및 온도에서 측정하였다.
HDPE 수지는 리온델바젤(LyondellBasell)로부터의 루폴렌(Lupolen)™ 4261A IM 수지이며, 2.16 kg의 로딩 및 190℃의 온도에서 15 g/10분의 MFI를 나타냈다. 복합 HDPE 샘플에 대한 용융 유동 지수 (MFI)를 10분 동안 21.6 kg 및 190℃에서 측정하였다. 1.664 L 용량의 내부 회분식 밴버리 혼합기를 사용하여 하기 조건 하에 카본 블랙에 혼합하였다:
챔버 냉각 온도: 40℃
로터 냉각 온도: 40℃
플럭스 후 혼합 시간: 90초
램압: 4.2 bar
로터 속도: 180 RPM
폴리스티렌 (PS) 수지는 폴리메리(Polimeri)로부터의 에디스티어(Edistir)™ N1840 수지였다. 이는 200℃에서 5 kg의 로딩에서 10 g/10분의 MFI를 가졌다. 복합 PS 샘플에 대한 용융 유동 지수 (MFI)를 10분 동안 10 kg 및 200℃에서 측정하였다. 1.664 L 용량의 내부 회분식 밴버리 혼합기를 사용하여 하기 조건 하에 카본 블랙에 혼합하였다:
챔버 냉각 온도: 20℃
로터 냉각 온도: 20℃
플럭스 후 혼합 시간: 90초
램압: 4.2 bar
로터 속도: 180 RPM
폴리카르보네이트 (PC) 수지는 치메이 아사히(Chimei Asahi)로부터의 원더라이트(Wonderlite)™ PC-122 수지였다. 이는 300℃에서 1.2 kg의 로딩에서 22 g/10분의 MFI를 가졌다. 복합 PC 샘플에 대한 용융 유동 지수를 10분 동안 10 kg 및 260℃에서 측정하였다. 폴리카르보네이트 중합체를 하기 조건 하에 적당한 전단 스크류 프로파일을 갖는 APV 이축 스크류 압출기에서 제조하였다:
스크류 속도: 300 RPM
산출량: 12 kg/h
호퍼부터 다이까지의 온도 (℃): 175-230-230-260-260-260-260-240
폴리아미드-6 (PA)은 듀폰(Dupont)으로부터의 자이텔(Zytel)™ ST7301NC 수지였다. 복합 PA 샘플에 대한 용융 유동 지수 (MFI)를 10분 동안 10 kg 및 275℃에서 측정하였다. PA 중합체를 하기 조건 하에 적당한 전단 스크류 프로파일을 갖는 APV 이축 스크류 압출기에서 제조하였다:
스크류 속도: 300 RPM
산출량: 12 kg/h
호퍼부터 다이까지의 온도 (℃): 175-230-230-260-260-260-260-240
각각의 중합체 복합체에 대한 용융 유동 지수 결과가 표 3에 제공되며, 이는 동일한 로딩에서, 부분적으로 결정화된 카본 블랙을 포함하는 복합체 샘플이, 이들이 형성된 모 카본 블랙 또는 베이스 카본 블랙보다 상당히 더 높은 MFI를 제공하였다는 것을 나타낸다. 이들 개선이 카본 블랙의 표면적 또는 구조의 상당한 변경 없이 달성된다는 것을 주목하여야 한다.
표 1 - 카본 블랙 샘플 확인
Figure pct00002
표 2 - 카본 블랙 특성
Figure pct00003
NA = 이용가능하지 않음
표 3 - 용융 유동 지수
Figure pct00004
실시예 2 - 열 전도율 측정
부분적으로 결정화된 카본 블랙을 함유하는 복합 중합체의 열 전도율 (TC)을 평가하기 위해, 일련의 HDPE 복합체 샘플을 25℃에서 네취(NETZSCH)® LFA 467 섬광 장치를 사용하여 시험하였다. 샘플은 베이스 카본 블랙 뿐만 아니라 부분적으로 결정화된 카본 블랙 둘 다를 포함하였고, 복합 중합체를 상기 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다. 열 전도율 측정을 위한 시험 샘플로 2.54 cm 디스크를 제조하기 위해 전기적으로 가열되는 프레스를 사용하여 성형하였다. 금형은 4개의 1 인치 구멍을 갖는 316 스테인레스 스틸 플레이트 및 316 스테인레스 스틸 커버 플레이트로 만들어졌다. 각각의 샘플 1 그램을 칭량하여 각각의 둥근 구멍에 위치시켰다. 케블라(KEVLAR)® 파라-아라미드 시트를 각각의 금형의 상단 및 하단에 위치시켰다. 프레스를 365℉로 설정하고, 금형을 5분 동안 프레스에 위치시켜 가온한 다음, 밀폐시키고, 5분 동안 23 psi로 가압하였다. 프레스를 개방하여 압력을 해제하고, 뜨거운 금형을 꺼내어, 10분 동안 수냉식 프레스에 위치시켰다.
측정을 위한 샘플 크기는 직경이 25 mm이며 두께가 ~1mm인 원형 디스크였다. 시편 두께는 캘리퍼 측정 도구를 사용한 3개의 두께 값의 평균을 내어 측정하였다. 샘플을 흑연 분무 윤활제의 박층으로 코팅하고, 측정 전에 건조되도록 하였다. 샘플을 샘플 홀더에 로딩하고, 4분 동안 25℃에서 평형화하였다. 평형화 시간 후에, 각각의 샘플을 크세논 램프로부터 유래하는 고강도, 단시간 방사 에너지로 펄스처리하였다. 펄스의 에너지는 시편의 전면 상에서 흡수되었고, IR 검출기가 시편의 후면 상에서의 온도 상승을 측정하였다. 열 확산율 값을 측정된 샘플 두께 및 온도가 최대 값에 도달하는데 요구된 시간으로부터 계산하였다. 사전에 확립된 비열 표를 갖는 표준 참조 재료 (파이로세람(Pyroceram)9XX)를 측정하고 프로테우스(Proteus)62 LFA 분석 소프트웨어를 사용하여 실험 값을 계산함으로써 각각의 샘플의 비열을 계산하였다. 열 전도율은 방정식 1.0을 사용하여 계산되었다:
k= ρ*c_p*α
여기서 k는 열 전도율 (W/mK)이고, ρ는 샘플의 밀도 (g/m3)이고, cp는 샘플의 비열 용량 (J/g/K)이고, α는 샘플의 열 확산율 (m2/s)이다.
열 전도율 결과가 표 4 및 도 1-5에 제공되어 있다. 도 1은 불칸 XC500 유형 카본 블랙 (CB1) 및 2종의 그의 부분적으로 결정화된 유도체, 즉 CB2 및 CB13에 의해 제공된 상대 열 전도율을 제시하는 막대 그래프이다. CB2에 대한 결과는 베이스 카본 블랙보다 상당히 더 높은 열 전도율을 제시한다. CB2보다 더 높은 온도에 열적으로 처리된, 샘플 CB13에 대한 결과는 베이스 카본 블랙 CB1의 것과 동일한 열 전도율을 나타낸다. 이러한 불량한 열 전도율은, CB13이 95 Å의 라만 La 및 68의 퍼센트 결정화도를 갖는 것으로 보아, 카본 블랙이 과다 결정화되었기 때문에 손상된 입자 분산의 결과인 것으로 생각된다.
도 2는 불칸 XC72 유형 카본 블랙 (CB3) 및 3종의 그의 부분적으로 결정화된 유도체에 의해 제공된 상대 열 전도율을 제시하는 막대 그래프이다. 각각의 부분적으로 결정화된 유도체, 즉 CB4, CB14 및 CB15는 베이스 카본 블랙, 즉 CB3의 것보다 상당히 더 높은 열 전도율을 제시한다. 이들 3종의 부분적으로 결정화된 카본 블랙이 각각 39.5, 39.5 및 41.6 Å의 라만 La 측정치를 갖는다는 것을 주목하여야 한다.
도 3은 불칸 XC200 유형 카본 블랙 (CB5) 및 그의 부분적으로 결정화된 유도체, 즉 CB6에 의해 제공된 상대 열 전도율을 제시하는 막대 그래프이다. CB6은 그의 베이스 카본 블랙 (CB5)과 비교하여 훨씬 개선된 열 전도율을 제공하며, 29 Å (11 Å의 증가)의 라만 La를 갖는다.
도 4는 리갈 85 유형 카본 블랙 (CB9) 및 그의 부분적으로 결정화된 유도체, 즉 CB10에 의해 제공된 상대 열 전도율을 제시하는 막대 그래프이다. 부분적으로 결정화된 유도체는 그의 베이스 카본 블랙, 즉 CB9와 동일한 열 전도율을 제시한다. 부분적으로 결정화되었더라도, 베이스 카본 블랙 (CB9) 및 부분적으로 결정화된 카본 블랙 (CB10) 둘 다의 낮은 구조 (36 cm3/100g의 OAN) 때문에, 열 전도율이 베이스 카본 블랙에 비해 개선되지 않은 것으로 생각된다.
도 5는 CSX 99 유형 카본 블랙 (CB11) 및 그의 부분적으로 결정화된 유도체, 즉 CB12에 의해 제공된 상대 열 전도율을 제시하는 막대 그래프이다. 부분적으로 결정화된 카본 블랙의 열 전도율은 그것이 유래된 베이스 카본 블랙 (CB11)의 것보다 약간 낮다. CB12가 부분적으로 결정화되었더라도, 그의 불량한 열 전도율 기여는 24 Å의 상대적으로 낮은 라만 La의 결과인 것으로 생각된다.
종합하면, 이들 결과는 중합체 복합체의 열 전도율이 베이스 카본 블랙을 부분적으로 결정화된 카본 블랙으로 치환함으로써 상당히 개선될 수 있다는 것을 제시한다. 이들 데이터는 또한 최적의 열 전도율 결과가, 라만 La가 24 Å 초과 및 95 Å 미만인 경우 및 부분적으로 결정화된 블랙의 OAN 구조가 36 cm3/100g 초과인 경우에 달성된다는 것을 나타낸다.
상기 나타낸 바와 같이, 부분적으로 결정화된 카본 블랙은 또한 중합체 전구체의 레올로지에 불리하게 영향을 미치지 않으면서, 베이스 카본 블랙보다 더 높은 로딩이 가능하다. 이들 보다 높은 로딩은 보다 높은 열 전도율과 조합되어, 레올로지 특성의 손실 없이 상당히 더 높은 열 전도율을 갖는 중합체 복합체를 제공할 수 있다. 대안적으로, 보다 낮은 카본 블랙 로딩 (베이스 카본 블랙 대비)이 중합체 복합체 열 전도율의 손실 없이 사용될 수 있다.
표 4 - HDPE 복합체의 열 전도율.
Figure pct00005
실시예 3 - 열 전도율 측정
또 다른 세트의 실험에서, 2종의 상이한 유형의 충전제를 포함하여 제조된 복합체 샘플로 열 전도율을 측정하였다. 결과가 하기 표 5에 제공되어 있다. 충전제 농도는 부피 퍼센트로서 제공된다. 모든 샘플을 리온델 바젤 인더스트리즈로부터 입수가능한 동일한 폴리올레핀 수지, 즉 루폴렌 4261 A IM HDPE를 이용하여 컴파운딩하였다. 이 폴리올레핀은 15g/10분 (@190℃ 및 21.6Kg)의 용융 유동 지수를 가졌다. 샘플 "BN1"은 생-고뱅(Saint-Gobain)으로부터 입수가능한 등급 PCTP30D 질화붕소 고 열 전도율 (HTC) 입자이다. 이들 BN 입자는 180 μm의 D50을 갖는 판형으로서, 열 처리되지 않았고, 30-130의 열 전도율 (W/mK), 1.74의 굴절률 및 3 내지 4의 유전 상수를 가졌다. 각각의 복합체를 하기 기재된 바와 같이 컴파운딩하였다.
성형 실험 절차
입자 및 중합체 수지를 60cc 용량의 브라벤더 혼합기 (0.7 충전비)로 35 rpm에서 15분 동안 170℃의 온도에서 혼합함으로써 각각의 복합체를 컴파운딩하였다. 이어서, 각각의 회분을 혼합 챔버에서 꺼내어 실온으로 냉각되도록 하였다. 혼합물이 실온에 도달하면, 이를 800 rpm으로 작동되는 레취 SM300 분쇄기에 도입하여, 중합체 복합체를 분말로 분쇄하였다. 생성된 중합체 복합체 분말을 수집하고, 5분 동안 365℉에서 가열된 프레스로 압축 성형하였다. 이형 단계를 용이하게 하기 위해, 케블라 시트를 스테인레스 스틸 금형과 중합체 복합체 사이에 위치시켰다. 그에 따른 중합체 복합체 금형을 이어서 수냉식 프레스에 10분 동안 위치시켰다. 최종 결과는 열 전도율 측정에 적합한, 일련의 25mm (직경)/1mm (두께) 디스크였다.
열 전도율 실험 절차
모든 샘플의 열 전도율을 네취 LFA467 열 전도율 측정기로 25℃에서 측정하였다. 측정을 위한 샘플 크기는 직경이 25mm이며 두께가 ~1mm인 원형 디스크였다. 시편 두께는 캘리퍼 측정 도구에 의한 3개의 두께 값의 평균을 내어 측정하였다. 샘플을 흑연 분무 윤활제의 박층으로 코팅하고, 측정 전에 건조되도록 하였다. 이어서, 샘플을 기기의 샘플 홀더에 로딩하고, 4분 동안 25℃에서 평형화하였다. 평형화 시간 후에, 각각의 샘플을 크세논 램프로부터 유래하는 고강도, 단시간 방사 에너지로 펄스처리하였다. 펄스의 에너지는 각각의 시편의 전면 상에서 흡수되었고, IR 검출기가 시편의 후면 상에서의 온도 상승을 측정하였다. 열 확산율 값을 측정된 샘플 두께 및 온도가 최대 값에 도달하는데 요구된 시간으로부터 계산하였다. 사전에 확립된 비열 표를 갖는 표준 참조 재료 (파이로세람9)를 측정하고 프로테우스62 LFA 분석 소프트웨어를 사용하여 실험 값을 계산함으로써 각각의 샘플의 비열을 계산하였다. 열 전도율은 하기 방정식을 사용하여 계산되었다:
k= ρ*c_p*α
여기서 k는 열 전도율 (W/mK)이고, ρ는 샘플의 밀도 (g/m3)이고, cp는 샘플의 비열 용량 (J/gK)이고, α는 샘플의 열 확산율 (m2/s)이다. 결과가 하기 표 5에 제공되어 있다.
표 5
Figure pct00006
도 6은 단지 BN만을 포함하거나, 단지 열적으로 처리된 카본 블랙만을 포함하거나, 또는 단지 비처리된 카본 블랙만을 포함하는 복합체의 열 전도율의 그래프 표현을 제공한다. 결과는 BN의 탁월한 열 전달 특성을 제시할 뿐만 아니라, 또한 부분적으로 결정화된 카본 블랙 (CB2)이 그의 모 재료 CB1보다 상당히 더 우수하게 거동한다는 것을 나타낸다.
도 7은 2종의 상이한 입자 유형을 포함하는 일부 복합체를 포함시킨다. CB1 및 BN1의 조합 뿐만 아니라 CB16 및 BN1의 조합이 플롯팅된다. 이들 카본 블랙 및 질화붕소의 조합이 BN 자체와 비교될 때 실제로 열 전도율을 감소시킨다는 것을 플롯으로부터 알 수 있다. 각각의 시도된 입자 비 (20 + 2.5, 20 + 5 및 20+10)는 단지 20 vol%의 BN보다 더 낮은 열 전도율을 제공하였다. 이는 질화붕소와의 조합으로, 이들 카본 블랙이 카본 블랙 없이 단지 질화붕소만을 갖는 복합체와 비교하여 복합체의 열 전도율을 감소시킨다는 것을 의미한다.
도 8은 BN 및 부분적으로 결정화된 카본 블랙의 혼합물을 포함하는 중합체 복합체를 포함시킨다. 이러한 경우에, 카본 블랙 CB2의 첨가는 단독의 BN에 비해 열 전도율을 개선시킨다. BN1-CB2 조합은 각각의 구성요소 입자가 독립적으로 제공하는 열 전도율 기여를 함께 상가함으로써 예상될 열 전도율보다 더 우수한 열 전도율을 중합체 복합체에서 제공한다. BN1-CB2 조합은 등가의 부피 퍼센트의 순수 BN보다 더 큰 양으로 열 전도율에 기여한다. 예를 들어, 25% 초과의 총 미립자 부피에서, 추세선은 BN1-CB2 조합이 등가량의 단독의 BN1보다 더 우수한 열 전도율을 제공한다는 것을 제시한다. 따라서, 복합체에서 BN의 일부를 부분적으로 결정화된 카본 블랙으로 치환함으로써, 실제로 열 전도율을 증가시킴과 동시에 비용은 절감될 수 있다. 이는 30 부피%, 25 부피% 및 22.5 부피%의 총 미립자 로딩에서 2:1, 4:1 및 8:1의 BN 대 CB의 비 (부피 기준)에 대해 설명된다.
실시예 4 -
중합체로서 듀폰으로부터의 자이텔 ST7301NC 폴리아미드 6을 사용하여, 하기 표 6에 열거된 조성에 따라 복합체를 제조하였다. BN2는 3M으로부터 입수가능한 판형 15/400 질화붕소이다. 복합체를 27 mm의 스크류 직경 및 40.5의 길이/직경 비를 갖는 베이커 퍼킨스(Baker Perkins) 지원의 APV 이축 스크류 압출기에서 혼합하고, 수조로 냉각시켰다. #2 스크류를 사용하며, 압출기를 2개의 가닥으로 8 kg/시간의 산출 속도로 300 rpm에서 작동시켰다. 제2, 제3 및 제9 구역을 250℃에서 유지하고, 제4 구역을 260℃에서 유지하며, 제5 내지 제8 구역을 270℃에서 유지하였다. 용융물 다이는 260 내지 272℃의 범위였다. 제1 배기구를 대기에 개방하고, 제2 배기구를 밀폐시키고, 제3 배기구를 진공 하에 유지하였다. 토크가 안정적이지 않은 30 vol%의 BN1을 갖는 샘플을 제외하고는, 토크가 33 내지 40%의 범위였다. 열 전도율 및 부피 저항률을 실시예 3에 기재된 바와 같이 측정하였고, 이 또한 하기 표 6에 열거하였다. 질량 유동 지수 (MFI)를 ASTM D1238 (275℃/2.16 kg의 순수 중합체를 제외한 모든 샘플에 대해 275℃/5 kg)에 따라 측정하였다.
표 6
Figure pct00007
추가로, 실시예 3의 HDPE를 사용하지만, 실시예 4의 혼합 방법을 사용하고, 20 vol%의 BN1 및 5 vol%의 CB2를 사용하여 복합체를 제조하였고, 이는 1.116 +/- 0.030 W/mK의 열 전도율을 달성하였다. 이는 실시예 3의 방법을 사용하여 제조된 동일한 복합체의 열 전도율보다 낮다. 어떠한 특정한 이론에 얽매이는 것은 아니지만, 실시예 4의 이축 스크류 압출기에 의해 부여된 보다 높은 전단이 질화붕소 판형 일부를 파괴하여, 실시예 3의 보다 낮은 전단의 브라벤더 혼합기를 사용하여 제조된 복합체와 비교하여 열 전도율을 감소시켰을 수 있는 것으로 생각된다.
본 발명의 여러 실시양태가 본원에 기재되고 설명되었지만, 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 본원에 기재된 기능을 수행하고/거나 결과 및/또는 하나 이상의 이점을 달성하기 위한 다양한 다른 수단 및/또는 구조를 용이하게 구상할 것이며, 각각의 이러한 변경 및/또는 변형은 본 발명의 범주 내에 있는 것으로 간주된다. 보다 일반적으로, 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 본원에 기재된 모든 파라미터, 치수, 재료 및 구성이 예시적인 것으로 의도되며, 실제 파라미터, 치수, 재료 및/또는 구성은 본 발명의 교시가 사용되는 특정한 적용 또는 적용들에 좌우될 것이라는 것을 용이하게 인지할 것이다. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면, 단지 상용 실험을 사용하여, 본원에 기재된 본 발명의 구체적 실시양태에 대한 다수의 등가물을 인식하거나 또는 확인할 수 있을 것이다. 따라서, 상기 실시양태는 단지 예로서 제시되는 것이며, 첨부된 청구범위 및 그의 등가물의 범주 내에서 본 발명은 구체적으로 기재되고 청구된 것과 다르게 실시될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명은 본원에 기재된 각각의 개별 특색, 시스템, 물품, 재료, 키트 및/또는 방법에 관한 것이다. 추가로, 2가지 이상의 이러한 특색, 시스템, 물품, 재료, 키트 및/또는 방법의 임의의 조합은, 이러한 특색, 시스템, 물품, 재료, 키트 및/또는 방법이 상호 모순되지 않는다면, 본 발명의 범주 내에 포함된다.
본원에 정의되고 사용된 모든 정의는 사전 정의, 참조로 포함된 문헌에서의 정의, 및/또는 정의된 용어의 통상적인 의미보다 우선하는 것으로 이해되어야 한다.
명세서 및 청구범위에서 본원에 사용된 단수형은, 달리 명백하게 나타내지 않는 한, "적어도 하나"를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
명세서 및 청구범위에서 본원에 사용된 어구 "및/또는"은 그렇게 결합된 요소, 즉 일부 경우에는 결합하여 존재하고 다른 경우에는 분리되어 존재하는 요소 중 "어느 하나 또는 둘 다"를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 달리 명백하게 나타내지 않는 한, "및/또는" 절에 의해 구체적으로 확인된 요소 이외의 다른 요소가, 구체적으로 확인된 요소와 관련이 있든지 또는 관련이 없든지, 임의로 존재할 수 있다.
본 출원에서 인용되거나 또는 언급된 모든 참고문헌, 특허 및 특허 출원 및 공개는 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.

Claims (38)

  1. 중합체 매트릭스; 및
    12 내지 28 중량 퍼센트의 농도로 중합체 매트릭스에 분산되어 있는 부분적으로 결정화된 카본 블랙
    을 포함하는 복합 중합체 조성물로서,
    여기서 카본 블랙은 120 cm3/100g 초과 및 200 cm3/100g 미만의 OAN 구조, 8 mJ/m2 미만의 표면 에너지, 65% 미만의 퍼센트 결정화도 및 28 Å 이상의 라만 미세결정질 평면상 크기 (La)를 갖는 것인
    복합 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 복합 중합체 조성물이 플라스틱 조성물인 복합 중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 카본 블랙이 퍼니스 블랙을 700℃ 초과 및 1800℃ 미만의 온도에서 열적으로 처리함으로써 형성되는 것인 복합 중합체 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 매트릭스가 공중합체 또는 삼원공중합체를 포함하는 것인 복합 중합체 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 매트릭스가 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리아미드 및/또는 폴리아민을 포함하는 것인 복합 중합체 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 부분적으로 결정화된 카본 블랙이 35 Å 이상의 라만 미세결정질 평면상 크기 (La) 및 1 mJ/m2 초과의 표면 에너지를 갖는 것인 복합 중합체 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 매트릭스가 열가소성 폴리올레핀 (TPO), 폴리에틸렌 (PE), 선형 저밀도 (LLDPE), 저밀도 (LDPE), 중밀도 (MDPE), 고밀도 (HDPE), 초고분자량 (UHMWPE), 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE), 메탈로센 중밀도 폴리에틸렌 (mLLDPE), 폴리프로필렌, 폴리프로필렌의 공중합체, 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR), 에틸렌 프로필렌 디엔 삼원공중합체 (EPDM), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 (ABS), 아크릴로니트릴 EPDM 스티렌 (AES), 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS), 폴리옥시메틸렌 (POM), 폴리아미드 (PA), 폴리비닐클로라이드 (PVC), 테트라에틸렌 헥사프로필렌 비닐리덴플루오라이드 중합체 (THV), 퍼플루오로알콕시 중합체 (PFA), 폴리헥사플루오로프로필렌 (HFP), 폴리케톤 (PK), 에틸렌 비닐 알콜 (EVOH), 코폴리에스테르, 폴리우레탄 (PU), 열가소성 폴리우레탄, 폴리스티렌 (PS), 폴리카르보네이트 (PC), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리페닐렌 옥시드 (PPO), 폴리페닐렌 에테르 (PPE), 아크릴, 에폭시, 실리콘, 페놀계 수지, 폴리이미드, 플라스티솔 및 폴리비닐 아세테이트로부터 선택되는 것인 복합 중합체 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 30 W/mK 초과의 열 전도율을 갖는 비-탄소질 입자를 추가로 포함하는 복합 중합체 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 비-탄소질 입자가 BN, MgO, ZnO 및 Al3O2로부터 선택되는 것인 복합 중합체 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 비-탄소질 입자가 BN을 포함하는 것인 복합 중합체 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 부분적으로 결정화된 카본 블랙 대 BN의 부피비가 1:1 내지 1:10의 범위인 복합 중합체 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 복합 중합체 조성물의 열 전도율이 중합체 매트릭스의 열 전도율보다 적어도 1.6x 더 큰 것인 복합 중합체 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 복합 중합체 조성물의 열 전도율이 중합체 매트릭스의 열 전도율보다 적어도 1.7x 더 큰 것인 복합 중합체 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 복합 중합체 조성물의 열 전도율이 중합체 매트릭스의 열 전도율보다 2 내지 4배 더 큰 것인 복합 중합체 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 부분적으로 결정화된 카본 블랙이 복합 중합체 조성물의 열 전도율을 비처리된 카본 블랙에 비해 적어도 10% 개선시키는 것인 복합 중합체 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 복합 중합체 조성물을 포함하는 마스터배치.
  17. 중합성 단량체 또는 올리고머를 포함하는 중합체 전구체; 및
    12 내지 28 중량 퍼센트의 농도로 단량체 또는 올리고머에 분산되어 있는 부분적으로 결정화된 카본 블랙
    을 포함하는 중합체 전구체 조성물로서,
    여기서 카본 블랙은 120 cm3/100g 초과 및 200 cm3/100g 미만의 OAN 구조, 8 mJ/m2 미만의 표면 에너지 및 28 Å 이상의 라만 미세결정질 평면상 크기 (La)를 갖는 것인
    중합체 전구체 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 중합체 전구체가 열가소성 폴리올레핀 (TPO), 폴리에틸렌 (PE), 선형 저밀도 (LLDPE), 저밀도 (LDPE), 중밀도 (MDPE), 고밀도 (HDPE), 초고분자량 (UHMWPE), 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE), 메탈로센 중밀도 폴리에틸렌 (mLLDPE), 폴리프로필렌, 폴리프로필렌의 공중합체, 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR), 에틸렌 프로필렌 디엔 삼원공중합체 (EPDM), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 (ABS), 아크릴로니트릴 EPDM 스티렌 (AES), 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS), 폴리옥시메틸렌 (POM), 폴리아미드 (PA), 폴리비닐클로라이드 (PVC), 테트라에틸렌 헥사프로필렌 비닐리덴플루오라이드 중합체 (THV), 퍼플루오로알콕시 중합체 (PFA), 폴리헥사플루오로프로필렌 (HFP), 폴리케톤 (PK), 에틸렌 비닐 알콜 (EVOH), 코폴리에스테르, 폴리우레탄 (PU), 열가소성 폴리우레탄, 폴리스티렌 (PS), 폴리카르보네이트 (PC), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리페닐렌 옥시드 (PPO), 폴리페닐렌 에테르 (PPE), 아크릴, 에폭시, 실리콘, 페놀계 수지, 폴리이미드, 플라스티솔 및 폴리비닐 아세테이트로부터 선택된 중합체의 전구체를 포함하는 것인 중합체 전구체 조성물.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 전구체가 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리아미드 및/또는 폴리아민의 전구체를 포함하는 것인 중합체 전구체 조성물.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 30 W/mK 초과의 열 전도율을 갖는 비-탄소질 입자를 추가로 포함하는 중합체 전구체 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 비-탄소질 입자가 BN, MgO, ZnO 및 Al3O2로부터 선택되는 것인 중합체 전구체 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 비-탄소질 입자가 BN을 포함하는 것인 중합체 전구체 조성물.
  23. 제21항에 있어서, 부분적으로 결정화된 카본 블랙 대 BN의 부피비가 1:1 내지 1:10의 범위인 중합체 전구체 조성물.
  24. 제17항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 후에, 중합된 중합체 전구체 조성물의 열 전도율이 중합체 전구체의 중합물의 열 전도율보다 적어도 1.6x 더 큰 것인 중합체 전구체 조성물.
  25. 제17항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 후에, 중합된 중합체 전구체 조성물의 열 전도율이 중합체 전구체의 중합물의 열 전도율보다 적어도 1.7x 더 큰 것인 중합체 전구체 조성물.
  26. 제17항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 후에, 중합된 중합체 전구체 조성물의 열 전도율이 중합체 전구체의 중합물의 열 전도율보다 2-4배 더 큰 것인 중합체 전구체 조성물.
  27. 제17항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 부분적으로 결정화된 카본 블랙이 중합체 전구체 조성물의 중합물의 열 전도율을 비처리된 카본 블랙에 비해 적어도 10% 개선시키는 것인 중합체 전구체 조성물.
  28. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 복합 중합체 조성물을 포함하는 제품으로서, 여기서 와이어 및 케이블 재킷, 3D 인쇄물, 자동차 부품, 및 LED 케이싱 및 고정구로부터 선택되는 제품.
  29. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 카본 블랙의 퍼센트 결정화도가 35% 이상인 복합 중합체 조성물.
  30. 제17항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 카본 블랙의 퍼센트 결정화도가 35% 이상인 중합체 전구체 조성물.
  31. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 카본 블랙이 425 m2/g 미만의 BET 표면적을 갖는 것인 복합 중합체 조성물.
  32. 제17항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 카본 블랙이 425 m2/g 미만의 BET 표면적을 갖는 것인 중합체 전구체 조성물.
  33. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 카본 블랙이 425 mg/g 미만의 아이오딘가를 갖는 것인 복합 중합체 조성물.
  34. 제17항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 카본 블랙이 425 mg/g 미만의 아이오딘가를 갖는 것인 중합체 전구체 조성물.
  35. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 카본 블랙을 추가로 포함하는 복합 중합체 조성물.
  36. 제17항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 카본 블랙을 추가로 포함하는 중합체 전구체 조성물.
  37. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 부분적으로 결정화된 카본 블랙이 베이스 카본 블랙의 라만 미세결정질 평면상 크기 (La)를 5 Å 초과만큼 증가시킴으로써 제조되는 것인 복합 중합체 조성물.
  38. 제17항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 부분적으로 결정화된 카본 블랙이 베이스 카본 블랙의 라만 미세결정질 평면상 크기 (La)를 5 Å 초과만큼 증가시킴으로써 제조되는 것인 중합체 전구체 조성물.
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