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Gebiet der Offenbarung
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Die vorliegende Offenbarung betrifft Polymerzusammensetzungen und insbesondere Kunststoffe mit verbesserter Wärmeleitfähigkeit und verbesserten mechanischen Eigenschaften.
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Hintergrund
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Polymersysteme, die von einer verbesserten Wärmeübertragung profitieren können, werden in einer Vielzahl von Gebieten einschließlich Elektronik, Mechanik, Kraftfahrzeug, Luft- und Raumfahrt und für industrielle Zwecke eingesetzt. Zum Beispiel können leitfähige Polymere in Draht- und Kabelummantelungen eingesetzt werden, um die Wärme von dem Kabelkern abzuführen. Wärmeleitende Polymere können auch Materialien wie Metalle oder weniger wärmeleitende Materialien ersetzen, die typischerweise in Anwendungen eingesetzt werden, die eine effiziente Wärmeübertragung erfordern.
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Zusammenfassung
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In einem Gegenstand wird eine Komposit-Polymerzusammensetzung bereitgestellt, wobei die Komposit-Polymerzusammensetzung umfasst: eine Polymermatrix und ein teilweise kristallisiertes Carbon Black, das in der Polymermatrix in einer Konzentration von 12 bis 28 Gew.-% dispergiert ist, wobei das Carbon Black eine OAN-Struktur von mehr als 120 cm3/100g und weniger als 200 cm3/100g, eine Oberflächenenergie von weniger als 8 mJ/m2, eine prozentuale Kristallinität von weniger als 65% und eine mikrokristalline Raman-Flächengröße (La) von mehr als oder gleich 28 Å aufweist. Das teilweise kristallisierte Carbon Black kann durch thermische Behandlung eines Furnace Black bei einer Temperatur von mehr als 700°C und weniger als 1800°C hergestellt werden. Die Zusammensetzung kann ein Copolymer oder Terpolymer umfassen. Die Polymerzusammensetzung kann ein Polyolefin, ein Polystyrol, ein Polycarbonat, ein Polyamid und/oder ein Polyamin umfassen. Das Carbon Black kann eine mikrokristalline Raman-Flächengröße (La) von mehr als oder gleich 35 Å und eine Oberflächenenergie von mehr als 1 mJ/m2 aufweisen. Das Polymer kann ausgewählt sein aus thermoplastischen Polyolefinen (TPO), Polyethylen (PE), linearem Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE), Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE), Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Ultra-Hochmolekularem Polyethylen (UHMWPE), Polyethylen sehr niedriger Dichte (VLDPE), Metallocen-Polyethylen mittlerer Dichte (mLLDPE), Polypropylen, Polypropylen-Copolymeren, Ethylen-Propylen-Kautschuk (EPR), Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren (EPDM), Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Acrylnitril EPDM Styrol (AES), Styrol-Butadien-Styrol (SBS), Polyoxymethylen (POM), Polyamiden (PA) Polyvinylchlorid (PVC), Tetraethylen-Hexapropylen-Vinylidenfluorid-Polymeren (THV), Perfluoralkoxy-Polymeren (PFA), Polyhexafluorpropylen (HFP), Polyketonen (PK), Ethylen-Vinylalkohol (EVOH), Copolyestern, Polyurethanen (PU), thermoplastischen Polyurethanen, Polystyrol (PS), Polycarbonat (PC), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethylenterephthalat (PET), Polyphenylenoxid (PPO), Polyphenylenether (PPE). Die Zusammensetzung kann ein Masterbatch sein. Die Zusammensetzung kann des Weiteren ein nicht kohlenstoffhaltiges Partikel mit einer Wärmeleitfähigkeit von mehr als 30 W/mK umfassen, zum Beispiel Bornitrid, Magnesiumoxid, Zinkoxid und Aluminiumoxid. Das Volumenverhältnis des teilweise kristallisierten Carbon Black zu dem nicht kohlenstoffhaltigen Partikel, zum Beispiel Bornitrid, kann von 1:1 bis 1:10 betragen. Die Komposit-Polymerzusammensetzung kann eine Wärmeleitfähigkeit aufweisen, die wenigstens 1,6-mal größer, wenigstens 1,7-mal größer oder 2-4-mal größer ist als die Wärmeleitfähigkeit der Polymermatrix. Das teilweise kristallisierte Carbon Black kann eine Wärmeleitfähigkeit der Komposit-Polymerzusammensetzung um wenigstens 10% in Bezug auf ein unbehandeltes Carbon Black verbessern.
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In einem anderen Gegenstand wird eine Polymervorläuferzusammensetzung bereitgestellt, wobei die Zusammensetzung umfasst: einen Polymervorläufer umfassend ein polymerisierbares Monomer oder Oligomer und ein teilweise kristallisiertes Carbon Black, das in dem Monomer oder Oligomer in einer Konzentration von 12 bis 28 Gew.-% dispergiert ist, wobei das Carbon Black eine OAN-Struktur von mehr als 120 cm3/100g und weniger als 200 cm3/100g, eine Oberflächenenergie von weniger als 8 mJ/m2 und eine mikrokristalline Raman-Flächengröße (La) von mehr als oder gleich 28 Å aufweist. Der Polymervorläufer kann ein Vorläufer eines Polymers sein, ausgewählt aus einem Polyolefin, einem Polystyrol, einem Polycarbonat einem Polyamid und/oder einem Polyamin. Der Polymervorläufer kann ein Vorläufer eines Polymers sein, ausgewählt aus thermoplastischen Polyolefinen (TPO), Polyethylen (PE), linearem Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE), Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE), Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Ultra-Hochmolekularem Polyethylen (UHMWPE), Polyethylen sehr niedriger Dichte (VLDPE), Metallocen-Polyethylen mittlerer Dichte (mLLDPE), Polypropylen, Polypropylen-Copolymeren, Ethylen-Propylen-Kautschuk (EPR), Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren (EPDM), Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Acrylnitril EPDM Styrol (AES), Styrol-Butadien-Styrol (SBS), Polyoxymethylen (POM), Polyamiden (PA) Polyvinylchlorid (PVC), Tetraethylen-Hexapropylen-Vinylidenfluorid-Polymeren (THV), Perfluoralkoxy-Polymeren (PFA), Polyhexafluorpropylen (HFP), Polyketonen (PK), Ethylen-Vinylalkohol (EVOH), Copolyestern, Polyurethanen (PU), thermoplastischen Polyurethanen, Polystyrol (PS), Polycarbonat (PC), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethylenterephthalat (PET), Polyphenylenoxid (PPO), Polyphenylenether (PPE). Der Polymervorläufer kann ein Vorläufer eines Polymers sein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylen, Epoxiden, Silikonen, Phenolharzen, Polyimiden, Plastisolen und Polyvinylacetaten. Der Polymervorläufer kann ein Vorläufer eines Polyolefins, eines Polystyrols, eines Polycarbonats, eines Polyamids und/oder eines Polyamids enthalten. Die Zusammensetzung kann des Weiteren ein nichtkohlenstoffhaltiges Partikel mit einer Wärmeleitfähigkeit von mehr als 30 W/mK umfassend, zum Beispiel Bornitrid, Magnesiumoxid, Zinkoxid und Aluminiumoxid. Das Volumenverhältnis des teilweise kristallisierten Carbon Black zu dem nicht kohlenstoffhaltigen Partikel, zum Beispiel Bornitrid, kann von 1:1 zu 1:10 betragen. Die Polymervorläuferzusammensetzung kann nach der Polymerisation eine Wärmeleitfähigkeit aufweisen, die wenigstens 1,6-mal größer, wenigstens 1,7-mal größer oder 2-4-mal größer ist als die Wärmeleitfähigkeit eines Polymerisats des Polymervorläufers. Das teilweise kristallisierte Carbon Black kann eine Wärmeleitfähigkeit eines Polymerisats der Polymervorläuferzusammensetzung um wenigstens 10% in Bezug auf ein unbehandeltes Carbon Black verbessern.
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In einem anderen Gegenstand kann die Komposit-Polymerzusammensetzung oder die Polymervorläuferzusammensetzung ein Carbon Black mit einer mikrokristallinen Raman-Flächengröße (La) von mehr als 29, 30, 31 oder 35 Å und/oder weniger als 65, 60, 55, 50 oder 45 Å aufweisen. Die Oberflächenenergie des Carbon Black kann weniger als 4, weniger als 3 oder weniger als 2 mJ/m2 und/oder mehr als 0 mJ/m2 betragen. Das Carbon Black kann eine prozentuale Kristallinität von mehr als oder gleich 35%, 40%, 45%, 50%, 55% oder 60% aufweisen. Die BET-Oberfläche des Carbon Black kann weniger als 425 +/- 25, weniger als 300, weniger als 250, von 40 bis 400 m2/g, von 46 bis 400 m2/g, von 40 bis 300 m2/g oder von 40 bis 200 m2/g betragen. Die Komposit-Polymerzusammensetzung oder die Polymervorläuferzusammensetzung kann verwendet werden, um Erzeugnisse herzustellen, wie Draht- und Kabelummantelung, 3D-Druckerzeugnisse, Kraftfahrzeugteile und LED-Gehäuse und -Vorrichtungen. Das Carbon Black kann eine im wesentlichen polyedrische Primärpartikelform aufweisen e und kann eine Jodzahl von weniger als 425 m2/g, weniger als 350 mg/g, weniger als 300 mg/g, weniger als 250 mg/g oder weniger als 200 mg/g aufweisen. Das Carbon kann ein nicht modifiziertes Carbon Black sein. Die Komposit-Polymerzusammensetzung oder die Polymervorläuferzusammensetzung kann ein zweites Carbon Black enthalten, das teilweise kristallisiert sein kann oder nicht. Das teilweise kristallisierte Carbon Black kann durch Erhöhen einer mikrokristallinen Raman-Flächengröße (La) eines Basis-Carbon Black um mehr als 5, mehr als 10, mehr als 15 oder mehr als 20 Å hergestellt werden.
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Figurenliste
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- 1 zeigt ein Balkendiagramm, das die Wärmeleitfähigkeit eines Basis-Carbon Black mit zwei Ausführungsformen eines teilweise kristallisierten Carbon Black-Derivats vergleicht;
- 2 zeigt ein Balkendiagramm, das die Wärmeleitfähigkeit eines zweiten Basis-Carbon Black mit drei Ausführungsformen eines teilweise kristallisierten Carbon Black-Derivats vergleicht;
- 3 zeigt ein Balkendiagramm, das die Wärmeleitfähigkeit eines dritten Basis-Carbon Black mit einer Ausführungsformen eines teilweise kristallisierten Carbon Black-Derivats vergleicht;
- 4 zeigt ein Balkendiagramm, das die Wärmeleitfähigkeit eines vierten Basis-Carbon Black mit einer Ausführungsformen eines teilweise kristallisierten Carbon Black-Derivats vergleicht;
- 5 zeigt ein Balkendiagramm, das die Wärmeleitfähigkeit eines fünften Basis-Carbon Black mit einer Ausführungsformen eines teilweise kristallisierten Carbon Black-Derivats vergleicht;
- 6 stellt eine Grafik zur Verfügung, welche die Wärmeleitfähigkeit von drei Polymer-Komposits darstellt, die jeweils einen anderen Füllstoff enthalten;
- 7 stellt eine Grafik zur Verfügung, welche die Wärmeleitfähigkeit der Polymer-Komposits aus 6 darstellt, wie auch die Wärmeleitfähigkeit von zwei Vergleichsbeispielen, die beide Bornitrid- und Carbon Black-Partikel enthalten;
- 8 stellt eine Grafik zur Verfügung, welche die Wärmeleitfähigkeit der Polymer-Komposits aus 7 darstellt, wie auch eine dritte Ausführungsform eines Polymer-Komposits, das ein hoch wärmeleitendes Partikel und ein teilkristallisiertes Carbon Black-Partikel enthält.
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Detaillierte Beschreibung
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In einem Gegenstand wird ein Polymersystem bereitgestellt, das wenigstens ein Polymer und wenigstens ein teilweise kristallisiertes Carbon Black umfasst. Teilweise kristallisierte (auch als teilweise graphitisiert bezeichnete) Carbon Blacks zeigen eine höhere Kristallinität und niedrigere Oberflächenenergie als ihre entsprechenden Basis-Carbon Blacks und können, wie nachfolgend beschrieben, verbesserte Wärmeübertragungsfähigkeiten bereitstellen, im Vergleich mit der weniger kristallisierten Form von Carbon Black. Wie hier dargestellt, können die teilweise kristallisierten Carbon Blacks auch die Rheologie der Polymervorläufer verbessern, in denen sie dispergiert sind, im Vergleich mit ähnlichen Systemen die herkömmliche Carbon Blacks verwenden. Die hier beschriebenen Polymersysteme können jedes synthetische Polymer sein, in welchem ein teilweise kristallisiertes Carbon Black dispergiert sein kann, um den Wärmeübertragungswirkungsgrad zu verbessern. Zusätzlich hat man gefunden, dass Carbon Blacks, die einer übermäßiger Kristallisation unterworfen wurden, im Vergleich mit weniger kristallisierten Carbon Blacks keine verbesserten Wärmeleitfähigkeitseigenschaften bereitstellen. Das heißt sowohl unzureichende als auch zu viel Graphitisierung kann nicht die Wärmeleitfähigkeitsvorteile der Carbon Blacks zeigen, gemäß der hier offenbarten Ausführungsformen.
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Die Polymerzusammensetzungen umfassten sowohl gehärtete Polymere als auch Pre-Polymerzusammensetzungen. Wie hier verwendet liegt ein „Polymer“ oder eine „Polymermatrix“ nach der Polymerisation in Form einer Polymerzusammensetzung vor und kann zur Verwendung als ein Masterbatch, eine Verbindung oder anderweitig zur Herstellung von Artikeln, zum Beispiel Kunststoffartikeln geeignet sein. Wie hier verwendet ist ein „Pre-Polymer“ eine Polymerzusammensetzung, die aus noch nicht polymerisierten Monomeren und Oligomeren besteht. Bei den Polymeren kann es sich um Polymere handeln, die durch im Stand der Technik bekannte Verfahren gehärtet werden, umfassend Hitze, Strahlung, Lösungsmittelverdampfung, chemische Katalyse und Vulkanisation. Die Polymere können auf ein-, zwei-, drei- oder mehrteiligen Pre-Polymersystemen basieren. Ein „Polymer-Komposit“ oder ein „polymeres Komposit“ ist ein Material, das wenigstens ein Polymer und eine zweite separate Komponente enthält. Die zweite Komponente des Komposits kann Partikel, Fasern, Pigmente oder ein zweites Polymer sein, wobei das zweite Polymer verschieden und nicht homogen mit dem ersten Polymer vermischt ist.
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In einigen Ausführungsformen können das bzw. die Polymere ein thermoplastisches Polymer und ein wärmehärtendes Polymer sein. Das Polymersystem kann ein Kunststoff sein. Diese Kunststoffsysteme können aus solchen ausgewählt werden, die geformt, extrudiert, beschichtet, gewalzt und auf andere Weise zu Polymerkomponenten geformt werden. Des Weiteren kann die Polymergruppe ein Homopolymer, Copolymer, Terpolymer und/oder ein Polymer sein, dass eine, zwei, drei oder mehr verschiedene Wiederholungseinheiten enthält. Des Weiteren kann die Polymergruppe jede Art von Polymergruppe sein, wie zum Beispiel ein Random-Polymer, alternierendes Polymer, Pfropf-Polymer, Blockpolymer, sternförmiges Polymer und/oder kammartiges Polymer. Die Polymergruppe kann auch ein oder mehrere Polymermischungen sein. Die Polymergruppe kann ein interpenetrierendes Polymernetzwerk (IPN), ein simultan interpenetrierendes Polymernetzwerk (SIN) oder ein interpenetrierendes elastomeres Netzwerk (IEN) sein.
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Spezifische Beispiele der Polymere umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf lineare-Hochpolymere, wie Polyethylen, Poly(vinylchlorid), Polyisobutylen, Polystyrol, Polycaprolactam (Nylon), Polyisopren und dergleichen. Andere zur Verwendung geeignete allgemeine Klassen von Polymeren umfassen Polyamide, Polycarbonate, Polyelektrolyte, Polyester, Polyether, Epoxide, Polyanhydride, (Polyhydroxy)benzole, Polyimide, Polymere, die Schwefel enthalten (wie Polysulfide, (Polyphenylen)sulfid und Polysulfone), Polyolefine, Polymethylbenzole, Polystyrol und -styrolcopolymere (einschließlich ABS), Acetalpolymere, Acrylpolymere, Acrylonitrilpolymere und -copolymere, Polyolefine enthaltend Halogen (wie Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid), Fluorpolymere, ionomere Polymere, Polymere enthaltend ein oder mehrere Ketongruppen, Flüssigkristall-Polymere, Polyamid-Imide, Polymere enthaltend Olefin-Doppelbindungen (wie Polybutadien und Polydicyclopentadien), Polyolefincopolymere, Polyphenylenoxide, Polysiloxane, Poly(vinylalkohole), Polyurethane, thermoplastische Elastomere und dergleichen. In einigen Ausführungsformen ist das Polymer ein Polyolefin, ein Polyurethan, ein Polystyrol, ein Polyacrylat, ein Polyamid, ein Polyester und deren Mischungen. Besonders geeignete Polymere umfassen Polyolefine und Polyamide.
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In bestimmten Ausführungsformen kann das Polymer zum Beispiel ein Polyolefin, ein Vinylhalogenidpolymer, ein Vinylidenhalogenidpolymer, ein perfluoriertes Polymer, ein Styrolpolymer, ein Amidpolymer, ein Polycarbonat, ein Polyester, ein Polyphenylenoxid, ein Polyphenylenether, ein Polyketon, ein Polyacetal, ein Vinylalkoholpolymer oder ein Polyurethan sein. Geeignete Polymere oder Harze umfassen PET oder Polyethylenterephthalat, Polystyrol, PBT oder Polybutylenterephthalat und PBT-Legierungen, Polypropylene, Polyurethane, Styrol-Acrylonitrilcopolymer, ABS oder Acrylonitril-Butadien-Styrolterpoloymer, PVC oder Polyvinylchlorid, Polyester, Polycarbonate, PP/PS oder Polypropylenpolystyrollegierungen, Nylon, Polyacetal, SAN oder Styrolacrylonitril, Acrylice, Cellulose, Polycarbonatlegierungen und PP oder Propylenlegierungen sein. Andere Kombinationen dieser Materialien können verwendet werden.
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Verschiedene Polymere können mit teilweise kristallisierten Carbon Blacks kombiniert werden, um Komposit-Polymere zu bilden. Die Komposit-Polymere können thermoplastische Polyolefine (TPO), Polyethylene (PE), lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE), Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE), Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Ultra-Hochmolekulares Polyethylen (UHMWPE), Polyethylen sehr niedriger Dichte (VLDPE), Metallocen-Polyethylen mittlerer Dichte (mLLDPE), Polypropylen, Polypropylene-Copolymere, Ethylen-Propylen-Kautschuk (EPR), Ethylene-Propylen-DienTerpolymere (wie EPDM), Acrylonitrilbutadienstyrol (ABS), Acrylonitril EPDM Styrol (AES), Styrol-Butadiene-Styrol (SBS), polyoxymethylene (POM), Polyamide (PA, wie PA6, PA66, PA11, PA12 und PA46), Polyvinylchlorid (PVC), Tetraethylen-Hexapropylen-Vinylidenfluorid-Polymere (THV), Perfluoroalkoxypolymere (PFA), Polyhexafluorpropylen (HFP), Polyketone (PK), Ethylenvinylalkohol (EVOH), Copolyester, Polyurethanes (PU), thermoplastische Polyurethane, Polystyrol (PS), Polycarbonate (PC), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethylenterephthalat (PET), Polypheneylenoxide (PPO) und Polyphenylenether (PPE) sein. Spezifische Mischungen umfassen PC/ABS, PC/PBT, PP/EPDM, PP/EPR, PP/PE, PA/PPO und PPO/PE. Die Polymerzusammensetzungen können optimiert werden, um die gewünschten Gesamteigenschaften, wie Spritzbarbeit, Leitfähigkeit, Zähigkeit, Steifigkeit, Glätte und Zugeigenschaften zu erzielen. Die vorangehende Liste soll nicht abschließend sein, sondern dient lediglich der Veranschaulichung der verschiedenen Materialien, die verwendet werden können. Polymermischungen, die einen oder mehrere dieser Polymermaterialien enthalten, wobei die beschriebenen Polymere entweder als Hauptbestandteil oder Nebenbestandteil vorhanden sind, können auch verwendet werden. Die spezifische Art des Polymers kann von der gewünschten Anwendung abhängen. Spezifische Beispiele der Polymere werden nachfolgend im Detail beschrieben.
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Im Allgemeinen können die Polymergruppen, die in Band 18 der Encyclopedia of Chemical Technology, KIRK-OTHMER, (1982), Seiten 328 bis 887 und in Modern Plastics Encyclopedia ‚98, Seiten B-3 bis B-210 und in „Polymers: Structure and Properties", von C. A. Daniels, Technomic Publishing Co., Lancaster, Pa. (1989) beschrieben sind, die alle in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme aufgenommen werden, als das bzw. die Polymere verwendet werden. Die Polymere können auf eine Vielzahl von unterschiedlichen Arten hergestellt werden und diese Verfahren sind Fachleuten auf dem Gebiet bekannt. Die oben genannten Referenzen, der KIRK-OTHMER Abschnitt, Modern Plastics Encyclopedia und die C. A. Daniels‘ Referenz, stellen Verfahren bereit, mit denen diese Polymere hergestellt werden können.
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Die Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Offenbarungen können auch geeignete Zusatzstoffe für ihre bekannten Zwecke und in bekannten Mengen verwendet werden. Zum Beispiel können die Zusammensetzungen Zusatzstoffe enthalten, wie Vernetzungsmittel, Vulkanisationsmittel, Stabilisatoren, Pigmente, Farbstoffe, Farben, Metalldesaktivatoren, Ölverlängerer, Schmiermittel und/oder anorganische Füllstoffe und dergleichen, zusammen mit anderen hier, an anderem Ort, beschriebenen Zusatzstoffen. In einigen Ausführungsformen kann das Komposit zusätzliche teilchenförmige Partikel enthalten, die die Wärmeleitfähigkeit erhöhen sollen. In vielen Ausführungsformen ist Carbon Black die einzige enthaltene teilchenförmige Materie und das Polymer-Komposit kann keine weitere teilchenförmige Materie enthalten. In einigen Ausführungsformen kann das Carbon Black mehr als 50 Gew.-%, mehr als 75 Gew.-% oder mehr als 95 Gew.-% der teilchenförmigen Materie in dem Polymer-Komposit umfassen.
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Die Polymerzusammensetzungen können mit herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, wie zum Beispiel dem Mischen der verschiedenen Komponenten mit handelsüblichen Mischern. Die Zusammensetzung kann durch Chargen- oder kontinuierliche Mischverfahren, wie im Stand der Technik bekannt, hergestellt werden. So können zum Beispiel Vorrichtungen, wie diskontinuierliche Innenmischer, kontinuierliche Innenmischer, hin und her bewegliche Einschneckenextruder, Doppel- und Einschneckenextruder usw. zum Mischen der Bestandteile der Zusammensetzungen verwendet werden. Carbon Black kann zu einem oder mehreren der Bestandteile eines mehrteiligen Polymersystems zugegeben werden und kann in den gleichen oder unterschiedlichen Konzentrationen in jeder der Komponenten enthalten sein. Zum Beispiel kann in einen zweiteiligen Epoxysystem das Carbon Black in das Epoxyharz, in das Vernetzungsmittel oder beides gemischt werden. Bei Copolymeren und Terpolymeren kann der teilweise kristallisierte Carbon Black in eine, einige oder alle Pre-Polymerkomponentenn eingeführt werden. Die Konzentration von teilweise kristallisiertem Carbon Black in jeder Komponente kann, in einigen Fällen, variiert werden, um die Viskosität der verschiedenen Komponenten anzupassen oder anderweitig die Mischung der Komponenten zu verbessern. Teilweise kristallisiertes Carbon Black kann auch in einer Polymermischung verwendet werden. Wie hier verwendet, ist eine Polymermischung eine homogene Mischung aus zwei oder mehr verschiedenen Polymeren und unterscheidet sich von einem Copolymer und einem Terpolymer. Teilweise kristallisierte Carbon Blacks können auch direkt in einer Polymermischung vor dem Härten eingeführt werden oder können in eine oder mehrere der Polymervorläufer vor dem Mischen mit einem zweiten Polymervorläufer eingeführt werden. Teilweise kristallisierte Carbon Blacks können auch in einen Masterbatch eingeführt werden, welches vor dem Härten als ein Träger für das nachfolgende Mischen in ein ähnliches oder unterschiedliches Polymersystem verwendet wird. In einem Masterbatch kann die Konzentration des teilkristallisierten Carbon Black wesentlich höher sein (zum Beispiel wenigstens 2x, wenigstens 3x, wenigstens 4x, wenigstens 2x und 10x, zum Beispiel von 3x bis 8x oder von 2x bis 6x) als in der resultierenden Komposit-Polymerzusammensetzung. Die Komposit-Polymerzusammensetzungen, die teilweise kristallisiertes Carbon Black enthalten, können gemischt und zu Pellets geformt werden, die in Zukunft bei der Herstellung von Materialien wie Gegenständen für Automobilanwendungen verwendet werden können.
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Teilweise kristallisierte Carbon Blacks können durch Erhöhung der Kristallinität eines Basis-(unbehandelten) Carbon Black (zum Beispiel durch ein Ofen-, Wärme-, Lampen-, Plasma- oder Acetylenzersetzungsverfahren) ohne vollständige Kristallisation der Partikel gebildet werden. Basis-Furnace Blacks weisen eine native Kristallinität mit einer typischen mikrokristallinen Raman-Flächengröße (La) in dem Bereich von 16 bis 21 Å auf. In einem Satz von Ausführungsformen werden die Basis Carbon Blacks durch gesteuerte Wärmebehandlung eines Basis-Carbon Black teilweise kristallisiert. Ein Carbon Black wird „Wärme behandelt oder verarbeitet“ oder „thermisch behandelt oder verarbeitet“, wenn es einer sekundären Wärmebehandlung (nach der anfänglichen Partikelproduktion) ausgesetzt wird, die die Kristallinität, die Oberflächenenergie und die Morphologie des Carbon Black-Partikel verändert. Die Kristallisation des Carbon Black-Partikels kann auch die Form der primären Partikel verändern, zum Beispiel von einer im Wesentlichen kugelförmigen zu einer (jedoch nicht notwendig perfekten) polyedrischeren Form verändern.
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Teilweise kristallisierte Carbon Blacks können aus leicht verfügbaren Carbon Blacks gebildet werden. Geeignete Basis-Carbon Blacks, die eingesetzt werden können, sind unter anderem: VULCAN® XC72, VULCAN® XC72R und VULCAN® XC500 Carbon Blacks und andere Carbon Blacks, die unter Regal®, Black Pearls®, Spheron®, CSX™, Vulcan® und Sterling® von Cabot Corporation erhältlich sind. Andere Carbon Blacks wie KETJEN® EC 300 und KETJEN®EC 600 Carbon Blacks, erhältlich von AkzoNobel; PRINTEX® XE Carbon Black, von Evonik; Ensaco® 350 Carbon Black, von TIMCAL; Raven®, XT Technology, Ultra®, und andere Carbon Blacks erhältlich von Birla Carbon; die Corax®, Durex®, Ecorax®, Sable™ und Purex® Marken und die CK Linie erhältlich von Orion Engineered Carbons; S.A., und Chezacarb® B Carbon Black von Unipetrol RPA (Unipetrol Group) können auch als Basis-Carbon Blacks eingesetzt werden.
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Ein Maß für die Kristallinität ist die mikrokristalline Raman-Flächengröße. Raman Messungen von L
a (mikrokristalline Flächengröße) basieren auf
Gruber et al., „Raman Studies of Heat-Treated Carbon Blacks," Carbon Band 32 (7), Seite 1377-1382, 1994, welches hier durch Bezugnahme aufgenommen wird. Das Raman-Spektrum von Kohlenstoff umfasst zwei große „Resonanzbänder“ mit ungefähr 1340 cm
-1 und 1580 cm
-1, die als „D“ bzw. „G“ Bänder bezeichnet werden. Es wird allgemein angenommen, dass die D-Bande dem untergeordneten sp
2-Kohlenstoff und die G-Bande auf graphitischen oder „geordneten“ sp
2-Kohlenstoff zurückzuführen ist. Unter Verwendung eines empirischen Ansatzes ist das Verhältnis der G/D-Bänder und der L
a, gemessen durch Röntgenbeugung (XRD), hoch korreliert und die Regressionsanalyse ergibt den empirischen Zusammenhang:
wobei L
a in Angström berechnet wird. Daher entspricht ein höherer L
a-Wert einer geordneteren kristallinen Struktur. Die Kristallinität kann auch durch Röntgenbeugung (XRD) gemessen werden.
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Bei einem Herstellungsverfahren kann ein wärmebehandelter Carbon Black in einem Rohrofen oder einer anderen geeigneten Heizvorrichtung hergestellt werden. Der Ofen kann elektrisch oder durch Verbrennung fossiler Brennstoffe beheizt werden. Die Temperatur des Carbon Black Bettes kann durchgehend konstant sein, um sicherzustellen, dass das ganze Carbon Black den gleichen Reaktionsbedingungen ausgesetzt ist. Das Carbon Black Bett kann statisch oder ein Wirbelschichtbett sein. Die Proben können bestimmten Temperaturen ausgesetzt werden, wie zum Beispiel unten angegeben, für einen Zeitraum, der ausreichend ist, um die gewünschte Teilkristallinität zu erreichen, aber nicht zu überschreiten. Die Proben können in einer inerten Umgebung wärmebehandelt werden und ein inertes Gas, wie Stickstoff, kann durch oder über das Carbon Black geleitet werden, um die Entfernung von flüchtigen Bestandteilen, die aus dem Carbon Black austreten, zu unterstützen. Durch Probenentnahme in verschiedenen Zeitabständen kann ein Bediener die Proben analysieren und den Kristallinitätsgrad des Carbon Black genau bestimmen. Fachleute auf dem Gebiet sind in der Lage eine Probe des Carbon Black nach solch einer Behandlung zu entnehmen, die Raman-Mikrokristallinität zu analysieren und den Prozess entsprechend anzupassen, um zum Beispiel einen Zielwert der Kristallinität oder der Oberflächenenergie zu erreichen. Sobald die Zeit- und Temperaturprofile für ein spezifisches Basis-Carbon Black bestimmt wurde, kann das Profil an dem spezifischen Basis-Carbon Black wiederholt werden, um teilweise kristallisiertes Carbon Black mit zum Beispiel einer gewünschten Kristallinität, Oberflächenenergie, Oberfläche und OAN-Struktur zu reproduzieren. Andere Verfahren der Wärmebehandlung sind Fachleuten auf dem Gebiet bekannt und können auf die gleiche Weise kalibriert werden.
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In verschiedenen Ausführungsformen können die Carbon Black Partikel Temperaturen ausgesetzt werden, von mehr als 600°C, mehr als oder gleich 700°C, mehr als oder gleich 800°C, mehr als oder gleich 1000°C, mehr als oder gleich 1100°C, mehr als oder gleich 1200°C, mehr als oder gleich 1300°C, mehr als oder gleich 1400°C, mehr als oder gleich 1500°C oder mehr als oder gleich 1600°C. In anderen Ausführungsformen können die Carbon Black Partikel Temperaturen ausgesetzt sein von weniger als 600°C, weniger als 800°C, weniger als 1000°C, weniger als 1100°C, weniger als 1200°C, weniger als 1300°C, weniger als 1400°C, weniger als 1500°C, weniger als 1600°C, weniger als 1700°C oder weniger als 1800°C. Spezifische Bereiche für die Temperaturbehandlung umfassen 1000°C bis 1800°C, 1100°C bis 1700°C, 1100°C bis 1600°C, 1100°C bis 1500°C, 1100°C bis 1400°C und 1100°C bis 1300°C. Die Behandlung kann in einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff, erfolgen. Die Verweilzeit des Materials bei der gewählten Temperatur kann so kurz wie Millisekunden sein oder mehr als oder gleich 30 Minuten, eine Stunde, zwei Stunden oder mehr als zwei Stunden betragen. In einigen Ausführungsformen kann die Verweildauer auf weniger als drei Stunden, weniger als zwei Stunden, weniger als 90 Minuten, weniger als eine Stunde oder weniger als 30 Minuten beschränkt sein. Die Temperatur kann während der Verweildauer konstant gehalten werden oder in alternativen Ausführungsformen hoch- oder runtergefahren werden.
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In einigen Ausführungsformen kann das teilweise kristallisierte Carbon Black eine mikrokristalline Raman-Flächengröße (La) von mindestens 20 Å, mindestens 23 Å, mindestens 24 Å, mindestens 25 Å, mindestens 26 Å, mindestens 27 Å, mindestens 28 Å, mindestens 29 Å, mindestens 30 Å, mindestens 35 Å oder mindestens 40 Å aufweisen. In einigen Fällen weist das teilweise kristallisierte Carbon Black eine mikrokristalline Raman-Flächengröße (La) von 100 Å oder weniger, 75 Å oder weniger, 50 Å oder weniger, 40 Å oder weniger, 35 Å oder weniger oder 30 Å oder weniger auf. Die durch die Raman-Spektroskopie gemessene Kristallinität kann auch unter Verwendung der prozentualen Kristallinität des Partikels angegeben werden und in einigen Fällen kann die prozentuale Kristallinität mehr als 25, mehr als 30, mehr als 35, mehr als 37, mehr als 40, mehr als 42 oder mehr als 50 betragen. Das gleiche Beispiel oder unterschiedliche Beispiele kann eine prozentuale Kristallinität von weniger als 65, weniger als 60, weniger als 55, weniger als 50, weniger als 45, weniger als 42, weniger als 40, weniger als 38, weniger als 35, weniger als 32 oder weniger als 27 zeigen.
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Die teilweise Kristallisation kann das Erhöhen der nativen mikrokristallinen Raman-Flächengröße des Basis-Carbon Blacks um mehr als oder gleich 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22 oder 24 Å und/oder das Erhöhen der nativen mikrokristallinen Raman-Flächengröße um weniger als oder gleich 35, 30, 25, 20, 15 oder 10 Å umfassen. Ähnlich kann die native mikrokristalline Raman-Flächengröße des Basis-Carbon Black um mehr als oder gleich 10%, 20%, 30%, 50%, 75%, 100%, 120% oder 150% erhöht werden. In einigen Ausführungsformen kann die Erhöhung der mikrokristallinen Raman-Flächengröße des Basis-Carbon Black begrenzt werden, auf weniger als oder gleich 10%, 20%, 30%, 50%, 75%, 100%, 120% oder 150%. Die Menge der Kristallisation kann überprüft werden, indem die Carbon Black Proben in verschiedenen Intervallen herausgenommen werden und die mikrokristalline Raman-Flächengröße gemessen wird.
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Die Behandlung des Basis-Carbon Black kann die mikrokristalline Raman-Flächengröße (La) um mehr als 5, 10, 15, 20 oder 25 Å erhöhen und die Oberflächenenergie verringern, während eine Verringerung der Brunauer-Emmett-Teller (BET) Oberfläche auf nicht mehr als 25% begrenzt wird, zum Beispiel um nicht mehr als 10%, oder eine Verringerung um 1% bis 25%, 5% bis 25%, 10% bis 25%, 1% bis 10% oder 5% bis 10%, relativ zu der BET Oberfläche des Basis-Carbon Black. Ähnlich kann die OAN-Struktur beibehalten werden, so dass das teilweise kristallisierte Carbon Black eine OAN-Struktur aufweist, die um weniger als 5%, 10% oder 25% reduziert ist, im Vergleich mit dem Basis-Carbon Black.
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Die Oberflächenenergie (SE) eines Carbon Black Partikels kann durch Messung der Wasserdampfabsorption mit einem gravimetrischen Messgerät bestimmt werden. Die Carbon Black Probe wird in auf eine Mikrowaage in einer Feuchtekammer eingeführt und in einer Reihe von Stufen die Änderungen der relativen Feuchte ausbalanciert. Die Masseänderung wird aufgezeichnet. Die Zunahme der Gleichgewichtsmasse in Abhängigkeit der relativen Feuchte wird zur Erzeugung der Dampfabsorptionsisotherme genutzt. Der Streudruck (in mJ/m
2) für eine Probe wird als π
e/BET berechnet, wobei:
und R ideale Gaskonstante ist, T die Temperaturkonstante ist, ┌ Mol absorbiertes Wasser ist, p0 der Dampfdruck ist und p der Dampfpartialdruck in jedem inkrementellen Schritt ist. Der Streudruck ist abhängig von der Oberflächenenergie des Festkörpers und hängt mit der Oberflächenenergie des Festkörpers zusammen und zeigt die hydrophoben/hydrophilen Eigenschaften des Festkörpers, wobei eine geringere Oberflächenenergie (SE) einer höheren Hydrophobie entspricht.
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In einigen Ausführungsformen weist das teilweise kristallisierte Carbon Black eine Oberflächenenergie (SE) von 10 mJ/m2 oder weniger, 9 mJ/m2 oder weniger, 8 mJ/m2 oder weniger, 7 mJ/m2 oder weniger, 6 mJ/m2 oder weniger, 5 mJ/m2 oder weniger oder 3 mJ/m2 oder weniger auf. In der gleichen oder anderen Ausführungsformen weist das teilweise kristallisierte Carbon Black eine Oberflächenenergie (SE) von mehr als 0 mJ/m2, mehr als 1 mJ/m2, mehr als 2 mJ/m2, mehr als 3 mJ/m2, mehr als 4 mJ/m2, mehr als 5 mJ/m2, mehr als 6 mJ/m2, mehr als 7 mJ/m2, mehr als 8 mJ/m2 oder mehr als 9 mJ/m2 auf.
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Ein Messverfahren der Oberfläche der Carbon Blacks ist das Brunauer-Emmett-Teller Verfahren (BET gemäß ASTM 6556). Unterschiedliche Ausführungsformen der hier verwendeten teilweise kristallisierten Carbon Blacks können eine BET Oberfläche von mindestens 100 m2/g, zum Beispiel im Bereich von 100 m2/g bis 600 m2/g aufweisen. In anderen Fällen weist das teilweise kristallisierte Carbon Black ein BET von mindestens 200 m2/g, mindestens 300 m2/g, mindestens 400 m2/g, mindestens 500 m2/g oder mindestens 600 m2/g auf. In einigen Ausführungsformen weist die BET des teilweise kristallisierten Carbon Black weniger als 1200 m2/g, weniger als 1000 m2/g, weniger als 800 m2/g, weniger als 700 m2/g, weniger als 600 m2/g oder weniger als 500 m2/g auf. In einer besonderen Reihe von Ausführungsformen kann die BET Oberfläche in den Bereich von 40 bis 400 m2/g, 46 bis 350 m2/g, 40 bis 300 m2/g oder 40 bis 200 m2/g liegen. In einer anderen Ausführungsform beträgt die BET Oberfläche weniger als 425 +/- 25 m2/g.
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Eine andere Art die Oberflächen der Carbon Blacks zu charakterisieren ist die statistische Dicke der Oberfläche zu verwenden (STSA gemäß ASTM D6556). Die STSA vieler der hier beschriebenen Carbon Blacks kann mindestens 100 m2/g betragen, zum Beispiel in dem Bereich von 100 m2/g bis 600 m2/g liegen. In anderen Fällen weist das teilweise kristallisierte Carbon Black eine STSA von mindestens 200 m2/g, mindestens 300 m2/g, mindestens 400 m2/g, mindestens 500 m2/g oder mindestens 600 m2/g auf. In einigen Ausführungsformen beträgt die STSA des teilweise kristallisierten Carbon Blacks weniger als 1200 m2/g, weniger als 1000 m2/g, weniger als 800 m2/g, weniger als 700 m2/g, weniger als 600 m2/g oder weniger als 500 m2/g.
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Während Wärmebehandlung ein Verfahren zur Bereitstellung der teilweisen Kristallisation ist, kann es sein, dass die Verweildauer und die Ofengeometrie eingestellt werden müssen, um den gewünschten Grad an Kristallinität, Struktur, Oberfläche und Oberflächenenergie zu erzielen. Zum Beispiel hat man herausgefunden, dass ein Carbon Black, hergestellt durch Erwärmen eines Basis-Carbon Black bei einer Temperatur von 1100°C bis 1800°C für eine vorbestimmte Zeit (zum Beispiel weniger als 10 Stunden, weniger als 2 Stunden oder weniger als 1 Stunde), zu einem wärmebehandelten Carbon Black führen kann, mit einer BET-Oberfläche (ASTM 6556) im Bereich von 100 m2/g bis 1100 m2/g und einer oder mehreren anderen spezifischen Eigenschaften, wie einer Oberflächenenergie (SE) von 10 mJ/m2 oder weniger (zum Beispiel 9 mJ/m2 oder weniger, 6 mJ/m2 oder weniger oder 3 mJ/m2 oder weniger), einer mikrokristallinen Raman-Flächengröße (La) von wenigstens 22 Å and weniger als 60 Å (zum Beispiel im Bereich von 22 Å bis 60 Å, mindestens 25 Å oder im Bereich 25 Å bis 50 Å usw.) oder eine Kombination dieser.
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In vielen Ausführungsformen kann die Struktur des teilweise kristallisierten Carbon Black innerhalb eines spezifischen Bereichs gesteuert werden. Die Struktur kann unter Verwendung der Ölabsorptionszahl (OAN) gemessen werden, welche Fachleuten auf dem Gebiet bekannt und in ASTM D2414 beschrieben ist. Zum Beispiel kann die OAN mehr betragen als 120 cm3/100g, mehr als 140 cm3/100g oder mehr als 160 cm3/100g. In anderen Ausführungsformen kann OAN weniger als 200, weniger als 180 oder weniger als 160 cm3/100g betragen. In einer Reihe von Ausführungsformen kann die OAN mehr als 120 cm3/100g und weniger als 200 cm3/100g betragen. Experimentelle Daten zeigen, dass wenn die OAN des Basis-Carbon Black zu gering ist, die teilweise Kristallisation keine Verbesserungen zu der Wärmeleitfähigkeit beiträgt
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Bei einer Ausführungsform der Wärmebehandlung weist der Basis-Carbon Black vor der teilweisen Kristallisation (Basis-Carbon Black) eine Oberflächenenergie von mehr als 10 mJ/m2 und eine BET-Oberfläche (ASTM 6556) von mindestens 50 m2/g auf. Zum Beispiel kann die BET-Oberfläche mindestens 100 m2/g, 200 m2/g, 300 m2/g, mindestens 500 m2/g, mindestens 1000 m2/g, 1200 m2/g, mindestens 1300 m2/g, mindestens 1400 m2/g oder mindestens 1500 m2/g betragen. In der gleichen oder anderen Ausführungsformen kann die BET-Oberfläche weniger als oder gleich 150 m2/g, 300 m2/g, 500 m2/g, 1000 m2/g, 1500 m2/g oder 2100 m2/g betragen. Das Basis-Carbon Black kann in einigen Fällen eine Oberflächenenergie von mehr als 10 mJ/m2 und eine BET-Oberfläche im Bereich von 200 m2/g bis 1500 m2/g, zum Beispiel eine BET-Oberfläche im Bereich von 300 m2/g bis 1500 m2/g, von 500 m2/g bis 1500 m2/g, von 1000 m2/g bis 1500 m2/g, von 300 m2/g bis 1000 m2/g, von 500 m2/g bis 1000 m2/g, von 300 m2/g bis 500 m2/g oder von 200 m2/g bis 500 m2/g aufweisen. Diese gleichen Bereiche der BET-Oberfläche können in den teilweise kristallisierten Carbon Blacks beibehalten werden, die aus diesen Basis-Carbon Blacks hergestellt wurden, obwohl die Oberflächenenergie in der Regel niedriger ist als die des Basis-Carbon Black. Das Basis-Carbon Black kann ein Furnace Black sein.
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In einem spezifischen Satz vom Beispielen weist das teilweise kristallisierte Carbon Black eine BET Oberfläche von 125-175 m2/g auf, zum Beispiel in einem Bereich von ungefähr 138 bis 169 m2/g, zum Beispiel 130, 135, 138, 142, 147, 150, 155, 160, 165 oder 169 m2/g; eine externe Oberfläche (STSA) in einem Bereich von 135 bis 142 m2/g, zum Beispiel 136, 137, 138, 139, 140 oder 141 m2/g; ein gesamtes Porenvolumen von 0,44 bis 0,49 ml/g, zum Beispiel 0,45, 0,46, 0,47 oder 0,48 ml/g; Raman Kristallinität (La ) von 28,4 bis 34,6Å, zum Beispiel 29,0, 29,5, 30,0, 30,5, 31,0, 31,5, 32,0, 32,5, 33,0, 33,5 oder 34,0 Å und eine Oberflächenenergie (SE) von 4,9 bis 6,3 mJ/m2, zum Beispiel 5,2, 5,5, 5,8 oder 6,1 mJ/m2.
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Die Jodzahl gemäß ASTM D1510 des teilweise kristallisierten Carbon Black kann zum Beispiel weniger als 450, weniger als 425, weniger als 400, weniger als 350, weniger als 300, weniger als 250 oder weniger als 200 mg/g betragen. In der gleichen oder anderen Ausführungsformen kann die Jodzahl mehr als 50, mehr als 100, mehr als 150, mehr als 200, mehr als 250 oder mehr als 300 mg/g betragen.
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Die hier beschriebenen teilweise kristallisierten Carbon Blacks sind in der Regel nicht modifiziert, was bedeutet, dass sie keiner organischen Behandlung unterworfen wurden. Wie hier verwendet, ist ein unmodifiziertes Carbon Black ein Carbon Black, an dem keine organischen Gruppen chemisch haften.
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Carbon Black kann in jeder Menge bereitgestellt werden, die für das verwendete Polymersystem, die spezifische Endverwendung, das Mischverfahren, die vorhandenen Viskosität, die gewünschten Eigenschaften des Endprodukts und andere Überlegungen geeignet ist. Teilweise kristallisiertes Carbon Black kann in dem System in einer Gesamtkonzentration innerhalb des allgemeinen Bereichs von ungefähr 12% bis ungefähr 28% Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25% Gew.-%, zum Beispiel 12% bis 20%, 15% bis 23% oder 17% bis 28% vorhanden sein. Es können auch andere Beladungsmengen verwendet werden, die durch Routineuntersuchungen ermittelt werden. Eine zu hohe Beladung führt dazu, dass die resultierende Polymerzusammensetzung zu viskos ist, um zu Gegenständen geformt zu werden, eine zu niedrige Beladung stellt keine ausreichende Wärmeleitfähigkeit zur Verfügung. Es sollte klar sein, dass die gesamte Menge des Carbon Black nur zu einer Komponente zugegeben werden kann oder zwischen einigen oder allen Komponenten aufgeteilt werden kann, aus denen das verwendete Polymersystem besteht. Es können auch Mischungen aus 2, 3 oder mehr unterschiedlichen Carbon Blacks verwendet werden.
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Die hier beschriebenen teilweise kristallisierten Carbon Blacks können eine verbesserte Wärmeleitfähigkeit, wie auch eine verbesserte Rheologie im Vergleich zu dem entsprechenden Basis-Carbon Black im gleichen Polymersystem bereitstellen. Zum Beispiel kann die Verwendung der teilweise kristallisierten Carbon Blacks in Polymervorläufern hohe Beladungen ohne eine Zunahme der Viskosität ermöglichen oder kann ähnliche Beladungen und eine niedrigere Viskosität ermöglichen. Bei dem Einsatz in Polymersystemen mit Konzentrationen von zum Beispiel 12 bis 28 Gew.-% können die teilweise kristallisierten Carbon Blacks im Vergleich mit den entsprechenden Basis-Carbon Blacks eine Raman Mikrokristallinität (La) von weniger als 21 Å aufweisen und die Wärmeleitfähigkeit um mehr als 5, 10, 15 oder 20 Prozent im Vergleich mit dem entsprechenden Basis Black verbessern. Bei den gleichen Konzentrationen kann die Wärmeleitfähigkeit um mehr als das 1,6-fache in Bezug auf das reine Polymer verbessert werden, zum Beispiel von dem 1,7-fachen bis zu dem 3-fachen oder von dem 2-fachen bis 4-fachen in Bezug auf das reine Polymer. Bei den gleichen Konzentrationen kann der Schmelzindex (MFI) des Polymervorläufers um mehr als 50%, 100% oder 150% verbessert werden. Diese Verbesserungen der Wärmeleitfähigkeit und der Viskosität können einzeln oder in Kombination genutzt werden. So kann zum Beispiel eine 1:1 Substitution des teilweise kristallisierten Carbon Black durch ein Basis-Carbon Black eine Polymerzusammensetzung bereitstellen, die sowohl eine verbesserte Viskosität als auch eine verbesserte Wärmeleitfähigkeit aufweist. Alternativ kann durch die Substitution des teilweise kristallisierten Carbon Black für ein Basis-Carbon Black, die zu der Polymerzusammensetzung zu gegebene Menge an Carbon Black erhöht werden, ohne Verlust der Fließeigenschaften, jedoch mit einem erheblichen Gewinn an Wärmeleitfähigkeit, sowohl aufgrund einer effizienteren Wärmeübertragung pro Gramm Carbon Black und der höheren Beladung an Carbon Black in der Zusammensetzung. In einem anderen Gegenstand ermöglicht die Verwendung eines teilweise kristallisierten Carbon Black in einer Zusammensetzung die Verwendung einer reduzierten Menge an Carbon Black ohne Verlust der Wärmeleitfähigkeit in der Polymerzusammensetzung.
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In einigen Ausführungsformen besteht das Polymersystem aus einem Polymer und einem teilweise kristallisierte Carbon Black oder im Wesentlichen aus diesen. In anderen Ausführungsformen beträgt der Polymerbestandteil des Komposit-Polymer-Komposits mehr als 50%, mehr als 75% oder mehr als 85% des Polymersystems in Bezug auf das Gewicht. In einer anderen Ausführungsform besteht das Polymersystem aus oder im Wesentlichen aus einem Polymer, einem teilweise kristallisierten Carbon Black und Bornitrid (BN).
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Andere Bestandteile als Carbon Black und der Polymerkomponente können in dem hier beschriebenen Polymer vorhanden sein und/oder bei dessen Herstellung eingesetzt werden. Die Natur, die Mengen und/oder Anteile dieser Bestandteile (auch als „Zusatzstoffe“ bezeichnet) hängt typischerweise von dem eingesetzten Polymersystem ab, der Endverwendung, den Verarbeitungsbedingungen, Eigenschaften, zum Beispiel Viskosität der Vorläuferzusammensetzung und anderen Bedingungen. In vielen Fällen werden die Zusatzstoffe als Teil des eingesetzten Polymersystems bereitgestellt und/oder können zu einem geeigneten Zeitpunkt während des Herstellungsverfahrens zugegeben werden, vor oder während des Härtens oder zu einem anderen geeigneten Zeitpunkt. Die Mengen werden häufig von dem ausgewählten Polymersystem voreingestellt. Dies trifft insbesondere bei serienmäßigen Systemen zu. In anderen Fällen können geeignete Menge des Zusatzstoffes basierend auf der Erfahrung und/oder Routineuntersuchungen bestimmt werden. Beispiele von zusätzlichen Bestandteilen umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf Härter, Rheologiemodifikatoren, Wachse, reaktive Verdünnungsmittel, Verlängerer, Pigmente, Füllstoffe, Katalysatoren, OV- und Wärmestabilisatoren, Haftvermittler, wie Silane, Tenside, Klebrigmacher, Lösungsmittel und andere, einschließlich anderer Zusatzstoffe, die an anderem Ort beschrieben werden.
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In einigen Ausführungsformen kann die Zusammensetzung eine zweite Partikelart enthalten, um die Wärmeübertragung zu fördern. Beispielsweise kann die Zusammensetzung neben einem teilweise kristallisierten Carbon Black auch ein Partikel mit hoher Wärmeleitfähigkeit (HTC) enthalten. HTC-Partikel umfassen nicht elektrisch leitfähige Materialien, wie Keramik, wie Aluminumnitrid (AIN), Berylliumoxid, Siliziumkarbid und Bornitrid (BN). Elektrisch leitfähige HTC-Partikel umfassen Metalle aus dem Periodensystem, wie Molybdän, Aluminium, Kupfer, Wolfram, Silber und Gold. Andere HTC-Partikel können Mineralien umfassen, wie Diamant, Korund, Hämatit, Spinell und Pyrit. Die spezifische Form eines HTC-Partikels kann die Wärmeübertragung verbessern und die Partikel können in Form von Kugeln, Zylindern (Stäben), Würfeln, Schaufeln oder Plättchen vorliegen. HTC-Partikel können auch unregelmäßig geformt sein. In bestimmten Ausführungsformen enthalten diese HTC-Partikel nicht kohlenstoffhaltige Partikel, die eine Wärmeleitfähigkeit von mehr als 30 W/mK aufweisen. Spezifische Beispiele der HTC-Teilchen, die in Verbindung mit teilweise kristallisierten Carbon Blacks verwendet werden, umfassen BN, MgO, ZnO und Al3O2. In einigen Fällen hat es sich gezeigt, dass die Kombination eines HTC-Partikels, wie BN und eines teilweise kristallisierten Carbon Black, eine effizientere Wärmeübertragung ermöglicht, als ein gesamter äquivalenter Anteil (in Bezug auf die Masse oder das Volumen) von BN allein. Zum Beispiel kann die Kombination eines HTC-Partikels, wie BN und eines teilweise kristallisierten Carbon Black die Wärmeleitfähigkeit einer Polymerzusammensetzung um das 1,5-fache, 2-fache 3-fache, 4-fache oder mehrfache, zum Beispiel zwischen dem 1,5-fachen bis zum 6-fachen oder vom 2-fachen bis zum 4-fachen erhöhen, im Vergleich mit der gleichen Polymerzusammensetzung, die kein BN und teilweise kristallisiertes Carbon Black aufweist.
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Um die hier beschriebenen Komposit-Polymere und die Polymervorläufer zu bilden, werden die Komponenten unter Verwendung eines geeigneten Mischverfahrens und in einer geeigneten Abfolge kombiniert, einschließlich das gleichzeitige Vermischen einiger oder aller Ausgangsmaterialien.
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Wie hier verwendet ist ein Polymervorläufer ein noch nicht polymerisiertes Monomer oder Oligomer, ist jedoch in der Lage durch Vernetzung oder ein Polymerisationsverfahren in ein Polymer umgewandelt zu werden. Die hier zur Bildung von Carbon Black-Komposits verwendeten Polymervorläufer sind flüssig genug, dass das Carbon Black gleichmäßig in dem Vorläufer verteilt werden kann. In einem Beispiel wird ein teilweise kristallisiertes Carbon Black mit einem Polymervorläufer, wie einem Polymervorläufer eines Duroplasts kombiniert. Unter geeigneten Bedingungen (zum Beispiel spezifischen Temperaturen, Anwesenheit von Härtern und/oder Parametern) wird der Polymervorläufer gehärtet (Polymerisation), wie im Stand der Technik bekannt ist. Der Vorläufer kann ein ganzes System sein, welches eingesetzt wird, um die hier beschriebenen leitfähigen Materialien oder ein Bestandteil dieser zu bilden. Das teilweise kristallisierte Carbon Black kann in verschiedenen Ausführungsformen als Aggregat oder in Agglomerat-Form dispergiert werden.
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In Mehrkomponentensystemen (d.h. Systemen, die aus zwei oder mehr Komponenten bestehen) kann die Gesamtmenge des Carbon Black zwischen oder unter einigen oder allen Komponenten aufgeteilt werden. Die Mengenverhältnisse in jeder Komponente können zum Beispiel von den relativen Volumen der Komponenten abhängen. In einigen Mehrkomponentensystemen werden häufig Versuche unternommen, die Viskosität der Komponenten einander anzupassen, um das Verarbeiten, zum Beispiel das Mischen zu vereinfachen. Carbon Black kann zu zwei oder mehreren Vorläuferkomponenten in Mengen zugegeben werden, die zu ähnlichen Viskositäten führen. Diese Mengen können basierend auf der Erfahrung der Fachleute oder durch Routineuntersuchungen bestimmt werden.
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Die Anteile von Carbon Black in jeder Polymervorläuferkomponente können auch von Faktoren abhängen, wie der Art der verwendeten Härtung, der gewünschten Härtedauer, der Eigenschaften des Endprodukts usw., wie im Stand der Technik bekannt ist. Die Gewichtsverhältnisse von Carbon Black zu dem Polymervorläufer können zum Beispiel von 1:1 bis 1:10, zum Beispiel von 1:2 bis 1:8 oder von 1:4 bis 1:6, betragen. Andere geeignete Verhältnisse können ausgewählt werden. In einer beispielhaften zweiteiligen Zusammensetzung wird Carbon Black zu beiden Bestandteilen zugegeben, mit geringeren Mengen (weniger als 50 Gew.-%, zum Beispiel weniger als 40%, weniger als 30% oder 25% oder weniger, zum Beispiel innerhalb des Bereichs von ungefähr 45% bis ungefähr 15%; bis ungefähr 20% oder 35 bis ungefähr 25 Gewichtsprozent), die typischerweise zu dem Vernetzungsmittel zugegeben werden.
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Verschiedene Mischverfahren sind für das Mischen von festen Bestandteilen mit einem Polymervorläufer sind bekannt. Zum Beispiel kann ein trockenes Pulvermischen bei Polymervorläufern eingesetzt werden, die in fester Form vorliegen. Abhängig von der Endverwendung kann die resultierende Mischung mit einer Flüssigkeit verbunden werden, um eine Aufschlämmung oder eine Paste zu bilden.
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Mit einem Vorläufer, der eine ausreichend niedrige Viskosität aufweist, kann das Mischen bequem durch Dispergieren von Carbon Black und gegebenenfalls anderen Zusatzstoffen in dem Vorläufer erzielt werden. In vielen Fällen werden Carbon Black und gegebenenfalls andere Zusatzstoffe unter Verwendung einer geeigneten Mischvorrichtung dispergiert, zum Beispiel eines Dreiwalzenwerks, Sigma-Schaufelmischern, High-Shear-Mischern oder anderen im Stand der Technik bekannten. Das Mischverfahren kann manuell oder mittels eines Roboters durchgeführt werden.
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Co-Lösungsmittel und/oder Dispersionsmittel können zugegeben werden, um das Verfahren zu vereinfachen. In einer spezifischen Ausführungsform wird die Dispersion in Abwesenheit weiterer Co-Lösungsmittel und/oder Dispersionsmittel gebildet, das heißt ohne Zugabe von Co-Lösungsmitteln und/oder Dispersionsmitteln, die nicht Teil der ursprünglichen Zusammensetzung sind. In anderen Fällen verringert die Verwendung eines Carbon Black, wie hier beschrieben, die Mengen der Lösungsmittel und/oder Dispersionsmittel, die in einem ursprünglichen Rezept notwendig sind (zum Beispiel einem Rezept für eine Zusammensetzung, die unbehandeltes Carbon Black verwendet).
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Die in einer Mischung erzielte Verteilung von Carbon Black kann durch optische Betrachtung ermittelt werden oder durch ein geeignetes quantitatives oder qualitatives Analyseverfahren. Man nimmt an, dass eine gleichmäßige oder im wesentlichen gleichmäßige Verteilung die elektrische Leitfähigkeit, thermische Leitfähigkeit, mechanische Festigkeit und/oder andere Eigenschaften des Endprodukts fördert.
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In vielen Fällen ist eine Zusammensetzung, die Carbon Black und einen Polymervorläufer enthält, viskoelastisch, d.h. weist sowohl viskose als auch elastische Eigenschaften bei der Verformung auf. Während viskose Materialien unter Beanspruchung dem Scherfluss und der Dehnung linear mit der Zeit standhalten, dehnen sich elastische Materialien bei Dehnung aus und kehren nach Abbau der Beanspruchung schnell in ihren ursprünglichen Zustand zurück Viskoelastische Materialien haben Elemente beider Eigenschaften und zeigen eine zeitabhängige Dehnung.
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Die Viskoelastizität wird typischerweise unter Verwendung einer dynamischen mechanischen Analyse untersucht, bei der eine kleine ozillierende Spannung angelegt und die resultierende Dehnung gemessen wird. Während bei rein elastischen Materialien Spannung und Dehnung in Phase sind, so dass die Reaktion des einen durch den anderen sofort erfolgt, verzögert sich die Dehnung bei rein viskosen Materialien um 90 Grad. Man nimmt an das viskoelastische Materialien ein Zwischenverhalten zeigen, dass eine gewisse Verzögerung bei der Dehnung aufweist.
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Das komplexe dynamische Modul G wird in der Regel zur Darstellung der Beziehung zwischen ozillierenden Spannung und der Dehnung verwendet:
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wobei: der Realteil des komplexen dynamischen Moduls, G', das Speichermodul ist; G" des Imaginärteils das Verlustmodul ist; und i
2= -1.
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Wenn σ0 und ε0 die Amplituden von Spannung und Dehnung sind und δ die Phasenverschiebung zwischen ihnen, ist G' = (σ0/ε0) cos δ und G" = (σ0/ε0) sin δ.
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Verfahren zur Durchführung einer dynamisch-mechanischen Analyse (DMA) zur Bestimmung des Elastizitätsmoduls (oder Speichermoduls, G'), Viskositätsmoduls (oder Verlustmoduls, G") und des Dämpfungskoeffizienten (tan δ) als eine Funktion von Temperatur, Frequenz oder Zeit werden beispielsweise in ASTM D4065, D4440 und D5279 beschrieben.
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Die Kombination von Carbon Black oder anderen festen Bestandteilen mit einer viskoelastischen Zusammensetzung erhöht in vielen Fällen das Speichermodul. Übermäßige Erhöhungen können jedoch das Mischen und/oder die Handhabung der Zusammensetzung, einschließlich ihrer Anwendung, erschweren oder unmöglich machen. In der Praxis beschränkt dies die Menge an Carbon Black, die zugegeben werden kann, und beschränkt damit die Wärmeleitfähigkeit und/oder andere Effekte, die in erster Linie durch die Zugabe von Carbon Black erzielt werden sollen. Es wurde jedoch festgestellt, dass ein Carbon Black, wie die hier beschriebenen teilweise kristallisierten Carbon Blacks den Anstieg des Speichermoduls abschwächen kann. Zum Beispiel kann ein teilweise kristallisiertes Carbon Black, welches zu einer Komponente eines zweiteiligen Epoxysystems zugegeben wird, das Speichermodul der Zusammensetzung um etwa eine Größenordnung gegenüber einer Vergleichszusammensetzung verringern, die identisch (gleiche Bestandteile und Mengen) mit der Zusammensetzung ist, mit der Ausnahme, dass das Carbon Black ein Basis-Carbon Black ist. Die mit den teilweise kristallisierten Carbon Blacks erzielbare niedrigere Viskosität erhöht die rheologische Flexibilität der Zusammensetzung.
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Ohne an eine bestimmte Interpretation gebunden zu werden, wird angenommen, dass sowohl die Partikel-Polymer-Kompatibilität als auch die Partikel-Partikel-Kohäsionsfestigkeit eine Rolle bei der Dispersion des Carbon Black in einem Polymervorläufer spielen können. Während die zugrundeliegende Architektur und Morphologie eines Basis-Carbon Black Partikels im Vergleich zu seiner teilweise kristallisierten Form im Wesentlichen unverändert ist, wird angenommen, dass sich unbehandelte und teilweise kristallisierte Carbon Blacks unterschiedlich verhalten, wenn sie dispergiert werden. So ist es möglich, dass die Oberfläche des teilweise kristallisierten Kohlenstoffpartikels mit dem Polymer kompatibler ist (im Vergleich zu dem unbehandelten Carbon Black), wodurch die Dispersion erleichtert wird. Eine Verringerung der Partikel-Partikel-Kohäsionsfestigkeit könnte auch zu einer Verbesserung der Dispersion führen. Als ein Ergebnis kann eine teilweise kristallisiertes Carbon Black enthaltende Polymerzusammensetzung auf eine viel niedrigere Viskosität formuliert werden, als eine, die unbehandeltes Carbon Black enthält. Der Hersteller hat dann die Flexibilität den Gehalt an Carbon Black und/oder den Gehalt anderer Zusatzstoffe zu erhöhen. In einer anderen Annäherung kann das Mischen, Handhaben und/oder die Verwendung der Zusammensetzung mit niedrigerer Viskosität (bei unverändertem Gehalt) deren Verwendung vereinfachen.
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Die viskoelastische Zusammensetzung kann zu einem gewünschten Verwendungszweck, zum Beispiel auf ein Substrat unter Verwendung von im Stand der Technik bekannten Verfahren aufgebracht werden. Das Aufbringen der viskoseelastischen Zusammensetzung kann manuell oder automatisiert erfolgen und kann durch Extrusion, Lackieren, Sprühen, Streichen, Tauchen oder ein anderes geeignetes Verfahren durchgeführt werden. In anderen Fällen wird die Zusammensetzung geformt oder extrudiert.
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Um ein wärmeleitendes Polymer zu bilden, wird die Carbon Black enthaltende Zusammensetzung unter geeigneten Bedingungen gehärtet (Temperatur, Rampen- und Einweichprotokolle, Zeitdauer, Druck, Strahlung, spezifische Härtehilfsmittel, spezielle Atmosphären, sofern notwendig etc.), die im Stand der Technik bekannt sind oder durch Erfahrung mit ähnlichen Zusammensetzungen bekannt sind und/oder durch Routineuntersuchungen. Bei kommerziellen Systemen wird das Härten zum Beispiel typischerweise gemäß der von dem Hersteller bereitgestellten Instruktionen durchgeführt. Wie im Stand der Technik bekannt ist, sind die Härtebedingungen von dem jeweils eingesetzten spezifischen Polymersystem stark abhängig, wobei Wärmehärten ein übliches Erfordernis ist.
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Das Härten des bzw. der Polymere in dem Polymersystem erzeugt ein wärmeleitendes Material, das als ein Polymer-Carbon Black-Komposit angesehen werden kann. In vielen Ausführungsformen zeigt das Material gute Wärmeleitfähigkeit, wie auch gute mechanische und rheologische Eigenschaften.
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Beispiele
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Beispiel 1 - Viskosität
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Um die rheologischen Auswirkungen der Verwendung von teilweise kristallisierten Carbon Blacks in einem Polymervorläufer zu beurteilen, wurden verschiedene Polymervorläuferproben hergestellt, die sowohl Basis-Carbon Blacks als auch teilweise kristallisierte Carbon Blacks enthielten. Diese umfassten Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polystyrol (PS), Polycarbonart (PC) und Polyamid-6 (PA). Jedes der Carbon Blacks ist in Tabelle 1 angeführt. Die Carbon Blacks wurden in einer inerten Atmosphäre bei der in der Tabelle 2 angegebenen Temperatur wärmebehandelt, bis sie die in Tabelle 2 genannte Raman-Flächengröße La erzielten. Die analysierten Eigenschaften für jedes der Carbon Blacks sind in Tabelle 2 angeführt. Der Indikator „NA“ bedeutet, dass der Wert nicht gemessen wurde und „ND“ bedeutet, dass der Wert unter der Nachweisgrenze lag. Die Jodzahl wurde gemäß ASTM D1510 bestimmt, die BET-Oberfläche wurde gemäß ASTM D6556 bestimmt, die OAN-Struktur wurde gemäß ASTM 2414 bestimmt und die Oberflächenenergie (SE), die Raman-Kristallinität (La) und die prozentuale Kristallinität nach den oben beschriebenen Verfahren bestimmt. Der Schmelzindex der Polymer-Komposits wurde bei den angegebenen Beladungen und Temperaturen gemäß ISO1133 gemessen.
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Das HDPE Harz war Lupolen™ 4261A IM-Harz von LyondellBasell und weist einen MFI von 15 g/10 min bei einer Beladung von 2,16 kg und einer Temperatur von 190°C auf. Der Schmelzindex (MFI) für die Komposit-HDPE Proben wurde bei 21,6 kg und 190°C für 10 Minuten gemessen. Ein 1,664 I Banbury Innen-Chargenmischer wurde verwendet, um das Carbon Black unter folgenden Bedingungen zu vermischen:
Kammerkühltemperatur: | 40°C |
Temperatur der Rotorkühlung: | 40°C |
Mischzeit nach dem Flussmittel: | 90 s |
Staudruck: | 4,2 bar |
Rotorgeschwindigkeit: | 180 UpM |
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Das Polystyrol (PS) Harz war Edistir™ N1840 Harz von Polimeri. Es weist einen MFI von 10 g/10 min bei einer Beladung von 5 kg bei 200°C auf. Der Schmelzindex (MFI) der Komposit-PS-Proben wurde bei 10 kg und 200 °C für 10 Minuten gemessen. Ein 1,664 I Banbury Innen-Chargenmischer wurde verwendet, um das Carbon Black unter folgenden Bedingungen zu vermischen:
Kammerkühltemperatur: | 20°C |
Temperatur der Rotorkühlung: | 20°C |
Mischzeit nach dem Flussmittel: | 90 s |
Staudruck: | 4,2 bar |
Rotorgeschwindigkeit: | 180 UpM |
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Das Polycarbonat (PC) Harz war Wonderlite™ PC-122 Harz von Chimei Asahi. Es weist einen MFI von 22 g/10 min bei einer Beladung von 1,2 kg bei 300°C auf. Der Schmelzindex der Komposit-PC-Proben wurde bei 10 kg und 260 °C für 10 Minuten gemessen. Die Polycarbonatpolymere wurden in einem APV-Doppelschneckenextruder mit moderatem Scherprofil unter den folgenden Bedingungen hergestellt:
Schraubengeschwindigkeit: | 300 RPM |
Durchsatz: | 12 kg/h |
Temperatur vom Trichter bis zum Werkzeug (°C): | 175-230-230-260-260-260-260-240 |
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Das Polyamid-6 (PA) war Zytel™ ST7301NC Harz von Dupont. Der Schmelzindex (MFI) für die Komposit-PA-Proben wurde bei 10 kg und 275°C für 10 Minuten gemessen. Die PA Polymere wurden in einem APV-Doppelschneckenextruder mit moderatem Scherprofil unter den folgenden Bedingungen hergestellt:
Schraubengeschwindigkeit | 300 RPM |
Durchsatz: | 12 kg/h |
Temperatur vom Trichter bis zum Werkzeug (°C): | 175-230-230-260-260-260-260-240 |
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Die Schmelzindexergebnisse für jeden der Polymer-Komposits sind in der Tabelle 3 angegeben und zeigen das bei der gleichen Beladung die Komposit-Proben, welche das teilweise kristallisierte Carbon Black enthalten, einen deutlich höheren MSI aufwiesen, als das Ausgangs- oder Basis-Carbon Black, aus dem sie gebildet wurden. Es sollte festgehalten werden, dass diese Verbesserungen ohne wesentliche Veränderung der Oberfläche oder der Struktur der Carbon Blacks erzielt werden.
Tabelle 1 - Carbon Black Probenidentifikation
Proben-ID | Basis Carbon Black | Behandlung |
CB1 | VULCAN XC500 | Unbehandelt |
CB2 | VULCAN XC500 | Wärmebehandelt bei 1200°C |
CB3 | VULCAN XC72 | Unbehandelt |
CB4 | VULCAN XC72 | Wärmebehandelt bei 1200°C |
CB5 | VULCAN XC200 | Unbehandelt |
CB6 | VULCAN XC200 | Wärmebehandelt bei 1400°C |
CB7 | VULCAN XC68 | Unbehandelt |
CB8 | VULCAN XC68 | Wärmebehandelt bei 1050°C |
CB9 | REGAL 85 | Unbehandelt |
CB10 | REGAL 85 | Wärme behandelt bei 1200°C |
CB11 | CSX 99 | Unbehandelt |
CB12 | CSX 99 | Wärmebehandelt bei 1400°C |
CB13 | VULCAN XC500 | Wärmebehandelt bei 1800°C |
CB14 | VULCAN XC72 | Wärmebehandelt bei 1400 °C |
CB15 | VULCAN XC72 | Wärmebehandelt bei 1500 °C |
CB16 | CSX 691 | Unbehandelt |
Tabelle 2 - Eigenschaften des Carbon Black
Probe | I2 Nr. (mg/g) | BET (m2/g) | OAN (cm3/100g) | SE (mJ/m2) | La (Å) | Kristallinität % |
CB1 | 73,3 | 57 | 148,0 | 18,0 | 21 | 33 |
CB2 | 71,1 | 55 | 139,5 | 1,0 | 38 | 47 |
CB3 | 252,7 | 235 | 175,4 | 14,9 | 18 | 29 |
CB4 | 177,8 | 153 | 164,5 | 6,3 | 39,5 | 47,6 |
CB5 | 46 | 46 | 115 | 2,6 | 18 | 29 |
CB6 | NA | 46 | 115 | NA | 29 | 40 |
CB7 | 68 | 58 | 123 | 9,3 | 18,4 | 29,7 |
CB8 | NA | NA | NA | < 1 | 29,2 | 40,2 |
CB9 | 16 | NA | 36 | 13,6 | 17 | 28 |
CB10 | 16 | NA | 36 | NA | 32 | 42 |
CB11 | NA | 425+/-25 | 150 | 16,2 | 20 | 31 |
CB12 | NA | 425+/-25 | 150 | NA | 24 | 36 |
CB13 | 74 | NA | 148 | ND | 95 | 68 |
CB14 | NA | NA | NA | 1,3 | 39,5 | 47,6 |
CB15 | NA | NA | NA | 0,9 | 41,6 | 48,9 |
CB16 | 15 | 20 | 95,2 | 14 | 18 | 29 |
NA = nicht vorhanden |
Tabelle 3 - Schmelzindex
| Beladung Gew.-% | MFI HDPE | MFI PS | MFI PC | MFI PA |
CB1 | 18 | 8,3 | | | |
CB2 | 18 | 11,9 | | | |
CB1 | 24 | 5,5 | 11,8 | | 15,9 |
CB2 | 24 | 8,6 | 13,4 | | 21,6 |
CB1 | 26 | | | | 11,6 |
CB2 | 26 | | | | 19,3 |
CB3 | 16 | 9,3 | 16,4 | | |
CB4 | 16 | 10,4 | 17,5 | | |
CB3 | 22 | 5,1 | 7,8 | 13,4 | 20,8 |
CB4 | 22 | 7,2 | 9,2 | 31,3 | 23,4 |
CB3 | 24 | | | 8,9 | |
CB4 | 24 | | | 24,5 | |
CB7 | 22 | 5,6 | | | |
CB8 | 22 | 9,2 | | | |
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Beispiel 2 - Wärmeleitfähigkeitsmessungen
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Zur Beurteilung der Wärmeleitfähigkeit (TC) der Komposit-Polymere mit teilweise kristallisierten Carbon Blacks wurde eine Reihe von HDPE Kompositproben unter Verwendung eines NETZSCH® LFA 467 Lichtblitzgeräts bei 25°C getestet. Die Proben umfassten sowohl Basis-Carbon Blacks, wie auch teilweise kristallisierte Carbon Blacks und die Kompositpolymere wurden wie oben in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Proben bzw. Prüflinge für die Wärmeleitfähigkeitsmessungen wurden unter Verwendung von elektrisch beheizten Pressen zu 2,54 cm Scheiben geformt. Die Form wurde aus 316 Edelstahl-Platten mit vier ein-Inch-Löchern und 316 Edelstahl-Abdeckplatten hergestellt. Ein Gramm von jeder Probe wurde abgewogen und in jedes runde Loch eingefüllt. KEVLAR® Para-Aramid Blätter wurden auf die Oberseite und Unterseite jeder Form gelegt. Die Pressen wurden auf 365°F eingestellt und die Form wurde für 5 Minuten auf die Pressen gelegt, dann geschlossen und für 5 Minuten auf 23 psi unter Druck gesetzt. Der Druck wurde durch Öffnen der Pressen abgebaut, die heißen Formen entnommen und für 10 Minuten auf wassergekühlte Pressen gelegt.
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Die Probengröße für die Messung war eine kreisförmige Scheibe mit 25 mm Durchmesser und einer Dicke von ungefähr 1 mm. Die Probendicke wurde mit einem Dickenmesswerkzeug gemessen, wobei der Mittelwert aus drei Dickenwerten ermittelt wurde. Die Proben wurden mit einer dünnen Schicht aus Graphit-Sprühschmiermittel beschichtet und vor der Messung getrocknet. Die Proben wurden in den Probenhalter eingeführt und bei 25 °C für 4 Minuten ins Gleichgewicht gebracht. Nach dem Gleichgewichtsausgleich wurde jede Probe mit hochintensiver, kurzer Strahlungsenergie aus einer Xenophon Lampe gepulst. Die Energie des Pulses wurde auf der Vorderseite der Probe absorbiert und mit einem IR-Detektor der Temperaturanstieg auf der Rückseite der Probe gemessen. Der Temperaturleitfähigkeitswert wurde aus der gemessenen Probendicke und der Zeit bis zum Erreichen eines Maximalwerts berechnet. Die spezifische Wärme jeder Probe wurde durch Messung eines Standardreferenzmaterials mit einer vorher festgelegten spezifischen Wärmetabelle (Pyroceram9XX) und unter Verwendung der Proteus62 LFA Analysesoftware zur Berechnung der experimentellen Werte berechnet. Die Wärmeleitfähigkeit wurde unter Verwendung der folgenden Gleichung 1.0 berechnet:
wobei k die Wärmeleitfähigkeit (W/mK) ist, ρ die Dichte der Probe ist (g/m
3), cp die spezifische Wärmekapazität der Probe ist (J/g/K) und α die Wärmeleitfähigkeit der Probe ist (m
2/s).
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Die Ergebnisse der Wärmeleitfähigkeit sind in Tabelle 4 und in den 1-5 dargestellt. 1 zeigt ein Balkendiagramm, welches die relative Wärmeleitfähigkeit von VULCAN XC500 Carbon Black (CB1) und zwei seiner teilweise kristallisierter Derivate, CB2 und CB13, darstellt. Die Ergebnisse für CB2 zeigen eine deutlich höhere Wärmeleitfähigkeit im Vergleich mit dem Basis-Carbon Black. Die Ergebnisse für die Probe CB13, welche bei einer höheren Temperatur als CB2 wärmebehandelt wurde, zeigt eine Wärmeleitfähigkeit, die der des Basis-Carbon Black CB1 entsprach. Man nimmt an, dass diese schlechte Wärmeleitfähigkeit ein Ergebnis einer verschlechterten Partikeldispersion aufgrund einer Überkristallisierung des Carbon Black ist, da CB13 eine Raman La von 95 Å und eine prozentuale Kristallinität von 68 aufweist.
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2 zeigt ein Balkendiagramm, welches die relative Leitfähigkeit von VULCAN XC72 Carbon Black (CB3) und drei seiner teilweise kristallisierter Derivate zeigt. Jedes der teilweise kristallisierten Derivate, CB4, CB14 und CB15, zeigt eine deutlich höhere Wärmeleitfähigkeit im Vergleich mit dem Basis-Carbon Black, CB3. Es sollte festgehalten werden, dass diese drei teilweise kristallisierten Carbon Blacks Raman La Messungen von 39,5, 39,5 bzw. 41,6 Å aufweisen.
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3 zeigt ein Balkendiagramm, welches die relative Wärmeleitfähigkeit von VULCAN XC200 Carbon Black (CB5) und dessen teilweise kristallisierten Derivats, CB6, darstellt. CB6 stellt im Vergleich zu dem Basis-Carbon Black (CB5) eine wesentlich verbesserte Wärmeleitfähigkeit zur Verfügung und weist eine Raman La von 29 Å auf (eine Zunahme von 11 Å).
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4 zeigt ein Balkendiagramm, welches die relative Wärmeleitfähigkeit von REGAL 85 Carbon Black (CB9) und dessen teilweise kristallisieren Derivats CB10 darstellt. Das teilweise kristallisierte Derivat zeigt eine mit dem Basis-Carbon Black, CB9 identische Wärmeleitfähigkeit. Obwohl teilweise kristallisierte, nimmt man an, dass sich die Wärmeleitfähigkeit gegenüber dem Basis-Carbon Black aufgrund der geringen Struktur (OAN of 36 cm3/100g) sowohl des Basis-Carbon Black (CB9) als auch des teilweise kristallisierten Carbon Black (CB10) nicht verbesserte.
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5 zeigt ein Balkendiagramm, welches die relative Wärmeleitfähigkeit von CSX 99 Carbon Black (CB11) und dessen teilweise kristallisierten Derivats, CB12, darstellt. Die Wärmeleitfähigkeit des teilweise kristallisierten Carbon Black ist etwas niedriger als die des Basis-Carbon Black (CB11), von dem es abgeleitet ist. Obwohl CB12 teilweise kristallisiert war, nimmt man an, dass dessen schlechte Wärmeleitfähigkeit ein Resultat der relativ niedrigen Raman La of 24 Å ist.
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Insgesamt zeigen diese Ergebnisse, das die Wärmeleitfähigkeit der Polymer-Komposits deutlich verbessert werden kann, in dem ein Carbon Black durch einen teilweise kristallisierten Carbon Black substituiert wird. Diese Daten zeigen auch, dass optimale Wärmeleitfähigkeitsergebnisse erzielt werden, wenn die Raman La mehr als 24 Å und weniger als 95 Å beträgt und wenn die OAN-Struktur des teilweise kristallisierten Carbon Black mehr als 36 cm3/100g beträgt.
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Wie bereits erwähnt, sind die teilweise kristallisierten Carbon Blacks auch zu höherer Beladung als die Basis-Carbon Blacks in der Lage, ohne die Rheologie des Polymervorläufers zu beeinflussen. Diese höheren Beladungen können mit der höheren Wärmeleitfähigkeit kombiniert werden, um Polymerkomposite mit deutlich höherer Wärmeleitfähigkeit ohne Verlust der rheologischen Eigenschaften bereitzustellen. Alternativ können geringere Carbon Black Beladungen verwendet werden (als die der Basis-Carbön Blacks) ohne einen Verlust der Wärmeleitfähigkeit des Polymerkomposit.
Tabelle 4 - Wärmeleitfähigkeit der HDPE Komposits.
Proben ID | Konzentration an HDPE (Gew. %) | Wärmeleitfähigkeit (W/mK) |
CB1 | 18,8 | 0,45 |
CB2 | 18,6 | 0,51 |
CB3 | 20,2 | 0,38 |
CB4 | 16,7 | 0,48 |
CB5 | 21 | 0,37 |
CB6 | 21 | 0,44 |
CB9 | 21,1 | 0,39 |
CB10 | 21,1 | 0,39 |
CB11 | 19,9 | 0,35 |
CB12 | 19,8 | 0,34 |
CB13 | 19,9 | 0,45 |
CB14 | 14,6 | 0,48 |
CB15 | 15,4 | 0,51 |
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Beispiel 3 - Messungen der Wärmeleitfähigkeit
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in einer weiteren Reihe von Experimenten wurde die Wärmeleitfähigkeit von Komposit-Proben gemessen, die unter Verwendung von zwei unterschiedlichen Füllstoffen hergestellt wurden. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 5 aufgeführt. Die Füllstoffkonzentrationen werden in Volumenprozent (Vol.-%) angegeben. Alle Proben wurden mit dem gleichen Polyolefinharz, Lupolen 4261 A IM HDPE, erhältlich von Lyondell Basell Industries compoundiert. Dieses Polyolefin weist einen Schmelzindex von 15g/10min (@190°C und 21,6Kg auf. Die Probe „BN1“ ist Qualität PCTP30D Partikel mit hoher Wärmeleitfähigkeit (HTC) erhältlich von Saint-Gobain. Dieser BN Partikel sind Plättchen mit einem D50 von 180 µm, wurden nicht wärmebehandelt und weisen eine Wärmeleitfähigkeit (W/mK) von 30-130, einen Brechungsindex von 1,74 und eine Dielektrizitätskonstante 3 bis 4 auf. Jedes Komposit wurde wie nachfolgend beschrieben compoundiert.
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Experimentelles Formverfahren
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Jedes Komposit wurde durch Mischen der Partikel und des Polymerharzes mit einem 60cc Brabender Mischer (0,7 Füllgrad) bei einer Temperatur von 170°C für 15 Minuten bei 35 UpM compoundiert. Jede Charge wurde dann aus der Mischkammer entfernt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Sobald die Mischung Raumtemperatur erreicht hatte, wurde sie in eine Retsch SM300 Mühle eingeführt, die mit 800 UpM betrieben wurde, um das Polymerkomposit zu einem Pulver zu malen. Das resultierende Polymerkompositpulver wurde gesammelt und mit einer beheizten Presse bei 365°F für 5 Minuten Form gepresst. Um den Entfernungsschritt zu erleichtern, wurden Kevlarbögen bzw. -platten zwischen die Edelstahlform und das Pulverkomposit angeordnet. Die resultierenden Polymerkompositformen wurden dann für 10 Minuten auf wassergekühlte Pressen gelegt. Das Endergebnis war ein Satz von Scheiben mit 25mm (Durchmesser) / 1mm (Dicke), welche für Wärmeleitfähigkeitsmessungen geeignet waren.
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Experimentelles Verfahren für die Wärmeleitfähigkeit
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Die Wärmeleitfähigkeit alle Proben wurde mit einem NETZSCH LFA467 Wärmeleitfähigkeitsmessgerät bei 25°C gemessen. Die Probengröße für die Messung war eine kreisförmige Scheibe mit 25 mm Durchmesser, ungefähr 1 mm Dicke. Die Probendicke wurde mit einem Dickenmesswerkzeug gemessen, wobei der Mittelwert aus drei Dickenwerten ermittelt wurde. Die Proben wurden mit einer dünnen Schicht aus Graphit-Sprühschmiermittel beschichtet und vor der Messung getrocknet. Die Proben wurden in den Probenhalter eingeführt und bei 25 °C für 4 Minuten ins Gleichgewicht gebracht. Nach dem Gleichgewichtsausgleich wurde jede Probe mit hochintensiver, kurzer Strahlungsenergie aus einer Xenophon Lampe gepulst. Die Energie des Pulses wurde auf der Vorderseite der Probe absorbiert und mit einem IR-Detektor der Temperaturanstieg auf der Rückseite der Probe gemessen. Der Temperaturleitfähigkeitswert wurde aus der gemessenen Probendicke und der Zeit bis zum Erreichen eines Maximalwerts berechnet. Die spezifische Wärme jeder Probe wurde durch Messung eines Standardreferenzmaterials mit einer vorher festgelegten spezifischen Wärmetabelle (Pyroceram9XX) und unter Verwendung der Proteus62 LFA Analysesoftware zur Berechnung der experimentellen Werte berechnet. Die Wärmeleitfähigkeit wurde unter Verwendung der folgenden Gleichung berechnet:
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wobei k die Wärmeleitfähigkeit (W/mK) ist, ρ die Dichte der Probe ist (g/m
3), cp die spezifische Wärmekapazität der Probe ist (J/g/K) und α die Temperaturleitfähigkeit der Probe ist (m
2/s). Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 5 dargestellt
Tabelle 5
Qualität | Volumen-% | mittlere. TC [W/mK] | Mittlere Standardabweichung [W/mK] |
CB1 | 10 | 0,363 | 0,006 |
CB1 | 15 | 0,385 | 0,007 |
CB1 | 20 | 0,412 | 0,011 |
CB1 | 30 | 0,498 | 0,014 |
CB1 + BN1 | 20 BN1 | 0,580 | 0,066 |
2.5 CB1 |
CB1 + BN1 | 20 BN1 | 0,615 | 0,061 |
5 CB1 |
CB1 + BN1 | 20 BN1 | 0,708 | 0,023 |
10 CB1 |
CB16 + BN1 | 20 BN1 | 0,546 | 0,020 |
2.5 CB2 |
CB16 + BN1 | 20 BN1 | 0,559 | 0,032 |
5 CB2 |
CB16 + BN1 | 20 BN1 | 0,673 | 0,054 |
10 CB2 |
BN1 | 10 | 0,469 | 0,025 |
BN1 | 15 | 0,626 | 0,091 |
BN1 | 20 | 1,123 | 0,186 |
BN1 | 27 | 1,404 | 0,043 |
CB2 + BN1 | 20 BN1 | 1,208 | 0,073 |
2.5 CB2 |
CB2 + BN1 | 20 BN1 | 1,367 | 0,078 |
5 CB2 |
CB2 + BN1 | 20 BN1 | 1,599 | 0,092 |
10 CB2 |
CB2 | 10 | 0,452 | 0,072 |
CB2 | 15 | 0,481 | 0,102 |
CB2 | 20 | 0,536 | 0,038 |
CB2 | 25 | 0,590 | 0,049 |
HDPE | None | 0,289 | 0,020 |
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6 stellt eine grafische Darstellung der Wärmeleitfähigkeit der Komposite, die entweder nur BN, nur thermisch behandeltes Carbon Black oder nur unbehandeltes Carbon Black enthalten. Die Ergebnisse zeigen die ausgezeichnete Wärmeübertragungseigenschaften von BN, zeigen jedoch auch, dass das kristallisierte Carbon Black (CB2) deutlich besser ist als, sein Ausgangsmaterial CB1.
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7 fügt einige der Komposite hinzu, die zwei unterschiedliche Partikelarten enthalten. Die Kombination von CB1 und BN1, wie auch die Kombination von CB16 und BN1 sind aufgetragen. Aus dieser Darstellung wird deutlich, dass die Kombination dieser Carbon Blacks und des Bornitrids tatsächlich die Wärmeleitfähigkeit im Vergleich zu BN allein verringert. Jedes der untersuchten Partikelverhältnisse (20 + 2.5, 20 + 5 und 20 + 10) führte zu einer niedrigeren Wärmeleitfähigkeit als nur 20 Vol.-% BN. Das bedeutet, dass diese Carbon Blacks im Vergleich mit Bornitrid die Wärmeleitfähigkeit des Komposits verringern, im Vergleich mit dem Komposit, welches nur Bornitrid und keine Carbon Blacks aufweist.
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8 fügt das Polymerkomposit hinzu, das eine Mischung aus BN und teilweise kristallisiertes Carbon Black enthält. In diesem Fall verbessert die Zugabe von Carbon Black CB2 die Wärmeleitfähigkeit gegenüber BN allein. Die BN1-CB2 Kombination stellt eine bessere Wärmeleitfähigkeit in dem Polymerkomposit zur Verfügung als die, die man bei Addition der Wärmeleitfähigkeitsbeiträge, die jeder Bestandteilspartikel allein bereitstellt, erwarten würde. Die BN1-CB2 Kombination trägt zu einer größeren Menge zu der Wärmeleitfähigkeit bei, als nur eine äquivalente Menge reines BN. Zum Beispiel zeigen die Trendlinien bei einem gesamten Teilchenvolumen von mehr als 25%, dass die BN1-CB2 Kombination eine bessere Wärmeleitfähigkeit bereitstellt, als eine äquivalente Menge an BN1 allein. In dem ein Teil des BN in einem Komposit durch ein teilweise kristallisiertes Carbon Black ersetzt wird, können die Kosten reduziert werden, während die Wärmeleitfähigkeit tatsächlich erhöht wird. Dies ist für Verhältnisse (in Bezug auf das Volumen) von BN zu CB von 2:1, 4:1 und 8:1 bei Gesamtpartikelbeladungen von 30 Vol.-%, 25 Vol.-% und 22,5 Vol.-% dargestellt.
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Beispiel 4 -
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Komposite wurden gemäß den Zusammensetzungen, angegeben in der nachfolgenden Tabelle 6, hergestellt, unter Verwendung von Zytel ST7301 NC Polyamid 6 von Dupont als Polymer. BN2 ist Plättchen 15/400 Boronnitrid erhältlich von 3M. Die Komposite wurden in einem APV Doppelschraubenextruder von Baker Perkins mit einem Schraubendurchmesser von 27 mm und einem Länge / Durchmesser-Verhältnis von 40,5 vermischt und mit einem Wasserbad gekühlt. Eine #2 Schraube wurde verwendet und der Extruder wurde mit 300 UpM betrieben, mit einem Durchsatz von 8 kg/Stunde für zwei Stränge. Die Zonen 2, 3 und 9 wurden auf 250 °C gehalten, die Zone 4 auf 260 °C und die Zonen 5-8 auf 270 °C. Das Schmelzewerkzeug lag im Bereich von 260 und 272 °C. Der Entlüftungsanschluss 1 war zur Atmosphäre hin offen, der Entlüftungsanschluss 2 war geschlossen und der Entlüftungsanschluss 3 wurde unter Vakuum gehalten. Das Drehmoment lag im Bereich zwischen 33 und 40 %, mit der Ausnahme der Probe mit 30 Vol.-% BN1, bei der das Drehmoment nicht stabil war. Die Wärmeleitfähigkeit und der spezifische Volumenwiderstand wurden wie in Beispiel 3 beschrieben gemessen und sind auch in der nachfolgenden Tabelle 6 angeführt. Der Schmelzindex (MFI) wurde gemäß ASTM D1238 gemessen (275 °C/5 kg für alle Proben mit Ausnahme des reinen Polymers, für das 275 °C/2.16kg).
Tabelle 6
Güte | Volumen-% | Mittlere. TC [W/mK] | Mittlere Standardabw eichung [W/mK] | MFI |
CB 1 + BN1 | CB1 5; BN1 20 | 0,611 | 0,042 | 11,5 |
CB 1 + BN1 | CB1 10; BN1 20 | 0,649 | 0,049 | 0,8 |
BN1 | 20 | 0,511 | 0,030 | 36,8 |
BN1 | 30 | 0,785 | 0,027 | 6,0 |
BN1 | 35 | 0,892 | 0,017 | 2,1 |
CB2 + BN1 | CB2 5; BN1 20 | 0,636 | 0,030 | 13,3 |
CB2 + BN1 | CB2 10; BN1 20 | 0,761 | 0,016 | 0,8 |
CB2 + BN2 | CB2 10; BN2 20 | 0,845 | 0,020 | 1,0 |
No CB | | 0,301 | 0,029 | 26,9 |
CB2 | 25 | 0,705 | 0,032 | --- |
CB2 | 30 | 0,814 | 0,027 | 0 |
CB1 | 30 | 0,581 | 0,015 | 0 |
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Zusätzlich wurden Komposite unter Verwendung des HDPE aus Beispiel 3, jedoch unter Verwendung der Mischverfahren aus Beispiel 4 hergestellt, unter Verwendung von 20 Vol.-% BN1 und 5 Vol.-% CB2, um eine Wärmeleitfähigkeit von 1,116 +/- 0,030 W/mK zu erzielen. Das ist weniger als die Wärmeleitfähigkeit des gleichen Komposit, welches unter Verwendung des Verfahrens gemäß Beispiel 3 erzielt wurde. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu werden, nimmt man an, dass die höhere Scherung, die von dem Doppelschraubenextruder im Beispiel 4 ausgeübt wird. Einige der Bornitridplättchen zerbrochen haben könnte, wodurch die Wärmeleitfähigkeit im Vergleich zu dem Komposit verringert wird, welches unter Verwendung der niedrigeren Scherung des Barbendermischers in Beispiel 3 erzielt wird.
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Während verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben und dargestellt wurden, werden Fachleute auf dem Gebiet ohne weiteres eine Vielzahl anderer Mittel und/oder Strukturen zu Durchführung der der Funktionen und/oder zum Erhalt der Ergebnisse und/oder eines oder mehrere der hierin beschriebenen Vorteile erkennen und jede dieser Variationen und/oder Modifikationen sollen von dem Schutzumfang der vorliegenden Erfindung umfasst sein. Allgemein werden Fachleuten auf dem Gebiet leicht erkennen, dass alle hier beschriebenen Parameter, Abmessungen, Materialien und Konfigurationen beispielhaft gemeint sind und dass die tatsächlichen Parameter, Abmessungen, Materialien und/oder Konfigurationen von der speziellen Anwendung oder den Anwendungen abhängen, für die die Lehre der vorliegenden Erfindung benutzt wird/werden. Fachleute auf dem Gebiet werden unter Verwendung von Routineuntersuchungen viele Äquivalente spezifischer Ausführungsformen der hier beschriebenen Erfindung erkennen oder in der Lage sein diese zu erkennen. Es ist daher zu verstehen, dass die vorstehenden Ausführungsformen lediglich beispielhaft sind und dass innerhalb des Umfangs der beigefügten Ansprüche und deren Äquivalente die Erfindung anders als speziell beschrieben und beansprucht ausgeführt werden kann. Die vorliegende Erfindung ist auf jedes einzelne Merkmal, System, Artikel, Material, Bausatz und/oder der hier beschriebenen Verfahren gerichtet. Zusätzlich ist jede Kombination von zwei oder mehreren solcher Merkmale, Systeme Gegenstände, Materialien, Bausätze und/oder Verfahren von dem Umfang der vorliegenden Erfindung eingeschlossen, wenn sich solche Merkmale, Systeme Gegenstände, Materialien, Bausätze und/oder Verfahren nicht gegenseitig ausschließen.
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Alle Definitionen, wie hier definiert und hier verwendet, sind so zu verstehen, dass sie den Definitionen in Wörterbüchern, Definitionen in Dokumenten auf die Bezug genommen wird, und/oder den üblichen Bedeutungen der definierten Ausdrücke bevorzugt werden.
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Die unbestimmten Artikel „ein“ und „eine“, wie hier in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet, sind im Sinne von „wenigstens eins“ verstanden werden, sofern es nicht ausdrücklich anders angegeben ist.
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Der Ausdruck „und/oder“, der hier in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, sollte im Sinne von „entweder eines oder beide“ der so verbundenen Elemente verstanden werden, d.h. die Elemente sind in einigen Fällen zusammen und in anderen Fällen getrennt vorhanden. Andere Elemente als die hier spezifisch durch die „und/oder“ Klausel genannten Elemente können gegebenenfalls vorhanden sein, ob mit den spezifisch genannten Elementen verwandt oder nicht, sofern es nicht ausdrücklich anders angegeben ist.
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Alle Referenzen, Patente und Patentanmeldungen und Veröffentlichungen, die in dieser Anmeldung zitiert wurden, oder auf die Bezug genommen wurde, werden hier in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme aufgenommen.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Band 18 der Encyclopedia of Chemical Technology, KIRK-OTHMER, (1982), Seiten 328 bis 887 [0012]
- Modern Plastics Encyclopedia ‚98, Seiten B-3 bis B-210 [0012]
- „Polymers: Structure and Properties“, von C. A. Daniels, Technomic Publishing Co., Lancaster, Pa. (1989) [0012]
- Gruber et al., „Raman Studies of Heat-Treated Carbon Blacks,“ Carbon Band 32 (7), Seite 1377-1382, 1994 [0017]
- ASTM 2414 [0056]