KR100855510B1 - 비수성 전해액 2차 전지용 격막, 및 비수성 전해액 2차 전지 - Google Patents

비수성 전해액 2차 전지용 격막, 및 비수성 전해액 2차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 셧-다운층, 내열성 미공층, 및 내열성 미공층의 표면상에 입자, 섬유, 그물 또는 다공성 필름의 형태를 갖는 스페이서를 포함하는, 비수성 전해액 2차 전지용 격막에 관한 것이다. 상기 격막은 셧-다운 기능, 내열성 및 탁월한 전기화학적 산화반응 내성을 가지며, 안전성이 개선된 전지를 생산할 수 있다.
비수성 전해액 2차 전지, 격막, 셧-다운층, 내열성 미공층, 스페이서, 전기화학적 산화반응 내성, 정적 마찰 계수

Description

비수성 전해액 2차 전지용 격막, 및 비수성 전해액 2차 전지{Separator for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery}
본 발명은 비수성 전해액 2차 전지용으로 사용되는 격막 및 비수성 전해액 2차 전지에 관한 것이다.
최근, 개인용 컴퓨터, 휴대전화 및 정보 단말기와 같은 휴대용 정보 장치가 널리 사용되고 있다. 이들 장치는 다양한 멀티미디어 기능을 갖고 있기 때문에, 상기와 같은 전력 공급용으로 사용되는 2차 전지가 작고 대용량의 중량이 가벼운, 즉, 높은 에너지 밀도를 갖는 것이 바람직하다. 이점에서, 통상의 납 축전지와 니켈 카드뮴 축전지와 같은 수용액 타입의 2차 전지는 충분치 못하다. 더 높은 에너지 밀도를 실현시킬 수 있는 리튬 2차 전지, 특히 리튬화된 이산화코발트, 리튬화된 이산화니켈, 및 스피넬 리튬 망간산화물과 같은 리튬의 복합 산화물을 양극(cathode) 활성재로서 사용하고, 리튬 이온으로 도핑/비도핑시킬 수 있는 탄소질 물질을 음극(anode) 활성재로서 사용하는 리튬 2차 전지가 활발하게 개발되었다.
이들 리튬 2차 전지는 본질적으로 갖는 에너지가 크기 때문에, 내부 단락 및 외부 단락과 같은 발열성 비정상성에 대한 안전성 개선이 요구된다. 예를 들어, 폴리올레핀 미공층을 포함하는 격막중에서 열이 발생될 경우, 폴리올레핀층이 약 80 내지 180℃에서 다공성이 덜한 구조를 갖고, 리튬 이온이 통과하지 않으며 전지 전류가 중단되는 구조를 형성하도록 하여, 안전성을 향상시킨다[이후, "폴리올레핀층과 같은 미공층이 열 발생시 다공성이 덜한 구조를 형성하여 전지의 전류를 중단시킨다"를 "셧-다운(shut-down) 기능을 갖는"으로 언급할 수 있다]. 그러나, 열 발생이 여전히 클 경우, 격막 자체가 변형되는 문제점이 있다.
셧-다운층으로서 폴리올레핀을 주로 포함하는 미공성 물질을 내열성 다공성 물질과 배합하여 격막을 제조하는 것이 연구되었다. 예를 들어, 문헌[JP-A 제11-144697호]에는 폴리올레핀 다공성 필름과 폴리이미드 다공성 필름을 포함하는 격막이 기재되어 있다. 그러나, 내열성 다공성 물질의 전기화학적 산화반응이 비수성 전해액 2차 전지에서 충전/방전중에 발생하는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 셧-다운 기능과 탁월한 전기화학적 산화반응 내성을 갖는 내열성 미공층을 함유하는 비수성 전해액 2차 전지용 격막, 및 상기 격막을 함유하는 비수성 전해액 2차 전지를 제공하는 것이다.
집중적인 연구 결과, 본 발명자들은 셧-다운 기능을 갖는 층, 및 내열성 미공층을 함유하며, 내열성 미공층의 표면상에 추가의 스페이서를 갖는 격막을 사용함으로써 상기 목적이 달성될 수 있음을 발견하였으며, 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명은 격막이 셧-다운층, 내열성 미공층, 및 내열성 미공층의 표면상에 스페이서를 포함하며, 스페이서의 형태가 입자, 섬유, 그물 또는 다공성 필름인, 비수성 전해액 2차 전지용 격막에 관한 것이다. 상기 스페이서는 셧-다운층이 배치되어 있는 내열성 미공층의 다른쪽 표면상에 배치되어 있다(이후, 상기 표면을 외부 표면으로 언급할 수 있다).
또한, 본 발명은 상기 격막을 포함하는 비수성 전해액 2차 전지에 관한 것이다.
본 발명의 비수성 전해액 2차 전지용 격막은 셧-다운층과 내열성 다공층을 함유함을 특징으로 하며, 여기서 상기 격막은 입자, 섬유, 그물 또는 다공성 필름의 형태를 갖는 스페이서를 갖는다. 본 발명의 격막에서, 상기 내열성 다공층은 적합하게는 내열성 수지로 이루어져 있으며, 셧-다운층에 인접하여 있는 것이 적합하다.
본 발명의 셧-다운층은 셧-다운 기능을 갖는 한 특별하게 제한되지 않으며, 통상적으로 열가소성 수지를 포함하는 미공층이다.
셧-다운층에서 세공(빈 공간)의 크기로서, 상기 세공이 구형인 것이 적합한 것으로 인식될 경우, 상기 구의 직경(이후, 세공 직경으로 언급할 수 있다)은 3㎛ 이하인 것이 적합하며, 1㎛ 이하인 것이 더욱 적합하다. 평균 크기 또는 세공 직경이 3㎛를 초과할 경우, 양극 또는 음극의 주성분인 탄소 분말 또는 비트가 떨어질 경우 단락의 문제가 쉽게 발생할 수 있다. 세공의 크기의 경우, 내열성 다공층 또는 셧-다운층 중 하나가 상기 언급한 조건을 만족시키는 한, 다른 하나는 3㎛를 초과할 수 있다.
셧-다운층의 세공 비율(세공의 퍼센트)은 30 내지 80용적%인 것이 적합하며, 40 내지 70용적%인 것이 더욱 적합하다. 세공 비율이 30용적% 미만일 경우, 전해액 보유량이 감소될 수 있다. 세공 비율이 80용적%를 초과할 경우, 셧-다운층의 강도가 불충분해질 수 있으며, 셧-다운 기능이 때때로 나빠질 수 있다.
셧-다운층의 두께는 3 내지 30㎛인 것이 적합하며, 더욱 적합하게는 5 내지 20㎛인 것이 더욱 적합하다. 두께가 3㎛ 미만일 경우, 셧-다운 기능이 불충분해질 수 있다. 두께가 30㎛ 초과일 경우, 내열성 다공층을 포함한 두께가 높은 전기 용량을 수득하기 위한 비수성 전해액 2차 전지용 격막으로서는 너무 두껍다.
셧-다운층이 80 내지 180℃의 온도에서 실질적으로 비-다공성 층으로 작용하는 것이 적합하다. 셧-다운층용 열가소성 수지로서 80 내지 180℃에서 연화되어 세공을 폐쇄시키고, 전해액중에 용해되지 않는 열가소성 수지가 적합하다. 특히, 폴리올레핀, 열가소성 폴리우레탄 등이 예시된다. 폴리올레핀으로서, 폴리에틸렌(예, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 및 초고분자량 폴리에틸렌); 폴리프로필렌 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 열가소성 수지 1종 이상이 더욱 적합하다.
내열성 다공층을 형성하는 내열성 수지로서 JIS K 7207에 따라서 18.6㎏/㎠ 부하하에 측정한 부하하의 편향 온도가 100℃ 이상인 수지로부터 선택되는 내열성 수지중 1종 이상이 적합하다. 고온의 심한 사용 조건하에서 더욱 안전하도록 하기 위해서, 본 발명의 내열성 수지는 부하하의 편향 온도가 200℃ 이상인 수지로부터 선택한 내열성 수지중 1종 이상이 더욱 적합하다.
부하하의 편향 온도가 100℃ 이상인 수지의 예로는 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 아라미드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리설폰, 폴리페닐 설파이드, 폴리에테르에테르 케톤, 방향족 폴리에스테르, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르 이미드 등이 있다. 부하하의 편향 온도가 200℃ 이상인 수지의 예로는 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 아라미드, 폴리에테르설폰, 폴리에테르이미드 등이 있다. 또한, 내열성 수지로서, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 및 아라미드로 이루어진 그룹으로부터 선택하는 것이 특히 적합하다.
또한, 내열성 수지로서, 제한 산소 지수가 20 이상인 것이 적합하다. 제한 산소 지수는 시험편을 유리 파이프중에 넣어 계속 연소시킬 수 있는 최소 산소 농도이다. 내열성 다공층으로서, 고온에서 양극재로부터의 산소 발생 측면에서 내열성외에 난연성인 것이 적합하다. 상기와 같은 수지의 구체적인 예로서, 상기 언급한 내열성 수지가 예시된다.
상기 언급한 내열성 다공층의 세공 크기 또는 세공 직경으로서, 3㎛ 이하인 것이 적합하며, 1㎛ 이하인 것이 더욱 적합하다. 평균 세공 크기 또는 세공 직경이 3㎛를 초과할 경우, 양극 또는 음극의 주성분인 탄소 분말 또는 비트가 떨어질 경우 단락의 문제가 쉽게 발생할 수 있다.
내열성 다공층의 세공 비율은 30 내지 80용적%인 것이 적합하며, 40 내지 70용적%인 것이 더욱 적합하다. 세공 비율이 30용적% 미만일 경우, 전해액 보유량이 감소될 수 있다. 세공 비율이 80용적% 초과인 경우, 내열성 다공층의 강도가 불충분해질 수 있다.
내열성 다공층으로서 안전성 보장 특성면에서, 내열성 다공층의 두께는 2 내지 30㎛인 것이 적합하며, 3 내지 30㎛인 것이 더욱 적합하다. 두께가 30㎛ 초과인 경우, 셧-다운층을 포함한 두께는 높은 전기 용량을 수득하기 위한 비수성 전해액 2차 전지용 격막으로서 너무 두꺼워진다.
본 발명의 비수성 전해액 2차 전지용 격막은 내열성 다공층의 외부 표면상에 배치되어 있는 스페이서를 갖는다. 스페이서는 입자, 섬유, 그물 또는 다공성 필름의 형태를 가지며, 전기화학적으로 안정한 물질을 포함하는 것이 적합하다.
스페이서는 낮은 단가와 경량의 측면에서, 전기화학적으로 안정한 유기 중합체가 적합하다. 유기 중합체는 전기화학적으로 안정한 무기 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 80 내지 180℃에서 연화되는 열가소성 수지를 사용함으로써 스페이서에 셧-다운 기능이 또한 부여될 수 있다. 셧-다운 온도는 전지의 작동 온도보다 더 높지만, 전지의 안전성 측면에서 보다 낮은 것이 바람직하며, 80 내지 140℃에서 연화되는 열가소성 수지를 적합하게 사용할 수 있다.
전지의 전기 용량과 부하 특성의 측면에서, 스페이서의 두께는 가능한 한 얇은 것이 바람직하며, 적합하게는 5㎛ 이하, 더욱 적합하게는 0.02 내지 5㎛, 더욱 적합하게는 0.02 내지 3㎛이다.
여기서, 스페이서의 두께는 내열성 미공층의 외부 표면에 스페이서를 제공하기 전과 후의 필름 두께의 차이를 의미한다. 필름의 두께는 JIS K 7130에 따라서 측정한다.
스페이서의 형태는 입자, 섬유, 그물 또는 다공성 필름의 형태이다. 예를 들어, 섬유의 형태를 갖는 스페이서는 유기 중합체를 포함하는 섬유를 내열성 미공층의 표면상에 배열시킴으로써 생산할 수 있다. 그물의 형태를 갖는 스페이서는 메쉬-형성된 유기 중합체를 내열성 미공층의 표면에 부착시킴으로써 생산할 수 있다. 다공성 필름의 형태를 갖는 스페이서는 유기 중합체를 포함하는 부직물 또는 미공성 필름을 내열성 미공층의 표면에 부착시킴으로써 생산할 수 있다. 입자의 형태를 갖는 스페이서는, 예를 들어, 유기 미립자를 함유하는 현탁액을 내열성 미공층의 표면상에 피복시키고 건조시킴으로써 생산할 수 있다. 이들중에서, 얇은 두께의 스페이서를 쉽게 제조할 수 있기 때문에, 입자의 형태를 갖는 스페이서가 산업적으로 바람직하다.
특히, 유기 미립자를 함유하는 현탁액을 피복시키는 공정에서는, 내열성 다공층의 표면상에서 적어도 1개 층으로 입자를 배열할 것이다. 직경이 3㎛인 입자를 1개 층으로 배열한다면, 스페이서의 두께는 3㎛가 될 것이다. 내열성 다공층의 표면 전체를 완전히 입자로 피복시킬 필요는 없으며, 입자가 서로 밀접하게 인접하여 있을 필요는 없다.
입자의 직경은 3㎛ 이하인 것이 바람직하다. 직경이 3㎛를 초과할 경우, 스페이서의 두께가 3㎛를 초과하게 되며, 전지의 전기 용량 또는 부하 특성이 때때로 떨어질 수 있다. 직경이 상이한 입자 2종 이상을 사용할 수도 있다. 입자의 응집을 방지하기 위하여, 직경이 상이한 입자 2종 이상을 혼합하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 비수성 전해액 2차 전지에서는, 양극판과 음극판은 격막을 삽입시켜 적층시킨 다음 구형으로 말아 말린 전극을 형성한다. 말아올리는 공정(rolling up process)에서는, 격막의 일부를 먼저 중앙 코어 주위에 감은 다음, 양극판과 음극판을 공급하여 격막을 삽입시켜 만다(rolling-up). 따라서, 생산된 말아올린 전극은 중앙 코어로부터 뽑아내야 하지만, 중앙 코어와 접촉하고 있는 격막의 표면 활주 특성이 충분하지 않을 경우, 과도한 힘이 말아올린 전극에 적용되어 전극중에 잘못된 정렬과 불균일성을 일으키며, 때로는, 전극이 파괴될 수 있다.
중앙 코어로서, 스테인레스 강이 통상적으로 사용되며, 스테인레스 강에 대한 격막의 마찰 계수가 낮은 것이 적합하다. 스페이서 배치된 격막과 표면을 1000 그릿(grit) 광택지로 연마시킨 스테인레스 강 사이의 정적 마찰 계수는 JIS K 7125에 따라서 측정한다. 마찰 계수는 0.5 이하인 것이 적합하며, 0.3 이하인 것이 더욱 적합하다.
입자, 섬유, 그물 또는 다공성 필름의 형태를 갖는 스페이서를 형성시킬 경우, 스페이서로 내열성 다공층의 표면을 완전히 필수적으로 피복시킬 필요는 없다. 또한, 전지의 탁월한 부하 특성을 수득하기 위해서는, 입자, 섬유, 그물 또는 다공성 필름의 형태를 갖는 스페이서의 개방도가 큰 것이 바람직하다.
내열성 다공층의 외부 표면상에 입자, 섬유, 그물 또는 다공성 필름의 형태 를 갖는 스페이서를 형성시키는 공정의 예로는 부직물, 직물, 또는 다공성 필름을 내열성 다공층의 외부 표면상에 적층시키는 방법; 직접적인 용융 취입법 등으로 내열성 다공층의 외부 표면상에 부직물을 형성시키는 방법; 다공성 필름을 형성할 수 있는 중합체 용액을 피복시키는 방법 등이 있다.
셧-다운층 또는 내열성 다공층의 세공 비율은 다음과 같이 측정한다.
내열성 다공층을 10㎝의 정사각형으로 절단하고, 중량(Wg)과 두께(D㎝)를 측정한다. 샘플중 물질의 중량을 계산하고, 각 물질의 중량(W1)을 진짜 비중으로 나누어 각 물질의 용적을 측정하고, 세공 비율(용적%)을 다음식으로부터 계산한다.
세공 비율(용적%) = [1 - {(W1/진짜 비중 1)+(W2/진짜 비중 2)+…+(Wn/진짜 비중 n)}/(100xD)]x100
본 발명에서 스페이서용으로 사용되는 전기화학적으로 안정한 물질의 예로는 다공성 필름으로 성형되며 리튬 이온 전지용 격막으로 사용되지만, 장시간 동안 4.2 내지 4.5V의 전압이 적용된 후에도 열화되지 않는 물질이다.
이들중에서, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀; 폴리올레핀 공중합체; 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 불소-함유 중합체; 폴리카보네이트; 방향족 폴리에스테르; 폴리에틸렌 테레프탈레이트; 및 카복시메틸셀룰로스 및 카복시에틸셀룰로스와 같은 셀룰로스로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 유기 중합체; 또는 전기화학적으로 안정한 무기 화합물을 함유하는 상기 유기 중합체가 적합하게 예시된다.
테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 불소-함유 중합체와 카복시메틸셀룰로스와 같은 셀룰로스가 바람직하다. 전기화학적으로 안정한 무기 화합물을 함유하는 상기 유기 중합체가 유기 물질이 견딜 수 없는 전압에서 견딜 수 있는 무기 화합물을 사용할 수 있기 때문에 바람직하다.
전기화학적으로 안정한 물질을 함유하는 도포액을 내열성 다공층의 외부 표면상에 피복시킴으로써 스페이서를 형성시킨 격막이, 스페이서가 용이하게 형성되기 때문에, 산업적인 관점에서 적합하다. 특히, 내열성 다공층의 외부 표면상에 입자의 형태를 갖는 스페이서를 제공하기 위해서는, 스페이서의 두께를 얇게 만들 수 있기 때문에 도포액이 현탁액인 것이 바람직하다. 여기서, 현탁액으로서, 유기 중합체의 입자를 함유하는 현탁액이 예시된다.
본 발명에서, 내열성 다공층, 셧-다운층 및 스페이서 중 하나는 무기 화합물을 함유할 수 있다. 스페이서중에 함유되는 무기 화합물은 전기화학적-산화 반응 내성을 가지며, 전해액에 대해 불활성인 고차 금속 산화물일 수 있다. 구체적인 예로서, 산화알루미늄, 탄산칼슘, 실리카 등이 예시되지만, 본 발명이 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 비수성 전해액 2차 전지용 격막에서, 각 층을 서로의 상부에 단순히 쌓아 놓을 수 있지만, 조작 특성면에서, 접착시키는 것이 바람직하다. 각 층, 예를 들어, 셧-다운층을 내열성 다공층에, 및 내열성 다공층을 스페이서에 접착시키는 방법으로서, 접착제에 의한 방법, 열 접착에 의한 방법 등이 예시된다.
본 발명의 격막의 경우, 전기화학적으로 안정한 물질을 함유하는 도포액을 내열성 다공층의 외부 표면상에 피복시키고, 스페이서를 형성시키는 공정의 예가 이후 제시되지만, 본 발명이 이들로 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 다음 단계(a) 내지(c)를 포함하는 방법으로 내열성 다공층의 외부 표면상에 스페이서를 형성시킬 수 있다:
(a) 전기화학적으로 안정한 물질을 포함하는 현탁액을 제조한다. 무기 화합물을 사용할 경우, 미분 무기 화합물을 포함하는 슬러리액을 제조하여, 상기 현탁액과 혼합한다.
(b) 내열성 다공층상에 상기 현탁액을 피복시켜, 도포층을 형성시킴.
(c) 상기 도포층을 건조시킴.
또한, 셧-다운층과 내열성 다공층의 적합한 적층법(piling method)은 내열성 다공층 또는 셧-다운층인 다공성 필름과 같은 미공층을 기판으로 사용하고, 용액 상태로 다른 층을 피복시키고 용매를 제거함으로써 기판상에 용액층을 형성시키는 적층법이다.
내열성 수지 용액을 피복시키고 상기 내열성 다공층을 셧-다운층상에 형성시키는 방법을 사용한 제조 방법의 예를 이후 제시하지만, 본 발명이 이들로 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 내열성 다공층을 다음 단계(A) 내지 (E)를 포함하는 방법으로 셧-다운층상에 형성시킬 수 있다.
(A) 내열성 수지와 유기 용매를 포함하는 용액을 제조한다. 무기 화합물을 사용할 경우, 내열성 수지 100g을 기준으로 하여 미분 무기 화합물을 1 내지 200 중량부의 양으로 포함하는 슬러리액을 제조한다.
(B) 셧-다운층상에 현탁액 또는 슬러리액을 피복시키고, 도포 필름을 형성시킨다.
(C) 도포 필름 중에 내열성 수지를 침착시킨다.
(D) 도포 필름으로부터 유기 용매를 제거한다.
(E) 도포 필름을 건조시킨다.
여기서, 유기 용매로서, 극성 유기 용매가 통상적으로 사용된다. 극성 유기 용매로서, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(이후 NMP로 언급됨), 테트라메틸 우레아 등이 예시된다.
본 발명의 비수성 전해액 2차 전지는 상기한 격막을 함유함을 특징으로 한다.
본 발명의 비수성 전해액 2차 전지에서는, 스페이서에 인접한 내열성 다공층이 전기화학적으로 산화되기 어렵기 때문에, 스페이서가 양극에 인접하여 위치하는 격막이 바람직하다.
비수성 전해액 2차 전지의 격막 이외의 성분을 이후 설명하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 비수성 전해액 2차 전지에서 사용되는 비수성 전해액 용액으로서, 예를 들어, 유기 용매중에 리튬염이 용해된 비수성 전해액 용액을 사용할 수 있다. 리튬염으로서, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4 , LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 카복실산의 리튬염, LiAlCl4 등이 예시되며, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용된다. 이들중에서, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3 , LiN(CF3SO2) 2 및 LiC(CF3SO2)3로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 불소를 함유하는 리튬염 1종 이상을 사용하는 것이 적합하다.
본 발명의 비수성 전해액 용액에서 사용되는 유기 용매로서, 예를 들어, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온 및 1,2-디(메톡시카보닐옥시)에탄과 같은 카보네이트; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 디플루오로메틸에테르, 테트라하이드로푸란 및 2-메틸테트라하이드로푸란과 같은 에테르; 메틸포르메이트, 메틸 아세테이트 및 γ-부티로락톤과 같은 에스테르; 아세토니트릴 및 부티로니트릴과 같은 니트릴; N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸 아세트아미드와 같은 아미드; 3-메틸-2-옥사졸리돈과 같은 카바메이트; 설폴란, 디메틸 설폭사이드 및 1,3-프로판 설톤과 같은 황 함유 화합물이 사용될 수 있으며, 상기 용매는 불소 치환체가 도입된다. 통상적으로, 상기 유기 용매는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들중에서, 카보네이트를 함유하는 혼합 용매가 적합하며, 사이클릭 카보네이트와 비-사이클릭 카보네이트 또는 사이클릭 카보네이트와 에테르를 포함하는 혼합 용매가 적합하다. 사이클릭 카보네이트와 비-사이클릭 카보네이트의 혼합 용매로서, 천연 흑연 및 인공 흑연과 같은 흑연재가 음극용 활성재로서 사용되는 경우라도, 넓은 작동 온도 범위, 탁월한 부하 특성, 및 쉽게 분해되지 않는 특성면에서, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 에틸 메틸 카보네이트를 포함하는 혼합 용매가 적합하다.
본 발명에서 사용되는 양극판은 양극 활성재, 전도성 물질 및 결합제를 함유하는 조성물을 집전기상에 지지시킨 판이다. 구체적으로, 양극 활성재로서 리튬 이온으로 도핑/비도핑시킬 수 있는 물질을 함유하는 것, 전도성 물질로서 탄소질 물질을 함유하는 것 및 결합제로서 열가소성 수지 등을 함유하는 것을 사용할 수 있다. 리튬 이온으로 도핑/비도핑시킬 수 있는 물질로서, V, Mn, Fe, Co, Ni 등과 같은 전이 금속 중 1종 이상을 함유하는 리튬 복합 산화물이 예시된다.
이들중에서, 평균 방전 전위가 높다는 점에서, 리튬화된 이산화니켈 및 리튬화된 이산화코발트와 같은, 매트릭스로서 α-NaFeO2 타입 구조를 갖는 층화된 산화리튬 화합물; 및 스피넬 리튬 망간 산화물과 같은, 매트릭스로서 스피넬 타입 구조를 갖는 산화리튬 화합물이 적합하게 예시된다.
리튬 복합 산화물은 또한 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ag, Mg, Al, Ga, In 및 Sn과 같은 여러가지 첨가 원소를 함유할 수 있다. 특히, 상기 금속중 1종 이상을 함유하는 복합 리튬화된 이산화니켈을, 상기 금속이 리튬화된 이산화니켈중 상기 금속 몰과 Ni 몰의 합에 대해 0.1 내지 20몰%가 되도록 사용할 경우, 높은 용량으로 사용할 때 사이클 특성이 개선되며, 따라서 적합하다.
결합제로서의 열가소성 수지의 예로는 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르의 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 열가소성 폴리이미드, 카복시메틸셀룰로스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등이 있다.
전도성 물질로서의 탄소질 물질의 예로는 천연 흑연, 인공 흑연, 코크스, 카본 블랙 등이 있다. 전도성 물질은 단독으로 사용할 수 있으며, 예를 들어, 인공 흑연과 카본 블랙의 혼합물과 같은 복합 전도성 물질도 사용할 수 있다.
본 발명에서 음극판으로서, 예를 들어, 리튬 이온, 리튬 금속, 또는 리튬 합금으로 도핑/비도핑시킬 수 있는 물질을 사용할 수 있다. 리튬 이온으로 도핑/비도핑시킬 수 있는 물질의 예로는, 탄소질 물질(예: 천연 흑연, 인공 흑연, 코크스, 카본 블랙, 열분해성 탄소, 탄소 섬유, 및 유기 중합체의 연소 생성물); 양극보다 더 낮은 전위에서 리튬 이온을 도핑/비도핑시키는 산화물 또는 황화물과 같은 칼코겐 화합물이 있다. 탄소질 물질로서, 전위 평편도가 높고, 평균 방전 전위가 낮기 때문에, 양극과 배합시 큰 에너지 밀도가 수득된다는 점에서, 주성분으로서 천연 흑연 및 인공 흑연과 같은, 흑연 물질을 포함하는 탄소질 물질이 적합하다.
본 발명의 비수성 전해액 2차 전지에 의해 사용되는 음극 집전기로서, Cu, Ni, 스테인레스 강 등이 사용될 수 있다. 특히, 리튬 2차 전지에서는, 리튬과 합금을 만들기 어렵고 얇은 필름으로의 가공이 용이하기 때문에, Cu가 바람직하다. 음극 집전기상에 음극 활성재를 함유하는 조성물을 지지시키는 방법으로서, 압축 성형을 수행하는 방법; 및 용매를 사용하여 페이스트를 만들고, 집전기상에 피복시켜, 건조시키고, 압축 접착시키는 단계를 포함하는 방법이 예시된다.
본 발명의 리튬 2차 전지의 형태는 특별하게 제한되지 않으며, 종이-쉬트형, 동전형, 원통형 및 직각 평행6면체와 같은 형태중 하나를 가질 수 있다.
실시예
이후, 본 발명을 실시예로 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
(1) 고유 점도
유동 시간을 모세관 점도계를 사용하여 30℃에서 각각 96 내지 98% 황산과 96 내지 98% 황산 100㎖에 파라-아라미드 중합체 0.5g을 용해시켜 수득한 용액에 대해 측정했다. 고유 점도는 하기 제시된 수학식에 따라서 관찰된 유동 시간의 비율로부터 계산했다:
Figure 112006056417171-pat00002
여기서, T 및 T0는 각각 파라-아라미드의 황산 용액과 황산의 유동 시간이고, C는 파라-아라미드의 황산 용액중 파라-아라미드 농도(g/㎗)이다.
(2) 가스 투과성
가스 투과성은 JIS P 8117에 따라서 측정했다.
(3) 필름 두께
필름 두께는 JIS K 7130에 따라서 측정했다.
(4) 정적 마찰 계수
표면을 1000 그릿 광택지로 연마한 스테인레스 강에 대한 필름의 정적 마찰 계수는 JIS K 7125에 따라서 측정했다.
(5) 전지의 부하 특성
격막을 사용하는 전지의 성능을 평가하기 위하여, 하기와 같이 플레이트 전지를 제조하여 부하 특성을 측정했다.
NMP중에, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 3중량부를 용해시키고, 전도성 물질로서 인공 흑연 분말 9중량부 및 아세틸렌 블랙 1중량부, 및 양극 활성재로서 리튬화된 이산화코발트 분말 87중량부를 분산시키고 혼련시켜 양극 조성 페이스트를 생성시켰다. 상기 페이스트를 집전기인 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 피복시키고, 건조시킨 다음 롤로 압축시켜 양극판 전극을 수득했다.
상기 양극판과 음극으로서 리튬 금속을 격막이 스페이서로 피복된 격막을 통하여 양극판에 인접하여 배치되도록 적층시켰다. 1M의 LiPF6이 용해되어 있는 전해액을 에틸렌 카보네이트 30용적%, 에틸메틸 카보네이트 35용적% 및 디메틸 카보네이트 35용적%의 혼합 용매에 부가하여 플레이트 전지를 생산했다.
생성된 플레이트 전지의 경우, 일정한 전류/일정한 전압 충전 및 일정한 전류 방전을 다음과 같은 조건하에서 수행하고 전지의 부하 특성을 평가했다.
부하 특성은 "(충전/방전 X의 방전 용량)/(충전/방전 Y의 방전 용량)"으로 정의된 수치로 표시한다.
상기에서, 충전/방전 X의 조건은 다음과 같다:
최대 충전압: 4.3V
충전 시간: 8시간
충전 전류: 0.5㎃/㎠
최소 방전압: 3.0V
방전 전류: 0.5㎃/㎠.
충전/방전 Y의 조건은 다음과 같다:
최대 충전압: 4.3V
충전 시간: 8시간
충전 전류: 0.5㎃/㎠
최소 방전압: 3.0V
방전 전류: 10㎃/㎠.
(6) 전기화학적 산화반응 내성의 평가
전지의 부하 특성 평가와 동일한 방법으로, 플레이트 전지를 제조하여, 일정한 전류와 일정한 전압 충전을 다음과 같은 조건하에서 수행했다.
최대 충전압: 4.5V
충전 시간: 24시간
충전 전류: 0.5㎃/㎠.
충전후, 전지를 분해하고, 격막을 취하여 관찰했다.
실시예 1
1. 내열성 다공층의 도포 및 격막의 제조
(1) 파라-아라미드 용액의 합성
폴리(파라-페닐렌 테레프탈아미드)(이후 PPTA로 언급함)를 교반 날개, 온도계, 질소 유입 파이프, 및 분말 주입구가 장착되어 있는 5-리터 분리성 플라스크에서 합성했다. 충분히 건조된 플라스크에, 200℃에서 2시간 동안 건조시킨 염화칼슘 272.65g을 NMP 4200g에 가했다. 상기 플라스크를 100℃로 가열했다. 염화칼슘이 완전히 용해된 후 플라스크를 실온으로 냉각시키고, 파라-페닐렌 디아민(이후 PPD로 언급함) 132.91g을 가하여 완전히 용해시켰다. 상기 용액을 20±2℃에서 보관시키면서, 테레프탈산 디클로라이드(이후 TPC로 언급함) 243.32g을 대략 5분 간격으로 10회로 나누어 가했다. 숙성을 위하여 상기 용액을 20±2℃에서 1시간 동안 유지시킨 다음 공기 방울을 제거하기 위하여 감압하에서 30분간 교반시켰다. 수득한 중합체 용액은 광학적 비등방성을 나타낸다. 상기 중합체 용액의 일부를 샘플링하고, 샘플링한 중합체 용액으로부터 중합체를 채취하여 수중에 재침전시켰다. 이렇게 수득한 PPTA의 관찰된 고유 점도는 1.97㎗/g이었다.
이후, 중합체 용액 100g을 교반 날개, 온도계, 질소 유입 파이프, 및 분말 주입구가 장착되어 있는 500㎖ 분리성 플라스크에 가하고, NMP 용액을 천천히 가했다. 최종적으로, PPTA 농도가 2.0중량%인 PPTA 용액을 제조하여 "P 용액"으로 언급했다.
(2) 파라-아라미드 용액의 도포 및 격막의 제조
셧-다운층으로서, 폴리에틸렌의 다공성 필름[필름 두께 25㎛, 가스 투과성 700sec/100 cc, 평균 세공 반경 0.04㎛(수은 다공계)]을 사용했다. 내열성 수지 용액인 "P 용액"의 필름-유사 물질을 유리판상에 놓인 상기 다공성 필름상에 바아 피복기(클리어런스 200㎛: Tester Sangyo Co., Ltd. 생산)로 피복시켰다. 이를 그대로 실험실의 통풍조절장치에서 약 3분간 유지시킨 후, PPTA를 침전시키고 혼탁된 필름-유사 물질을 수득했다. 필름-유사 물질을 이온-교환수에 담갔다. 5분 후, 필름-유사 물질을 유리판으로부터 벗겨냈다. 상기 물질을 흐르는 이온-교환수로 충분히 세척한 후, 유리수를 닦아냈다. 상기 필름-유사 물질을 나일론 쉬트와, 추가로 아라미드로 제조된 펠트중에 샌드위치시켰다. 상기 필름-유사 물질이 나일론 쉬트와 아라미드로 제조된 펠트 중에 샌드위치되어 있는 상태로, 알루미늄 플레이트를 놓고, 나일론 필름을 그 위에 덮었다. 나일론 필름과 알루미늄 플레이트를 고무로 밀봉하고, 압력을 감소시키기 위한 파이프를 부착했다. 전체를 가열 오븐에 넣고, 필름-유사 물질을 60℃에서 압력을 감소시키며 건조시키고, 폴리에틸렌의 다공성 필름과 아라미드의 다공층(두께 5㎛)을 포함하는 복합 필름을 수득했다.
2. 셧-다운 기능의 평가
상기 생산된 복합 필름을 40㎜ 정방형으로 절단하여, 각각 18㎜
Figure 112008029243215-pat00001
및 90㎜ 정방향을 갖는 스테인레스 강으로 제조된 전극 사이에 샌드위치시켰다. 1M의 LiPF6이 용해되어 있는 전해액을 에틸렌 카보네이트 30용적%, 에틸메틸 카보네이트 35용적% 및 디메틸 카보네이트 35용적%의 혼합 용매에 가하여 시험 전지를 제조했다. 전극 사이에 1㎑에서 1V의 전압을 적용하고, 시험 전지의 전기 저항을 측정했다. 시험 전지를 전기 오븐에 넣고, 전기 저항을 측정하면서, 온도를 25℃에서 200℃로 2℃/min의 속도로 상승시켰다. 이 과정에서, 전기 저항이 증가하는 온도를 셧-다운 발동 온도로 관찰했다.
25℃에서의 전기 저항은 20Ω이었다. 전지의 온도가 상승될 때, 전기 저항 수치는 140℃ 부근에서 갑자기 상승하여 10㏀을 나타냈다. 상기 샘플에 대해 셧-다운 기능이 발동하는 것이 확인되었다.
3. 스페이서의 도포
실시예 1, 섹션 1에서 생산된 복합 필름을 유리판상에 놓고, 이온-교환수를 첨가하여 고체 농도를 20%로 조정하여 폴리프로필렌 현탁액[Mitsui Chemicals Inc. 제품; Chemipearl WP100, 입자 직경 1㎛(코울 타르 계수법으로 측정)]을 바아 피복기(클리어런스 10㎛: Tester Sangyo Co., Ltd. 제조)로 아라미드 다공층면의 표면상에 피복시키고, 공기중에서 건조시켰다. 스페이서의 두께는 1㎛이었다.
격막의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1, 섹션 1에서 생산된 복합 필름을 유리판상에 놓고, 이온-교환수를 첨가하여 고체 농도를 20%로 조정한 폴리에틸렌 현탁액[Mitsui Chemicals Inc. 제품; Chemipearl WP950, 입자 직경 0.6㎛(코울 타르 계수법으로 측정)]을 바아 피복기(클리어런스 10㎛: Tester Sangyo Co., Ltd. 제조)로 아라미드 다공층면의 표면상에 피복시키고, 공기중에서 건조시켰다. 스페이서의 두께는 1㎛이었다.
격막의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
실시예 1, 섹션 1에서 생산된 복합 필름을 유리판상에 놓고, 폴리에틸렌 현탁액[Mitsui Chemicals Inc. 제품; Chemipearl WP950, 입자 직경 0.6㎛(코울 타르 계수법으로 측정)]과 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 현탁액[Daikin Industries Ltd. 제품; ND-1, 입자 직경 0.1 내지 0.25㎛]을 고체 비율 2:1로 혼합하고, 이온-교환수를 첨가하여 고체 농도를 20%로 조정하여 생산한 현탁액을 바아 피복기(클리어런스 10㎛: Tester Sangyo Co., Ltd. 제조)로 아라미드 다공층면의 표면상에 피복시키고, 공기중에서 건조시켰다. 스페이서의 두께는 1㎛이었다.
격막의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 4
실시예 1, 섹션 1에서 생산한 복합 필름을 유리판상에 놓았다. 카복시메틸셀룰로오스[Dai-ichi Kogyo Sieyaku Co., Ltd. 제품; Cellogen 4H]를 이온 교환수에 용해시키고, 알루미나 미분[Nippon Aerosil Co., Ltd. 제품; Alumina C, 입자 직경 0.013㎛]을 이에 분산시킨 다음, 이온 교환수를 첨가하여 고체 농도를 1.5%로 조정했다. 상기 용액을 아라미드 다공층면의 표면상에 피복시키고, 공기중에서 건조시켰다. 스페이서의 두께는 1㎛이었다.
격막의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
비교 실시예 1
실시예 1, 섹션 1의 복합 필름을 스페이서를 형성시키지 않고 평가했다. 격막의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
전기화학적 산화반응 내성 부하 특성 정적 마찰 계수
실시예 1 색상 변화 없슴 52% 0.40
실시예 2 색상 변화 없슴 58% 0.41
실시예 3 색상 변화 없슴 68% 0.19
실시예 4 색상 변화 없슴 68% 0.44
비교 실시예 1 색상 변화 69% 0.59

본 발명의 비수성 전해액 2차 전지용 격막은 셧-다운 기능 및 내열성 뿐만 아니라 탁월한 전기화학적 산화반응 내성을 갖는다. 사고로 열이 발생되더라도, 일정량하에서 열 발생을 억제할 수 있으며, 안전성이 개선된 전지를 수득할 수 있다. 본 발명의 격막을 사용하는 전지는 전지로서 탁월한 특성을 가지며, 도포법으로 스페이서를 형성시킴으로써 격막을 용이하게 생산할 수 있어, 산업적 가치가 크다.

Claims (11)

  1. 셧-다운층, 내열성 미공층, 및 내열성 미공층의 표면상에 입자, 섬유, 그물 또는 다공성 필름 형태를 갖는 스페이서를 포함하는, 비수성 전해액 2차 전지용 격막.
  2. 제1항에 있어서, 내열성 미공층이 내열성 수지로 이루어지는 비수성 전해액 2차 전지용 격막.
  3. 제1항에 있어서, 스페이서가 폴리올레핀, 폴리올레핀 공중합체, 불소 함유 중합체, 폴리카보네이트, 방향족 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 셀룰로스로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 유기 중합체, 또는 전기화학적으로 안정한 무기 화합물을 함유하는 당해 유기 중합체인 전기화학적으로 안정한 물질을 포함하는 비수성 전해액 2차 전지용 격막.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 스페이서가 입자의 형태를 가지며 입자 직경이 0.013 내지 3㎛인 비수성 전해액 2차 전지용 격막.
  6. 제1항에 있어서, 스페이서 배치된 격막 표면과 1000그릿 광택지로 연마한 스테인레스 강 표면 사이의 정적 마찰 계수가 0.19 내지 0.5인 비수성 전해액 2차 전지용 격막.
  7. 제1항에 있어서, 스페이서가 내열성 미공층의 표면상에 폴리올레핀, 폴리올레핀 공중합체, 불소 함유 중합체, 폴리카보네이트, 방향족 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 셀룰로스로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 유기 중합체, 또는 전기화학적으로 안정한 무기 화합물을 함유하는 당해 유기 중합체인 전기화학적으로 안정한 물질을 함유하는 도포액을 피복시킴으로써 형성되는 비수성 전해액 2차 전지용 격막.
  8. 제7항에 있어서, 도포액이 현탁액인 비수성 전해액 2차 전지용 격막.
  9. 제3항에 있어서, 전기화학적으로 안정한 물질이 폴리올레핀, 폴리올레핀 공중합체, 불소-함유 중합체, 폴리카보네이트, 방향족 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 셀룰로스로 이루어진 그룹으로부터 선택된 유기 중합체인 비수성 전해액 2차 전지용 격막.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 따르는 비수성 전해액 전지용 격막을 포함하는 비수성 전해액 2차 전지.
  11. 제10항에 있어서, 스페이서가 양극에 인접하여 있는 비수성 전해액 2차 전지.
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