CN1340868A - 用于无水电解质二次电池的隔膜和无水电解质二次电池 - Google Patents

用于无水电解质二次电池的隔膜和无水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

一种用于无水电解质二次电池的隔膜,其中该隔膜含有断电层、耐热微孔层和隔离片,隔离片具有颗粒、纤维、网状或多孔膜的形状,并在耐热多孔层的表面上形成。该隔膜具有断电功能、耐热性和优异的抗电化学氧化性,并且可以制备一种安全性提高的电池。

Description

用于无水电解质二次电池的 隔膜和无水电解质二次电池
                        技术领域
本发明涉及一种用于无水电解质二次电池的隔膜和一种无水电解质二次电池。
                        背景技术
近年来，便携式信息设备、如个人电脑，移动电话和信息终端，已经被广泛应用。由于这些设备具有各种多媒体功能，因而要求供给电力的二次电池具有体积小，重量轻，容量高，即高能量密度。在该点上，水溶液电解质型二次电池，如传统的铅酸蓄电池和镍镉蓄电池，不能满足要求。由于能实现高能量密度，锂二次电池，特别是那些采用锂复合氧化物作为阴极活性材料，如锂钴复合氧化物，锂镍复合氧化物，和锂镁氧化物尖晶石，以及能够嵌入/嵌出锂离子的含碳物质作为阳极活性物质的锂二次电池，已经得到了积极的开发。
由于这些锂二次电池具有内在的高能量，所以对异常放热，如内部或外部短路，所引起的安全性问题须有更高要求。例如，当在含有聚烯烃微孔层的隔膜产生热量时，若该微孔层在大约80℃-180℃时形成较少微孔隙的结构，使锂离子不能通过，从而中断电流，则使安全性增加。(在下文，“微孔层如聚烯烃微孔层，在产生发热时形成较少微孔隙的结构，使电池电流中断”将被称为“具有断路功能”)。然而，当产生发热较大时，存在隔膜本身变形的问题。
已经研究了制备结合有主要含聚烯烃的微孔断路材料层和耐热多孔材料的隔膜。如JP-A 11-144697描述了由聚烯烃的多孔膜和聚酰亚胺多孔膜组成的隔膜。但是在无水电解质二次电池的充电/放电过程中，耐热多孔材料存在电化学氧化的问题。
本发明的目的是，为无水电解质二次电池提供一种含有耐热多孔层的隔膜，它具有断电功能和优异的抗电化学氧化性；和一种含有该隔膜的无水电解质二次电池。
                        发明内容
广泛研究的结果是，对于含有断电功能层和耐热层的隔膜，本发明人在耐热微孔层的表面增加了一个隔离片，达到了上述目的，从而完成本发明。
换句话说，本发明涉及一种用于无水电解质二次电池的隔膜，其中该隔膜包括断电层、耐热层和在耐热微孔层表面的隔离片，并且隔离片可以具有颗粒、纤维、网或多孔膜的形态。隔离片置于耐热微孔层的一个表面，耐热层的另一表面放置断电层。(下文中，所说的表面边是指外表面。)
另外，本发明还涉及一种具有上述隔膜的无水电解质二次电池。
本发明的用于无水电解质二次电池的隔膜的特征在于：含有断电层和耐热多孔层，其中所说的隔膜具有一个颗粒，纤维，网状或多孔膜形态的隔离片。在本发明的隔膜中，耐热多孔层适当地含有耐热树脂，并且适合连接断电层。
本发明的断电层没有特别的限制，只要它具有断电功能即可，通常它是含热塑树脂的微孔层。
对于断电层中孔隙(空隙)的尺寸，当所说的孔隙可以近似看作球形时，球的直径(在下文，称作孔隙直径)合适在3μm或更小，更适合在1μm或更小。如果平均尺寸或孔隙直径超过3μm，当阴极或阳极的主要组分碳粉或碎末脱落时，存在易于发生短路的问题。对于孔隙的尺寸，只要耐热多孔层或断电层二者之一的孔隙满足以上条件，另一个的可以大于3μm。
断电层的孔隙率(孔隙百分数)合适在30～80体积％，更合适在40～70体积％。当孔隙率小于30体积％，电解质的保留量会减少。当孔隙率大于80体积％，断电层的强度会不够，而且断电功能有时会恶化。
断电层的厚度适合在3～30μm，更适合在5～20μm，若小于3μm断电功能可能不足。若大于30μm，对于包括耐热层在内的隔膜将太厚，无水电解质二次电池难以获得高电容量。
在80℃～180℃时，断电层基本上没有孔隙是合适的。用于断电层的热塑树脂可以是在80℃～180℃时软化的热塑树脂，它堵塞孔隙，而且不溶于电解液。特别地，可以例举的有聚烯烃，热塑性聚氨酯等。对于聚烯烃，更适合的是选自聚乙烯如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯以及聚丙烯等之中至少一种热塑性树脂。
形成耐热多孔层的耐热树脂是选自如下树脂至少一种：根据JISK7207测量，负载为18.6Kg/cm2时，该树脂的弯折温度为100℃或更高。为了在高温度更严酷的使用条件下更安全，本发明的耐热树脂更应当选用如下耐热树脂的至少一种，其在负载条件下的弯折温度为200℃或更高。
在负载条件下的弯折温度为100℃或更高的树脂的例子包括聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、芳族聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛，聚砜，聚苯基硫(polyphenylsulfide)，聚醚醚酮(polyetherether ketone)，芳香族聚酯，聚醚砜，聚醚亚胺等等。载荷弯折温度为200℃或更高的树脂的例子有：聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、芳族聚酰胺、聚醚砜、聚醚亚胺等。另外，作为耐热树脂，特别优选选自聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和芳族聚酰胺。
另外，对于耐热树脂，合适的极限氧指数为20或更大，极限氧指数是指放入玻璃管中的测试片能持续燃烧的最小氧浓度。对于耐热多孔层，考虑到高温条件下阴极材料的氧释放，除了耐热外，相应的应有阻燃性。作为这种树脂的具体例子，上述的耐热树脂就是例证。
上述提及的耐热多孔层的孔隙尺寸或孔隙直径，适合在3μm或更小，最适合在1μm或更小。如果该孔隙平均直径超过3μm，当阴极或阳极的主要组分碳粉或碎末脱落时，存在易于发生短路的问题。
耐热多孔层的孔隙率的合适范围是30～80体积％，更适合在40～70体积％。当孔隙率小于30体积％，电解质的保留量会减少。当孔隙率大于80体积％，断电层的强度会不够。
鉴于耐热多孔层的安全保证性，该层的厚度应在2～30μm，更适合在3～30μm。当厚度大于30μm，包括断电层在内的无水电解质二次电池的隔膜将太厚，难以获得高的电容量。
本发明的无水电解质二次电池的隔膜有一个设置于耐热多孔层外表面的隔离片。此隔离片的形态为颗粒，纤维，网状或多孔膜，并含有合适的电化学稳定物质。
考虑到价格低和重量轻，此隔离片选用合适的电化学上稳定的有机聚合物。而有机聚合物中可以含有电化学稳定的无机物。此外，采用在80℃～180℃时软化的热塑性树脂，隔离片可以被赋予断电功能。尽管断电温度高于电池的工作温度，但考虑到电池的安全性，断电温度低一点好，所以适合采用软化温度在80℃～140℃之间的热塑树脂。
考虑到电池的电容量和承载特性，优选隔离片的厚度越薄越好，可为5μm或更小，更适合在0.02～5μm，最适合在0.02～3μm。
这里，隔离片的厚度是耐热多孔膜在载有隔离片前后的厚度之差，而薄膜的厚度是根据JISK7130来测量的。
隔离片的形态为颗粒，纤维，网状或多孔膜。例如，纤维形态的隔离片是在耐热多孔层表面上设置含有有机聚合物的纤维而制成的。网状的隔离片是将筛状的有机聚合物粘结在耐热多孔层表面上而制备的。多孔膜状隔离片是在耐热多孔层表面上粘结含有有机多聚物的无纺纤维品或微孔膜而制备的。颗粒状的隔离片可以这样制得，例如，在耐热微孔层上涂敷含有机细颗粒的悬浊液并使之干燥。其中，颗粒状的隔离片易于工业应用，因为其很容易制备薄的隔离片。
特别是，在涂敷含有机细颗粒的悬浊液工艺中，颗粒至少设置在耐热孔隙层的一个表面上。假设颗粒的直径为3μm并设置为一层，那么隔离片的厚度为3μm。颗粒不必完全覆盖耐热孔隙层的整个表面，颗粒之间也无需相互紧密连接。
颗粒的尺寸优选为3μm或更小。如果直径超过3μm，那么隔离片的厚度超过3μm，并且电池的容量或承载特性有时会恶化。也可以采用两种或多种不同直径的颗粒。为防止颗粒的团聚，优选混合两种或多种不同直径的颗粒。
普通的无水电解质二次电池，阴极片和阳极片其间设置有隔膜而将其层叠，并且将其螺旋卷绕以形成卷筒电极。在卷绕工艺中，先将一部分隔膜沿芯心绕制，然后将其间设置有隔膜的阴极片和阳极片一起缠绕。因而，所制备的卷筒电极需要从芯心中脱出，但是如果隔膜与芯心之间的表面滑动性不够，那么，卷筒电极将受到过分的力，造成电极的不同心和不均匀，有时会造成电极的破裂。
芯心通常采用不锈钢，并且隔膜和不锈钢的摩擦系数低是合适的。沉积有隔离片的隔膜和使用1000#抛光砂纸打磨过的不锈钢表面之间的静摩擦系数是根据JIS K7125来测量的，其适合在0.5或更小，更合适在0.3或更小。
当形成颗粒、纤维、网状或多孔膜状的隔离片时，隔离片不必完全涂敷在耐热多孔层的表面上。甚至，希望以上各种隔离片的开孔程度适当大些，以获得优异的电池承载特性。
在耐热多孔层的外表面上形成颗粒，纤维，网状或多孔膜状的隔离片的方法的例子包括：在耐热多孔层的外表面上层叠无纺纤维、纺织纤维或多孔膜；通过直接熔体吹泡法等，在耐热多孔层的外表面上形成无纺纤维品；涂敷能形成多孔膜的聚合物溶液等。
确定断电层和耐热多孔层的孔隙率如下所述。
耐热多孔层被切成边长10cm的正方形，测量重量(Wg)和厚度(Dcm)。计算此样品材料的重量，每种材料的重量(Wi)除以真比重，得到每种材料的体积，那么孔隙率(体积％)由以下公式得出。孔隙率(体积％)＝[1-{(W1/真比重1)+(W2/真比重2)+....+(Wn/真比重n)}/(100×D)]×100
本发明所用的隔离片电化学稳定物质的例子包括铸塑成多孔膜的物质，并被用作锂离子电池的隔膜，而长时间用于4.2～4.5V电压时其并不恶化。
其中，合适例举的有机聚合物是选自：聚烯烃类如聚乙烯和聚丙烯；聚烯烃共聚物；含氟聚合物如四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和聚四氟乙烯；聚碳酸酯；芳香族聚酯；聚对苯二甲酸乙二酯；和纤维素如羰甲基纤维素和羰乙基纤维素；或其含有电化学稳定的无机物的有机聚合物。
优选含氟聚合物如四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和聚四氟乙烯及纤维素如羰甲基纤维素和羰乙基纤维素。其含有电化学稳定的无机物的有机聚合物也是优选的，因为无机物可以承受有机物难以承受的电压。
以工业的观点看，在耐热微孔层的外表面上涂敷含有电化学稳定物质的涂液而制备含有隔离片的隔膜是合适的，因为隔离片易于制备。特别是在耐热多孔层的外表面上提供颗粒状的隔离片，优选施加的溶液是悬浮液，因为这样隔离片可以做得薄。这里，作为悬浮液，例举的悬浮液含有有机聚合物颗粒。
在本发明中，耐热多孔层、断电层和隔离片的任一个都可以含有无机化合物。隔离片中的无机化合物可以只是一种抗电化学氧化的高价金属氧化物并对电解质呈惰性。作为具体的例子，尽管可例举的有氧化铝，碳酸钙，氧化硅等，但是本发明并不限于这些。
本发明用于无水电解质二次电池的隔膜的每一层可以只是在另一个上的简单叠放，但是考虑到加工性，最好是粘结在一起。每一层的粘结方法，比如，断电层和耐热层之间以及耐热层和隔离片之间，可例举的方法有，用粘结剂的方法和热粘结的方法等。
对于本发明的隔膜，在耐热多孔层的外表面上涂敷含有电化学稳定物质的涂液以形成隔离片的工艺的例子在后面示出，但是本发明并不限于这些。
例如，耐热多孔层外表面上形成隔离片的方法可以包括以下(a)～(c)的步骤。
(a)制备含有电化学稳定物质的悬浮液，当采用无机化合物时，则制备含有细粉无机化合物的料浆，并与悬浮液混合。
(b)将悬浮液涂敷于耐热多孔层上，并形成施加层。
(c)干燥该施加层。
此外，断电层和耐热多孔层合适的堆叠方法是，把微孔层如既可以是耐热多孔层也可以是断电层的多孔膜用作基底，通过在基底上涂敷溶液状态的另一层而形成溶液层，并除去溶剂。
采用在断电层上涂敷耐热树脂溶液以形成此耐热多孔层的制备方法的例子如下示出，但本发明并不限于此。
例如，在断电层上形成耐热多孔层的方法包括以下(A)～(E)的步骤。
(A)制备含有耐热树脂和溶剂的溶液，当使用无机化合物时，得制备料浆，基于每一百克耐热树脂含有1～200重量份的细粉无机化合物。
(B)在断电层上涂敷悬浮液或料浆，以形成施加膜。
(C)在施加膜中沉积耐热树脂。
(D)除去施加膜中的有机溶剂。
(E)干燥施加膜。
这里，作为有机溶剂，常采用极性有机溶剂。作为极性有机溶剂，例如可例举的有N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(下文称作NMP)、四甲基脲等。
本发明的无水电解质二次电池的特征在于，它含有如上所述的隔膜。
在本发明的无水电解质二次电池中，隔膜中的隔离片优选与阴极相连接，这是由于连接隔离片的耐热多孔层几乎不发生电化学氧化。
除隔膜外，无水电解质二次电池的其它部件如下所述，但并不限于这些。
用于本发明的无水电解质二次电池的无水电解质溶液，例如可以使用在有机溶剂中溶解有锂盐的无水电解质溶液。作为锂盐可例举的有LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10以及低脂肪族羰酸锂盐LiAlCl4等，它们可以单独或两种及两种以上结合的混合物使用。其中，合适的是至少使用选自下列一种含氟化合物：LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2和LiC(CF3SO2)3。
本发明无水电解质溶液所使用的有机溶剂，如可以采用：碳酸酯如碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮(4-trifluoromethyl-1，3-dioxolane-2-ore)、1，2-二(甲氧基羰氧基)乙烷(1，2-di(methoxy carbonyloxy)ethane)；醚类如1，2-二甲氧基乙烷(1，2-dimethoxyethane)、1，3-二甲氧基丙烷(1，3-dimethoxypropane)、五氟丙基甲醚(pentafluoropropylmethylether)、2，2，3，3-四氟丙基(tetrafluoropropyl)二氟甲基醚(difluoromethylether)、四氢呋喃和二甲基四氢呋喃；酯类如甲酸甲酯，醋酸甲酯，和γ-丁内酯；腈类如乙腈和丁腈；酰胺类如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺；氨基甲酸酯如3-甲基-2-噁唑烷酮；含硫化合物如环丁砜(sulfolane)、二甲基亚砜和1，3-丙烷磺内酯；以及上述介绍的所有溶剂的氟取代物。通常使用的是上述溶剂的两种或两种以上物质的混合物。
其中，适合采用含有碳酸酯的混合溶剂，更适合使用含有环状碳酸酯和非环碳酸酯，或者含有环状碳酸酯和醚的混合溶剂。作为含有环状碳酸酯和非环碳酸酯的混合溶剂，其适合含有碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯，这是由于即使在采用石墨材料如天然石墨或人造石墨作为活性阳极材料时，其具有宽泛的操作温度范围，优异的承载特性和几乎不分解的性质。
本发明所用的阴极片呈薄片状，其成分含有阴极活性材料、导电物质和粘结剂并担载在集电器上。具体讲，用作阴极活性材料的那些含有能嵌入/嵌出锂离子的材料，含碳材料作为导电物质，以及热塑树脂等作为粘结剂使用。能嵌入/嵌出锂离子的材料的典型例子为锂复合氧化物，它含有至少一种过渡金属，如V，Mn，Fe，Co，Ni等。
其中，符合具有平均放电电位高的例子有：具有α-NaFeO2型结构的分层锂氧化物为基体，如锂镍复合氧化物和锂钴复合氧化物；具有尖晶石型结构的锂氧化物为基体，如尖晶石锂镁氧化物。
锂的复合氧化物也可以含有不同的添加元素，如Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Cu，Ag，Mg，Al，Ga，In和Sn。特别是，当采用含有至少一种上述金属的锂镍复合氧化物，上述金属的摩尔分数为上述金属和锂镍氧化物中镍的摩尔数之和的0.1～20摩尔％时，高容量时的循环特性得到提高，这种材料是合适的。
作为粘结剂的热塑树脂的例子包括：聚(偏二氟乙烯)，偏二氟乙烯的共聚物，聚四氟乙烯，四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物，四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚的共聚物，乙烯-四氟乙烯共聚物，偏二氟乙烯六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物，热塑性聚酰亚胺，羧甲基纤维素，聚乙烯，聚丙烯等。
作为导电物质的含碳物的例子包括天然石墨，人造石墨，焦碳，炭黑等。导电物质可以单独使用，也可以使用复合导电物质，如人造石墨和炭黑的混合物。
对本发明的阳极片，例如，所用材料可以是能嵌入/嵌出锂离子的材料，锂金属或锂合金材料。能嵌入/嵌出锂离子的材料的例子有：含碳材料如天然石墨，人造石墨，焦碳，炭黑，热解碳，碳纤维和有机聚合物的烧结产物；硫族化合物，如在电位低于阴极时能嵌入/嵌出锂离子的氧化物或硫化物。作为含碳材料，其主要含有石墨，如天然和人造石墨，它们是合适的，这是基于它们与阴极结合时可以获得高的能量密度，这是由于电位均匀性高而平均放电电位低的缘故。
本发明的无水电解质二次电池所用阳极集流器可以采用铜、镍、不锈钢等。特别是在锂二次电池中，优选使用铜，因为它几乎不和锂发生合金化，而且易于加工成薄膜。作为在阳极集流器上担载阳极活性材料的工艺的例子有：采用模压铸的方法；和使用溶剂制备料浆然后涂敷在集流器上，再干燥并压合的方法。
本发明的锂二次电池对其形状没有特别的限制，并可以是纸片状、硬币状、圆柱状和长方形中的任何一种形状。
实施例
下文，尽管本发明是用例子加以详细说明的，但是本发明并不只限于这些。(1)比浓对数粘度
对于96～98％的硫酸和通过溶解0.5克对位芳族聚酰胺聚合物在100毫升96～98％的硫酸中而得到的溶液，流动时间在30℃利用毛细管粘度仪测量。从观测到的流动时间率，根据以下公式计算得出比浓对数粘度：
比浓对数粘度＝1n(T/T0)/C[单位：dl/g]其中，T和T0分别表示对位芳族聚酰胺硫酸溶液和硫酸的流动时间，C代表对位芳族聚酰胺在对位芳族聚酰胺硫酸溶液中的浓度(g/dl)(2)透气性
透气性根据JIS P 8117测量。(3)膜的厚度
膜厚度根据JIS K 7130测量。(4)静摩擦系数
用1000号抛光纸抛光的不锈钢表面和薄膜的静摩擦系数根据JIS K 7125测量。(5)电池的承载特性
为了评估带有隔膜的电池的性能，如下所述制备了一个平板电池，并且测量了承载特性。
在NMP中，溶解3重量份的聚(偏二氟乙烯)，把作为导电物质的9重量份的人造石墨粉和1重量份乙炔黑，以及作为阴极活性材料的87重量份锂钴复合氧化物粉末相分散搅拌，形成阴极复合料浆。将该料浆涂敷在厚20μm的铝箔上，作为集流器，干燥并辊压后获得阴极片电极。
堆叠此阴极片和阳极锂金属，通过隔膜上涂敷隔离片，使隔膜置于贴近阴极片的一侧。片状电池是通过添加电解液而制得的，该电解液为在含有30体积％的碳酸亚乙酯，35体积％的碳酸甲乙酯和35体积％的碳酸二甲酯的混合溶液中溶解有1M的LiPE6。
对于获得的片状电池，在以下条件进行恒电流/恒电压充电和恒电流放电，并评估电池的承载特性。
承载特性由“(充电/放电X的放电量)/(充电/放电Y的放电量）”值来表示。
上述充电/放电X的条件是：
最大充电电压：4.3V
充电时间：8h
充电电流：0.5mA/cm2
最小放电电压：3.0V，和
放电电流：0.5mA/cm2。充电/放电Y的条件是：
最大充电电压：4.3V
充电时间：8h
充电电流：0.5mA/cm2
最小放电电压：3.0V，和
放电电流：10mA/cm2。(6)抗电化学氧化性的评估
用评估电池承载特性一样的方法，制备一个片状电池，在如下的条件进行恒电压和恒电流充电：
最大充电电压：4.5V
充电时间：24h，和
充电电流：0.5mA/cm2。
充电后，拆开电池，取出隔膜并进行检查。
实施例11.耐热多孔层的施加和隔膜的制备(1)对位芳族聚酰胺溶液的合成
聚(对亚苯基对苯二酰胺)(poly(para-phenylene terephthalamide)(下文称PPTA)在5升的分离式烧瓶中合成，该瓶带有搅拌叶片，温度计，氮气引入管和粉末进口。将272.65克的氯化钙于200℃干燥2小时，放入充分干燥的烧瓶内，加入4200克的NMP。然后烧瓶加热至100℃。待氯化钙完全溶解后，冷却到室温，加入132.91克的对苯二胺(para-phenylene diamine)(下文称PPD)使其完全溶解。溶液的温度保持在20±2℃，大约每隔5分钟，加入10份的24332克的二氯对苯二酸(下文称TPC)。溶液在20±2℃的温度下陈化一小时，然后减压下搅拌30分钟，以除去空气气泡。获得的聚合物溶液呈光学各向异性。取部分聚合物溶液为样品，并从样品中取出的聚合物在水中重新析出。这样得到的PPTA的比浓对数粘度为1.97dl/g。
然后，100克该聚合物溶液倒入500毫升分离式烧瓶中，该烧瓶带有搅拌叶片，温度计，氮气引入管和粉末进口，再渐渐加入NMP溶液。最后，得到重量百分比为20％的PPTA溶液，称作“P溶液”。(2)对位芳族聚酰胺溶液的施加和隔膜的制备
作为断电层，采用聚乙烯多孔膜，其膜厚25μm，透气率为700sec/100cc，平均孔隙半径为0.04μm(水银孔率计)。将多孔膜放置在玻璃片上，用棒状刮涂器(间隙200μm，由Tester Sangyo Co.，Ltd.有限公司制造)将耐热树脂溶液“P溶液”的膜状材料涂敷其上。在实验室通风装置中保持其原状约3分钟，PPTA沉积，得到灰色的膜状材料。将膜状材料浸入离子交换水中，5分钟后，膜状材料从玻璃片上脱落。用离子交换水充分清洗该材料，去除自由水分。膜状材料插入尼龙片中，然后再一起插入由芳族聚酰胺制成的绝缘层中。在膜状材料插入尼龙片中和随后一起插入由芳族聚酰胺制成的绝缘层的状态下，将铝箔方置在其上，随即再覆盖尼龙薄膜，用树胶将尼龙膜和铝箔密封，连接一个减压管。这个整体放入加热炉，在60℃的减压下将膜状材料烘干，这样就获得含有多孔聚乙烯膜和芳族聚酰胺多孔层(厚为5μm)的复合膜。2.断电功能的评估
将制得的复合膜切成边长40毫米的正方，插入由不锈钢制成的电极中，每个电极为18毫米φ和90毫米的矩形。通过加入电解液而制备试验电池，该电解液为在含有30体积％碳酸亚乙酯，35体积％炭酸甲乙酯和35体积％碳酸二甲酯的混合溶液中溶解1M的LiPF6。在电极间施加1kHz的电压1伏，测量试验电池的电阻。把试验电池放入电箱，以2℃/分钟的速率将温度从25℃升温至200℃，同时测量电阻。此过程中，所测电阻增加的温度作为断电启动温度。
在25℃的电阻为20Ω。电池温度升高时，电阻值在接近140℃时急剧上升为10kΩ，可以确认样品的断电功能启动了。3.隔离片的施加
将在实施例1的第1部分制备的复合膜放在玻璃片上，聚丙烯悬浮液[Mitsui化学公司的产品；Chemipearl WP100，颗粒直径1μm(用煤焦油计数器法测量)]中加入离子交换水以调整固体浓度至20％。用棒状刮涂器(间隙10μm，由Tester Sangyo有限公司制造)将它涂敷在芳族聚酰胺多孔层侧的表面上，并在空气中干燥。隔离片的厚度为1μm。
隔膜的评估结果示于表1。
实施例2
将在实施例1的第1部分制备的复合膜放在玻璃片上，聚丙烯悬浮液[Mitsui化学公司的产品；Chemipearl WP950，颗粒直径0.6μm(用煤焦油计数器法测量)]中加入离子交换水以调整固体浓度至20％。用棒状刮涂器(间隙10μm，由Tester Sangyo有限公司制造)将它涂敷在芳族聚酰胺多孔层侧的表面上，并在空气中干燥。隔离片的厚度为1μm。
隔膜的评估结果示于表1。
实施例3
将在实施例1的第1部分制备的复合膜放在玻璃片上，将聚乙烯悬浮液[Mitsui化学公司的产品；Chemipearl WP950，颗粒直径0.6μm(用煤焦油计数器法测量)]和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物的悬浮液[Daikin工业有限公司的产品；ND-1，颗粒直径0.1-0.25μm]以固体比为2∶1混合制备悬浮液，并加入离子交换水以调整固体浓度至20％，用棒状刮涂器(间隙10μm，由Tester Sangyo有限公司制造)将它涂敷在芳族聚酰胺多孔层侧的表面上，并在空气中干燥。隔离片的厚度为1μm。
隔膜的评估结果示于表1。
实施例4
将在实施例1的第1部分制备的复合膜放在玻璃片上。羧甲基纤维素[Dai-ichi kogyo Seiyaku有限公司的产品；Cellogen 4H]溶于离子交换水中，将氧化铝细粉[Nippon Aerosil有限公司的产品；Alumina C，颗粒直径0.013μm]分散入其中，加入离子交换水调整固体浓度至1.5％。将它涂敷在芳族聚酰胺多孔层侧的表面上，并在空气中干燥。隔离片的厚度为1μm。
隔膜的评估结果示于表1。比较实施例1
检测在实施例1的第1部分制备的没有隔离片的复合膜，其评估结果示于表1。表1
抗电化学氧化性    承载特性   静摩擦系数
  实施例1   无颜色变化     52％     0.40
  实施例2   无颜色变化     58％     0.41
  实施例3   无颜色变化     68％     0.19
  实施例4   无颜色变化     68％     0.44
  比较实施例1   有颜色变化     69％     0.59
本发明的用于无水电解质二次电池的隔膜具有断电功能和耐热性以及优异的抗电化学氧化性。即使偶尔有发热产生，在某一范围内它也能抑制发热，这样，能获得提高了安全性的电池。使用本发明隔膜的电池具有优异的电池性能，并且在隔膜上形成隔离片的操作方法很容易，其工业价值巨大。

Claims (11)

1.一种用于无水电解质二次电池的隔膜，其中该隔膜含有断电层、耐热微孔层和隔离片，该隔离片具有颗粒、纤维、网状或多孔膜的形状，并在耐热多孔层的表面上形成。
2.根据权利要求1的用于无水电解质二次电池的隔膜，其中耐热层由耐热树脂组成。
3.根据权利要求1的用于无水电解质二次电池的隔膜，其中隔离片含有电化学稳定的物质。
4.根据权利要求1的用于无水电解质二次电池的隔膜，其中电化学稳定的物质是电化学上稳定的有机聚合物或者是含有电化学稳定的无机化合物的电化学稳定的有机聚合物。
5.根据权利要求1的用于无水电解质二次电池的隔膜，其中隔离片具有颗粒的形状，并且其颗粒直径为3μm或更小。
6.根据权利要求1的用于无水电解质二次电池的隔膜，其中在沉积在隔膜表面的隔离片和用1000号砂纸抛光的不锈钢表面之间的静摩擦系数为0.5或更小。
7.根据权利要求1的用于无水电解质二次电池的隔膜，其中隔离片是通过在耐热多孔层的表面涂敷含有电化学稳定的物质的施加液体而形成的。
8.根据权利要求6的用于无水电解质二次电池的隔膜，其中施加的液体为悬浮液。
9.根据权利要求3或4的用于无水电解质二次电池的隔膜，其中电化学稳定的物质是有机聚合物，它们选自：聚烯烃，聚烯烃共聚物，含氟聚合物，聚碳酸酯，芳香族聚酯，聚对苯二酸乙二酯和纤维素。
10.一种无水电解质二次电池，其含有根据权利要求1至9任何一项的用于无水电解质二次电池隔膜。
11.根据权利要求10的无水电解质二次电池，其中隔离片连接在阴极上。
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