CN101809783B - 非水电解质电池用隔膜和非水电解质电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解质向电极内部的渗透性和保液性优异、能够以高容量和高能量密度得到良好的高温充电特性的非水电解质电池用隔膜。本发明的用于非水电解质电池的隔膜的特征在于：隔膜(3)通过在多孔隔膜基材(1)上设置由无机微粒和树脂粘合剂构成的多孔层(2)而构成，树脂粘合剂是选自聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂和聚酰胺酰亚胺树脂中的至少一种，并且，分子链中的卤原子含量为10～30重量％，多孔层中的树脂粘合剂的含量为5重量％以上。

Description

非水电解质电池用隔膜和非水电解质电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池、聚合物二次电池等非水电解质电池所使用的隔膜和使用该隔膜的非水电解质电池。
背景技术
近年来，便携电话、笔记本电脑、PDA等移动信息终端的小型化以及轻量化急速发展，要求作为其驱动电源的电池更进一步的高容量化。在二次电池中，高能量密度的锂离子电池的高容量化逐年发展，但目前仍不能充分满足上述要求。另外，最近，利用其特征，不限于便携电话等的移动用途，在电动工具和电动汽车、混合动力汽车的中型到大型的电池用途中也逐渐展开，高容量化和高输出化的要求也得到很大程度的提高。
最近，公开了通过将现有电池的充电终止电压从4.1～4.2V(作为相对于锂参照极电位的电压，为4.2～4.3V(相对于Li/Li+))升高到4.3V以上(4.4V(相对于Li/Li+)以上)，提高正极的利用率，实现电池的高容量化和高输出化的技术(专利文献1)。
在电池的高容量化方面，对于以高密度填充电极材料的技术、使与发电元件无关的部件例如集电体和隔膜、电极收纳箱等薄型化的技术等进行了研究。另外，在高输出化方面，对于增加电极面积等技术进行了研究。作为电池构成，与最初开发锂离子电池时相比，关于电解液向电极内部的渗透性和保液性的课题备受关注。确立不仅确保电池的性能和可靠性、并且能够解决上述问题的新型的电池构成非常必要。
为了解决上述课题，公开了一种在正极和负极中的至少一个电极与隔膜之间，配置非水电解质的渗透性优异的多孔层，使存在于电池中的剩余空间内的电解液作为向电极内供给的扩散通路发挥作用，从而改善电池特性的技术(专利文献2和专利文献3)。如果将正极充电至相对于锂参照极电位为4.40V以上，电解液就容易氧化分解，电池内的电解液量大幅减少。上述技术在这种环境下更有效地发挥作用，是电池的高容量化和高输出化的有效的技术。
本发明的发明人，作为设置在正极和负极中的至少一个电极与隔膜之间的多孔层，对由无机微粒和树脂粘合剂构成的多孔层进行了研究；作为树脂粘合剂，对聚酰胺、聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺等的树脂进行了研究。
以提高耐热性为目的，研究在隔膜中使用聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等的技术(专利文献4～7等)。但是，在这些现有技术中，不过是着眼于提高安全性而对这些树脂进行研究。
专利文献1：日本特开2006-147191号公报
专利文献2：日本特开2007-123237号公报
专利文献3：日本特开2007-123238号公报
专利文献4：日本特开平10-6453号公报
专利文献5：日本特开平10-324758号公报
专利文献6：日本特开2000-100408号公报
专利文献7：日本特开2001-266949号公报
发明内容
在为了溶解聚酰胺、聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺等的树脂而使用有机溶剂的情况下，出现这些有机溶剂将用作正极的粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)等溶解的问题。因此，在电极与隔膜之间设置多孔层的情况下，不能在正极表面上设置多孔层，而需要在隔膜的正极侧的表面上设置多孔层。这样，在正极侧配置多孔层时，如果电池电压达到4.30V以上(4.40V(相对于Li/Li+)以上)，就会出现电池的高温充电特性大幅降低的问题。可以认为这是由于，如果使正极电位为4.40V(相对于Li/Li+)以上，与正极表面接触的多孔层的聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等就会氧化分解，氧化分解产生的反应生成物会对电池内的锂的插入反应带来不良影响。
本发明的目的在于提供一种非水电解质向电极内部的渗透性和保液性优异、能够以高容量和高能量密度得到良好的高温充电特性的非水电解质电池用隔膜以及使用该隔膜的非水电解质电池。
本发明涉及一种用于非水电解质电池的隔膜，其特征在于，隔膜通过在多孔隔膜基材上设置由无机微粒和树脂粘合剂构成的多孔层而构成，树脂粘合剂是选自聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂和聚酰胺酰亚胺树脂中的至少一种，并且分子链中的卤原子含量为10～30重量％，多孔层中的树脂粘合剂的含量为5重量％以上。
聚酰胺、聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺等的树脂材料，在制膜时需要溶解在有机溶剂中。通常，作为提高聚酰亚胺树脂的溶解性的方法，已知在聚酰亚胺树脂中导入烷基键或醚键等的方法。但是，这些键缺乏对亲电子反应的耐性，如果在正极附近使用聚酰亚胺树脂，就会存在发生氧化分解的倾向。并且，溶解性比聚酰亚胺优异的聚酰胺树脂和聚酰胺酰亚胺树脂，如果电池电压达到4.30V以上(4.40V(相对于Li/Li+)以上)，酰胺键中的氢原子就会脱离，同样存在被氧化的倾向。因此，为了改善电池电压为4.30V以上(4.40V(相对于Li/Li+)以上)时的高温充电特性，需要使聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂和聚酰胺酰亚胺树脂的分子结构对于氧化反应稳定。
在本发明中，作为多孔层的树脂粘合剂，使用选自聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂和聚酰胺酰亚胺树脂中的至少一种、并且分子链中的卤原子含量为10～30重量％的树脂。由于分子链中的卤原子含量为10～30重量％，所以能够使树脂主链的电子密度充分降低，能够抑制树脂被氧化，提高高温充电特性。
如果卤原子的含量小于10重量％，就不能使树脂主链的电子密度充分降低，树脂容易被氧化，不能得到良好的高温充电特性。此外，如果卤素含量超过30重量％，用于形成多孔层的树脂溶液的触变性增强，无机微粒的均匀分散和多孔层的多孔性下降，因而不优选。
作为分子链中所含的卤原子，电负性越高越能降低树脂主链的电子密度，能够抑制由于氧化引起的电子脱离反应，所以特别优选氟原子。
作为本发明的多孔层所使用的无机微粒，只要是由无机材料构成的微粒，没有特别限定，例如可以使用氧化钛(titania)、氧化铝(alumina)、氧化锆(zironia)、氧化镁(magnesia)等。作为氧化钛，特别优选使用具有金红石结构的氧化钛。
如果考虑浆料中的分散性，优选使用利用Al、Si、Ti等的氧化物对表面进行处理的无机微粒。如果考虑电池内部的稳定性(与锂的反应性)和成本，作为本发明中使用的无机微粒，特别优选使用氧化铝、金红石型的氧化钛。
本发明中的无机微粒的平均粒径优选为1μm以下。并且，如果无机微粒的平均粒径大于多孔隔膜基材的平均孔径，就可以认为几乎不存在无机微粒侵入隔膜基材的内部的情况。但是，如果无机微粒的平均粒径小于隔膜的平均孔径，就可能导致无机微粒侵入隔膜内部。一旦无机微粒侵入隔膜基材的内部，在制作电池时的卷绕牵拉时、或者卷绕后的加工为扁平状时，在隔膜的内部，一部分孔贯通，形成电阻小的部位，可能导致发生电池的不良。因此，优选无机微粒的平均粒径大于多孔隔膜基材的平均孔径，因此，优选无机微粒的平均粒径通常在0.2～1.0μm的范围内。
本发明中的聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂和聚酰胺酰亚胺树脂是通过使酸成分和碱成分反应而得到的树脂。
作为酸成分，可以列举偏苯三酸以及它们的酸酐、酰基氯，此外，还可以列举均苯四酸、联苯四羧酸、联苯磺基四羧酸、二苯甲酮四羧酸、联苯醚四羧酸、乙二醇二脱水偏苯三酸酯、丙二醇二脱水偏苯三酸酯、丙二醇二脱水偏苯三酸酯等的四羧酸以及它们的酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯磺基二羧酸、二苯醚二羧酸、萘二羧酸等的芳香族二羧酸、四氟琥珀酸、六氟戊二酸、八氟己二酸、全氟辛二酸、全氟壬二酸、2，2-二(3，4-羧基苯基)六氟丙烷、2，2′-二(三氟甲基)-4，4′，5，5′-苯基四羧酸、4，4′-(六氟三亚甲基)-二邻苯二甲酸、4，4′-(八氟四亚甲基)-二邻苯二甲酸等的含氟酸化合物以及它们的酸酐等。
作为在树脂的分子链中导入卤原子的方法，可以列举使用分子链中含有卤原子的酸成分或碱成分的方法。例如，在导入氟原子作为卤原子时，作为用于导入氟原子的酸成分，可以列举2，2-二(3，4-羧基苯基)六氟丙烷二酸酐等的含氟的酸化合物。通过使用这样的酸成分，能够提高作为生成物的树脂的耐热性和充放电反应的稳定性。
作为用于导入卤原子的酸成分的含量，优选为全部酸成分中的30～100摩尔％的范围，更优选为50～100摩尔％的范围，进一步优选为70～100摩尔％的范围。
作为碱成分，可以列举间苯二胺、对苯二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基二苯砜、苯炔、邻联甲苯胺、2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、苯二甲基二胺、萘二甲基二胺等芳香族二胺以及它们的二异氰酸酯。
作为在树脂的分子链中导入卤原子的方法，如上所述，可以列举使用含有卤原子的碱成分的方法。在使用氟原子作为卤原子的情况下，作为含有氟原子的碱成分，可以列举2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2′-二(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2-三氟甲基-对苯二胺以及它们的二异氰酸酯。从生成物即树脂的耐热性以及充放电反应的稳定性的观点出发，优选使用2-三氟甲基-对苯二胺的二异氰酸酯。
作为含有卤原子的碱成分的含量，优选为全部碱成分中的30～100摩尔％的范围，更优选50～100摩尔％的范围，进一步优选70～100摩尔％的范围。
作为本发明的树脂粘合剂，优选考虑(1)能够确保无机微粒的分散性(能够防止再凝聚)、(2)具有能够耐受电池的制造工序的贴紧性、(3)能够利用吸收电解液后的溶胀填充无机微粒间的间隙、(4)向电解液的溶出少等，进行选择。
在本发明的多孔层中，树脂粘合剂的含量优选为5重量％以上，更优选在5～15重量％的范围内。如果树脂粘合剂的含量过少，有时无机微粒的粘合强度下降、出现无机微粒在形成多孔层的浆料中的分散性下降的情况。此外，如果树脂粘合剂的含量过多，有时多孔层的透气度下降，作为隔膜的透气度下降，电池的负荷特性降低。
通过在多孔隔膜基材上涂布含有无机微粒和树脂粘合剂的浆料，涂布后进行干燥，由此能够形成本发明的多孔层。
作为含有无机微粒和树脂粘合剂的浆料所使用的溶剂，没有特别限制，只要能够溶解树脂粘合剂即可。作为溶剂，例如可以列举N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、磷酸六甲基三胺(HMPA)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、γ-丁内酯(γ-BL)等。
本发明的多孔层的厚度没有特别限定，优选为0.5～4μm的范围，更优选0.5～2μm的范围。多孔层可以仅设置在多孔隔膜基材的一个面上，也可以设置在两面上。在将多孔层设置在两面时，上述的优选的厚度范围是单面的厚度的范围。如果多孔层的厚度过薄，有时非水电解质向电池内部的渗透性和保液性就会下降。此外，如果多孔层的厚度过厚，有时电池的负荷特性下降、能量密度降低。
并且，在多孔隔膜基材上设置有多孔层的隔膜的透气度优选为多孔隔膜基材的透气度的2.0倍以下，更优选为1.5倍以下，进一步优选为1.25倍以下。如果隔膜的透气度比多孔隔膜基材的透气度大得过多，有时电池的负荷特性会变得过大。
作为本发明的多孔隔膜基材，可以使用聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃类多孔膜，例如，可以使用一直以来用于非水电解质二次电池的隔膜。例如，厚度优选为5～30μm的范围，孔隙率优选为30～60％的范围，透气度优选为50～400秒/100ml的范围。
本发明的非水电解质电池具备正极、负极、设置在正极和负极之间的隔膜和非水电解质，其特征在于隔膜是上述本发明的隔膜。
由于本发明的非水电解质电池使用上述本发明的隔膜，所以非水电解质向电极内部的渗透性和保液性优异，能够以高容量和高能量密度得到良好的高温充电特性。
如上所述，本发明的多孔层，即使在正极的电位达到4.40V(相对于Li/Li+)以上的情况下，该树脂粘合剂也难以发生氧化分解。因此，在多孔层设置在多孔隔膜基材的正极侧的情况下，特别能够发挥本发明的效果。
并且，在正极的充电终止电位为4.40V(相对于Li/Li+)以上的非水电解质二次电池中，能够进一步发挥本发明的效果。因此，优选为将正极充电至4.40V(相对于Li/Li+)以上的非水电解质二次电池。
本发明的非水电解质电池也可以是一次电池，但是优选为非水电解质二次电池。
本发明的正极只要是在非水电解质电池中能够使用的正极即可，没有特别限制。例如，作为正极活性物质，可以列举钴酸锂或镍酸锂等的锂镍复合氧化物、LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1)等所表示的锂过渡金属复合氧化物、或者橄榄石型磷酸化合物等。
本发明的负极只要是能够用作非水电解质电池的负极的物质即可，可以没有限制地使用，作为负极活性物质，例如，可以列举石墨、焦炭等碳材料，氧化锡、金属锂或硅等与锂合金化的金属等。
本发明的非水电解质只要是能够在非水电解质电池中使用的物质即可，没有特别限定。作为锂盐，例如，可以列举LiBF4、LiPF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiPF6-x(CnF2n+1)x(其中，1＜x＜6，n＝1或2)等。可以使用其中的一种或者混合2种以上使用。这些锂盐的浓度没有特别限定，优选为0.8～1.5摩尔/升左右。
作为非水电解质所使用的溶剂，优选使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(γ-BL)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等碳酸酯类溶剂。更优选使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。
此外，本发明的非水电解质可以是电解液，也可以是凝胶类的聚合物。作为聚合物材料，可以列举聚醚类固体高分子、聚碳酸酯类固体高分子、聚丙烯腈类固体高分子、氧杂环丁烷类聚合物、环氧类聚合物以及由这些的2种以上构成的共聚物或经过交联的高分子等的固体电解质。
发明效果
根据本发明，作为树脂粘合剂，使用选自聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂和聚酰胺酰亚胺树脂中的至少一种、并且分子链中的卤原子含量为10～30重量％的树脂。因此，能够使树脂主链中的电子密度降低、抑制由于氧化引起的电子的脱离反应。因此，能够得到具有良好的高温充电特性的非水电解质电池。
本发明的隔膜通过在多孔隔膜的基材上设置由无机微粒和树脂粘合剂构成的多孔层而构成，因此，非水电解质向电极内部的渗透性和保液性优异，能够得到高容量和高能量密度的非水电解质电池。
附图说明
图1是表示本发明的隔膜的截面示意图。
图2是表示实施例和比较例中的充电电压和放电容量维持率的关系的图。
符号说明：
1：多孔隔膜基材；2：多孔层；3：隔膜。
具体实施方式
下面，利用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明完全不限于下述实施例，在不变更其要点的范围内，可以适当变更进行实施。
<多孔层形成时的评价>
(实施例A1)
[隔膜的制作]
·含氟树脂的合成
将2，2-二(3，4-羧基苯基)六氟丙烷二酸酐1.0摩尔、邻联甲苯胺二异氰酸酯0.95摩尔与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，使得固态成分浓度为20重量％，作为催化剂，加入二氮杂双环十一碳烯0.01摩尔，将混合物加入具备冷却管和氮气导入口的四口烧瓶中，进行搅拌，在120℃反应4小时。
得到的溶剂可溶型聚酰亚胺树脂的固态成分浓度为20重量％，对数粘度为0.7g/dl，树脂中的氟原子含量为18重量％。
·涂布液的调制
接着，混合得到的溶剂可溶型聚酰亚胺树脂溶液(固态成分20重量％)10重量份、聚乙二醇(三洋化成株式会社生产、商品名“PEG-400”)12重量份、NMP40重量份、氧化钛(Titan Kogyo，Ltd.生产，商品名“KR-380”，平均粒径0.38μm)38重量份，与氧化锆珠子(toray株式会社生产，商品名“Torayceram beads”、直径0.5mm)一起装入聚丙烯制的容器内，使用涂料振动器(东洋精机制作所生产)分散6小时。
用过滤极限为5μm的过滤器对得到的分散液进行过滤，得到涂布液A1。
·制膜(隔膜的制作)
在丙烯膜(东洋纺织株式会社生产，商品名“pylen OT”)的经过电晕处理的面上载置作为多孔隔膜基材的聚乙烯多孔膜(厚度16μm、孔隙率51％、平均孔径0.15μm、透气度80秒/100ml)。在该聚乙烯多孔膜上涂布上述涂布液A1，使得间隔为10μm。涂布后，在25℃、40％RH的氛围下用20秒使其透过，接着浸渍在水浴中，从水浴中取出，在70℃进行热风干燥，制作隔膜。
图1是表示得到的隔膜的截面示意图。如图1所示，隔膜3在多孔隔膜基材1上设置有通过涂布涂布液A1而形成的多孔层2。
得到的隔膜的膜厚为18μm。因此，多孔层的厚度为2μm。此外，得到的隔膜的透气度为100秒/100ml，为多孔隔膜基材的透气度的1.25倍。其中，多孔层中的聚酰亚胺树脂和氧化钛的比例，相对于5重量份聚酰亚胺树脂，氧化钛为95重量份。
并且，如下所述测定聚酰亚胺树脂溶液的对数粘度、固态成分浓度、聚酰亚胺树脂中的含氟量、隔膜的透气度和膜厚。
(对数粘度[dl/g])
对于在100ml的NMP中溶解有0.5g聚合物的溶液，使用乌伯娄德粘度计在25℃测定其粘度。
(固态成分浓度[％])
在铝箔上滴加树脂溶液约1.0g后，在真空状态下在250℃干燥12小时，测定干燥后的固态物重量，由下式求出固态成分浓度。
固态成分浓度[％]＝(干燥后的固态物[g]/干燥前的树脂溶液[g])×100
(含氟量[％])
通过元素分析或荧光X射线分析测定，求出树脂中的氟原子含量。
(透气度[秒/100ml])
使用tester产业株式会社生产的葛尔莱式透气度试验机B型，按照JIS(日本工业标准)P-8117，测定透气度。测定进行5次，将其平均值作为透气度[秒/100ml]。
(膜厚[μm])
使用接触式膜厚计(索尼公司生产，商品名“μ-mate M-30”)进行测定。
(实施例A2)
除了相对于10重量份聚酰亚胺树脂混合90重量份的氧化钛之外，其余与实施例A1同样操作，制作隔膜。
(实施例A3)
除了相对于15重量份聚酰亚胺树脂混合85重量份的氧化钛之外，其余与实施例A1同样操作，制作隔膜。
(比较例W1)
除了相对于4重量份聚酰亚胺树脂混合96重量份的氧化钛之外，其余与实施例A1同样操作，制作隔膜。
(比较例W2)
除了相对于3重量份聚酰亚胺树脂混合97重量份的氧化钛之外，其余与实施例A1同样操作，制作隔膜。
(比较例W3)
·含氟树脂的合成
将四氟琥珀酸1.0摩尔、2-三氟甲基-对亚苯基二异氰酸酯1.0摩尔与NMP混合，使得固态成分浓度为20重量％，作为催化剂，加入二氮杂双环十一碳烯0.01摩尔，将混合物加入具备冷却管和氮气导入口的四口烧瓶中，在烧瓶内进行搅拌，在120℃反应约4小时。
得到的溶剂可溶型聚酰亚胺树脂的固态成分浓度为20重量％，对数粘度为0.7g/dl，树脂中的氟原子含量为38重量％。
·涂布液的调制
接着，混合得到的聚酰胺树脂溶液10重量份、与上述同样的聚乙二醇12重量份、NMP40重量份、与上述同样的氧化钛38重量份，与上述同样操作，使用paint shaker分散6小时，调制涂布液W3。
除了使用涂布液W3之外，其余与上述同样操作，在多孔隔膜基材上形成多孔层，制作隔膜。
[涂布液的评价]
对于上述实施例A1～A3和比较例W1～W3中调制得到的涂布液，如下所述进行评价。
(涂布液的分散性)
按照以下基准评价各涂布液的无机微粒的分散性。
良好：将涂布液放置1天，没有无机微粒沉降的状态
不良：将涂布液放置1天，有无机微粒沉降的状态
(制膜时的粘结状态)
按照以下基准评价在多孔隔膜基材上涂布涂布液制成多孔层时的隔膜基材与多孔层的粘结状态。其中，对于比较例W3，由于涂布液的分散性不良，所以未作评价。
良好：制膜时完全没有多孔层剥离的状态
部分剥离：制膜时多孔层部分剥离的状态
不粘结：制膜时多孔层不与基材粘结的状态
(电池制作工序中的剥离状态)
对于实施例A1和比较例W1，评价电池制作工序中的剥离状态。对后述的将隔膜夹在正极和负极之间、卷绕为螺旋状的制品加压，压扁成扁平状，制作电极体，按照以下基准评价此时的隔膜中的隔膜基材与多孔层的状态。
无剥离：在电池制作工序中完全没有多孔层剥离的状态
部分剥离：在电池制作工序中多孔层部分剥离的状态
表1表示如上所述操作得到的评价结果、以及无机微粒∶树脂粘合剂的重量比率和树脂粘合剂的含氟量。
[表1]
  树脂粘合剂∶无机微粒的重量比率   树脂粘合剂的含氟量(重量％)   涂布液的分散性   制膜时的粘结状态   电池制作工序中的剥离状态
  实施例A1   5∶95   18   良好   良好   不剥离
  实施例A2   10∶90   18   良好   良好   不剥离
  实施例A3   15∶85   18   良好   良好   不剥离
  比较例W1   4∶96   18   良好   部分剥离   部分剥离
  比较例W2   3∶97   18   良好   不粘结   -
  比较例W3   5∶95   38   不良   -   -
如表1所示，实施例A1～A3中得到的隔膜，涂布液的分散性、制膜时的粘结状态以及电池制作工序中的剥离状态良好。相对于此，在比较例W1中，在制膜时以及电池制作工序中，观察到隔膜基材与多孔层之间部分剥离。
而在比较例W2中，在制膜时多孔层与隔膜基材不粘结，不能形成隔膜。
此外，在比较例W3中，得到的分散液的触变性非常高，不能形成干燥后的膜厚为4μm以下的均匀的涂膜。并且，涂布液的分散性和分散稳定性差，如果在室温放置1小时，无机微粒就会凝聚沉淀。
由表1所示的结果可知，本发明的多孔层中的树脂粘合剂的含量优选为5重量％以上。
并且，树脂粘合剂中的氟原子的含量优选为30重量％以下。
<电池的制作和连续充电试验>
(实施例B1)
[正极的制作]
将作为正极活性物质的钴酸锂、作为碳导电剂的石墨(日本黑铅株式会社生产，商品名“SP300”)和乙炔炭黑按照质量比92∶3∶2的比例混合，将该混合物装入混合装置(Hosokawa Micron株式会社生产，mechanofusion装置“AM-15F”)内，以1500rpm的转速运转10分钟，施加压缩、冲击、剪切作用，进行混合，得到混合正极活性物质。
接着，在该混合正极活性物质中加入氟类树脂粘合剂(聚偏氟乙烯：PVDF)，使得混合正极活性物质∶粘合剂的质量比为97∶3的质量比，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中进行混合，制作正极合剂浆料。
将得到的正极合剂浆料涂布铝箔的两面上，干燥后进行压延，得到正极。
[负极的制作]
将作为负极活性物质的石墨、CMC(羧甲基纤维素钠)和SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)按照质量比为98∶1∶1的比例混合在水溶液中，涂布在铜箔的两面上，之后进行干燥、压延，得到负极。
[非水电解液的调制]
将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)按照EC∶DEC的体积比为3∶7的比例混合，将LiPF6溶解在该混合溶剂中，使其为1摩尔/升，调制非水电解液。
[非水电解质二次电池的制作]
使用实施例A1中制作的隔膜、上述的正极、负极和非水电解液，制作锂离子二次电池。在上述正极和负极上分别安装引线端子，将隔膜放在其间，卷绕成螺旋状，对其加压，制作压扁成扁平状的电极体。将该电极体装入由铝层压片构成的电池外装体内，注入非水电解液后封闭，得到锂离子二次电池。其中，电池的设计容量为780mAh。
[连续充电试验]
·充放电试验
以1It(750mAh)的电流值，恒电流充电至电池电压4.30V(4.40V(相对于Li/Li+))后，以电池电压4.30V(4.40V(相对于Li/Li+))恒电压充电，直至达到0.05It(37.5mAh)。中止10分钟后，以1It(750mAh)的电流值，恒电流放电至电池电压2.75V(2.85V(相对于Li/Li+))，测定放电容量。
·连续充电试验
在60℃的恒温槽中，以1It(750mAh)的电流值，恒电流充电至电池电压4.30V(4.40V(相对于Li/Li+))后，以电池电压4.30V(4.40V(相对于Li/Li+))进行没有电流值截止的恒电压充电5天(120小时)。冷却到室温后，以1It(750mAh)的电流值，恒电流放电至电池电压2.75V(2.85V(相对于Li/Li+))，测定放电容量。
通过下式，根据连续充电试验后的放电容量相对于连续充电试验前的放电容量，求出放电容量维持率。
放电容量维持率(％)＝[连续充电后放电容量(mAh)/连续充电前放电容量(mAh)]×100
(实施例B2)
除了使充电终止电压为电池电压4.32V(4.42V(相对于Li/Li+))之外，其余与实施例B1同样操作，进行连续充电试验。
(实施例B3)
除了使充电终止电压为电池电压4.34V(4.44V(相对于Li/Li+))之外，其余与实施例B1同样操作，进行连续充电试验。
(实施例B4)
除了使充电终止电压为电池电压4.36V(4.46V(相对于Li/Li+))之外，其余与实施例B1同样操作，进行连续充电试验。
(实施例B5)
除了使充电终止电压为电池电压4.38V(4.48V(相对于Li/Li+))之外，其余与实施例B1同样操作，进行连续充电试验。
(比较例Z1)
·树脂的合成
将偏苯三酸酐0.75摩尔、间苯二甲酸0.25摩尔、4，4′-二氨基二苯基甲烷二异氰酸酯1.0摩尔与NMP混合，使得固态成分浓度为20重量％，作为催化剂，加入二氮杂二氮杂双环十一碳烯0.01摩尔，将混合物加入具备冷却管和氮气导入口的四口烧瓶中，将其在120℃搅拌4小时，使其反应。
得到的溶剂可溶型聚酰胺树脂的固态成分浓度为20重量％，对数粘度为0.8g/dl。并且，树脂中的氟原子含量为0重量％。
除了使用如上所述合成的树脂作为树脂粘合剂之外，其余与实施例A1同样操作，制作隔膜，使用该隔膜，与实施例B1同样操作，制作电池，进行连续充电试验。
(比较例Z2)
除了使充电终止电压为电池电压4.32V(4.42V(相对于Li/Li+))之外，其余与比较例Z1同样操作，进行连续充电试验。
(比较例Z3)
除了使充电终止电压为电池电压4.34V(4.44V(相对于Li/Li+))之外，其余与比较例Z1同样操作，进行连续充电试验。
(比较例Z4)
除了使充电终止电压为电池电压4.36V(4.46V(相对于Li/Li+))之外，其余与比较例Z1同样操作，进行连续充电试验。
(比较例Z5)
除了使充电终止电压为电池电压4.38V(4.48V(相对于Li/Li+))之外，其余与比较例Z1同样操作，进行连续充电试验。
在表2和图2中表示实施例B1～B5和比较例Z1～Z5的放电容量维持率。
[表2]
  树脂中的氟含量(重量％)   充电终止电压(V)   放电容量维持率(％)
  实施例B1   18   4.30   64
  实施例B2   18   4.32   68
  实施例B3   18   4.34   66
  实施例B4   18   4.36   59
  实施例B5   18   4.38   38
  比较例Z1   0   4.30   64
  比较例Z2   0   4.32   56
  比较例Z3   0   4.34   0
  比较例Z4   0   4.36   0
  比较例Z5   0   4.38   0
如表2和图2可知，使用不含氟的树脂作为树脂粘合剂的比较例Z1～Z5中，如果充电终止电压以电池电压计达到4.30V以上，放电容量维持率就会降低。相对于此，在使用含有18重量％的氟原子的树脂作为树脂粘合剂的实施例B1～B5中，即使充电终止电压以电池电压计达到4.30V以上，也能够抑制放电容量维持率的降低。可以认为这是由于在多孔层的树脂粘合剂中，由于分子链中含有电负性高的氟原子，能够使树脂主链的电子密度降低、抑制由于氧化引起的电子的脱离反应，能够抑制氧化分解。
因此，根据本发明，能够得到良好的高温充电特性。

Claims (6)

1.一种非水电解质电池用隔膜，用于非水电解质电池，其特征在于：所述隔膜通过在多孔隔膜基材上设置由无机微粒和树脂粘合剂构成的多孔层而构成，
所述树脂粘合剂是选自聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂和聚酰胺酰亚胺树脂中的至少一种，并且，分子链中的卤原子含量为10～30重量％，
所述多孔层中的所述树脂粘合剂的含量为5重量％以上，
所述无机微粒是选自氧化钛、氧化铝、氧化锆和氧化镁中的至少一种。
2.如权利要求1所述的非水电解质电池用隔膜，其特征在于：
所述卤原子是氟。
3.如权利要求1或2所述的非水电解质电池用隔膜，其特征在于：
所述无机微粒是选自氧化铝和氧化钛中的至少一种。
4.如权利要求1或2所述的非水电解质电池用隔膜，其特征在于：
所述多孔层中的所述树脂粘合剂的含量为5～15重量％。
5.一种非水电解质电池，其特征在于：
具备正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的权利要求1～4中任一项所述的隔膜、和非水电解质，
所述多孔层配置在所述正极侧。
6.如权利要求5所述的非水电解质电池，其特征在于：
所述正极被充电直至达到4.40V(相对于Li/Li+)以上。
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