JP2013533370A - 孔隙が保護された多層複合分離膜およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明による多層複合多孔膜の製造方法は、塗布方式を改善することにより、孔隙の塞がりがなく優れた透過度とシャットダウン機能を兼ね備えた多層複合多孔膜を提供することができ、これを電池に分離膜として適用する場合、性能に優れ、且つ、安全性の高い電池を製造することができる。
【選択図】図2
Description
(b)高分子バインダー、または高分子バインダーと無機物粒子を含有する塗布溶液を製造するステップと、
(c)前記微細多孔膜基材の少なくとも一面に沸点35℃〜250℃の溶媒を用いて微細多孔膜の孔隙を塞いで保護するステップと、
(d)孔隙を塞いで保護された微細多孔膜に前記(b)ステップの塗布溶液を塗布するステップ、および
(e)前記孔隙を塞いだ溶媒および塗布溶液内の溶媒を除去して、多孔塗布層が形成された多層複合多孔膜を製造するステップと、
を含む多層複合多孔膜の製造方法に関するものである。
高分子バインダーに対する溶媒の溶解度(%)=(初めの重さ−溶解後の重さ)/初めの重さ
厚さに対する精密度が0.1μmである接触方式の厚さ測定器を使った。
通常のGurley Densometerを使って100ccの空気が通過する時間を測定した値である。Gurley値は、一般的に透過度が高いほどその値が小さくなり、透過度が低いほどその値が高くなる。また、塗布層の除去後の気体透過度の測定は、塗布層の製造後、一般接着用のセロハンテープを塗布面に接着してから剥がす方式を使って塗布層を除去し、Gurley Densometerを使って透過度を測定した。
多層複合多孔膜のシャットダウン温度は、インピーダンス(impedance)を測定することができる簡易セルで測定した。簡易セルは、多層複合多孔膜を二つの黒鉛電極の間に位置させ、内部に電解液を注入した状態で組み立てられ、1kHz交流電流を使って25℃から200℃まで5℃/minで昇温させながら電気抵抗を測定した。この時、電気抵抗が数百〜数千Ω以上急激に増加する地点の温度をシャットダウン温度とした。測定に用いられた電解液は、リチウムヘキサフルオロホスフェート(LiPF6)をエチレンカーボネートとプロピレンカーボネート1:1溶液に1モル濃度で溶かしたものを用いた。
Compression Molding Machineを使って、厚さが2.5mm、1辺が40mmである正方形の高分子樹脂試験片を製造した。この試験片の中央に直径が3mmである孔をあけた後に重さを測定し、Mechanical StirrerのImpellerの代わりに取り付けた。容器に溶解度を測定しようとする溶媒を500ml満たし、前記高分子樹脂試験片が取り付けられたMechanical Stirrerを設置した後、高分子樹脂試験片が溶液内に完全に浸るようにして500rpm、1時間回転させて溶解されるようにした。このような回転を通じた溶解の完了後、Mechanical Stirrerから溶媒に溶けずに残っている高分子樹脂試験片を分離した後、100℃のVacuum Ovenで24時間乾燥して溶媒を完全に除去し、その重さを測定した。初めに測定した試験片の重さと回転後に測定した試験片の重さにより、次のように高分子樹脂に対する溶媒の溶解度を算出した。
高分子バインダーに対する溶媒の溶解度(%)=(初めの重さ−溶解後の重さ)/初めての重さ
基材として用いられるポリオレフィン系微細多孔膜としては、ポリエチレン単層で構成されており、厚さ11.9μm、透過度141sec/100ccである2次電池用分離膜を用いた。
ポリ(ビニリデンジフルオリド−ヘキサフルオロプロピレン)(poly(vinylidene difluoride-hexafluoropropylene)、PVdF−HFP)(重量平均分子量=450,000)高分子樹脂23gを522gのTHFに溶解させて4.22wt%の溶液を製造した後、この高分子溶液にアルミナ(Al2O3)(平均粒径=0.5μm)37.0gを投入、攪拌して、(無機物粒子)/(高分子樹脂)=1.61(質量比)の塗布溶液を製造した。
基材分離膜の断面に前記PVdF−HFP高分子樹脂に対する溶解度が14.7%であるTHF溶媒をSlot Dieを通して送って基材に塗布する方式のダイコーティング法を利用して、基材の一面にTHF溶媒を塗布し、孔隙に浸透させて孔隙を塞いだ。
前記Slot Dieを利用して溶媒で孔隙を塞ぐ過程が完了した直後、塗布溶液をSlot Dieを通して送って基材に塗布する方式のダイコーティング法を利用して、基材の一面に塗布して多層複合多孔膜を製造した。
塗布溶液に用いられた溶媒であるTHFとこれに先立ち孔隙を塞いだ溶媒であるTHFを除去するために、塗布が完了した前記多層複合多孔膜を常圧、40℃に維持された状態で乾燥した。
基材として用いられるポリオレフィン系微細多孔膜としては、ポリエチレン単層で構成されており、厚さ12.3μm、透過度141sec/100ccである2次電池用分離膜を用いた。
PVdF−HFP高分子樹脂23g(重量平均分子量=450,000)を522gのTHFに溶解させて4.22wt%の溶液を製造した後、この高分子溶液にアルミナ(Al2O3)(平均粒径=0.5μm)36.3gを投入、攪拌して、(無機物粒子)/(高分子樹脂)=1.58(質量比)の塗布溶液を製造した。
前記基材分離膜をPVdF−HFP高分子樹脂に対する溶解度が5.1%であるメチルエチルケトン(MEK)溶媒が入れられたBathに浸してから取り出した後、表面に残った溶媒をMeyer Barを使って除去する方式のディップコーティング法を利用して、基材の両面にMEK溶媒を塗布し、孔隙に浸透させて孔隙を塞いだ。
前記ディップコーティング法を利用して溶媒で孔隙を塞ぐ過程が完了した直後、塗布溶液が入れられたBathに浸してから取り出した後、表面に残った塗布溶液をMeyer Barを使って除去する方式のディップコーティング法を利用して、基材の両面に塗布して多層複合多孔膜を製造した。
塗布溶液に用いられた溶媒であるTHFとこれに先立ち孔隙を塞いだ溶媒であるMEKを除去するために、塗布が完了した前記多層複合多孔膜を常圧、40℃に維持された状態で乾燥した。
基材として用いられるポリオレフィン系微細多孔膜としては、ポリエチレンにポリプロピレンが5%混合された単層で構成されており、厚さ9.3μm、透過度160sec/100ccである2次電池用分離膜を用いた。
ポリアリレート(Polyarylate、PAR)高分子樹脂(重量平均分子量=61,000)16gをクロロホルム(CHCl3)519gに溶解させて2.99wt%の溶液を製造した後、この高分子溶液に無機物である二酸化チタン(TiO2)64g(平均粒径=0.5μm)を投入して、(無機物粒子)/(高分子樹脂)=4.00(質量比)の塗布溶液を製造した。
前記基材分離膜をPAR高分子樹脂に対する溶解度が2.7%である四塩化炭素(CCl4)溶媒が入れられたBathに浸してから取り出した後、表面に残った溶媒をMeyer Barを使って除去する方式のディップコーティング法を利用して、基材の両面にCCl4溶媒を塗布し、孔隙に浸透させて孔隙を塞いだ。
前記ディップコーティング法を利用して四塩化炭素で孔隙を塞ぐ過程が完了した直後、塗布溶液が入れられたBathに浸してから取り出した後、表面に残った塗布溶液をMeyer Barを使って除去する方式のディップコーティング法を利用して、基材の両面に塗布して多層複合多孔膜を製造した。
塗布溶液に用いられた溶媒であるクロロホルムとこれに先立ち孔隙を塞いだ溶媒である四塩化炭素を除去するために、塗布が完了した前記多層複合多孔膜を常圧、40℃に維持された状態で乾燥した。
基材として用いられるポリオレフィン系微細多孔膜としては、ポリエチレン単層で構成されており、厚さ11.8μm、透過度140sec/100ccである2次電池用分離膜を用いた。
PVdF−HFP高分子樹脂(重量平均分子量=450,000)23gを522gのTHFに溶解させて4.22wt%の溶液を製造した後、この高分子溶液に炭酸カルシウム(CaCO3)(平均粒径=0.5μm)36.8gを投入、攪拌して、(無機物粒子)/(高分子樹脂)=1.60(質量比)の塗布溶液を製造した。
前記塗布溶液をSlot Dieを通して送って基材に塗布する方式のダイコーティング法を利用して、基材の一表面に塗布して多層複合多孔膜を製造した。
塗布溶液に用いられた溶媒であるTHFを除去するために、塗布が完了した前記多層複合多孔膜を常圧、40℃に維持された状態で乾燥した。
基材として用いられるポリオレフィン系微細多孔膜としては、ポリエチレン単層で構成されており、厚さ12.0μm、透過度142sec/100ccである2次電池用分離膜を用いた。
PVdF−HFP高分子樹脂(重量平均分子量=450,000)23gを522gのTHFに溶解させて4.22wt%の溶液を製造した後、この高分子溶液にアルミナ(Al2O3)(平均粒径=0.5μm)36.8gを投入、攪拌して、(無機物粒子)/(高分子樹脂)=1.60(質量比)の塗布溶液を製造した。
前記基材分離膜をPVdF−HFP高分子樹脂に対する溶解度が67.7%であるN−メチル−2−ピロリドン(N-Methyl-2-pyrrolidone、NMP)溶媒が入れられたBathに浸してから取り出した後、表面に残った溶媒をMeyer Barを使って除去する方式のディップコーティング法を利用して、基材の両面にNMP溶媒を塗布し、孔隙に浸透させて孔隙を塞いだ。
前記ディップコーティング法を利用してNMPで孔隙を塞ぐ過程が完了した直後、塗布溶液が入れられたBathに浸してから取り出した後、表面に残った塗布溶液をMeyer Barを使って除去する方式のディップコーティング法を利用して、基材の両面に塗布して多層複合多孔膜を製造した。
塗布溶液に用いられた溶媒であるTHFとこれに先立ち孔隙を塞いだ溶媒であるNMPを除去するために、塗布が完了した前記多層複合多孔膜を常圧、40℃に維持された状態で乾燥した。
基材として用いられるポリオレフィン系微細多孔膜としては、ポリエチレン単層で構成されており、厚さ11.5μm、透過度145sec/100ccである2次電池用分離膜を用いた。
PVdF−HFP高分子樹脂(重量平均分子量=450,000)23gを522gのTHFに溶解させて4.22wt%の溶液を製造した後、この高分子溶液にアルミナ(Al2O3)(平均粒径=0.5μm)37.0gを投入、攪拌して、(無機物粒子)/(高分子樹脂)=1.61(質量比)の塗布溶液を製造した。
前記基材分離膜をPVdF−HFP高分子樹脂に対する溶解度が0.4%である四塩化炭素(CCl4)溶媒が入れられたBathに浸してから取り出した後、表面に残った溶媒をMeyer Barを使って除去する方式のディップコーティング法を利用して、基材の両面にCCl4溶媒を塗布し、孔隙に浸透させて孔隙を塞いだ。
前記ディップコーティング法を利用して四塩化炭素で孔隙を塞ぐ過程が完了した後、常圧、40℃条件で10分間放置して、孔隙を塞いでいた四塩化炭素を全て乾燥させた後、塗布溶液が入れられたBathに浸してから取り出した後、表面に残った塗布溶液をMeyer Barを使って除去する方式のディップコーティング法を利用して、基材の両面に塗布して多層複合多孔膜を製造した。
塗布溶液に用いられた溶媒であるTHFを除去するために、塗布が完了した前記多層複合多孔膜を常圧、40℃に維持された状態で乾燥した。
基材として用いられるポリオレフィン系微細多孔膜としては、ポリエチレン単層で構成されており、厚さ12.5μm、透過度145sec/100ccである2次電池用分離膜を用いた。
ポリアリレート(Polyarylate、PAR)高分子樹脂(重量平均分子量=61,000)16gを519gのTHFに溶解させて2.99wt%の溶液を製造した後、この高分子溶液に無機物である酸化チタン(TiO2)(平均粒径=0.5μm)64gを投入して、(無機物粒子)/(高分子樹脂)=4.00(質量比)の塗布溶液を製造した。
前記基材分離膜をPAR高分子樹脂に対する溶解度が0.0%である液体パラフィン(Liquid Paraffin)(大井化金(株)White Mineral Oil、Boiling Point=302℃)が入れられたBathに浸してから取り出した後、表面に残った液体パラフィンをMeyer Barを使って除去する方式のディップコーティング法を利用して、基材の両面に液体パラフィンを塗布し、孔隙に浸透させて孔隙を塞いだ。
前記ディップコーティング法を利用して液体パラフィンで孔隙を塞ぐ過程が完了した直後、塗布溶液が入れられたBathに浸してから取り出した後、表面に残った塗布溶液をMeyer Barを使って除去する方式のディップコーティング法を利用して、基材の両面に塗布して多層複合多孔膜を製造した。
塗布溶液に用いられた溶媒であるTHFとこれに先立ち孔隙を塞いだ液体パラフィンを除去するために、塗布が完了した前記多層複合多孔膜を常圧、40℃に維持された状態で乾燥した。
Claims (5)
- (a)微細多孔膜基材を選定するステップと、
(b)高分子バインダー、または高分子バインダーと無機物粒子を含有する塗布溶液を製造するステップと、
(c)前記微細多孔膜基材の少なくとも一面に沸点35℃〜250℃の溶媒を用いて微細多孔膜の孔隙を塞いで保護するステップと、
(d)孔隙を塞いで保護された微細多孔膜に前記(b)ステップの塗布溶液を塗布するステップ、および
(e)前記孔隙を塞いだ溶媒および塗布溶液内の溶媒を除去して、多孔塗布層が形成された多層複合多孔膜を製造するステップ、
を含むことを特徴とする多層複合多孔膜の製造方法。 - 高分子樹脂は、ポリフェニルスルホン、ポリスルホン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアリールアミド、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリビニリデンフルオリドおよびその共重合体から選択され、溶融温度が150℃以上であることを特徴とする、請求項1に記載の多層複合多孔膜の製造方法。
- 無機物粒子は、炭酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ、チタン酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、タルク、クレイ及び酸化チタンから選択される一つまたは二つ以上の混合物であることを特徴とする、請求項1に記載の多層複合多孔膜の製造方法。
- (c)ステップの溶媒は、[一般式1]による溶解度が(b)ステップの塗布溶液に用いられた溶媒の溶解度以下であることを特徴とする、請求項1に記載の多層複合多孔膜の製造方法。
[一般式1]
高分子バインダーに対する溶媒の溶解度(%)=(初めの重さ−溶解後の重さ)/初めの重さ - 多層複合多孔膜は、(塗布層除去後のガーレー値)/(基材のガーレー値)×100の透過度比率が200%以下であることを特徴とする、請求項1に記載の多層複合多孔膜の製造方法。
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