CN103118772A - 孔被保护的多层复合隔板及其制造方法 - Google Patents

孔被保护的多层复合隔板及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多层复合多孔膜及其制造方法。更具体地，公开了一种制造方法，该制造方法包括：使用溶剂填充聚烯烃微多孔膜基材的至少一面上的孔，然后，将包含聚合物粘合剂或者包含聚合物粘合剂和无机粒子的涂覆溶液施加到膜以形成多孔涂层，并且公开了通过该制造方法制造的多层复合多孔膜。用于制造根据本公开内容的多层复合多孔膜的方法可以通过改进涂覆方法来提供具有优异的透过率和关断功能而不堵塞孔的多层复合多孔膜。此外，如果将上述多孔膜作为隔板应用于电池，则可制造出具有优异性能和高安全性的电池。

Description

孔被保护的多层复合隔板及其制造方法
技术领域
本发明涉及适用于制造用于二次电池的隔板和各种复合多孔隔板的改进方法，并且更具体地涉及能够改善复合多孔隔板的性能和安全性的制造方法，以及通过上述制造方法制造的复合多孔隔板。
背景技术
近来，随着IT行业的发展，电气/电子移动设备市场，如笔记本电脑、移动电话等已经有了显著的增长。此外，对绿色能源，如电动车辆的开发的兴趣和投资已迅速增加。在移动设备和/或电动车辆的开发方面，作为能量存储源的电池具有重要的作用，特别地在电池中，对锂二次电池的研究和开发已经极大地引起了相关领域的关注。锂二次电池通常使用由微多孔膜制成的隔板以及正电极(“阴极”)和负电极(“阳极”)制造，其中隔板主要使用聚烯烃形成。
锂二次电池首先开发于20世纪90年代初，并且与相关领域中已知的电池相比，锂二次电池在如能量密度、输出功率等方面具有优异的性能，因此成为关注焦点。然而，由于使用有机电解质，所以上述电池可能会引起与安全有关的问题，如在异常条件下(例如过充、短路等)的爆炸或着火。
为了克服这种在上述异常条件下与安全有关的问题，隔板可以具有关断(shut down)功能，此处，关断功能是指，当电池过热时，将用作隔板的材料的聚烯烃熔融并且堵塞隔板中的孔以阻止锂离子的运动，这进而又控制电池的电化学反应。关断发生时的温度称为关断温度，这是隔板的重要的特性。在一般情况下，如果关断温度降低，则隔板可以被认为具有较高的安全性。然而，如果电池遇到异常过热并且甚至在关断之后关断温度持续升高到聚烯烃的熔点以上，则隔板可能会熔毁和断裂，造成阴极和阳极之间的直接接触，这进而会引起短路和最终爆炸/着火。
对于设置有大量的高容量电池的电动车辆而言，安全性的要求显著地高。为了满足这样的要求，公开了通过将聚合物粘合剂和无机粒子混合并且将混合物施加到聚烯烃隔板的表面来制造的多层复合隔板(韩国专利第0332678号和美国专利第6432586号)。该隔板具有包含聚合物粘合剂和无机材料的层(称为“聚合物粘合剂和无机层”)，其用作绝缘层并且甚至在隔板的热熔融温度或更高的温度下持续地保持，从而防止阴极和阳极之间的直接接触以及由于直接接触而发生的短路。
然而，涂覆有聚合物粘合剂和无机层的隔板存在以下问题：即由于毛细现象，包含聚合物粘合剂的溶液被吸入到隔板的孔中并且在隔板的制备期间堵塞存在于用作基材的隔板(聚烯烃)的表面上或内部的孔，从而显著地降低透过率。出于这个原因，存在于孔中的聚合物粘合剂抑制在关断温度下堵塞孔的关断功能，这进而造成另外的问题：如关断温度上升到聚合物粘合剂的熔融温度、干扰关断等。
此外，为了解决在涂覆期间由聚合物粘合剂引起的孔堵塞问题，已经提出了用于制造聚烯烃隔板的方法，该方法包括：将包含聚合物粘合剂和无机材料的溶液施加到包含聚烯烃树脂和增塑剂的片型体；以及在上述制造方法中的提取过程之前，提取增塑剂(日本公开特许公报第2007-273443号)。虽然上述方法可以防止由吸入其中的聚合物粘合剂引起的孔的堵塞，但是在提取增塑剂时，除增塑剂以外，聚合物粘合剂和无机层会被提取溶剂部分地溶解。出于这个原因，层叠在层中的无机材料可能被剥离或层可能受损，从而造成层不规则的问题。
发明内容
技术问题
作为为解决相关领域中的上述问题而进行深入和广泛研究的结果，本发明人已经发现，如果采用包括以下步骤的涂覆方法：在将涂覆溶液施加到聚烯烃微多孔膜的表面之前，将溶剂施加到聚烯烃微多孔膜的表面以填充形成于其上的孔；在溶剂干燥之前，将包含聚合物粘合剂和无机粒子的上述涂覆溶液施加到上述聚烯烃膜；然后，干燥(施加到膜的)涂覆溶液以及溶剂，则可以防止由于毛细现象引起聚合物粘合剂堵塞孔。此外，发现上述方法的优点在于：因为上述方法在涂覆之后无需提取过程，所以涂层既没有被提取溶剂剥离(或分离)，也没有被损坏。
因此，本发明的一个目的是提供一种多层复合隔板，其通过采用改进的涂覆工艺而获得如下优点：例如不会堵塞的孔、具有优异的渗透性和关断功能。
技术方案
为了实现上述目，本发明提供了一种用于制造多层复合多孔膜的方法，包括：
(a)选择微多孔膜基材；
(b)制备包含聚合物粘合剂或者包含聚合物粘合剂和无机粒子的涂覆溶液；
(c)将沸点为35℃至250℃的溶剂施加到微多孔膜基材的至少一面以填充和保护微多孔膜的孔；
(d)将在步骤(b)中制备的涂覆溶液施加到孔被填充并且被保护的微多孔膜；以及
(e)去除填充孔的溶剂和包含在涂覆溶液中的溶剂，从而制造其上形成有多孔涂层的多层复合多孔膜。
在下文中，将对本发明进行详细地描述。
本文中使用的聚烯烃微多孔膜基材可以包括聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯作为主要组分。此处，主要组分是指在形成微多孔膜基材的树脂组分中，聚烯烃树脂的比例为最高值。
在本发明的微多孔膜基材被用作用于二次电池的隔板的情况下，考虑到关断功能，聚烯烃可以在树脂组分的按质量计的50％至100％的范围内变化以形成微多孔膜，并且更优选地在70％至100％的范围内变化。其原因是，如果聚烯烃树脂的比例太小，则关断功能可能无法充分地表现出来。
作为聚烯烃微多孔膜基材的主要组分，聚乙烯或聚丙烯可以单独使用或作为其组合使用。如果使用组合，则随着聚丙烯的含量升高，微多孔膜的耐热性会明显提高。然而，如果聚丙烯的含量过高，则树脂组分的热熔融温度可上升，造成关断温度的过度升高或关断功能的不充分表现。因此，聚烯烃中的聚丙烯的比例可以按质量计在0％至10％的范围内变化，但并不特别地限定于此。
此外，除包含作为主要组分的聚烯烃的单层微多孔膜外，本发明的聚烯烃微多孔膜基材可以是在各个层中包含不同构成组分的多层微多孔膜。更具体地，可以使用具有至少两层的隔板，其中之一包含聚乙烯或聚苯作为主要组分。举例来说，可以使用包括由聚丙烯形成的表面层和由聚乙烯形成的内层的三层微多孔膜。
聚烯烃微多孔膜基材被制造为在膜内部具有大量的孔，并且根据孔的尺寸、数量和/或通道，可以确定微多孔膜的透过率。当聚烯烃微多孔膜用作用于二次电池的隔板时，孔径范围一般可以为0.001μm至1.0μm。微多孔膜基材的透过率(Gurley值)由空气透过率表示，其由100cc的空气穿过隔板所需要的时间来定义，并且可以在50秒/100cc至1000秒/100cc的范围内。
本文中所用的涂覆溶液可以通过以下方法制备：将聚合物粘合剂溶解在涂覆溶剂中并将无机粒子引入到溶液中，或者除此以外，将聚合物粘合剂和无机粒子同时引入到溶剂中并对其进行搅拌。
聚合物粘合剂可以是具有150℃或更高的熔融温度或玻璃转化温度的聚合物树脂，其熔融温度或玻璃转化温度高于聚烯烃微多孔膜基材的熔融温度，并且聚合物粘合剂是电化学稳定且不溶于电解质的。例如，聚合物树脂可以选自：聚苯砜、聚砜、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳基酰胺、聚芳酯、聚碳酸酯、聚偏二氟乙烯及其共聚物，但并不特别地限定于此。
当使用聚合物粘合剂形成用于微多孔膜基材的多孔涂层时，聚合物树脂可以单独使用或作为其两种或更多种的混合物使用，或者除此以外，聚合物粘合剂可以在没有无机粒子的条件下单独使用。
无机粒子可以包括典型的无机粒子，更优选地，具有高的电绝缘性和电化学稳定性。无机粒子的实例可以包括：碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅、钡钛氧化物、氧化镁、氢氧化镁、滑石、粘土、二氧化钛等，无机粒子可以单独使用或作为两种或更多种的混合物使用，但并不特别地限定于此。
每种无机粒子的尺寸没有特别限制，但通常可在0.01μm至10μm的范围内。如果使用尺寸小于0.01μm的小粒子，则难以确保良好的粒子分散性，从而导致多孔层的厚度和其物理性质的非均匀性。如果使尺寸大于10μm的大粒子时，则多孔层相对于用作基材的聚烯烃微多孔膜相当厚，从而导致如机械性能的劣化和难以制造薄隔板等缺点。
多层复合多孔膜意指具有其中将包含聚合物粘合剂或者包含聚合物粘合剂和无机粒子的涂覆溶液施加到聚烯烃微多孔膜基材的表面的多层结构的多孔膜。因为具有多层结构的多孔膜用于本发明中的制造方法，所以可以防止隔板的收缩或熔融，并且从而防止由于隔板的收缩或熔融引起的电池的着火和/或爆炸，其原因是上述问题是在电池过热至高于作为隔板的主要组分的微多孔膜基材的聚烯烃树脂的熔融温度的情况下造成的。此外，通过形成包括聚合物粘合剂和无机粒子的混合物的层叠形式的多孔涂层，可减少由于无机粒子的相互结合而引起的隔板的热收缩，并且即使在高于聚合物粘合剂或聚烯烃的熔融温度的温度下，也可以有效地防止电池内阴极和阳极之间的接触。
本发明可以还包括通过使用沸点为30℃至250℃或更低的溶剂浸渍或涂覆微多孔膜基材的至少一面来填充(或堵塞)微多孔膜基材的孔的步骤。该步骤可以通过将涂覆溶液施加到膜的另外的步骤来使得孔能够得到保护，从而防止透过率的降低。
在形成多孔涂层之前，首先用溶剂填充孔的原因是为了防止透过率的降低和关断功能的劣化，其中透过率和关断功能二者都是隔板的重要特征，并且其中上述结果(透过率降低和关断功能劣化)是当将涂覆溶液施加到基材的表面时，由于通过毛细现象导致涂覆溶液充入孔中而造成的。
此外，涂覆溶液比充入孔中的溶剂较早地被施加到表面，其进而在干燥期间在溶剂之前首先被干燥。相应地，与没有使用溶剂预先填充微多孔膜基材的孔的情况相比，使用溶剂填充的孔可以显示出涂覆溶液进入孔中的透过率显著降低。因此，最终产品，即，多层复合多孔膜不具有闭孔，从而保持了多层复合多孔膜的初始的透过率。
如果填充孔的溶剂的沸点小于30℃，则沸点太低并且溶剂被迅速干燥，从而难以使孔维持在这种填充状态直到将涂覆溶液施加于其上为止。相反，如果溶剂的沸点超过250℃，则在施加涂覆溶液后难以干燥溶剂，这进而使得难以将填充有溶剂的孔恢复到空的状态，从而是不优选的。
用于保护微多孔膜基材中的孔的溶剂的实际的实例可以包括，特别地但不限于：戊烷、二氯甲烷、二硫化碳、环戊烷、甲基叔丁基醚(MTBE)、丙酮、氯仿、甲醇、四氢呋喃(THF)、正己烷、三氟乙酸、四氯化碳(CCl4)、乙酸乙酯、乙醇、甲基乙基酮(MEK)、苯、环己烷、乙腈、异丙醇、叔丁醇、二氯化乙烯、盐酸、正丙醇、庚烷、蒸馏水、二
Figure BDA00002936654500051
烷、甲酸、异丁醇、甲苯、吡啶、正丁醇、乙酸、溴化乙烯、氯苯、乙酸酐、二甲苯、二甲基甲酰胺、溴苯、二甲基乙酰胺、苯酚、苯胺、二甲亚砜、乙二醇、樟脑、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等，其可以单独使用或与其两种或更多种结合使用。
更优选地，本文中使用的溶剂，其特征在于：聚合物粘合剂在用于填充孔的溶剂中的溶解度低于聚合物粘合剂在用于涂覆溶液的另一溶剂中的溶解度。
此外，在上述步骤(c)中使用的溶剂可以具有由下面的式[式1]定义的溶解度，该溶解度低于用于步骤(b)中的涂覆溶液的溶剂的溶解度。
[式1]
溶剂对于聚合物粘合剂的溶解度(％)＝(初始重量-溶解后的重量)/初始重量。
上述事实的原因是，由于用于填充孔的溶剂对于聚合物粘合剂的溶解度降低，所以在随后的形成多孔涂层的步骤中可减小聚合物粘合剂扩散进入孔中的可能性。如果用于填充孔的溶剂具有比用于另外施加的涂覆溶液的溶剂更高的溶解度，则可使聚合物粘合剂迅速地扩散进入孔中，并且在溶剂干燥之后，聚合物粘合剂可仍然保留在孔中，而孔中的聚合物粘合剂会导致透过率和关断特性的劣化，并最终导致电池的性能和安全性的劣化。
然而，即使在孔填充有对于聚合物粘合剂具有比用于涂覆溶液的溶剂的溶解度更高的溶剂之处，毛细现象比空孔的毛细现象相对较少，从而使孔得到保护。因此，可以适当地选择用于孔保护的溶剂，但并不特别地限定于此。
本发明还可以包括将步骤(b)中制备的涂覆溶液施加到孔被填充和保护的微多孔膜。
涂覆溶液的施加方法(“涂覆方法”)没有特别的限制，只要通过控制施加到孔被保护的膜的一侧或两侧的量或速度来提供多孔层的期望厚度即可，并且涂覆方法可包括：例如口模式涂覆、浸渍涂覆、凹版涂覆、γ-辊涂、逆向辊涂、转印辊涂、刮刀涂覆、刮板涂覆、刮棒涂覆、压涂、铸涂、喷涂等。
根据本发明，去除填充孔的溶剂以及在涂覆溶液中所包含的溶剂，得到其上形成有多孔涂层的多层复合多孔膜。
去除填充孔的溶剂和所涂覆的多孔层中所包含的溶剂的方法基本上是相同的，并且没有特别的限制，只要该方法不损伤涂层即可。在这方面，去除方法的实际实例可以包括在温度低于溶剂的熔融温度下的溶剂的常压干燥、低温下的真空干燥等。
此外，本发明提供了用于制造透过率比[去除涂层后的Gurley值]/(基材的Gurley值)×100为约200％或更小的多层复合多孔膜的方法。
为了详细研究孔保护的效果，下面的两种不同的多孔膜，即：通过将涂覆溶液施加到微多孔膜基材而没有填充基材的孔，然后将经涂覆的膜基材进行干燥以形成多孔层而制造的复合多层多孔膜；以及在使用溶剂填充微多孔膜基材的孔之后，通过将涂覆溶液施加到膜并对其进行干燥以形成多孔层而制造的复合多层多孔膜；在去除所施加的多孔涂层后对这两种多孔膜进行Gurley值测量。在此之后，可以将测得的Gurley值与用作基材的聚烯烃微多孔膜的Gurley值相比，从而证实根据本发明的多层复合多孔膜的优异特性。在这方面，去除涂层之前的透过率是指用作基材的微多孔膜以及涂层的透过率，而去除涂层之后的透过率是指用作基材的微多孔膜和相应的微多孔膜与涂层之间的界面的透过率。因此，如果使用相同的基材，则去除涂层之后的高透过率基本上意味着位于基材和涂层之间的界面的高透过率，也就是说，证明了在形成涂层的情况下，由于在涂覆溶液中所包含的聚合物树脂而引起的在界面处的孔堵塞相对地降低。
当透过率比[去除涂层后的Gurley值]/(基材的Gurley值)升高时，意味着在施加涂覆溶液的期间位于界面处的孔堵塞更加明显。相反，如果透过率比降低，则在施加涂覆溶液的期间位于界面处的孔堵塞可减少。因此，可以适当地降低透过率比，但是更优选地为约200％或更小。如果透过率比超过200％，则这与施加涂覆溶液而没有填充孔所得到透过率比没有太大的区别。其原因是未充分实现使用溶剂来保护孔。
根据上述制造的多层复合多孔膜可以用于电化学装置，更具体地，可以用作用于锂二次电池的隔板。具体而言，由于优异的透过率和关断特性，上述多孔膜可用于制造具有高性能和安全性的电池。
发明的有益效果
根据本发明，可以通过施加聚合物粘合剂和无机层而不堵塞膜的孔来制造具有优异透过率和关断功能的多层复合多孔膜。此外，使用上述制造的膜，可以成功制造具有优异性能和高安全性的电池。
附图说明
根据下面结合附图所给出的优选实施方案的描述，本发明的上述及其他目的、特征和优点将变得明显，其中：
图1示出在本发明中用作基材的聚烯烃微多孔膜的表面的电子显微镜照片(放大200倍)；以及
图2是示出根据本发明的制造方法的各个过程的概图，其中，首先用溶剂填充图1中示出的聚烯烃微多孔膜基材的孔，然后在对溶剂进行干燥之前，将包含聚合物树脂或者包含聚合物树脂和无机粒子的溶液施加到基材的表面，然后对经涂覆的基材进行干燥。
具体实施方式
下文中，将参照下面的实施例详细描述本发明的优选实施方案，然而，这样的实施方案既不是本发明的范围，本发明也不特别地限定于此。
已通过以下的试验方法评价了根据本发明的多层复合多孔膜的多个特性。
[1]膜厚
使用厚度精度为0.1μm的接触式测厚仪。
[2]气体透过率(Gurley值)
使用典型的Gurley气体透过率测定仪，测量当100cc的空气穿过膜时的时间。Gurley值通常随着透过率的增加而降低，然而如果透过率降低，则Gurley值增加。此外，通过以下方式测量去除涂层后的气体透过率：首先制备涂层，将普通的玻璃纸胶带贴在膜的被涂覆的面，然后撕下胶带以去除涂层，接着使用Gurley气体透过率测定仪测量透过率。
[3]关断温度
在可以测量阻抗的临时(或小型的)电池内测量多层复合多孔膜的关断温度。通过将多层复合多孔膜放置到两个石墨电极之间并且将电解质注入其中来设置临时电池。在5℃/分钟、1kHz的交流(A.C.)的条件下将温度从25℃提高到200℃的同时，测量电阻率。此处，将在电阻急剧增大到几百至几千Ω或更高的点上的温度定义为关断温度。用于测量的电解质是溶解在包含1∶1的比例的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的溶液中的1摩尔浓度(即，1M)的六氟磷酸锂(LiPF6)。
[4](对于聚合物树脂的)溶解度
使用压缩成型机，制备厚度为2.5mm并且每个边为40mm的正方形的聚合物树脂样品。在对样品的中心穿孔以形成直径为3mm的孔之后，对样品进行称重，并通过用样品来替换搅拌器的叶轮的方式将样品设置在机械搅拌器上。在用进行溶解度测量的500ml的溶剂填充容器之后，该容器配有其上设置有聚合物树脂样品的机械搅拌器。然后，处理聚合物树脂样品使其完全浸渍在溶液中，并通过在500rpm条件下旋转1小时使其溶解在溶液中。在旋转的同时完全溶解后，仍然没有溶解于溶剂中的聚合物树脂样品与机械搅拌器分离，接着在100℃条件下在真空烘箱中对分离的样品干燥24小时以完全去除溶剂，然后称量残留的部分。将最初测得的样品重量与旋转后测得的样品重量比较，估算出溶剂对于聚合物树脂的溶解度。
[式1]
溶剂对于聚合物粘合剂的溶解度(％)＝(初始重量-溶解后的重量)/初始重量
[实施例1]
(1)选择基材
用作基材的聚烯烃微多孔膜是由聚乙烯单层构成的用于二次电池的隔板，并且聚烯烃微多孔膜的厚度为11.9μm且透过率为141秒/100cc。
(2)制备涂覆溶液
将23g的聚乙烯(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(PVdF-HFP)聚合物树脂(重均分子量＝450000)溶解在522g的THF中以制备浓度为4.22wt％的溶液，并且将37.0g的氧化铝(Al2O3)(平均直径＝0.5μm)引入到该聚合物溶液中并搅拌以制备(无机粒子)/(聚合物树脂)＝1.61(按质量计)的比例的涂覆溶液。
(3)通过溶剂保护孔
口模式涂覆过程：使THF溶剂(其对于PVdF-HFP聚合物树脂的溶解度为14.7％)穿过朝向隔板基材的横截面的槽口模以涂覆基材。实施口模式涂覆过程以将THF溶剂施加到基材的一面，从而使溶剂能够渗透进孔内并最终填充孔。
(4)施加涂覆溶液
在使用槽口模用溶剂填充孔之后，通过口模式涂覆使涂覆溶液穿过槽口模涂覆基材，从而将涂覆溶液施加到基材的一面，得到多层复合多孔膜。
(5)对经涂覆的多层复合多孔膜进行干燥
为了去除用于涂覆溶液的THF溶剂以及填充孔的THF溶剂，在环境压力条件和40℃下，对经完全涂覆的多层复合多孔膜进行干燥。
(实施例1的实验条件和在上述条件下得到的结果示于表1中)
[实施例2]
(1)选择基材
用作基材的聚烯烃微多孔膜是由聚乙烯单层构成的用于二次电池的隔板，并且聚烯烃微多孔膜的厚度为12.3μm且透过率为141秒/100cc。
(2)制备涂覆溶液
将23g的PVdF-HFP聚合物树脂(重均分子量＝450000)溶解在522g的THF中以制备浓度为4.22wt％的溶液，并且将36.3g的氧化铝(Al2O3)(平均直径＝0.5μm)引入到该聚合物溶液中并搅拌以制备(无机粒子)/(聚合物树脂)＝1.58(按质量计)的比例的涂覆溶液。
(3)通过溶剂保护孔
浸渍涂覆过程包括：将隔板基材浸入包含甲乙酮(MEK)溶剂(其对于PVdF-HFP聚合物树脂的溶解度为5.1％)的浴中，将基材从浴中取出，然后使用迈耶棒(Meyer bar)去除保留在基材的表面上的溶剂。实施浸渍涂覆过程以将MEK溶剂施加到基材的双面，从而使溶剂能够渗透进孔内并最终填充孔。
(4)施加涂覆溶液
在通过浸渍涂覆使用溶剂填充孔之后，再一次执行浸渍涂覆过程：将基材浸入包含涂覆溶液的浴中，然后将基材从浴中取出，接着使用迈耶棒去除保留在基材的表面上的涂覆溶液，从而将涂覆溶液施加到基材的双面，得到多层复合多孔膜。
(5)对经涂覆的多层复合多孔膜进行干燥
为了去除用于涂覆溶液的THF溶剂以及填充孔的MEK溶剂，在环境压力条件和40℃下，对经完全涂覆的多层复合多孔膜进行干燥。
(实施例2的实验条件和在上述条件下得到的结果示于表1中)
[实施例3]
(1)选择基材
用作基材的聚烯烃微多孔膜是由包含5％聚丙烯的聚乙烯单层构成的用于二次电池的隔板，并且聚烯烃微多孔膜的厚度为9.3μm且透过率为160秒/100cc。
(2)制备涂覆溶液
将16g的聚芳酯(PAR)聚合物树脂(重均分子量＝61000)溶解在519g的三氯甲烷(CHCl3)中以制备浓度为2.99wt％的溶液，以及将64g作为无机材料的二氧化钛(TiO2)(平均直径＝0.5μm)引入到该聚合物溶液中以制备(无机粒子)/(聚合物树脂)＝4.00(按质量计)的比例的涂覆溶液。
(3)通过溶剂保护孔
浸渍涂覆过程包括：将隔板基材浸入包含四氯化碳(CCl4)溶剂(其对于PAR聚合物树脂的溶解度为2.7％)的浴中，将基材从浴中取出，然后使用迈耶棒去除保留在基材的表面上的溶剂。实施浸渍涂覆过程以将CCl4溶剂施加到基材的双面，从而使溶剂能够渗透进孔内并最终填充孔。
(4)施加涂覆溶液
在通过浸渍涂覆使用CCl4溶剂填充孔之后，再一次执行浸渍涂覆过程：将基材浸入包含涂覆溶液的浴中，然后将基材从浴中取出，接着使用迈耶棒去除保留在基材的表面上的溶剂，从而将涂覆溶液施加到基材的双面，得到多层复合多孔膜。
(5)对经涂覆的多层复合多孔膜进行干燥
为了去除用于涂覆溶液的氯仿溶剂以及填充孔的CCl4溶剂，在环境压力条件和40℃下，对经完全涂覆的多层复合多孔膜进行干燥。
(实施例3的实验条件和在上述条件下得到的结果示于表1中)
[比较例1]
(1)选择基材
用作基材的聚烯烃微多孔膜是由聚乙烯单层构成的用于二次电池的隔板，并且聚烯烃微多孔膜的厚度为11.8μm且透过率为140秒/100cc。
(2)制备涂覆溶液
将23g的PVdF-HFP聚合物树脂(重均分子量＝450000)溶解在522g的THF中以制备浓度为4.22wt％的溶液，以及将36.8g的碳酸钙(CaCO3)(平均直径＝0.5μm)引入到该聚合物溶液中并搅拌以制备(无机粒子)/(聚合物树脂)＝1.60(按质量计)的比例的涂覆溶液。
(3)施加涂覆溶液
实施将涂覆溶液穿过槽口模以涂覆基材的口模式涂覆过程，将THF溶剂施加到基材的一面，从而制造多层复合多孔膜。
(4)对经涂覆的多层复合多孔膜进行干燥
为了去除用于涂覆溶液的THF溶剂，在环境压力条件和40℃下，对经完全涂覆的多层复合多孔膜进行干燥。
(比较例1的实验条件和在上述条件下得到的结果示于表1中)
[比较例2]
(1)选择基材
用作基材的聚烯烃微多孔膜是由聚乙烯单层构成的用于二次电池的隔板，并且聚烯烃微多孔膜的厚度为12.0μm且透过率为142秒/100cc。
(2)制备涂覆溶液
将23g的PVdF-HFP聚合物树脂(重均分子量＝450000)溶解在522g的THF中以制备浓度为4.22wt％的溶液，以及将36.8g的氧化铝(Al2O3)(平均直径＝0.5μm)引入到该聚合物溶液中并搅拌以制备(无机粒子)/(聚合物树脂)＝1.60(按质量计)的比例的涂覆溶液。
(3)通过溶剂保护孔
浸渍涂覆过程包括：将隔板基材浸入包含N-甲基-2-比咯烷酮(NMP)溶剂(其对于PVdF-HFP聚合物树脂的溶解度为67.7％)的浴中，将基材从浴中取出，然后使用迈耶棒去除保留在基材的表面上的溶剂。实施浸渍涂覆过程以将NMP溶剂施加到基材的双面，从而使溶剂能够渗透进孔内并最终填充孔，
(4)施加涂覆溶液
在通过浸渍涂覆使用NMP溶剂填充孔之后，再一次执行浸渍涂覆过程：将基材浸入包含涂覆溶液的浴中，然后将基材从浴中取出，接着使用迈耶棒去除保留在基材的表面上的涂覆溶液，从而将涂覆溶液施加到基材的双面，得到多层复合多孔膜。
(5)对经涂覆的多层复合多孔膜进行干燥
为了去除用于涂覆溶液的THF溶剂以及填充孔的NMP溶剂，在环境压力条件和40℃下，对经完全涂覆的多层复合多孔膜进行干燥。
(比较例2的实验条件和在上述条件下得到的结果示于表1中)
[比较例3]
(1)选择基材
用作基材的聚烯烃微多孔膜是由聚乙烯单层构成的用于二次电池的隔板，并且聚烯烃微多孔膜的厚度为11.5μm且透过率为145秒/100cc。
(2)制备涂覆溶液
将23g的PVdF-HFP聚合物树脂(重均分子量＝450000)溶解在522g的THF中以制备浓度为4.22wt％的溶液，以及将37.0g的氧化铝(Al2O3)(平均直径＝0.5μm)引入到该聚合物溶液中并搅拌以制备(无机粒子)/(聚合物树脂)＝1.61(按质量计)的比例的涂覆溶液。
(3)通过溶剂保护孔
浸渍涂覆过程包括：将隔板基材浸入包含CCl4溶剂(其对于PVdF-HFP聚合物树脂的溶解度为0.4％)的浴中，将基材从浴中取出，然后使用迈耶棒去除保留在基材的表面上的溶剂。实施浸渍涂覆过程将CCl4溶剂施加到基材的双面，从而使溶剂能够渗透进孔内并最终填充孔。
(4)施加涂覆溶液
在通过浸渍涂覆使用CCl4溶剂填充孔之后，通过将基材置于40℃和环境压力的条件下10分钟来完全干燥填充孔的CCl4部分。然后，再一次执行浸渍涂覆过程：将基材浸入包含涂覆溶液的浴中，然后将基材从浴中取出，接着使用迈耶棒去除保留在基材的表面上的涂覆溶液，从而将涂覆溶液施加到基材的双面，得到多层复合多孔膜。
(5)对经涂覆的多层复合多孔膜进行干燥
为了去除用于涂覆溶液的THF溶剂，在环境压力条件和40℃下，对经完全涂覆的多层复合多孔膜进行干燥。
(比较例3的实验条件和在上述条件下得到的结果示于表1中)
[比较例4]
(1)选择基材
用作基材的聚烯烃微多孔膜是由聚乙烯单层构成的用于二次电池的隔板，并聚烯烃微多孔膜的厚度为12.5μm的且透过率为145秒/100cc。
(2)制备涂覆溶液
将16g的PAR聚合物树脂(重均分子量＝61000)溶解在519g的THF中以制备浓度为2.99wt％的溶液，以及将64g作为无机材料的二氧化钛(TiO2)(平均直径＝0.5μm)引入到该聚合物溶液中，以制备(无机粒子)/(聚合物树脂)＝4.00(按质量计)的比例的涂覆溶液。
(3)通过溶剂保护孔
浸渍涂覆过程包括：将隔板基材浸入包含液体石蜡(DAE-JUNGChemical and Metal，白色矿物油，沸点＝302℃)(对于PAR聚合物树脂的溶解度为0.0％)的浴中，将基材从浴中取出，然后使用迈耶棒去除保留在基材的表面上的液体石蜡。实施浸渍涂覆过程以将液体石蜡施加到基材的双面，从而使液体石蜡能够渗透进孔内并最终填充孔。
(4)施加涂覆溶液
在通过浸渍涂覆使用液体石蜡填充孔之后，再一次执行浸渍涂覆过程：将基材浸入包含涂覆溶液的浴中，然后将基材从浴中取出，接着使用迈耶棒去除保留在基材的表面上的涂覆溶液，从而将涂覆溶液施加到基材的双面，得到多层复合多孔膜。
(5)对经涂覆的多层复合多孔膜进行干燥
为了去除用于涂覆溶液的THF溶剂以及填充孔的液体石蜡，在环境压力条件和40℃下，对经完全涂覆的多层复合多孔膜进行干燥。
(比较例4的实验条件和在上述条件下得到的结果示于表1中)
[表1]
Figure BDA00002936654500151
(*)透过率比(Gurley值)＝[去除涂层后的Gurley值]/[基材的Gurley值]×100
将使用一般的孔未得到保护的涂覆方法的比较例1中的Gurley值与根据本发明的使用溶剂保护形成于微多孔膜的至少一面上的孔的每个实施例中的Gurley值进行比较发现，在本发明实施例中的施加涂层后的Gurley值显著地降低。由此可以看出，根据本发明制造的多层复合多孔膜比通过除本发明以外的其他方法制造的多层复合多孔膜表现出更优异的透过率。
此外，关于由(去除涂层后的Gurley值)/(基材的Gurley值)×100定义的透过率比，可以看出，每个实施例中的透过率比显著地低于比较例中的透过率比。因此，可以确认，根据本发明的制造方法可有效地防止位于基材和涂层之间的界面处的透过率的降低。
此外，在使用THF作为孔保护溶剂同样使用THF用于涂层溶液的实施例1的情况下，透过率比为约150％。类似地，使用对于聚合物树脂具有低的溶解度的MEK作为孔保护溶剂的实施例2显示出降低的透过率比。相反，在使用对于聚合物树脂具有高的溶解度的NMP作为孔保护溶剂的比较例2中，显示出提高的透过率比。由这种结果可以确认，如果孔保护溶剂对于聚合物树脂的溶解度低于用于涂覆溶液的溶剂对于聚合物树脂的溶解度，则可以更有效地保护孔。同时，在比较例3的情况下，虽然使用对于聚合物树脂具有较低的溶解度的溶剂作为孔保护溶剂，但是在将填充孔的溶剂100％干燥后进行涂覆，由此并未表现出与本发明同等的效果。
类似于透过率的结果，就关断温度而论，实施例中的结果表现的比比较例中的更优异。具体而言，可以确认：使用具有溶解度低于聚合物树脂的溶解度的溶剂用于保护孔的实施例2和3中的关断温度显著地降低。
由上述实施例可明显看出，根据本发明制造的多层复合多孔膜具有使用溶剂进行保护的基材的孔，从而在施加涂覆溶液期间有效地防止堵塞孔。因此，可以确定能够制造出具有优异透过率和关断特性的多层复合多孔膜。

Claims (5)

1.一种用于制造多层复合多孔膜的方法，所述方法包括：
(a)选择微多孔膜基材；
(b)制备包含聚合物粘合剂或者包含所述聚合物粘合剂和无机粒子的涂覆溶液；
(c)使用沸点为35℃至250℃的溶剂填充所述微多孔膜基材的至少一面上的孔以保护所述孔；
(d)将步骤(b)的所述涂覆溶液施加到所述孔被填充并且被保护的微多孔膜；以及
(e)去除填充所述孔的所述溶剂以及在所述涂覆溶液中包含的所述溶剂，从而形成其上形成有多孔涂层的多层复合多孔膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物树脂选自：聚苯砜、聚砜、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳酰胺、聚芳酯、聚碳酸酯、聚偏二氟乙烯、及它们的共聚物，并且具有150℃或更高的熔点。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述无机粒子为选自碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅、钡钛氧化物、氧化镁、氢氧化镁、滑石、粘土、二氧化钛中的一种，或者其两种或更多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(c)中的所述溶剂具有由[式1]所定义的溶解度，所述溶解度低于用于在步骤(b)中的所述涂覆溶液的所述溶剂的溶解度：
[式1]
溶剂对于聚合物粘合剂的溶解度(％)＝(初始重量-溶解后的重量)/初始重量。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述多层复合多孔膜的由(去除涂层后的Gurley值)/(基材的Gurley值)×100所定义的透过率比为200％或更小。
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