KR101523433B1 - 내열성이 우수한 다층 미세다공막 및 그의 제조방법 - Google Patents

내열성이 우수한 다층 미세다공막 및 그의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101523433B1
KR101523433B1 KR1020130120977A KR20130120977A KR101523433B1 KR 101523433 B1 KR101523433 B1 KR 101523433B1 KR 1020130120977 A KR1020130120977 A KR 1020130120977A KR 20130120977 A KR20130120977 A KR 20130120977A KR 101523433 B1 KR101523433 B1 KR 101523433B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyolefin
microporous membrane
polyolefin ketone
formula
real number
Prior art date
Application number
KR1020130120977A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150042402A (ko
Inventor
김동성
신동호
임성한
Original Assignee
주식회사 효성
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 효성 filed Critical 주식회사 효성
Priority to KR1020130120977A priority Critical patent/KR101523433B1/ko
Publication of KR20150042402A publication Critical patent/KR20150042402A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101523433B1 publication Critical patent/KR101523433B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
    • C08J7/0423—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder with at least one layer of inorganic material and at least one layer of a composition containing a polymer binder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리올레핀 미세다공막과, 상기 폴리올레핀 미세다공막의 한 면 또는 양면에 적층된 폴리올레핀케톤 수지를 함유하는 폴리올레핀 케톤 코팅층을 구비한 내열성이 우수한 다층 미세다공막 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 다층 미세다공막은 내열성이 우수하여 고용량, 고출력의 2차 전지에 유리하게 적용될 수 있다.

Description

내열성이 우수한 다층 미세다공막 및 그의 제조방법{MULTILAYERED MICROPOROUS FILM WITH EXCELLENT HEAT-RESISTANCE AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 내열성이 우수한 다층 미세다공막 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 폴리올레핀계 미세다공막 위에 폴리올레핀 케톤을 포함하는 코팅층이 형성되어 내열성이 우수한 다층 미세다공막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지는 고에너지 밀도를 가지므로, 휴대전화로 대표되는 휴대전자기기의 전원 또는 하이브리드 자동차에 탑재되는 전원으로서 주목받고 있다. 휴대전자기기나 하이브리드 자동차의 급속한 보급에 수반하여 리튬 이온 2차 전지의 수요는 증가되는 추세이다.
리튬이온 2차 전지는 에너지 밀도가 매우 높은 우수한 전지이나, 단락 발생 시 폭발의 위험성이 존재하여, 사용되는 분리막은 높은 품질 수준에 대한 요구와 함께 품질 안정성도 크게 요구되고 있다.　 최근에는 하이브리드 자동차용 전지 등과 같이 리튬이온 2차 전지의 고용량, 고출력 추세에 맞추어 기존의 건식 및 습식제품의 품질 안정성에 더하여 분리막의 열적 안정성이 더욱 중시되고 있다. 분리막의 열적 안정성이 떨어지면 전지 과열에 따른 분리막 용융파단에 의한 폭발의 위험성이 커지게 되기 때문이다. 따라서 높은 온도에서 열적 안정성이 우수한 전지용 분리막의 개발이 요구되고 있다.
따라서 본 발명의 목적은 상술한 당업계의 기술적 요구에 부응하기 위한 것으로, 본 발명의 하나의 목적은 강성, 투과성, 품질균일성 및 생산성이 우수하면서도 내열성 및 열적안정성이 우수한 다층 미세다공막 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명이 하나의 양상은
폴리올레핀 미세다공막과, 상기 폴리올레핀 미세다공막의 한 면 또는 양면에 적층된 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 폴리올레핀 케톤 수지를 함유하는 폴리올레핀 케톤 코팅층을 구비하고, 여기서 상기 화학식 1의 폴리올레핀 케톤 수지는 고유점도(Intrinsic viscosity)가 4 내지 7이고, 상기 화학식 2의 폴리올레핀 케톤 수지는 고유점도가 1 내지 3이며, 프로필렌의 함량은 3~10 mol%인 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 다층 미세다공막에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112013091803188-pat00001
상기 식에서, n은 4,000 내지 13,000의 실수임,
[화학식 2]
Figure 112013091803188-pat00002
상기 식에서, n은 500 내지 2,000의 실수이고, m은 15 내지 200의 실수임.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 양상은
하기 화학식 1 또는 2의 폴리올레핀 케톤을 금속염 수용액에 용해하여 폴리올레핀 케톤 코팅액을 제조하는 단계;
상기 코팅액을 폴리올레핀 미세다공막의 한 면 또는 양면에 도포하는 단계; 및
상기 도포된 폴리올레핀 케톤 코팅층을 응고, 세척 및 건조시키는 단계를 포함하고, 여기서 상기 화학식 1의 폴리올레핀 케톤 수지는 고유점도(Intrinsic viscosity)가 4 내지 7이고, 상기 화학식 2의 폴리올레핀 케톤 수지는 고유점도가 1 내지 3이며, 프로필렌의 함량은 3~10 mol%인 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 다층 미세다공막의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112013091803188-pat00003
상기 식에서, n은 4,000 내지 13,000의 실수임,
[화학식 2]
Figure 112013091803188-pat00004
상기 식에서, n은 500 내지 2,000의 실수이고, m은 15 내지 200의 실수임.
본 발명의 다층 미세다공막은 우수한 전기절연성 및 가공성을 가질 뿐만 아니라, 폴리올레핀 케톤을 폴리올레핀계 미세다공막 위에 코팅함으로써 고온에서 열 수축이 억제되어 열적안전성이 우수한 고내열성 분리막 및 그의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 분리막은 230℃ 이상에서도 열적안정성을 가지는 분리막으로 전지 과열에 따른 격리막 용융파단에 의한 폭발의 위험성을 현저히 감소시켜 하이브리드 자동차용 전지 등 고용량, 고출력의 2차 전지에 적용할 수 있다.
이하에서는 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 공지된 기능 혹은 구성에 대해 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략될 수 있다.
본 발명의 하나의 양상에 의한 다층 미세다공막은
폴리올레핀 미세다공막과, 상기 폴리올레핀 미세다공막의 한 면 또는 양면에 적층된 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 폴리올레핀 케톤 수지를 함유하는 폴리올레핀 케톤 코팅층을 포함하고, 여기서 상기 화학식 1의 폴리올레핀 케톤 수지는 고유점도(Intrinsic viscosity)가 4 내지 7이고, 상기 화학식 2의 폴리올레핀 케톤 수지는 고유점도가 1 내지 3이며, 프로필렌의 함량은 3~10 mol%이다.
[화학식 1]
Figure 112013091803188-pat00005
상기 식에서, n은 4,000 내지 13,000의 실수임,
[화학식 2]
Figure 112013091803188-pat00006
상기 식에서, n은 500 내지 2,000의 실수이고, m은 15 내지 200의 실수임.
본 발명에 따른 다층 미세다공막은 풀리에틸렌 및 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀 다공성막에 기인하는 낮은 닫힘온도 특성과 폴리올레핀 케톤에 기인하는 높은 융용파단온도 및 낮은 수축율 특성을 동시에 가질 뿐만 아니라 습식방식으로 제조된 특징인 균일한 미세다공 및 고강성/안전성 특징을 가져 고용량 및 고출력 이차 전지에 사용 시 뛰어난 효과를 시현할 수 있다.
상기 화학식 2의 폴리올레핀 케톤 수지의 프로필렌의 함량은 3~10 mol%인 것이 좋은데, 프로필렌의 함량이 3 mol% 미만이면 내열성 향상 효과가 미흡하게 되고, 프로필렌 함량이 10 mol%를 초과하면 용융파단온도가 급감하여 내열성이 저하될 수 있다.
상기 폴리올레핀 미세다공막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리펜텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-l, 폴리헥센-1, 폴리옥텐-1, 폴리비닐 아세테이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리스티렌 및 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 수지를 포함할 수 있다.
상기 다층 미세다공막의 케톤 코팅층은 용융파단온도가 230℃ 이상이며, 횡방향/종방향의 수축률이 150℃, 60분간 0.6% 이하이며 또한 230℃, 60분간 10% 이하이고, 상기 폴리올레핀 케톤 코팅층의 두께는 각 면에서 5 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 다층 미세다공막의 케톤 코팅층은 용융파단온도가 230℃ 이상이다. 리튬 2차 전지의 열적 안전성을 높이기 위해서는 분리막의 용융파단온도가 높을수록 좋으며 폴리올레핀 미세다공막의 용융파단온도를 높이기 위해서 초고분자량 수지를 사용하는 등의 노력을 하고 있으나 폴리올레핀의 경우 물질의 특성상 용융파단온도를 155℃ 이상 높이는 것이 불가능하다. 본 발명에서는 폴리올레핀 미세다공막에 용융온도가 230℃ 이상인 폴리올레핀 케톤을 코팅하므로 분리막의 용융파단온도를 230℃ 이상으로 증가시킬 수 있다.
폴리올레핀 케톤 코팅층의 횡방향/종방향의 수축률은 150℃, 60분간 0.6% 이하이며 또한 230℃, 60분간 10% 이하이다. 용융파단온도와 마찬가지로 230℃에서의 횡방향/종방향의 수축률은 격리막의 고온에서의 열적 안정성을 나타낸다. 고온에서의 수축률이 나쁘면 전지 내부의 온도가 올라감에 따라 수축이 일어나고 두 전극이 노출되어 전극 사이의 단락이 발생하여 추가적인 과열 및 발화가 일어나게 된다.
본 발명의 다층 미세다공막에서, 폴리올레핀 케톤 코팅층의 두께는 각각 5 ㎛ 이하가 바람직하다. 폴리올레핀 케톤 코팅층의 두께가 5 ㎛를 넘으면 피복전 폴리올레핀의 기공 구조를 막게 되어 투과도가 급격하게 감소하게 되며, 코팅층의 불균일로 인하여 전체 폴리올레핀 미세다공막의 두께 균일성이 저하된다.
본 발명의 폴리올레핀 케톤 코팅층은 230℃ 이상의 온도에서도 열적 안정성을 가지므로, 전지 내부의 단락에 의한 급격한 온도 상승을 견딜 만큼 충분한 열적 안정성을 확보할 수 있다.
본 발명의 다른 양상은 내열성 다층 미세다공막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에서는 하기 화학식 1 또는 2의 폴리올레핀 케톤을 금속염 수용액에 용해하여 폴리올레핀 케톤 코팅액을 제조한다. 여기서 상기 화학식 1의 폴리올레핀 케톤 수지는 고유점도(Intrinsic viscosity)가 4 내지 7이고, 상기 화학식 2의 폴리올레핀 케톤 수지는 고유점도가 1 내지 3이며, 프로필렌의 함량은 3~10 mol%인 것을 사용한다. 준비된 코팅액을 폴리올레핀 미세다공막의 한 면 또는 양면에 도포한 후에, 응고조에서 응고시킨 후 도포된 폴리올레핀 케톤 코팅층을 세척 및 건조시켜 내열성이 우수한 다층 미세다공막을 제조할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013091803188-pat00007
상기 식에서, n은 4,000 내지 13,000의 실수임,
[화학식 2]
Figure 112013091803188-pat00008
상기 식에서, n은 500 내지 2,000의 실수이고, m은 15 내지 200의 실수임.
폴리올레핀 케톤 폴리머는 금속염 수용액에 용해되어 용액 형태로 도포된다. 폴리올레핀 케톤 코팅액의 제조방법으로는 금속염 수용액에 폴리올레핀 케톤 폴리머를 첨가하여 40 내지 80℃로 승온시켜 1시간 내지 10시간 교반시킨 후 충분히 용해된 코팅액을 제조한다.
이때 금속염은 염화아연, 염화칼슘, 염화리튬 중에서 2종 이상을 혼합하여 물에 용해시켜 제조한다. 일례로 염화아연 10-30 중량%, 염화칼슘 20-40 중량%, 염화리튬 1-15 중량%, 및 잔량의 물을 사용하여 금속염 수용액을 제조할 수 있다.
상기의 방식으로 제조된 폴리올레핀 케톤 코팅액을 폴리올레핀 미세다공막의 표면의 한 면 또는 양면에 도포하는 방식은 당업계에 알려진 것이면 특별히 제한하지 않으며, 바코팅법, 다이 코팅법, 콤마 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 법 또는 이들을 혼합한 방식 등을 포함하여 사용할 수 있다.
폴리올레핀 케톤 용액 코팅 후 코팅 된 다층 미세다공성 분리막은 2-80℃의 응고조에서 응고시켜 다층 미세다공성 분리막을 제조한다. 이때 응고조의 온도가 2℃ 이하이면 응고가 너무 빨리 일어나 표면에 구멍의 형성이 적고, 80℃ 이상 이면 응고조의 온도가 너무 높아 폴리올레핀 케톤 용액의 응고가 일어나지 않는다. 이렇게 제조된 분리막은 0.05- 1% 염산수용액에서 금속염을 완전히 제거한 후 20-70℃의 온도에서 건조하여 다층 미세다공성 분리막을 제조한다. 상기 건조 온도가 20℃ 미만이면, 건조 속도가 느려 공정속도가 길어지며, 70℃를 초과하면, 폴리올레핀 다공성 분리막 기재의 기공이 열에 의해 막히는 현상이 발생할 우려가 있다.
이와 같이 제조된 본 발명의 다층 미세다공막은 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 2차 전지의 분리막(separator)으로 유용하다. 이의 구체적인 예로는 리튬 금속 2차 전지, 리튬 이온 2차 전지, 리튬 폴리머 2차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 2차 전지 등이 있다.
[실시예]
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
염화아연, 염화칼슘, 염화리튬, 및 물을 20 중량%, 25 중량%, 5 중량%, 50중량%의 비율로 함유하는 금속수용액에 고유점도 6.2 (n=11,500)를 가지는 화학식 1의 폴리올레핀 케톤을 6 중량%를 첨가한 후 60℃에서 3시간 용해한 후 진공 상태에서 1시간 동안 탈포하여 기포를 제거하였다. 폴리올레핀 케톤 금속염 용액을 폴리에틸렌 다공성 분리막 위에 코팅한 후 25℃ 응고조에서 응고시켜 1차로 다층 미세다공막을 제조하였다. 제조된 다층 미세다공막을 0.1 중량% 염산수용액에서 세정한 후 30℃에서 건조시켜 다층 미세다공막을 제조하였다.
실시예 2
고유점도 6.2 (n=11,500)를 가지는 화학식 1의 폴리올레핀 케톤을 8 중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 다층 미세다공막을 제조하였다.
실시예 3
고유점도 5.0 (n=9,000)를 가지는 화학식 1의 폴리올레핀 케톤을 7중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 다층 미세다공막을 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서 사용된 것과 동일한 폴리올레핀 케톤 금속염 용액을 폴리프로필렌 다공성 분리막 위에 코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 다층 미세다공막을 제조하였다.
실시예 5
염화아연, 염화칼슘, 염화리튬을 각각 22중량%, 30중량%, 10중량%의 비율로 함유하는 금속수용액에 고유점도 2.1를 가지는 화학식 2의 폴리올레핀 케톤(n=1,000, m=60, 폴리프로필렌 함량 6 mol%)을 15중량%를 첨가한 후 60 ℃에서 1시간 용해한 후 진공상태에서 1시간 동안 탈포하여 기포를 제거하였다. 폴리올레핀 케톤 금속염 용액을 폴리에틸렌 다공성 분리막위에 코팅 한 후 25℃ 응고조에서 응고시켜 1차로 다층 미세다공막을 제조하였다. 제조된 다층 미세다공막을 0.1 중량% 염산수용액에서 세정 한 후 30℃에서 건조시켜 다층 미세다공막을 제조하였다.
실시예 6
고유점도 1.5를 가지는 화학식 2의 폴리올레핀 케톤(n=650, m=30, 폴리프로필렌 함량 5 mol%)을 20중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 제조하여 다층 미세다공막을 제조하였다.
실시예 7
실시예 5에서 사용된 것과 동일한 폴리올레핀 케톤 금속염 용액을 폴리프로필렌 다공성 분리막 위에 코팅한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시하여 다층 미세다공막을 제조하였다.
비교예 1
폴리에틸렌 다공성 분리막 위에 폴리올레핀 케톤 금속염 용액을 코팅하지 않은 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 다층 미세다공막을 준비하여 물성을 비교평가하였다.
비교예 2
폴리프로필렌 다공성 분리막 위에 폴리올레핀 케톤 금속염 용액을 코팅하지 않은 실시예 4에서 사용된 것과 동일한 다층 미세다공막을 준비여 물성을 비교평가하였다.
실험예
실시예 1-7 및 비교예 1-2에서 얻어진 폴리올레핀 2층 미세다공막의 물성을 아래의 방법에 의해 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 평균 막 두께(㎛)
다층 미세다공막의 30 cm의 폭에 걸쳐서 5 mm의 길이 방향 간격으로 접촉 두께계에 의해 막 두께를 측정하고, 막두께의 측정값을 평균하였다.
(2) 용융파단온도
다층 미세다공막의 용융파단 온도 측정을 위하여 사각형 프레임에 테스트 필름 (5 cm ㅧ 5 cm)을 폴리이미드 테이프로 고정시킨 후 설정된 온도로 유지되는 열풍 오븐(convection oven)에서 5분간 방치 후 필름의 파단 여부를 관찰하였다. 오븐 내에서 열풍이 직접적으로 시편에 가해지는 것을 막기 위해 열풍 토출구에 철제 칸막이를 설치하여 열풍이 직접 시편에 가해지는 것을 방지하였다. 5분이 지나도 필름이 파단되지 않는 최고 온도를 용융파단 온도로 정의하였다.
(2) 수축율
다층 미세다공막의 수축율을 측정하기 위하여 필름을 5 cm ㅧ 5 cm의 크기로 자른 후 설정된 온도로 유지되는 열풍 오븐(convection oven)에서 1시간 방치 후 다층 미세다공막의 크기를 측정하여 수축율을 계산하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 비교예1 비교예2
1층
수지		 PE PE PE PP PE PE PP PE PP
2층
수지
(POK)		 화학식 1 화학식 1 화학식 1 화학식 1 화학식 2 화학식 2 화학식 2 - -
전체 두께
(㎛)		 21 20 20 23 21 21 23 17 20
1층
두께
(㎛)		 17 17 17 20 17 17 20 - -
2층
두께
(㎛)		 4 3 3 3 4 4 3 - -
용융파단온도 (℃) 250 254 252 250 231 231 230 156 121
수축율 (%)
150 ℃		 0.1 0.1 0.1 0.1 0.5 0.6 0.5 40 녹음
수축율 (%)
230 ℃		 5 6 5 4 8 9 7 녹음 녹음
PE : 폴리에틸렌, PP : 폴리프로필렌, POK: 폴리올레핀케톤
이상에서 본 발명에 대해서 구체적으로 설명하였으나, 본 발명은 상술한 실시예들에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상적인 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 보호범위는 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 특허청구범위와 균등한 범위로 정해져야 할 것이다.

Claims (6)

  1. 폴리올레핀 미세다공막과, 상기 폴리올레핀 미세다공막의 한 면 또는 양면에 적층된 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 폴리올레핀 케톤 수지를 함유하는 폴리올레핀 케톤 코팅층을 구비하고, 여기서 상기 화학식 1의 폴리올레핀 케톤 수지는 고유점도(Intrinsic viscosity)가 4 내지 7이고, 상기 화학식 2의 폴리올레핀 케톤 수지는 고유점도가 1 내지 3이며, 프로필렌의 함량은 3~10 mol%인 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 다층 미세다공막.
    [화학식 1]
    Figure 112013091803188-pat00009

    상기 식에서, n은 4,000 내지 13,000의 실수임,
    [화학식 2]
    Figure 112013091803188-pat00010

    상기 식에서, n은 500 내지 2,000의 실수이고, m은 15 내지 200의 실수임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 미세다공막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리펜텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-l, 폴리헥센-1, 폴리옥텐-1, 폴리비닐 아세테이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리스티렌 및 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 다층 미세다공막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀 케톤 코팅층은 용융파단온도가 230℃ 이상이며, 수축률은 150℃, 60분간 0.6% 이하이며 또한 230℃, 60분간 10% 이하이고, 상기 폴리올레핀 케톤 코팅층의 두께는 각 면에서 5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 다층 미세다공막.
  4. 하기 화학식 1 또는 2의 폴리올레핀 케톤을 금속염 수용액에 용해하여 폴리올레핀 케톤 코팅액을 제조하는 단계;
    상기 코팅액을 폴리올레핀 미세다공막의 한 면 또는 양면에 도포하는 단계; 및
    상기 도포된 폴리올레핀 케톤 코팅층을 응고, 세척 및 건조시키는 단계를 포함하고, 여기서 상기 화학식 1의 폴리올레핀 케톤 수지는 고유점도(Intrinsic viscosity)가 4 내지 7이고, 상기 화학식 2의 폴리올레핀 케톤 수지는 고유점도가 1 내지 3이며, 프로필렌의 함량은 3~10 mol%인 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 다층 미세다공막의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112013091803188-pat00011

    상기 식에서, n은 4,000 내지 13,000의 실수임,
    [화학식 2]
    Figure 112013091803188-pat00012

    상기 식에서, n은 500 내지 2,000의 실수이고, m은 15 내지 200의 실수임.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리올레핀 케톤 코팅액을 제조하는 단계는
    금속염 수용액에 폴리올레핀 케톤 폴리머를 첨가하여 40 내지 80℃로 승온시켜 1시간 내지 10시간 교반시킨 후 충분히 용해된 코팅액을 제조하는 단계임을 특징으로 하는 내열성이 우수한 다층 미세다공막의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 금속염은 염화아연, 염화칼슘, 염화리튬으로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 금속의 금속염 수용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 다층 미세다공막의 제조방법.
KR1020130120977A 2013-10-11 2013-10-11 내열성이 우수한 다층 미세다공막 및 그의 제조방법 KR101523433B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130120977A KR101523433B1 (ko) 2013-10-11 2013-10-11 내열성이 우수한 다층 미세다공막 및 그의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130120977A KR101523433B1 (ko) 2013-10-11 2013-10-11 내열성이 우수한 다층 미세다공막 및 그의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150042402A KR20150042402A (ko) 2015-04-21
KR101523433B1 true KR101523433B1 (ko) 2015-05-27

Family

ID=53035456

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130120977A KR101523433B1 (ko) 2013-10-11 2013-10-11 내열성이 우수한 다층 미세다공막 및 그의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101523433B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102019360B1 (ko) * 2018-05-02 2019-09-06 주식회사 비티엘첨단소재 이차전지용 알루미늄 파우치 필름 및 이의 제조방법
KR102019359B1 (ko) * 2018-05-02 2019-09-06 주식회사 비티엘첨단소재 이차전지용 알루미늄 파우치 필름 및 이의 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090057295A (ko) * 2006-08-31 2009-06-04 토넨 케미칼 코퍼레이션 미세 다공막, 전지용 세퍼레이터 및 전지
KR20090081079A (ko) * 2008-01-23 2009-07-28 에스케이에너지 주식회사 고내열성 피복층을 갖는 폴리올레핀계 복합 미세다공막
KR20100082830A (ko) * 2007-08-31 2010-07-20 토넨 케미칼 코퍼레이션 폴리올레핀 미세 다공막, 그 제조 방법, 전지용 세퍼레이터 및 전지
KR20120015729A (ko) * 2010-08-13 2012-02-22 에스케이이노베이션 주식회사 폴리올레핀계 미세다공막 기재의 공극이 보호된 다층 복합 다공막 및 그 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090057295A (ko) * 2006-08-31 2009-06-04 토넨 케미칼 코퍼레이션 미세 다공막, 전지용 세퍼레이터 및 전지
KR20100082830A (ko) * 2007-08-31 2010-07-20 토넨 케미칼 코퍼레이션 폴리올레핀 미세 다공막, 그 제조 방법, 전지용 세퍼레이터 및 전지
KR20090081079A (ko) * 2008-01-23 2009-07-28 에스케이에너지 주식회사 고내열성 피복층을 갖는 폴리올레핀계 복합 미세다공막
KR20120015729A (ko) * 2010-08-13 2012-02-22 에스케이이노베이션 주식회사 폴리올레핀계 미세다공막 기재의 공극이 보호된 다층 복합 다공막 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150042402A (ko) 2015-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102804450B (zh) 微孔膜、该膜的制备方法及该膜作为电池隔膜的应用
TWI524582B (zh) 無水電解質電池用隔板及無水電解質蓄電池
US20150111109A1 (en) Multilayer porous film, separator for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery
CN103717390A (zh) 叠层多孔膜、非水电解质二次电池用隔板、以及非水电解质二次电池
CN102015083A (zh) 具有高温热稳定性多孔层的微孔聚烯烃复合膜
KR102432329B1 (ko) 폴리올레핀 미세 다공막, 이의 제조 방법 및 전지용 세퍼레이터
CN103181000A (zh) 隔膜的制造方法、由该方法制造的隔膜和具备该隔膜的电化学设备
TW201922498A (zh) 聚烯烴複合多孔質膜及其製造方法、以及電池用隔離材及電池
CN103917370A (zh) 叠层多孔膜的制造方法及叠层多孔膜
CN102781667A (zh) 叠层多孔膜、非水电解质二次电池用隔板、以及非水电解质二次电池
CN103140544A (zh) 聚烯烃类树脂多孔膜
KR20170073712A (ko) 다층 다공막 및 그의 제조 방법, 및 비수 전해액 전지용 세퍼레이터
JP5439772B2 (ja) 多孔性フィルムおよび蓄電デバイス
KR20150035548A (ko) 다공성 폴리프로필렌 필름, 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 축전 디바이스
CN102858858A (zh) 聚烯烃树脂多孔膜、以及使用其的非水电解质电池用隔板
WO2013183666A1 (ja) ポリオレフィン系樹脂多孔性フィルム
JP2016138288A (ja) 積層多孔フィルムの被覆層形成用分散液及び積層多孔フィルムの製造方法
US9935303B2 (en) Alumina slurry
KR101523433B1 (ko) 내열성이 우수한 다층 미세다공막 및 그의 제조방법
KR20170100018A (ko) 폴리올레핀 수지 조성물 및 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법
JP2013173862A (ja) 積層多孔質膜、電池用セパレーター及び電池
JP6318919B2 (ja) 積層多孔フィルム、積層多孔フィルムの製造方法、非水電解液二次電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池
JP6486620B2 (ja) 積層微多孔性フィルム及びその製造方法、並びに電池用セパレータ
JP6398304B2 (ja) 芳香族ポリアミド多孔質膜および電池用セパレータ
KR20160032311A (ko) 셧다운 기능 및 열안정성이 우수한 전지용 세퍼레이터 및 이를 이용한 2차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180411

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190411

Year of fee payment: 5