JPS6154221A - 複合流体分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は複合流体分離膜およびその製造方法に関する。

先行技術 現在、ガス分離膜は２種の型のものがある。その１つは
一体になった薄い分離層と多孔質体から成る非対称構造
の分離膜である。これらは乾燥した逆浸透膜および米国
特許第４，２３０，４６３号による被覆または他成分膜
を包含する。多くの用途において成功しているけれども
、分離層と支持層が同一のポリマーから形成されている
この構造はある重要な限界がある。これらの限界は主と
して製造の難しいことおよび苛酷な作業条件または原料
の汚染物に対する膜の抵抗力に関する。良好な非対称膜
を普通の溶液紡糸または溶液流延による製造は複雑な相
関係を包含して、往々にして不可能な仕事になる。非対
称構造は濃密化の傾向があり、従って種々の汚染物また
は主要原料成分の作用による透過度の損失をもたらし易
い。第２の型は複合膜であり、この場合多孔性基質と膜
は別の工程で作られ、望ましければ別の物質から作られ
る。この方法は概念的に別々の層剤の物質の選択に非常
に広い融通性を与え、そしておそらく層の厚さを個々に
調節し易くする。例えば、良好な透過性を有する弱い（
コ９ム状の）または脆い膜を強靭な多孔質の支持体また
は基材の上に支持すれば、それで透過性と機械的特性の
両方に優れた複合膜を作ることができる。

クラスら（Ｋｌａｓｅ、　ａｔ　ａｌ　）の米国特許第
３，６１６．６０７号、スタンセルら（５ｔａｎｃｅｌ
ｌ。

ｅｔ　ａｍ　）の米国特許第３，６５７．１１３号およ
びヤスダ（Ｙａｓｕｄａ　）の米国特許第３．７７５．
３０８号各明細書は、多孔性支持体上にＮ層膜を有する
ガス分離膜の例を示している。

また水の上に非常に薄いポリマーのフィルムを流延して
作り、次にこれを取り上げて多孔性支持体の上に暗く技
法も開発された。このフィルムは取扱いが非常に難しい
ので、何回も塗布を試みなければならないからこの技法
を大規模に実施することは極めて難しい。

このようなガス分離用の複合膜には他に問題がなかった
わけではなかった。例えば、プラウオル（Ｂｒｏｗａｌ
ｌ　）は米国特許ＩＥ　３，９８０．４５６号において
空気から酸素を分離するための複合膜フィルムの製造を
開示している。この複合膜は微細孔性ポリカーボネート
シートの支持体および別個に形成された（すなわち、前
形成された）８０％ポリ（フェニレンオキシ−）と２０
％オルガノポリシロキサン−ポリカーざネート共１重合
体の重層した超薄分離膜からなる。この膜の製造におい
て、極めて小さな粒状不純物、すなわち、約６刈０−７
ｍ以下の大きさの粒子を製造の場から除外することは実
際上できないかまたは不可能であるとプラウオルは述べ
ている。これらの微細粒子は前形成された超薄膜層の下
またはその間に沈着され、そして超薄膜に比べてその大
きな寸法のために、超薄膜層に穴をあげることがあり得
る。そのような割れ目は膜の有効性を減少させる。プラ
ウオルの特許はこの超薄膜上に前形成したオルガノポリ
シロキサン−ポリカーボネート共重合体シール材料を塗
布して、微細粒子により生じた割れ目を被覆することを
開示している。プラウオルはまた、超薄膜と多孔性？リ
カーボネート支持体との間に予め形成したオルガノーリ
シロキサンーポリカーボネート共重合体の層を接着剤と
して使用して離層な防止することを開示している。この
ようにプラウオルの複合膜は材料および製造技術におい
て複雑である。

本発明の複合膜は、特別の関係を有する多孔性支持体と
被覆材とから成る。これらの関係のあるものは多孔性分
離膜、被ω材および複合膜について一対の流体に関する
相対分離係数によって都合よく説明することができる。

実際には、ある膜に対するある一対のガスに関する分離
係数は、一対のガスの各々に対する透過定数または透過
度の計算のために十分な情報を提供する多くの技法を使
用して決定することができる。透過定数、透過度および
分離係数の決定に利用できる多くの技法のあるものは、
ワンプら（Ｈｗａｎｇ、　ｅｔ　ａｌ　）によって「化
学の技法」第■巻「分離における膜」、第１２章第２９
６〜３２２頁、ジョーン・ライレイ嗜アンド・サンズ社
１９７５年版（’　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ　ｏｆ　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ　’　。

Ｖｏｌｕｍｅ　Ｖｌｌ　、　’　Ｍｅｍｂｒａｎｅ８ｉ
ｎ　５ｅｐａｒａｔｉｏｎｓ　“。

Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　、　　１９７５
　）に開示されている。

本明細書にいう「固有」分離係数とは、その物質を横断
する流体の流れのための細孔を有しない物質に対する分
離係数であり、そしてこれは、その物質に対する最高の
達成可能の分離係数である。

そのような物質は、連続または非細孔性のものであると
いえる。ある物質の固有分離係数は、その物質の比較的
厚い緻密な膜の分離係数を測定することによって近似的
に求めることができる。しかし、固有分離係数の測定に
は、緻密な膜の調製において導入される欠陥、例えば細
孔の存在、緻密な膜中の微細粒子の存在、属調製中の変
動に由来する不規則な分子順序その他を含むいくつかの
一困難さが存在する。その結果、「測定された固有分離
」係数は、固有分離係数より低いものとなる。

従って、本明細書で使用されている場合の「測定固有分
離係数」は、その物質の乾燥した、比較的厚い緻密な膜
の分離係数を意味している。

本開示の目的のために、「溶媒」なる用語は多孔性支持
体に含浸させる溶媒に関係して使用される。この溶媒は
、分離層を構成するポリマーの溶解パラメータの約±２
の範囲にある溶解パラメーターを存する液体溶媒である
。溶解パラメーターは「ジャーナル・オプ・アプライド
・ケミストリーＪ　（’　Ｊｏｕｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐ
ｌｉｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ“）第３巻、７１頁、１
９５３年２月号においてピー・ニー−スモール（Ｐ、Ａ
、　Ｅｌｍａｌｌ　）によって定義されている。

「最小の浸入」なる用語は多孔性支持体の細孔内へ入り
、分離層の一部を形成するポリマーの量に関係するが、
透過度の改良結果において定義することができる。その
際、本発明による複合膜は、溶媒含浸を行なわずに形成
された複合膜に比較して少なくとも５０係またはそれ以
上改良された透過度を示す。

発明の要約 本発明は複合流体分離膜およびその製造方法から成る。

その製造方法は、平たいシート、管または中空繊維の形
をした多孔性支持体に比較的高い蒸気圧の液を含浸させ
ることから成る。この溶媒は分離層ポリマーに対して良
溶媒または弱い非溶媒のいずれかであり、その場で形成
される分離層ポリマー用のポリマー溶液と混合可能のも
のである。多孔性支持体の細孔の含浸に続いて速やかに
、その含浸した多孔性支持体の一面または両面にポリマ
ー溶液の塗布が行なわれる。両方の溶媒、すな′わち、
含浸用溶媒と、膜を形成するポリマー溶液の溶媒、を蒸
発させる。このようにして薄い流体分離膜を実施例に示
されるように調製することができる。

本発明を実施する際には、多孔性支持体に溶媒を含浸さ
せて基材中の細孔を満たす。この含浸工程に続いて、多
孔性支持体の表面上に薄い分離層を形成するためにポリ
マー溶液の塗布が行なわれる。基材の細孔中にある溶媒
はポリマーが基材中の細孔に入ることを防ぐ。

好ましくは、含浸用溶媒と多孔性基材とが低い界面張力
を有し、また溶媒を含浸した支持体と分離層をその場で
形成するポリマー被覆溶液との間にも低い界面張力が存
在することである。低い界面張力の関係、例えば、９０
°に等しいかまたはそれ以下の接触角はポリマー被覆溶
液の良好な拡がりおよび多孔性支持体の濡れに導く。被
覆用溶液の適正な濃度／粘度の選択もまた、実質的に均
一な厚さの分離層を調製する際に重要である。例えば、
余り低い濃度は結果として弱い接着と不完全な膜を生じ
させるが、また一方高濃度の溶液は被援用溶液の流れを
悪くし、その結果、厚い分離層を生じる。

夫々の＆　ＩＩママ−溶媒と含浸用溶媒の選択もまた近
似した沸点範囲を有するそれらの溶媒を選択する際に重
要である。しかし、それらの溶媒の沸点範囲が余りに低
い場合には、含浸溶媒の多孔性支持体からの蒸発がコー
ティングの前に起り、またコーティング溶液からの蒸発
は濃度、すなわち、被覆の厚さを増加させる。比較的高
い沸点範囲はポリマー溶液の溶媒の滞留時間を長くする
ことから、拡散によってポリマーの多孔性支持体中への
侵入を起させる。含浸溶媒の沸点は大気圧において約４
０℃〜約１００℃であることが望ましい。

高沸点溶媒系が分離層用に選択されたポリマーおよび多
孔性支持体の材料に応じて使用されることもある。本発
明に使用される方法は、そうしなければ毛細管力によっ
て起り得る、多孔性支持体の細孔中へのポリマー溶液の
多量の流れを抑制する。

含浸溶媒によって満された毛細管には、そのような流れ
を起す駆動力がない。多孔性支持体の細孔中へのポリマ
ーの侵入はなお拡散によって起り得る。しかし、この拡
散現象は進行が遅いので、適当な揮発性の溶媒を使用す
ると、溶媒の急速な蒸発が起り、従ってポリマー溶液の
粘度の急速な増加となり、これがそれ以上の拡散を妨げ
る。典型的な場合には、固まった分離層は、含浸用溶媒
と分離層ポリマー溶液用の溶媒の組合せで、上記の膜の
凝固を１秒〜５分以内に与えるような組合せを使用する
ことによって得られる。分離層の満足させる凝固は、含
浸溶媒とポリマー溶液の溶媒の少なくとも約９０重ｉ％
が蒸発してしまった時に達成される。

一般に有機ポリマーまたは無機物を混合した有機ポリマ
ーが分離層を調製するために使用される。

本発明による分離膜に適する代表的なポリマーは置換ま
たは非置換の架橋または非架橋ポリマーであってよく、
またポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリスチレ
ンの部類から選んでもよい。

これらのポリマー忙含まれるものは、スチレン含有共重
合体、例えば、アクリロニトリルースチレン共重合体、
スチレンーブタジエシ共重合体およヒスチレンー♂ニル
（ベンジルノーライド共重合体）；ポリカーボネート；
セルロース系ポリマー、例えば、セルロースアセテート
、セルロースアセテ−）−２’−１−レート、セルロー
スプロピオネート、エチルセルロース、メチルセルロー
ス、ニトロセルロースなど；アリールポリアミドとアリ
ールポリイミドを含むポリアミドおよびボリイミｒ；ポ
リエーテル：ポリ（アリーレンオキシド）例えば、ポリ
（フェニレンオキシド）、置換？す（フェニレンオキシ
ド）およびポリ（キシレンオキシＶ）：ポリ（エステル
アミｒ−ジイソシアネート）；ポリウレタン：ポリアリ
−レートを含むポリエステル例えば、ポリ（エチレンテ
レフタレート）、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポ
リ（アクリレート）、ポリ（フェニレンテレフタレート
）など；ポリスルフィシ１上記以外のアルファオレフィ
ン系不飽和モノマーからのポリマー例えば、ポリ（エチ
レン）、ポリ（プロぎレン）、ポリ（ブテン−１）、ポ
リ（４−メチルペンテン−１）、ポリビニル類例えば、
ポリ（ビニルクロリド）、ポリ（ビニルアルデヒド）、
ぼり（ビニリデンクロリｌ、ポリ（ビニリデンフルオリ
ド）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルエステ
ル）例えば、ポリ（ビニルアセテート）ＪＰポリ（ビニ
ルプロピオネート）、ぼり（ビニルピリジン）、ぼり（
ビニルピロリーン）、ポリ（ビニルエーテル）、ポリ（
ビニルケトン）、ポリ（ビニルアルデヒド）例えば、ポ
リ（ビニルホルマール）やポリ（ビニルブチラール）、
ポリ（ビニルアミド）、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（
ビニルウレタン）、ポリ（ビニルウレア）、ポリ（ビニ
ルホスフェート）とポリ（ビニルスルフェート）；ポリ
（ビニルシラン）；ポリアルキル；ポリ（ベンゾペンツ
イミダゾール）：ポリヒドラジげ；ポリオキサジアゾー
ル、ポリトリアゾール、ポリ（ベンツイミダゾール）；
ポリカーボネートＶ；など、および共重体で、上記の反
復本位を含有するブロック共重合体（インターポリマー
）例えば、アクリロニトリルービニルプロミドーノ々ラ
スルホフェニルメタアリルエーテルナトリウム塩の共重
合体（インターポリマー）；前記のいずれかを含むグラ
フト重合体および混合物などである。置換ポリマーを与
える代表的置換基の例に含まれるのはノーロデン例えば
、フッ素、塩素および臭素；ヒドロキシル基；低級アル
キル基；低級アルコキシ基；単環アリール基：低級アシ
ル基などである。

分離層溶液中のポリマーの重量％は広く変動してもよい
が、通常約０．１係から１０重重量％下の範囲である。

分離層を形成するポリマー物質を含む溶液は、中間層に
対してその場で形成される分離層との適当な接触を与え
るために中間非多孔性層を十分に濡らす性質を持つもの
でなければならない。分離層を形成するポリマー物質を
含む溶液に適する溶媒は、分離層のポリマー物質のコー
ティング溶液を形成するために十分な溶解性を有する溶
媒を包含する。これらの溶媒は通常液体のアルカン、ア
ルコール、ケトン、ある種の置換アルカン、アルコール
、ケトンなどおよびそれらの混合物であり得る。

一般に有機ポリマーまたは無機物を混合した有機ポリマ
ー、あるいは無機材料が本発明による多孔性支持体の製
造に適する。本発明による多孔性支持体に適する典型的
なポリマーは置換または非置換の、架橋または非架橋ポ
リマー並びにコポリマーおよびそれらの混合物であり得
る。多孔性支持体に適する典型的−リマーは、分離膜を
形成するために適当な同じポリマーから調製される多孔
性膜材料である。その他の適当な多孔性支持体または基
材は、多孔性ガラス、多孔性金属、多孔性セラミックな
どの無機物である。

任意に、多孔性支持体および分離層から成る複合膜にさ
らに１層または数層の高い透過性の非選択性ポリマーの
追加層をその場で被覆することにより、さらに選択性を
向上させることができる。

ある一対のガスａおよびｂに対する膜の分離係数（ａ／
ｂ　）　、αは、ガスａに対する膜の透過定数（Ｐａ　
）とガスｂに対する膜の透過定数（ｐｂ　）との比とし
て定義される。分離係数αはまた、ガス混合物中に含ま
れるガスａに対する厚さ１の膜の換算透過度（ｐａ／ｌ
）とガスｂに対する同じ膜の換算透過度（ｐｂ／１）と
の比にも等しく、与えられたガスに対する透過度’Ｉ’
／１１は、単位厚さ当りの膜を通して１ｃＩＩＬ１１１
ｇの分圧低下に対する１秒当り表面ｇ’Ｆ　１　ａｎ２
当りの膜を通過する標車温度および圧力（ＳＴＰ　）下
でのガスの体積であり、そしてこれはＰ　＝　ｃｎｔ３
−ｃｍ／ｃｒｎ２−　ｓｅａ−ｃｍＨｇとして表わされ
る。

実施例 次の表は１２の例を説明しており、そのうち１１は本発
明による実施例である。例２は比較のためのものであっ
て、例１と同じ多孔性支持体とポリマー溶液の複合ガス
分離膜を形成するに際して含浸用溶媒が使われなかった
比較対照例である。

例１と例２（対照）の結果を比較すると判るように、例
１では１．２−ジクロロエタンが多孔性基材の含浸用Ｂ
媒として使用されたが、例１の透過度は二酸化炭素につ
いて１７〜６０の範囲にあったが、これに比較して対照
例の二酸化炭素についての透過度は僅か３．５である。

この二酸化炭素の透過度における実質的改良は二酸化炭
素対メタンの分離係数における若干の減少（すなわち、
対照例のαが２７であるのに対して溶媒を含浸した基材
の例のαは１１〜２２）を伴なって達成された。

例１〜３はメタンから二酸化炭素の分離を例示するため
に、同じ多孔性のポリプロピレン支持体と種々のポリマ
ー溶液との組合せを使用し、また例１と３に示されるよ
うに同じ含浸用溶媒を使用している。例４は酸素と窒素
の分離を実証するためにシリコーン配合ポリマー溶液コ
ーティングを分離層として付けた多孔性ポリプロピレン
を支持体として使用ｌ１、またへブタンを含浸用溶媒と
して使用している。例５〜８および１２は二酸化炭素を
メタンから分離するための、多孔性支持体、ポリマー溶
液および含浸用溶媒の種々な組合せを示している。例９
と１０はメタンから水素を分離するための本発明による
複合膜を例示しており、−吉例１１は窒素から酸素を分
離するための本発明による複合膜を例示している。

本発明に従って利用される多くの組合せ、および表に例
示されている種々のガス分離によって、透過速度と分離
係数αは例から例へ実質的に変動する。しかし、本発明
による１１の例は、ポリマー溶液の塗布の前に多孔性基
材の溶媒含浸を用いることによって分離係数（α）の最
小の犠牲を伴なう透過速度の改良を達成する複合膜を提
供している。

例１および例３〜１２の本発明に従って調製された複合
膜は、多孔性支持体の細孔に溶媒を含浸させて細孔を完
全に満すことによって調製された。

その溶媒を蒸発させろ前に、含浸した多孔性支持体を分
離層用ポリマーの適当な溶媒中１〜２重量係溶液で被覆
した。過剰の溶液を膜から流し去ってから、すべての溶
媒を蒸発させた。このようにして被覆した膜を真空炉中
で室温から約４０℃で乾燥した。

表に例示されたような複合膜（例１〜１２）の性能試験
は標準試験セル中で行なわれた。そのセル中で膜は、そ
の片側が真空５−２５Ｐａ（３０−２００μＨｇ　）で
あり、そして他の側は試験用混合ガスの圧の約６６．６
００　２００．０００　Ｐａ（５０−１５０ｃｍＨｇ）
である位置に固定された。

標準試験セルの供給ガス組成は例４と１１では空気から
成り、そして例１〜３．５〜８、および１２では二酸化
炭素／メタンの比が２５／７５容積係であった。例１０
と１１の供給ガス組成は水素対メタンの比が約２５％ニ
ア５’Ｚ（容撰）であった。平衡期間の後に、透過度は
膜の低圧側における圧上昇を時間の関数として追うこと
によって測定された。選択性は透過したガスの組成を測
定してから、供給ガス組成とその結果を比較することに
よって計算した。

次に述べる視覚による定性的試験は本発明による溶媒含
浸法の効果を実証した。チモールブルーのメタノール中
０．２係（重−３／容蕾）溶液を調製し、これを２枚の
多孔性−リプロピレン円板の片側の表面に塗布した。１
枚の円板は乾燥しており、他の１枚の円板はメタノール
を含浸していた。染料を塗った後、過剰の染料溶液を流
し去ってから、円板を乾燥させた。予め含浸させてない
円板では、染料は頂面と底面との間に均等に分布された
。予め含浸させた円板では、頂面ば明らか開底面より強
く染まっており、染料溶液の細孔中への流れが抑制され
ることを示した。

ロエ ロエ コーティング） シリコーン配合 シ）ホスファゼン〕 （ＴＨＦ中） タン　　１７−６０　　　　　　　　　１１−２２３．
５　　　　　　　　　　　　　２７タン　　１８　　　
　　　　　　　８ １２８　　　　　　　　　　　　Ｂ、５？ ７９３０’） コーティング） （ＴＨＦ中） （Ｐ／Ａ’）ＣＯ２刈０６　　　αＣＯ２／ＣＨ４１５
３７，６

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）細孔が貫通して伸びている多孔性支持体、
   および （ｂ）多孔性支持体の一面または両面と接触している、
   その場で形成された分離層 から成る複合流体分離膜において、その場で溶液から形
   成される分離層が実質的に均一な厚さで形成され、且つ
   分離層のポリマーに対する溶媒である液によつて多孔性
   支持体の細孔を含浸させた結果として多孔性支持体の細
   孔内への分離層ポリマーの侵入を最小にしており、そし
   て多孔性支持体の細孔の大きさが分離層の厚さに等しい
   かまたはそれより小さいことを特徴とする、上記の複合
   流体分離膜。
2. （２）前記の溶媒および分離層ポリマー溶液の溶媒の少
   なくとも約９０％が約１秒から約５．０分以内に蒸発す
   る間に分離層がその場で形成される、特許請求の範囲第
   １項に記載の複合流体分離膜。
3. （３）多孔性支持体の平均細孔直径がその場で形成され
   た分離層の厚さに等しいかまたはそれより小さく、そし
   て約５０〜約２×１０＾−＾７ｍの範囲に変動する、特
   許請求の範囲第１項に記載の複合流体分離膜。
4. （４）含浸液が、分離層を構成するポリマーの溶解パラ
   メーターの約±２以内の溶解パラメーターを有する、特
   許請求の範囲第１項に記載の複合流体分離膜。
5. （５）多孔性支持体の細孔中への分離層ポリマーの侵入
   を最小にすることが、溶媒を含浸させないで同じ多孔性
   支持体と分離層から形成された複合膜と比較して少なく
   とも５０％の透過速度の改良をもたらす、特許請求の範
   囲第１項に記載の複合流体分離膜。
6. （６）（ａ）細孔が貫通して伸びている多孔性支持体、
   （ｂ）多孔性支持体にその第１側面で接触している、そ
   の場で形成された中間非多孔性層であつて、その場で溶
   液から形成される中間層が実質的に均一な厚さであり、
   且つ溶媒で細孔を含浸させた結果として細孔内への中間
   層ポリマーの侵入を最小にしている中間非多孔性層、お
   よび （ｃ）非多孔性中間層の第２側面と接触している、その
   場で形成された分離層 から成り、その中間層の有する、ガス混合物中の１種の
   ガスの、そのガス混合物中の残りの１種または数種のガ
   スに対する測定固有分離係数が、分離層の物質の前記の
   １種のガスについての測定固有分離係数より小さいこと
   を特徴とする複合ガス分離膜。
7. （７）（ａ）予め形成された、細孔が貫通して伸びてい
   る多孔性支持体に揮発性溶媒を含浸させ、 （ｂ）多孔性支持体の一面または両面上に、ポリマー溶
   液から、流体を分離する能力を有する分離層をその場で
   形成させ、 （ｃ）含浸溶媒を蒸発させると同時に分離層ポリマー溶
   液の溶媒も蒸発させ、その蒸発を多孔性支持体の細孔内
   へ分離層ポリマーが実質的に拡散する前に起させること
   を特徴とする、複合流体分離膜を形成する方法。
8. （８）含浸溶媒が、分離層を形成するポリマーの溶解パ
   ラメーターの約±２以内の溶解パラメーターを有する溶
   媒から成る、特許請求の範囲第７項に記載の複合流体分
   離膜を形成する方法。
9. （９）蒸発が１秒〜約５．０分以内に達成される、特許
   請求の範囲第７項に記載の複合流体分離膜を形成する方
   法。
10. （１０）含浸溶媒と分離ポリマー溶液の溶媒が５０℃以
    下の相違である沸点範囲を有する、特許請求の範囲第７
    項に記載の複合流体分離膜を形成する方法。
11. （１１）含浸溶媒が大気圧で約４０℃〜約１００℃の範
    囲の沸点を有する、特許請求の範囲第７項に記載の複合
    流体分離膜を形成する方法。
12. （１２）（ａ）予め形成された、細孔が貫通して伸びて
    いる多孔性支持体に揮発性溶媒を含浸させ、 （ｂ）多孔性支持体の一面または両面上に、ポリマー溶
    液から、流体分離のため高い透過度を有する、中間層を
    その場で形成させ、 （ｃ）含浸溶媒を蒸発させると同時に中間層ポリマー溶
    液の溶媒も蒸発させ、そして （ｄ）中間層の上に分離層を形成することから成る、複
    合流体分離層を形成する方法。