JPWO2020066846A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Abstract

非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質と、を備える。正極活物質は、リチウムと、リチウム以外の金属Ｍと、を含有する複合酸化物を含み、複合酸化物の一次粒子が複数凝集して二次粒子を形成している。金属Ｍは、少なくとも、ニッケルと、アルミニウムおよび／またはマンガンと、を含み、金属Ｍに対するニッケルの原子比：Ｎｉ／Ｍは、０．８以上１．０未満である。一次粒子の平均粒径は、０．２０μｍ以上０．３５μｍ以下である。

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極は、正極活物質としてリチウム含有複合酸化物を含む。リチウム含有複合酸化物としては、例えば、高容量化に有利なニッケル酸リチウムが用いられ、ニッケルの一部をアルミニウムなどの異種金属で置換することが行われている（特許文献１）。
特開２０１７−２２６５７６号公報
正極活物質は、通常、リチウム含有複合酸化物の一次粒子が複数凝集して二次粒子を形成している。充放電時の正極活物質の膨張および収縮に伴い、一次粒子間の結合力が低下し、二次粒子の一次粒子界面での割れが生じ、一次粒子の孤立化が進み、サイクル特性が低下することがある。
一方、電子機器などの高性能化に伴い、その電源として用いられる非水電解質二次電池の高容量化およびサイクル特性の改善が求められている。
上記に鑑み、本発明の一側面は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質と、を備え、前記正極活物質は、リチウムと、リチウム以外の金属Ｍと、を含有する複合酸化物を含み、前記複合酸化物の一次粒子が複数凝集して二次粒子を形成しており、前記金属Ｍは、少なくとも、ニッケルと、アルミニウムおよび／またはマンガンと、を含み、前記金属Ｍに対する前記ニッケルの原子比：Ｎｉ／Ｍは、０．８以上１．０未満であり、前記一次粒子の平均粒径は、０．２０μｍ以上０．３５μｍ以下である、非水電解質二次電池に関する。
本発明によれば、高容量および優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池を得ることができる。
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の一部を切り欠いた概略斜視図である。
本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質と、を備える。正極活物質は、リチウムと、リチウム以外の金属Ｍと、を含有する複合酸化物を含み、複合酸化物の一次粒子が複数凝集して二次粒子を形成している。金属Ｍは、少なくとも、ニッケル（Ｎｉ）と、アルミニウム（Ａｌ）および／またはマンガン（Ｍｎ）と、を含み、金属Ｍに対するニッケルの原子比：Ｎｉ／Ｍは、０．８以上１．０未満である。一次粒子の平均粒径は、０．２０μｍ以上０．３５μｍ以下である。
上記構成を満たす場合、充放電時の正極活物質の膨張および収縮に伴う、一次粒子間の結合力の低下が抑制され、二次粒子の一次粒子界面での割れおよびそれに伴う一次粒子の孤立化が抑制される。これにより、サイクル特性が向上する。また、高い容量（初期容量）が得られる。
Ｎｉ／Ｍが０．８以上である場合、Ｎｉ量が多く、高容量が得られる。ただし、Ｎｉ／Ｍが１である場合、金属ＭはＡｌおよびＭｎのいずれも含まないため、サイクル特性が低下する。
金属ＭがＡｌおよび／またはＭｎを含むことにより、一次粒子間の結合力が高められる。一次粒子の表面付近に存在するＡｌおよびＭｎの少なくとも一方とＬｉとを含む複合酸化物が、一次粒子間の結合力向上に寄与しているものと考えられる。ＡｌおよびＭｎは、熱的安定性の面でも有利である。
正極活物質（複合酸化物）の一次粒子の平均粒径が０．２０μｍ以上０．３５μｍ以下である場合、高容量とともに優れたサイクル特性が得られる。一次粒子の平均粒径が０．３５μｍ超である場合、充放電に伴う一次粒子の膨張および収縮の絶対量が大きくなるため、複合酸化物（金属Ｍ）にＡｌやＭｎを含ませても、一次粒子間の結合力が不十分となり、サイクル特性が低下しやすくなる。一方、一次粒子の平均粒径が０．２０μｍ未満である場合、結晶の成長が不十分であり、充放電反応に寄与しない部分が増大するため、容量が低下しやすく、サイクル特性も低下しやすくなる。
正極活物質の一次粒子の平均粒径は、以下のようにして求められる。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて正極活物質の断面の画像を得る。例えば、正極を樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工などにより正極合剤層の断面を形成し、この断面をＳＥＭにより撮影する。或いは、正極活物質の粉末を樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工などにより正極活物質粒子の断面を形成し、この断面をＳＥＭにより撮影してもよい。得られた画像より二次粒子を任意に１〜３個程度選択し、その中から一次粒子を任意に１００個以上選択し、画像解析により円相当径を求め、得られた各円相当径に基づいて一次粒子の平均粒径を求める。
具体的には、画像解析により任意に選択されたｋ個目の一次粒子の円相当径Ｄｋを求める。ｋ個目の一次粒子はＤｋ／２を半径とする球状であると仮定して、その一次粒子の体積Ｖｋを下記式より求める。
Ｖｋ＝（４π／３）×（Ｄｋ／２）３
ｎ個（ｎは１００以上の整数）の一次粒子に対してそれぞれ求められた体積Ｖ１、Ｖ２、・・・、Ｖｎを用いて、下記式より体積平均値Ｖａを求める。
体積平均値Ｖａ＝（ΣＶｋ）／ｎ
式中、ΣＶｋ＝Ｖ１＋Ｖ２＋・・・＋Ｖｎである。
得られた体積平均値Ｖａを用いて、下記式より一次粒子の平均粒径Ｄａを求める。
平均粒径Ｄａ＝２×（３／４π×Ｖａ）１／３
安定したサイクル特性が得られる観点から、正極活物質の一次粒子の粒径の分散度合いは、５％以下であることが好ましい。上記の分散度合いを５％以下とするためには、例えば、正極活物質の作製における焼成時の昇温過程において、比較的緩やかな条件（例えば昇温速度２〜５℃／ｍｉｎ）で昇温することが望ましい。
一次粒子の粒径の分散度合いは、以下のようにして求められる。
上記の一次粒子の平均粒径を求める過程でｎ個の一次粒子に対して得られた体積Ｖ１、Ｖ２、・・・、Ｖｎおよび体積平均値Ｖａを用いて、下記式より分散Ｖｖを求める。
分散Ｖｖ＝（１／ｎ）×Σ（Ｖｋ−Ｖａ）２
式中、Σ（Ｖｋ−Ｖａ）２＝（Ｖ１−Ｖａ）２＋（Ｖ２−Ｖａ）２＋・・・＋（Ｖｎ−Ｖａ）２である。
上記で得られた分散Ｖｖを用いて、下記式より標準偏差Ｓｖを求める。
標準偏差Ｓｖ＝（Ｖｖ）１／２
上記で得られた標準偏差Ｓｖおよび体積平均値Ｖａを用いて、下記式より分散度合いを求める。
分散度合い＝（Ｓｖ／Ｖａ）１／３×１００
Ａｌおよび／またはＭｎの存在割合は、一次粒子の内部側よりも表面部側（界面）で大きくなっていることが好ましい。この場合、一次粒子の界面にＡｌおよびＭｎの少なくとも一方とＬｉとを含む複合酸化物が多く存在し、一次粒子間の結合力が効率的に高められる。この場合、一次粒子内部の硬さと一次粒子表面部（界面）での結合力とがバランス良く得られ、サイクル特性が更に向上する。
後述の正極活物質の作製方法により、Ａｌおよび／またはＭｎの存在割合を、一次粒子の内部側よりも表面部側で大きくすることができる。このような一次粒子内でのＡｌやＭｎの濃度勾配は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により確認することができる。上記の濃度勾配は、ＡｌやＭｎを多く用いる場合（例えばＡｌ／Ｍが０．０４以上の場合、もしくはＭｎ／Ｍが０．０１以上の場合）に生じやすい。
金属ＭがＡｌを含む場合、金属Ｍに対するＡｌの原子比：Ａｌ／Ｍは、０．０４以上０．０７以下であることが好ましい。Ａｌ／Ｍが０．０４以上である場合、正極活物質の一次粒子間の結合力が更に向上し、サイクル特性が更に向上する。Ａｌ／Ｍが０．０７以下である場合、容量が更に高められる。
金属ＭがＭｎを含む場合、金属Ｍに対するＭｎの原子比：Ｍｎ／Ｍは、０．０１以上０．０７以下であることが好ましい。Ｍｎ／Ｍが０．０１以上である場合、正極活物質の一次粒子間の結合力が更に向上し、サイクル特性が更に向上する。Ｍｎ／Ｍが０．０７以下である場合、容量が更に高められる。
金属ＭがＡｌおよびＭｎを含む場合、金属Ｍに対するＡｌおよびＭｎの合計の原子比：（Ａｌ＋Ｍｎ）／Ｍは、０．０１以上、０．１５以下であることが好ましい。
金属Ｍは、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ以外に、他の金属を含んでもよい。他の金属は、例えば、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏ、ＳｉおよびＢよりなる群から選択される少なくとも１種を含む。サイクル特性向上の観点から、中でも、他の元素はＣｏが好ましい。
複合酸化物は、例えば、層状構造を有する岩塩型の複合酸化物であり、ＬｉａＮｉ１−ｂＡｌｂＯ２、ＬｉａＮｉ１−ｃＭｎｃＯ２、ＬｉａＮｉ１−ｄ−ｅ−ｆＣｏｄＡｌｅＭｎｆＯ２などの一般式で表され得る。ここで、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ≦０．２、０＜ｃ≦０．２、０＜ｅ＋ｆ、０＜ｄ＋ｅ＋ｆ≦０．２である。なお、Ｌｉ量を示すａ値は、例えば放電状態（state of charge：ＳＯＣが０％）の電池における値であり、充放電により増減する。
正極活物質（リチウムとリチウム以外の金属Ｍとを含有する複合酸化物）の作製方法としては、例えば、リチウム化合物と、共沈法などにより得られた金属Ｍを含む化合物と、を混合し、得られた混合物を所定の条件で焼成する方法が挙げられる。混合物に更に酸化アルミニウムおよび／または酸化マンガンの粉末を加えてもよい。一次粒子の界面にＡｌおよび／またはＭｎを多く分布させやすい。リチウム化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウムなどが挙げられる。金属Ｍを含む化合物としては、金属Ｍを含む水酸化物、金属Ｍを含む酸化物などが挙げられる。上記の作製方法により得られる正極活物質は、一次粒子が複数凝集した二次粒子を形成している。
正極活物質の二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、５μｍ以上２０μｍ以下である。なお、ここでいう平均粒径（Ｄ５０）は、体積基準の粒度分布において体積積算値が５０％となるメディアン径のことをいう。二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折法による粒度分布測定を行うことにより求められる。
正極活物質の一次粒子の平均粒径は、例えば、焼成条件（焼成温度、焼成時間など）を変えることにより調整することができる。焼成時間は、例えば、５時間以上２０時間以下である。焼成温度は、例えば、６５０℃以上８５０℃以下である。焼成は、酸素雰囲気下（例えば酸素濃度３０％以上）で行われることが好ましい。
正極活物質の組成は、例えば、金属Ｍを含む化合物の組成を変えることにより調整することができる。
通常、電池のサイクル特性は、正極の劣化に支配される。一方、上記正極活物質は、一次粒子同士の結合力が高いため、正極の劣化が大きく抑制されている。従って、電池のサイクル特性は、負極の僅かな劣化に影響され得るようになる。この場合、サイクル特性を更に高度に向上させるためには、負極を改良して劣化を抑制することが重要となる。この点、負極活物質が黒鉛を含む場合、黒鉛のＢＥＴ比表面積を２ｍ２／ｇ以下とすることで、負極での副反応が軽減され、サイクル特性が更に改善される。
黒鉛のＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以下である場合、負極の副反応による劣化が抑制されるため、正極活物質の利用率が増大する。一般に、正極活物質の利用率が増大すると、正極活物質の膨張および収縮の度合が大きくなり、一次粒子間の結合力の低下により正極が劣化しやすい傾向がある。
一方、本発明では、正極活物質について、特定の組成の複合酸化物を用い、その一次粒子の平均粒径を特定の範囲内とすることで、一次粒子間の結合力が高められ、一次粒子間の結合力の低下による正極の劣化が抑制される。よって、上記正極活物質と、ＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以下の黒鉛との組み合わせにより、特異的にサイクル特性が更に向上する。
正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体に担持され、かつ正極活物質を含む正極合剤層とを有する。このとき、正極合剤層は、正極活物質を正極合剤層１ｃｍ３あたり３．２ｇ以上含んでもよい。この場合、優れたサイクル特性を有するとともに、より高いエネルギー密度を有する電池が得られる。
一般に、正極合剤層に含まれる正極活物質の量が正極合剤層１ｃｍ３あたり３．２ｇ以上に多くなると、充放電時の正極活物質の膨張および収縮に伴い正極合剤層内に生じる応力が増大し、二次粒子は一次粒子界面で割れやすくなり、サイクル特性が低下しやすい。
これに対して、本発明では、正極活物質について、特定の組成の複合酸化物を用い、その一次粒子の平均粒径を特定の範囲内とすることで、正極活物質の一次粒子間の結合力が高められる。よって、正極合剤層に含まれる正極活物質の量が正極合剤層１ｃｍ３あたり３．２ｇ以上である場合でも、二次粒子の一次粒子界面での割れが抑制され、サイクル特性が向上する。
以下、非水電解質二次電池の構成について詳細に説明する。
（正極）
正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層と、を具備する。正極合剤層は、正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。正極合剤は、必須成分として正極活物質を含み、任意成分として、結着剤、導電剤、および増粘剤などを含むことができる。
結着剤としては、樹脂材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；アラミド樹脂などのポリアミド樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミドなどのポリイミド樹脂；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、エチレン−アクリル酸共重合体などのアクリル樹脂；ポリアクリルニトリル、ポリ酢酸ビニルなどのビニル樹脂；ポリビニルピロリドン；ポリエーテルサルフォン；スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）などのゴム状材料などが例示できる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
導電剤としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウムなどの金属粉末類；酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが例示できる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体（Ｎａ塩などの塩も含む）、メチルセルロースなどのセルロース誘導体（セルロースエーテルなど）；ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニルユニットを有するポリマーのケン化物；ポリエーテル（ポリエチレンオキシドなどのポリアルキレンオキサイドなど）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシートなど）が使用される。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。正極集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば、３〜５０μｍである。
分散媒としては、特に制限されないが、例えば、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジメチルホルムアミドなどのアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒などが例示できる。
（負極）
負極は、例えば、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極合剤層と、を具備する。負極合剤層は、負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。負極合剤層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。負極合剤は、必須成分として負極活物質を含み、任意成分として、結着剤、導電剤、および増粘剤などを含むことができる。結着剤、増粘剤、および分散媒としては、正極で例示したものを用いることができる。また、導電剤としては、黒鉛を除き、正極で例示したものを用いることができる。
負極活物質としては、炭素材料、ケイ素、ケイ素酸化物などのケイ素化合物、ならびにスズ、アルミニウム、亜鉛、およびマグネシウムよりなる群から選択される少なくとも一種を含むリチウム合金などが例示できる。炭素材料としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛など）、非晶質炭素などが例示できる。
負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシートなど）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、負極の強度と軽量化とのバランスの観点から、１〜５０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより望ましい。
（セパレータ）
通常、正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などを用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましい。
非水電解質二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群と、非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。或いは、巻回型の電極群の代わりに、正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極群など、他の形態の電極群が適用されてもよい。非水電解質二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型など、いずれの形態であってもよい。
図１は、本発明の一実施形態に係る角形の非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
電池は、有底角形の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群１および非水電解質（図示せず）とを備えている。電極群１は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在し、かつ直接接触を防ぐセパレータとを有する。電極群１は、負極、正極、およびセパレータを、平板状の巻芯を中心にして捲回し、巻芯を抜き取ることにより形成される。
負極の負極集電体には、負極リード３の一端部が溶接などにより取り付けられている。負極リード３の他端部は、樹脂製の絶縁板（図示せず）を介して、封口板５に設けられた負極端子６に電気的に接続されている。負極端子６は、樹脂製のガスケット７により、封口板５から絶縁されている。正極の正極集電体には、正極リード２の一端部が溶接などにより取り付けられている。正極リード２の他端部は、絶縁板を介して、封口板５の裏面に接続されている。すなわち、正極リード２は、正極端子を兼ねる電池ケース４に電気的に接続されている。絶縁板は、電極群１と封口板５とを隔離するとともに負極リード３と電池ケース４とを隔離している。封口板５の周縁は、電池ケース４の開口端部に嵌合しており、嵌合部はレーザー溶接されている。このようにして、電池ケース４の開口部は、封口板５で封口される。封口板５に設けられている非水電解質の注入孔は、封栓８により塞がれている。
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１〜３、比較例１〜２》
（１）正極活物質の作製
共沈法により得られたＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３（ＯＨ）２と、Ｌｉ２ＣＯ３とを、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌの合計に対するＬｉの原子比：Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）が１．０５／１となるように混合し、酸素雰囲気下で焼成することにより、正極活物質（複合酸化物）を得た。焼成時の昇温過程での昇温速度は５℃／ｍｉｎ以下とした。正極活物質の組成は、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２であった。なお、正極活物質の組成は、ＩＣＰ発光分光分析により求められた。
（２）正極の作製
正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、１００：２：２の質量比で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極スラリーを調製した。アルミニウム箔の表面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に、正極合剤層（密度３．６ｇ／ｃｍ３）が形成された正極を作製した。
（３）負極の作製
負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、１００：１：１の質量比で混合し、水を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、負極スラリーを調製した。銅箔の表面に負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に、負極合剤層（密度１．７ｇ／ｃｍ３）が形成された負極を作製した。負極活物質には、ＢＥＴ比表面積が１．４ｍ２／ｇである黒鉛粉末（平均粒径２０μｍ）を用いた。
（４）非水電解質の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比１：１）にＬｉＰＦ６を１．６ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて、非水電解質を調製した。
（５）非水電解質二次電池の作製
上記で得られた正極にアルミニウム製の正極リードの一端部を取り付けた。上記で得られた負極にニッケル製の負極リードの一端部を取り付けた。ポリエチレン製のセパレータを介して正極および負極を巻回することにより巻回型の電極体を作製した。当該電極体を１０５℃で２時間真空乾燥した後、負極端子を兼ねる有底円筒形状の電池ケースに収容した。電池ケースには、鉄製ケース（外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）を用いた。次いで、電池ケース内に非水電解質を注入した後、正極端子を兼ねる金属製の封口体を用いて電池ケースの開口部を閉じた。このとき、封口体と電池ケースの開口端部との間に樹脂製のガスケットを介在させた。正極リードの他端部を封口体に接続し、負極リードの他端部を電池ケースの内底面に接続した。このようにして、１８６５０型の円筒形非水電解質二次電池を作製した。
上記の正極活物質の作製において、一次粒子の平均粒径が表１に示す値である正極活物質ａ１〜ａ３、ｂ１〜ｂ２を得た。正極活物質の一次粒子の平均粒径は、既述の方法により求められた。正極活物質の一次粒子の平均粒径の調整は、Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３（ＯＨ）２とＬｉ２ＣＯ３との混合物の焼成温度を７００℃以上８００℃以下および焼成時間を５時間以上１０時間以下の範囲で変えることにより行った。既述の方法により求められた正極活物質ａ１〜ａ３、ｂ１〜ｂ２の二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、いずれも約１２μｍであった。
既述の方法により求められた正極活物質ａ１〜ａ３の一次粒子の粒径の分散度合いは、いずれも約１％であった。エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を用いて正極活物質ａ１〜ａ３の一次粒子内のＡｌの分布を調べたところ、いずれも、一次粒子の内部側よりも表面側（一次粒子の界面）でＡｌの存在割合が大きくなっていることが確認された。
正極活物質ａ１〜ａ３、ｂ１〜Ｂ２を用いて、非水電解質二次電池Ａ１〜Ａ３、Ｂ１〜Ｂ２を作製した。
電池Ａ１〜Ａ３、Ｂ１〜Ｂ２について、それぞれ、以下の評価を行った。
［評価］
（Ａ）初期容量
〈充電〉
２５℃の環境下で、０．２Ｃの電流で電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの電圧で電流が０．０２Ｃに達するまで定電圧充電した。充電後、２０分間休止した。
〈放電〉
休止後、２５℃の環境下で、０．２Ｃの電流で電圧が２．５Ｖに達するまで定電流放電を行い、初期の放電容量（初期容量）を求めた。なお、初期容量は、比較例１の電池Ｂ１の初期容量を１００とした指数として表した。
（Ｂ）容量維持率
〈充電〉
４５℃の環境下で、０．５Ｃの電流で電圧が４．３Ｖに達するまで定電流充電を行った。充電後、２０分間休止した。
〈放電〉
休止後、４５℃の環境下で、０．５Ｃの電流で電圧が２．５Ｖに達するまで定電流放電を行った。
上記の充放電を繰り返し行い、１サイクル目の放電容量Ｃ１および５００サイクル目の放電容量Ｃ２を求めた。
上記で得られた放電容量Ｃ１および放電容量Ｃ２を用い、下記式より容量維持率を求めた。
容量維持率（％）＝（放電容量Ｃ２／放電容量Ｃ１）×１００
（Ｃ）抵抗変化率
上記（Ｂ）の充放電を１サイクル行った。その後、２５℃の環境下で、０．２Ｃの電流で電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行い、定電流充電の後、４．２Ｖの電圧で電流が０．０２Ｃに達するまで定電圧充電を行った。このようにして、ＳＯＣ１００％の電池を得た。
充電後、２０分間休止した。休止後、０．５Ｃの電流Ｉで定電流放電を行った。放電開始直前の電圧と放電開始後１０秒経過時の電圧との差ΔＶを電流Ｉで除した値（ΔＶ／Ｉ）を求め、直流抵抗Ｒ１とした。
別途作製した電池を準備し、上記（Ｂ）の充放電を５００サイクル行った。その後、上記と同様の方法により充放電を行い、ΔＶ／Ｉを求め、直流抵抗Ｒ２とした。
上記で得られた直流抵抗Ｒ１および直流抵抗Ｒ２を用い、下記式より抵抗変化率を求めた。
抵抗変化率（％）＝（直流抵抗Ｒ２／直流抵抗Ｒ１）×１００
《実施例４〜６、比較例３〜４》
共沈法により得られたＮｉ０．８２Ｃｏ０．１３Ａｌ０．０５（ＯＨ）２と、Ｌｉ２ＣＯ３とを、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌの合計に対するＬｉの原子比：Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）が１．０５／１となるように混合し、酸素雰囲気下で焼成することにより、正極活物質（複合酸化物）を得た。焼成時の昇温過程での昇温速度は５℃／ｍｉｎ以下とした。正極活物質の組成は、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１３Ａｌ０．０５Ｏ２であった。
上記の正極活物質の作製において、一次粒子の平均粒径が表１に示す値である正極活物質ａ４〜ａ６、ｂ３〜ｂ４を得た。正極活物質の一次粒子の平均粒径は、既述の方法により求められた。正極活物質の一次粒子の平均粒径の調整は、Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１３Ａｌ０．０５（ＯＨ）２とＬｉ２ＣＯ３との混合物の焼成温度を７００℃以上８００℃以下および焼成時間を５時間以上１０時間以下の範囲で変えることにより行った。既述の方法により求められた正極活物質ａ４〜ａ６の二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、いずれも約１２μｍであった。
既述の方法により求められた正極活物質ａ４〜ａ６の一次粒子の粒径の分散度合いは、いずれも約１％であった。ＥＤＸにより、正極活物質ａ４〜ａ６の一次粒子の内部側よりも表面側（一次粒子の界面）でＡｌの存在割合が大きくなっていることが確認された。
正極活物質ａ１の代わりに正極活物質ａ４〜ａ６、ｂ３〜ｂ４を用いる以外、実施例１と同様の方法により、電池Ａ４〜Ａ６、Ｂ３〜Ｂ４を作製し、評価した。
電池Ａ１〜Ａ６、Ｂ１〜Ｂ４の評価結果を表１に示す。
Figure 2020066846
正極活物質について、Ｎｉ／Ｍが０．８以上１未満であり、一次粒子の平均粒径が０．２μｍ以上０．３５μｍ以下である電池Ａ１〜Ａ６では、高い初期容量とともに高い容量維持率および低い抵抗変化率が得られた。電池Ａ１〜Ａ６では、充放電の繰り返しに伴う二次粒子の一次粒子界面での割れが抑制された。
正極活物質について、一次粒子の平均粒径が０．３５μｍ超である電池Ｂ１およびＢ３では、充放電に伴う一次粒子の膨張および収縮の絶対量が大きくなり、一次粒子間の結合力が不十分となるため、容量維持率が低下し、抵抗変化率が増大した。
正極活物質について、一次粒子の平均粒径が０．２μｍ未満である電池Ｂ２およびＢ４では、一次粒子の結晶成長が不十分であるため、初期容量が低下した。
《実施例７》
共沈法により得られたＮｉ０．８２Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．０６（ＯＨ）２と、Ｌｉ２ＣＯ３とを、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計に対するＬｉの原子比：Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が１．０５／１となるように混合した以外、実施例１と同様の方法により、正極活物質ａ７を作製した。正極活物質の組成は、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．０６Ｏ２であった。
既述の方法により求められた正極活物質ａ７の一次粒子の平均粒径は、０．３５μｍであった。既述の方法により求められた正極活物質ａ７の二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、約１２μｍであった。既述の方法により求められた正極活物質ａ７の一次粒子の粒径の分散度合いは、約１％であった。ＥＤＸにより、正極活物質ａ７の一次粒子の内部側よりも表面側（一次粒子の界面）でＭｎの存在割合が大きくなっていることが確認された。
正極活物質ａ１の代わりに正極活物質ａ７を用いる以外、実施例１と同様の方法により、電池Ａ７を作製し、評価した。電池Ａ１およびＡ４とともに電池Ａ７の評価結果を表２に示す。
Figure 2020066846
Ａｌ／Ｍが０．０４以上０．０７以下である電池Ａ４では、Ａｌ／Ｍが０．０４未満である電池Ａ１よりも高い容量維持率および低い抵抗変化率が得られた。
Ｍｎ／Ｍが０．０１以上０．０７以下である電池Ａ７では、高い初期容量とともに、電池Ａ４と同じレベルの高い容量維持率および低い抵抗変化率が得られた。
《実施例８〜９》
負極活物質に、ＢＥＴ比表面積が表３に示す値である黒鉛粉末を用いた以外、実施例１と同様の方法により、電池Ａ８、Ａ９を作製し、評価した。
《実施例１０〜１１》
負極活物質に、ＢＥＴ比表面積が表３に示す値である黒鉛粉末を用いた以外、実施例４と同様の方法により、電池Ａ１０、Ａ１１を作製し、評価した。
電池Ａ１およびＡ４とともに電池Ａ８〜Ａ１１の評価結果を表３に示す。
Figure 2020066846
負極活物質のＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇ以下である電池Ａ１およびＡ８では、負極活物質のＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇ超である電池Ａ９よりも高い容量維持率および低い抵抗変化率が得られた。
負極活物質のＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇ以下である電池Ａ４およびＡ１０では、負極活物質のＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇ超である電池Ａ１１よりも高い容量維持率が得られた。
本発明の非水電解質二次電池は、例えば、携帯電子機器などの主電源や蓄電装置（例えば、太陽光などの自然エネルギーの貯蔵装置）として好適に用いられる。
１ 電極群
２ 正極リード
３ 負極リード
４ 電池ケース
５ 封口板
６ 負極端子
７ ガスケット
８ 封栓

Claims (6)

  1. 正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質と、を備え、
    前記正極活物質は、リチウムと、リチウム以外の金属Ｍと、を含有する複合酸化物を含み、
    前記複合酸化物の一次粒子が複数凝集して二次粒子を形成しており、
    前記金属Ｍは、少なくとも、ニッケルと、アルミニウムおよび／またはマンガンと、を含み、
    前記金属Ｍに対する前記ニッケルの原子比：Ｎｉ／Ｍは、０．８以上１．０未満であり、
    前記一次粒子の平均粒径は、０．２０μｍ以上０．３５μｍ以下である、非水電解質二次電池。
  2. 前記アルミニウムおよび／またはマンガンの存在割合は、前記一次粒子の内部側よりも表面部側で大きくなっている、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記金属Ｍは、前記アルミニウムを含み、
    前記金属Ｍに対する前記アルミニウムの原子比：Ａｌ／Ｍは、０．０４以上０．０７以下である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記金属Ｍは、前記マンガンを含み、
    前記金属Ｍに対する前記マンガンの原子比：Ｍｎ／Ｍは、０．０１以上０．０７以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 前記負極活物質は、黒鉛を含み、
    前記黒鉛のＢＥＴ比表面積は、２ｍ２／ｇ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  6. 前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体に担持され、かつ前記正極活物質を含む正極合剤層と、を有し、
    前記正極合剤層は、前記正極活物質を前記正極合剤層１ｃｍ３あたり３．２ｇ以上含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
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