CN102623704A - 用于锂离子电池负极的钛酸锂-碳纤维复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于锂离子电池负极的钛酸锂—碳纤维复合电极材料及其溶胶凝胶制备方法。所述复合材料由钛酸锂、碳纤维组成,他们的质量百分比为(97~99):(1~3)。本发明制备的钛酸锂-碳纤维复合材料颗粒分布均匀,尺寸1~2μm。以金属锂为负极制备成电池测试,0.1C倍率下首次比容量达到173.1mAh·g-1。在2C下循环100周的比容量可以达到161mAh·g-1。本发明在碳酸锂中掺杂碳纤维,改善了钛酸锂的导电率,提高了材料在大倍率下的比容量,循环性能优异。<sub/>
Description
技术领域
本发明属于电化学电池材料制备技术领域。特别涉及碳纤维复合制备的钛酸锂锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
随着石油、媒、天然气等传统能源不断开采、可用资源日益枯竭 ,发展绿色新能源更加迫切,充电电池在新能源的应用中将起到重大作用。传统的铅酸电池、镉镍电池、镍氢电池等,存在使用寿命短,能量密度较低以及环境污染等问题 。人们对充电电池也提出了更高的要求:小型化、轻型化、高功率、高能量、性价比和安全性。锂离子电池在众多电池品种中,以它优异的性能,得到人们广泛的关注。
负极材料是锂离子电池中承担锂储存功能的关键材料。目前,锂离子电池所采用的负极材料一般都是嵌锂碳材料,如石墨、软炭、硬炭等。这些碳材料都存在一些问题: 1).易形成锂枝晶引起短路 2).使电解质分解存在安全隐患 3).首次充放电效率低 4).充放电过程体积发生变化,不安全。在1999年前后,人们开始对尖晶石型锂钛复合氧化物Li4Ti5O12作为锂离子二次电池的负极材料开始了大量的研究。Li4Ti5O12相对锂电极的电位为1.55V(vs Li/Li+),理论容量为175mAh/g,Li+插入和脱嵌对材料结构几乎没有影响,称为“零应变”材料,有很好的充放电平台,平台容量可达放电容量的90%以上,充放电结束时有明显的电压突变等特性。循环性能好,不与电解液反应,价格便宜,容易制备。因此与商品化的碳负极材料相比, 具有更好电化学性能和安全性,和合金类负极材料相比,更容易制备,成本更低。
作为锂离子电池负极材料,钛酸锂的固有电导率为10-9S/cm,属于典型的绝缘体,导电性差,导致其在高倍率下的性能较差,大电流放电性能不理想。通过掺杂可以增加材料的导电性能,以满足快速充放电性能和循环性能。
有鉴于此,本专利提供一种能耗较小,具有良好导电性和大倍率性能的钛酸锂-碳纤维复合材料的制备方法。
发明内容
本发明的发明目的在于:提供了一种钛酸锂-碳纤维复合材料的凝胶溶胶制备方法,旨在解决材料大倍率充放电性能和提高导电性的问题,以满足现代社会对锂离子电池应用的要求。
为了实现上述发明目的,本发明提供了一种用于锂离子电池负极的钛酸锂-碳纤维复合材料的制备方法,其包括以下步骤:
将含钛化合物、含锂化合物按照化学计量比nLi: nTi=1:1.1~1.3分别溶解在一定量的无水乙醇里,再将两者混合,搅拌30min。记为A液;按照目标产物质量1%~3%称取碳纤维并溶于无水乙醇,超声30min,记为B液;在磁力搅拌下,将B溶液缓慢加入到A溶液中,陈化10~12小时,得到的溶液为C液;在真空干燥箱中干燥C溶液12~15小时使其变成干凝胶,干凝胶在保护气氛下800~1000℃烧结10~12小时,所得产物经研磨即得钛酸锂—碳纤维复合负极材料。
所述的含钛的化合物是钛酸四丁酯、偏钛酸、无定形二氧化钛中的任一种。
所述的含锂的化合物是氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂中的任一种。
本发明的机理和特点:
本发明反应中加入碳纤维,可以在反应中形成较多晶核,有利于钛酸锂的平均生长,使得产物粒度分布均匀,还能利用碳纤维的高导电性和强吸附性,进一步改善钛酸锂的导电性。同时采用凝胶溶胶合成法,钛源在溶剂中水解再与锂源发生反应,实现了分子级别的分散,颗粒的分布更均匀,有利于锂离子的迁移和迁出。
附图说明
图1为本发明所制备材料的扫描电镜图。
图2为本发明所制备材料的X射线衍射图。
图3为实施例1所制备材料在2C下的循环性能曲线。
图4为比较实施例与实施例1的放电比容量对比图,其中a为实施案例1的钛酸锂—碳纤维复合材料,b比较实施例所制备的钛酸锂。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例叙述于后。
实施例1
将二氧化钛、氢氧化锂按照原子计量比nLi: nTi=1:1.1分别溶解在一定量的无水乙醇里,再将两者混合,搅拌30min。记为A液。按照目标产物质量3%称取碳纤维并溶于无水乙醇,超声30min,记为B液。在磁力搅拌下,将B溶液缓慢加入到A溶液中,陈化10小时,为C液。在真空干燥箱中干燥C溶液12小时使其变成干凝胶,干凝胶在保护气氛下以每分钟5℃的速率升温至800℃,恒温烧结15小时,所得产物经研磨即得钛酸锂—碳纤维复合负极材料。
采用日本理学公司D\max-2550 X射线衍射仪对样品进行物相分析(CuKα辐射,40kV, 200mA, 步宽0.02o, 扫描速度6o/min, 扫描范围(2θ)为10o-70o,如图2所示;采用S-3400型扫描电子显微镜观察其形貌,如图1所示。
按照活性物质(即本发明材料)、导电碳黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)三者的质量比为90:5:5混合均匀,用湿膜制备器涂膜成厚度约0.15mm的电极膜,在真空下120℃干燥24小时,用切片机切成直径为12mm的电极片,称重并准确计算活性物质的质量。以金属锂片作为对电极和参比电极,Clegard2500作隔膜,1mol/L LiPF6的EC+DMC(体积比1:1)溶液为电解液,在充满氩气的手套箱中装配成2016型扣式电池。然后将制备的电池测试其电化学性能:在2C下的循环性能曲线见图3,在充放电100周后的比容量达到为161mAh·g-1。此处的C是指充放电过程中的倍率。上述的LiPF6为六氟磷酸锂EC,为碳酸乙烯酯,DMC为碳酸二甲酯
实施例2
将偏钛酸、氯化锂按照原子计量比nLi: nTi=1:1.3分别溶解在一定量的无水乙醇里,再将两者混合,搅拌30min。记为A液。按照目标产物质量1%称取碳纤维并溶于无水乙醇,超声30min,记为B液。在磁力搅拌下,将B溶液缓慢加入到A溶液中,陈化12小时,为C液。在真空干燥箱中干燥C溶液15小时使其变成干凝胶,干凝胶在保护气氛下以每分钟5℃的速率升温至1000℃,恒温烧结12小时,所得产物经研磨即得钛酸锂—碳纤维复合负极材料。
比较实验例
将二氧化钛、氢氧化锂按照原子化学计量比nLi: nTi=1:1.1分别溶解在一定量的无水乙醇里,再将两者混合,搅拌30min。在真空干燥箱中干燥12小时使其变成干凝胶,干凝胶在保护气氛下以每分钟5℃的速率升温至800~℃,恒温烧结4小时,所得产物经研磨即得钛酸锂材料。
图4是比较实验例与实施例1的放电比容量对比图,其中a为实施案例1的钛酸锂—碳纤维复合材料,b为比较实验例所制备的钛酸锂。
Claims (2)
1.一种用于锂离子电池负极的钛酸锂-碳纤维复合材料的制备方法,其特征在于包括如下步骤:将含钛化合物、含锂化合物按照化学计量比nLi: nTi=1:1.1~1.3分别溶解在一定量的无水乙醇里,再将两者混合,搅拌30min;记为A液;按照目标产物质量1%~3%称取碳纤维并溶于无水乙醇,超声30min,记为B液;在磁力搅拌下,将B溶液缓慢加入到A溶液中,陈化10~12小时,得到的溶液为C液;在真空干燥箱中干燥C溶液12~15小时使其变成干凝胶,干凝胶在保护气氛下800~1000℃烧结10~12小时,所得产物经研磨即得钛酸锂—碳纤维复合负极材料。
2.如权利要求1所述的应用于锂离子电池负极的钛酸锂-碳纤维复合材料的制备方法,其特征在于:所述的含钛的化合物是硫酸钛、钛酸四丁酯、偏钛酸、无定形二氧化钛中的任一种;所述的含锂的化合物是氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂中的任一种。
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
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