JP5856794B2 - リチウムイオン電池 - Google Patents

Description

本発明は、電池容器内に、正極と負極、および両極の電気絶縁のためのセパレータと非水溶性電解液を備えたリチウムイオン電池において、電池内部に金属異物が混入し内部短絡した場合の電池の安全性を確保する技術に関する。

リチウムイオン電池は、高容量、高エネルギー密度で、寿命特性や充放電サイクル特性も優れているため、２次電池として広く利用されている。しかし、エネルギー密度が高いため、他の２次電池よりも安全確保に充分な対策を講じる必要がある。

リチウムイオン電池の正極材は、室温条件でも充電電圧が高くなると反応性が高い活性ラジカル（活性酸素）が生成しやすくなり、セパレータの構成材料であるポリオレフィン等の高分子材料が酸化分解する。これにより、セパレータ材の分子量低下が起こり、機械的強度が著しく低下し破膜が起こりやすくなり、電池の内部短絡に繋がる可能性がある。

電池の室温状態における内部短絡を防止するため、特許文献１では、有機系の酸化防止剤をセパレータ表面に設置していた。

一方、電池に混入した金属異物により内部短絡が起こり高温条件となった場合には、電解液と正極材が共に加熱され、電解液からは有機成分の蒸気が、正極材からは酸素が発生し、発火に至る。

電池の内部短絡による発火を防止するため、特許文献２では、正極材表面をＦｅなどの酸素除去剤で直接または多孔質導電材に酸素除去剤を担持させた状態で被覆していた。

特開２００７−１８８７７６号公報 特開２００５−１７４６５５号公報

リチウムイオン電池の内部短絡時には、金属異物により電池の正極と負極が直接接触することにより、電池に蓄えられた電気エネルギーが瞬時に放出されて急激なジュール発熱が起こり、内部短絡部の温度が急上昇する。短絡部の温度上昇により、正極材は加熱されて構造が不安定となり、酸素を放出する。同様に加熱された電解液からは蒸気が発生し、高温となった短絡部で発火が生じる。

このような電池の内部短絡による発火は特許文献１のセパレータ表面に有機系の酸化防止剤を設置する方法では、内部短絡部の温度が有機系酸化防止剤の融点を超えてしまい、その機能を果たすことができなくなる。

一方、特許文献２では、高温条件で発生した酸素を除去するため、Ｆｅなどの酸素除去剤で直接または多孔質導電材に酸素除去剤を担持させた状態で正極材の表面を被覆しており、高温条件での酸素除去は可能である。しかし、正極材表面をＦｅなどの酸素除去剤で表面を被覆すると以下の問題点が発生する。
（１）正極材表面を被覆する複雑な工程が必要となり、電池コストがアップする。
（２）リチウムイオンを吸蔵できないＦｅなどの金属系酸化防止剤で正極材の表面を覆うので、充放電に使える正極材の表面積が減少し、電池性能（容量特性、サイクル特性）が低下する。
（３）Ｆｅを用いた酸素除去剤については、酸素の吸収反応を起こすのに水分が必要となり、電池内部に水分を持ち込むことになる。水分の存在は電池の内部抵抗増加、電解液との反応による有害物の生成を引き起こす。

本発明は上記問題点を解決し、リチウムイオン電池の内部短絡時において正極材から放出された酸素を吸収・除去して発火を防止し、電池の安全性を確保することを目的としている。

（１）上記課題を解決するための本発明の特徴は以下の通りである。正極および負極と、正極および負極の電気絶縁を保つためのセパレータと、非水溶性電解液と、正極、負極、セパレータおよび非水溶性電解液を収納する電池容器と、を備えたリチウムイオン電池であって、セパレータの表面に脱酸素層が設けられ、脱酸素層は、電池容器で発生した酸素を吸収するリチウムイオン電池。
（２）上記において、脱酸素層は、セパレータと一体となって形成されるリチウムイオン電池。
（３）上記において、脱酸素層は、セパレータの正極側表面に形成されるリチウムイオン電池。
（４）上記において、脱酸素層は、セパレータの表面に塗布で形成されるリチウムイオン電池。
（５）上記において、脱酸素層は、セパレータと一体とは別に形成されるリチウムイオン電池。
（６）上記において、脱酸素層の気孔率は、２０％以上５０％以下であるリチウムイオン電池。
（７）上記において、脱酸素層の厚さは、２μｍ以上２０μｍ以下であるリチウムイオン電池。
（８）上記において、脱酸素層は、脱酸素剤を含み、脱酸素剤は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＭｏまたはＷの一種以上であるリチウムイオン電池。

本発明によれば、電池の内部短絡で発生した酸素を吸収・除去でき、発火の防止が可能となる。上記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。

本発明の実施例を示すリチウムイオン電池の構成図。 本発明の実施例を示すセパレータの構成図。 別の実施例を示すセパレータの構成図。 Ｎｉ系正極材の酸素発生特性図。

以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。

リチウムイオン電池の内部短絡時における発火を防止するためには、内部短絡によるジュール発熱で加熱され構造が不安定化した正極材から放出される酸素を吸収・除去し、酸素濃度を発火が起こる下限値未満にする必要がある。

そこで、リチウムイオン電池のセパレータの正極側表面または負極側表面に脱酸素剤を塗布することにより、内部短絡時に正極材から発生した酸素を効率良く吸収・除去して、酸素濃度を低下させて、発火を防止する。セパレータの正極側表面に脱酸素剤を塗布することにより脱酸素層を形成したことにより、電池の内部短絡によるジュール発熱で加熱された正極材から発生する酸素を効率良く吸収・除去し、発火を防止できる。

尚、脱酸素剤をセパレータの正極側表面に塗布することにより、電池の捲回、組立作業が複雑化することなく、従来と同様の製造性のまま、電池の安全性を確保できる。

脱酸素層の気孔率を２０〜５０％とすることが望ましい。これにより、電池の充放電におけるリチウムイオンの移動を阻害することなく、電池内に脱酸素層を設けることができ、電池性能と安全性を両立することが可能となる。

脱酸素層の厚さを２μｍ以上２０μｍ以下とすることが望ましい。これにより、脱酸素層に必要な酸素吸収量を確保すると共に、脱酸素層設置による全体厚さの増加を抑えられ、電池の捲回性の悪化を防止できる。

脱酸素層の材料に、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｗの元素、あるいはＳｉ、Ｇｅ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｗの化合物を用いることが望ましい。これにより、電池の内部短絡時における高温状態において正極材から発生する酸素を吸収、除去することが可能となり、電池の発火を防止できる。

本発明によるリチウムイオン電池の用途は、特に限定されない。例えば、パーソナルコンピュータ、ワープロ、コードレス電話子機、電子ブックプレーヤ、携帯電話、自動車電話、ハンディターミナル、トランシーバ、携帯無線機等の携帯情報通信機器の電源として使用することができる。また、携帯コピー機、電子手帳、電卓、液晶テレビ、ラジオ、テープレコーダ、ヘッドホンステレオ、ポータブルＣＤプレーヤ、ビデオムービー、電気シェーバー、電子翻訳機、音声入力機器、メモリーカード等の各種携帯機器の電源として使用できる。その他、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、オーブン電子レンジ、食器洗い機、乾燥器、洗濯機、照明器具、玩具等の家庭用電気機器として使用できる。また、家庭用、業務用を問わずに、電動工具や介護用機器（電動式車いす、電動式ベッド、電動式入浴設備など）の用電池としても利用可能である。さらに、産業用途として、医療機器、建設機械、電力貯蔵システム、エレベータ、無人移動車両などの電源として、さらには電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、ゴルフカート、ターレット車などの移動体用電源として、本発明を適用することができる。さらには、太陽電池や燃料電池から発生させた電力を本発明の電池モジュールに充電し、宇宙ステーション、宇宙船、宇宙基地などの地上以外で利用可能な蓄電システムとして用いることも可能である。

図１と図２に本発明の実施例を示す。図１に本実施例を適用したリチウムイオン電池を示す。図１は円筒型のリチウムイオン電池であるが、本発明は角型のリチウムイオン電池にも適用できる。

リチウムイオン電池は正極５と負極２、および正極５と負極２を電気絶縁するためのセパレータ４を両極間に挟んだ状態で捲回して電池容器３内に収納された後、非水溶性あるいは水溶性の電解液を注液し封入されている。正極５は正極端子１と、負極２は負極端子６と各々電気的に接続されており、正極端子１と負極端子６を介して、電池の充放電を行う。

正極５は正極活物質、導電剤、結着剤、有機溶剤を混錬したペーストを集電体に塗布して作成することができる。

正極活物質には、リチウムイオンを吸着、放出できる物質を用いることができ、Ｎｉ系、Ｃｏ系、Ｍｎ系等の活物質が挙げられる。

導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素系材料が用いられる。

結着剤には、例えばポリフッ化ビニリデンを用いることができる。有機溶媒には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いることができる。

正極５用の集電体には、導電性金属であるアルミニウムの箔を用いることができる。

セパレータ４には、正極５と負極２の間の電気絶縁を保ち、かつ正極５と負極２の間をリチウムイオンが移動できるような微多孔膜が用いられる。セパレータ４の材料には、電解液中に含まれる溶剤への耐性、電池の充放電による酸化や還元に対しての耐性を考慮してポリエチレンやポリプロピレンなどが用いられる。セパレータ４には発熱により電池温度が上昇した場合に、孔が閉じてリチウムイオンの移動を抑えるシャットダウン機能を有する材料を選定するのが好ましい。

負極２は負極活物質、導電剤、結着剤、有機溶媒を混錬したペーストを集電体に塗布して作成することができる。

負極活物質には、リチウムイオンを挿入、離脱できる物質として、例えば黒鉛、炭素繊維等を用いることができる。

負極２用の導電剤、結着剤、有機溶媒には正極と同様の材料を用いることができる。

負極２用の集電体には、導電性材料として例えば銅箔を用いることができる。

電解液には、電解質塩を有機溶剤に溶かした非水溶性電解液として、例えば六フッ化リン酸リチウムを用
いることができる。

リチウムイオン電池の内部短絡時の発火の要因となる、正極５からの酸素の発生量を測定した例を図４に示す。図４はＮｉ系正極活物質を用いた正極５を所定値まで充電した後、正極５を室温から昇温した場合に正極５表面から発生した酸素数を測定したものである。図４の縦軸は試料２mgから１ｓ毎に発生した酸素分子数である。

正極５から発生した酸素分子数は、正極５の温度が１００℃付近では１０¹³個／２mg・ｓ程度であった。その後、正極５の温度を上昇させると、正極５から発生する酸素分子数も増加する傾向を示し、正極５の温度が２００℃では１０¹⁴個／２mg・ｓ程度となった。

電池の内部短絡時には、短絡によるジュール発熱によって正極５が加熱され図４に示すように酸素が発生し、その発生分子数（発生量）は正極５の温度が上昇すると桁で増加すると考えられる。この酸素発生量の増加により短絡部の酸素濃度が上昇し、その値が燃焼可能な範囲に達すると、ジュール発熱で加熱された電解液から発生した蒸気と混合して発火に至ると推定される。

このような電池の内部短絡による正極５からの酸素発生に起因した発火を防止するため、図２に示すセパレータ４を図１のリチウムイオン電池に適用した。

セパレータ４の正極５側表面には、脱酸素剤７のシリコン粒子をペースト状に調整後塗布し、脱酸素層１７を形成した。シリコン粒子の脱酸素剤７の粒径は１μｍとした。脱酸素層１７の厚さは１０μｍ、空隙率は２０％とした。セパレータへの塗布のしやすさを考慮して、脱酸素剤７の粒径は、２μｍ以上５μｍ以下であることが望ましい。脱酸素剤７の粒径が小さいと、本実施例では、脱酸素層１７をセパレータ４と一体化させた複合層となっている。本実施例のように、セパレータ４の表面に脱酸素剤１７を塗布して形成したことにより、低コストで所定の脱酸素層１７をセパレータ４表面に形成することができる。

本実施例では、セパレータ４表面の全面に脱酸素層１７を形成したが、セパレータ４表面の一部、正極５の表面積と同一となるように、脱酸素層１７を形成してもよい。脱酸素剤１７の構成材料として、脱酸素剤７以外にバインダなどが含まれている。塗布形成以外に、低温スプレイ法などで形成してもよい。セパレータ４が不織布で形成されている場合、セパレータ４の内部に脱酸素剤７を形成してもよい。

電池の内部短絡時における本発明の効果を確認するために、図１のリチウムイオン電池の内部短絡（釘刺し）試験を行った。電池の釘刺し試験は、電池の製造時に金属異物が混入し、これが原因で正極５と負極２が電池内部で短絡し、短絡電流によるジュール発熱で、内部短絡部の温度が急上昇する現象を模擬するため、電池容器の外側から釘を刺して、正極５と負極２を強制的に短絡させ、発火の有無を確認するものである。

電池の正極端子１と負極端子６を充放電装置に接続した。その後、電池を所定電圧まで充電した後、電池容器３の外側から釘を刺し、電池の発火の有無を確認した。釘刺しに伴って、電池容器３の釘刺し部からは電解液の蒸気が勢い良く噴出した。電解液の蒸気の噴出と前後して、電池電圧は０Ｖまで低下した。しかし、電池容器３の釘刺し部から発火することは無かった。

脱酸素層１７の厚さを変えた場合には、空隙率２０％で、脱酸素層１７の厚さが２μｍ以上では発火が無かったが、１μｍでは多少発火に至った。

脱酸素層１７の厚さが２μｍで、空隙率を２０〜５０％の間で変えた場合においても、発火は起こらなかった。本実施例の電池の容量特性、レート特性を確認したが、セパレータ４の表面に脱酸素剤７を塗布していない従来の電池と同等であった。

また、電池の製造工程は、セパレータ４表面に脱酸素剤を塗布する工程が増えたものの、電池の捲回、組立は従来と同一であり、電池の捲回、組立作業の工程を変更することなく、電池内への脱酸素層１７の設置が可能となり、作業の複雑化および製造コストのアップを最小限に抑えられることを確認した。

セパレータ４の正極５側表面に塗布する脱酸素剤７をシリコンからカルシウムに変えた場合も、同様の酸素の吸収・除去による発火の防止を確認できたが、４００℃付近で溶融するため、電池の内部短絡部が４００℃以上の高温になると予想される場合には、Ｃａ単体ではなく、融点が高いカルシウムシリコンを脱酸素剤に用いるのが望ましい。

脱酸素剤には上記のＳｉ、Ｃａの他、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｗの一種類以上の元素、および化合物を用いることができる。脱酸素の機能とコストの点からＣａおよびその化合物（ＳｉＣａなど）が望ましい。

実施例１の結果から、リチウムイオン電池のセパレータ４の正極５側表面に、脱酸素剤を塗布して脱酸素層１７を形成することにより、電池の内部短絡時における発火を防止し、安全性を確保できることを確認した。

図３に別の実施例を示す。図３はリチウムイオン電池のセパレータ４と正極との間にセパレータと別の単独層として脱酸素層１７を設置したものである。脱酸素層１７は繊維８と脱酸素剤７から構成した。繊維８には平均繊維径５μｍのガラス繊維を用い、繊維８表面に粒径２μｍのシリコン粒子を添加し、厚さ２０μｍの脱酸素層１７を形成した。脱酸素層１７の空隙率は２０％とした。

上記セパレータ４を用いて組み立てた電池の釘刺し試験を、実施例１と同様の手順で行った。電池を所定電圧に充電した後、電池容器の外側から釘を刺し、発火の有無を確認した。電池容器の釘刺し部からは、電解液の蒸気が発生したが、発火は認められなかった。

脱酸素層１７の形成に用いる繊維には、ガラス繊維の他、金属繊維、セラミック繊維を用いることができる。低コストの観点から、ガラス繊維を用いることが望ましい。

脱酸素剤７には、シリコン粒子の他、実施例１と同様にＣａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｗの元素及び化合物を用いることができる。

本実施例では、脱酸素層１７として繊維８と脱酸素剤７を合わせて用いたが、繊維８の材質を脱酸素剤７と同一にすれば、繊維８に脱酸素剤７を添加する必要が無くなり、製造工程を簡略化できる。

電池性能を確認したが、容量特性、レート特性共に脱酸素層１７を設けない電池と同等であった。

電池の製作に関しては、脱酸素層１７を単独層とすることにより、電池の捲回時の枚数が１枚増加したが、脱酸素層１７の厚さを２０μｍと薄くしたため、電池の組立性が大幅に悪くなることはなく、電池の製造工程が複雑化するのを抑えることができた。

実施例２の結果から、セパレータ４と正極５の間にセパレータ４とは別の単独層として脱酸素層１７を設けることにより、リチウムイオン電池の内部短絡時における発火を防止し、電池の安全性を確保できることを確認した。また、本実施例によれば、セパレータ４の性状に左右されず脱酸素層２７を設けることができる。

本発明は、正極と負極、および正極と負極の電気絶縁を保つためのセパレータと非水溶性電解液を備えたリチウムイオン電池に適用することができる。

１ 正極端子
２ 負極
３ 電池容器
４ セパレータ
５ 正極
６ 負極端子
７ 脱酸素剤
８ 繊維

Claims (4)

1. 正極および負極と、
   前記正極および前記負極の電気絶縁を保つためのセパレータと、
   非水溶性電解液と、
   前記正極、前記負極、前記セパレータおよび前記非水溶性電解液を収納する電池容器と、を備えたリチウムイオン電池であって、
   前記セパレータの表面に脱酸素層が設けられ、
   前記脱酸素層は、ガラス繊維、金属繊維、セラミック繊維のいずれかに脱酸素剤が固定されたものであり、前記電池容器で発生した酸素を吸収し、
   前記脱酸素層の気孔率は２０％以上５０％以下であることを特徴とするリチウムイオン電池。
2. 請求項１において、
   前記脱酸素層は、前記セパレータとは別に形成されるリチウムイオン電池。
3. 請求項１又は２において、
   前記脱酸素層の厚さは、２μｍ以上２０μｍ以下であるリチウムイオン電池。
4. 請求項１乃至３のいずれかにおいて、
   前記脱酸素剤は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＭｏまたはＷの一種以上であるリチウムイオン電池。