JPS60229948A - 有機半導体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なチオフェン共重合体より成る有機半導体
組成物に関するものである。

近年、多くの分野で産業機器の電子化が進展し電子材料
の需要が増加した。それに伴い、新規半導体材料の開発
が重要な課題となり、無機半導体に加えて有機半導体に
ついての研究が活発に行われている。その結−果、ポリ
アセチレン、ポリフェニレンなどの共役二重結合をもっ
た重合体に対し、電子受容体を添加して半導体としての
性質を付与した有機半導体がこれまでに開発された。

しかしながら、このような半導体材料として使用される
重合体の多くは、はん用熱可塑性重合体と異なり、加熱
しても溶融せずに固体状態のままで熱分解するため、成
形性、加工性が劣る上に、化学的性質、機械的性質が低
いという欠点があり気中で不安定であるという欠点を有
′しており、いずれも実用性あるものとは言えない。

本発明者らは、このような従来の有機半導体のもつ欠点
を克服すべ（鋭意研究を行った結果、ある種のチオフェ
ン共重合体がその目的に適合することを見出し、この知
見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、一般式 （式中のｎは２又は３の整数である） で示される繰返し単位から成る重合体に陰イオンをドー
ピングさせて成る有機半導体組成物を提供するものであ
る。

本発明の重合体は、文献未載の新規物質であって、いず
れも空気中で安定であり、そのままでは電気的に絶縁体
であるが、陰イオンをドーピングさせることにより、半
導体としての性質を有するものとなる。このような陰イ
オンとしては、例え１　ば、テトラフルオロホウ酸イオ
ン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘ
キサフルオロヒ素酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオ
ン、吻Ｘ１ ｚ’ｉ１ｔ’・１１リフルオル酢酸イオン、ｐ−トルエ
ンスルホン酸イオンなどが挙げられる。

本発明のチオフェン共重合体は、例えば、一般式 （式中のｎは前記と同じ意味をもつ） で示される両末端にチオフェン環をもつ化合物を電解重
合させることにより製造することができる。

本発明の重合体は電解重合により前記陰イオンがドーピ
ングされた構造で得られ、重合反応とドーピング過程と
が実質的に一段階で行いうるという長所を有する。また
、重合体の形状は電極面上に膜として形成され、膜厚は
電解槽に通じた電気量により調整ができるので、成形加
工工程を省略することが可能となる。この重合体の電導
度は１Ｏ−７Ｓ　／　ｃｍから最大Ｉｓ／ｃｍ程度と良
好であり、電極材料、電磁波シールド材、太陽電池など
への応用が可能である。

また、ドーピングされた陰イオンの量は重合体のモノマ
ー単位当り０．１〜０．５モルである。

電解重合により得られた前記陰イオンがドーピングされ
た重合体は、次に逆電圧を印加することにより、前記陰
イオンが重合体から分離し、前記一般式（Ｉｌの構造を
もつ重合体となる。この前記一般式（■）の重合体に、
ヨウ素、三酸化イオウ、三フッ化ホウ素、五フッ化アン
チモン、五フッ化ヒ素のような電子受容体を接触するこ
とにより、再び半導体としての性質をもたせることもで
きる。

前記一般式（川の化合物は、例えば、２−チオフェンカ
ルボキシアルデヒドにジカルボン酸を反応させることに
より合成される〔ジャーナル・オブ・オーガニック・ケ
ミストリー（Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、）１６巻、１
３８０頁（１９５１年）〕。

電解重合は極性溶媒中かつ不活性雰囲気下で行うのが有
利である。この際の極性溶媒としては１、アセトニトリ
ル、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ベンゾニトリル、
炭酸プロピレン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、
ジメチルホルムアミド、２）ｌメチルスルホキシド、ヘ
キサメチルホスホルトリアミド、１−メチル−２−ピロ
リジノン、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸などが好ましい
。また不活性雰囲気としては窒素、アルゴンなどが用い
られる。このように不活性雰囲・気下で行うことにより
、反応中間体が酸素と化合して副生物を生じるのを防ぐ
ことができる。

電極材料には、金、白金などの貴金属のほかに酸化第二
インジウム、酸化第二スズなどをガラス表面に蒸着した
ガラス電極も用いられる。

支持電解質としては、テトラフルオロホウ酸テトラメチ
ルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチルア
ンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラーｎ−ブチル
アンモニウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素
酸テトラメチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルア
ンモニウム、過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸テトラメチ
ルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラ−ｎ−１
ｆル７ンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、
ヘキサフルオロヒ素酸テトラ−ｎ　−ブチルアンモニウ
ム、ヘキサフルオロヒ素酸ナトリウム、硫酸、硫酸水素
テトラメチルアンモニウム、硫酸水素テトラ−１１−ブ
チルアンモニウム、トリフルオル酢酸ナトリウム、ｐ−
トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、Ｐ−１
−／ｌ／エンスルホン酸テトラーｎ−ブチルアンモニウ
ムなどがあげられる。

電解重合は室温を中心とした一１００〜１５０°Ｃの広
い温度範囲にわたって行うことができ、定電流電解、定
電位電解のいずれの方法に従ってもよい。

重合膜は１分程度の通電でも形成され、通電時間を長（
することにより膜厚を調整することができる。重合体は
使用した支持電解質中の陰イオンがドーピングされた構
造で得られ、これは半導体としての性質をもっている。

この重合体は、次に逆１　電圧を印加することにより、
陰イオンが分離し、前記一般式（Ｉｌで示した重合体と
なる。

前記一般式ｆＩｌの重合体において、ｎは２又は３の整
数であることが望ましい。ｎが１の場合、重合体が膜と
ならず粉末であり、ｎが２又は３の場合、重合体は赤色
膜状物となる。この重合体は有機溶媒に不溶であり、化
学的安定性に優れている。

次に実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ １ｃｍの間隔で２枚のガラス電極（２ｘ２＝４ｃＡ）を
取り付けた電解槽に、１，４−ジ（２−チェニル）−１
，３−ブタジェン０．２１８ｇ　（１ミリモル）、過塩
素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム０．１７１ｇ（０
，５ミリモル）、ニトロベンゼンエＯｍｌヲ加工、溶解
させた後、アルゴンを１５分間吹込んで、２５°Ｃで電
解重合を行った。電流密度は１　ｍ入／　ｃＪ、重合時
間は２時間であった。陽極には、過塩素酸イオンがドー
ピングされた黒色重合体が付着しており、電極から剥離
させると膜状物として得られ、乾燥後の重量は０．０２
６　ｇであった。このフィルムの電■ 導度は０．５０Ｓ／ｃｍを示した。

実施例２ 実施例１において、ガラス電極の代わりに白金板を用い
たほかには同様な操作を行った。電流密度２ｍＡ／ｃ＋
ｆで２時間重合させたところ、黒色膜状重合体０．０５
６ｇが得られ、その電導塵は０．２８Ｓ／ｃｍを示した
。

実施例３ 実施例１において、過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムの代わりに、テトラフルオロホウ酸テトラーｎ−
ブチルアンモニウム０．１６５　ｇ（０，５ミＩＪモル
）を用いたほかには同様な操作を行った。電流密度２ｍ
Ａ／ｃｆｆｌで１時間重合させたところ、テトラフルオ
ロホウ酸イオンがドーピングされた黒緑色膜状重合体０
．０２３ｇが得られ、その電導塵は８．１　ｘｔｏ−５
Ｓ／ｃ艷であった。

実施例４ 実施例１において、ニトロベンゼンの代ワリにテトラヒ
ドロフランを用いたほかには同様な操作を行った。電流
密度２　ｍＡ　／　ｃ−で２時間重合させたところ、過
塩素酸イオンがドーピングされた黒色膜状重合体０．０
５６ｇが得られ、その電導塵は５゜６Ｘ１０　’Ｓ／ｃ
ｍであった。

実施例５ 実施例１で用いた電解槽に、１，６−ジ（２−チェニル
）１，３．５−ヘキサトリエン０．１２２　ｇ（０，５
ミリモル）、過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
０．１７１ｇ　（０，５ミリモル）、ニトロベンゼン１
０ｄを加え、溶解させた。アルゴンを１５分間吹込んだ
後、２５℃で電解重合を行った。電流密度１　ｍ入／　
ｃｔａで２時間重合させると、陽極に過塩素酸イオンが
ドーピングされた黒色重合体が付着しており、電極から
剥離後乾燥させると膜状物となり、重量は０．０３８　
ｇであった。このフィルムの電導塵は３．７　ｘｌＯ”
　３７ｃｍを示した。

実施例６ 実施例５において、ニトロベンゼンの代ｔ）すにベンゾ
ニトリルを用いたほかには同様な操作を行った。電流密
度１　ｍＡ／　ｃｎｔで２時間重合させたところ、過塩
素酸イオンがドーピングされた黒色膜状重合体０．０３
５　ｇが得られ、その電導度は１．８×１０　’　Ｓ／
ｃｍであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一般式 （式中のｎは２又は３の整数である） で示される繰返し単位から成る重合体に陰イオンをドー
   ピングさせて成る。有機半導体組成物。 ２　陰イオンがテトラフルオロホウ酸イオン、過塩素酸
   イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロ
   ヒ素酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、トリフル
   オル酢酸イオン又はｐ−トルエンスルホン酸イオンであ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。