JPH0338588A - チオフェン誘導体とこれを成分とする錯体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高導電性の電荷移動錯体及びその成分である電
子供与体とその製造法、及び該電子供与体を電解重合さ
せることを特徴とする導電性重合体の製造法に関する。

〈従来技術と発明が解決しようとする課題〉有機高導電
性物質は銅やアルミニウム等の金属材料に比べ軽量であ
り、腐蝕性がないこと或いは豊富に存在する有機資源を
製造原料にできる等の優れた利点を有することから近年
注目されつつある。

一般に有機物質は電気絶縁体であるが、これに導電性を
付与するには電荷移動錯体を形成させるか、或いは不飽
和結合を介して主鎖が共役した構造の重合体とづ゛るの
がよいとされている。例えば電荷移動錯体ではペリレン
−ハロゲン電荷移動錯体が高導電性を示すことが知られ
ている（Ｈ，Ａｋａ−ｍａｔｕら、　Ｎａｔｕｒｅ　１
７３，１６８（１９５４））。

更に炭素骨格からなるペリレンの炭素原子の代りにヘテ
ロ原子を導入するとイオン化ポテンシャルが下がり、電
子供与体として有利となるだけでなく、ヘテロ原子に基
づく分極効果によって分子間の相互作用が増すため、分
子集合体形成の観点からも高導電体として有利となるこ
とが期待されている。例えばペリレンの２組の炭素原子
を硫黄原子に置き換えた３、４°；４，３’−ビベンゾ
［ｂｌチオフェン（式（Ａ）〉 及びそのヨウ素錯体が合成され、該錯体はペリレン−ヨ
ウ素錯体と類似の導電性を示すことが見出された（Ｆ、
Ｗｕ引ら、　Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、４４．２４９１（
１９７９））が、これらの電気伝導度は０．０２５〜０
．００８８ｃｍ−１と低いレベルのものであった。

一方主鎖の共役した構造の重合体ではへテロ原子を含む
芳香族化合物を電解重合させる方法が最近特に注目され
ており、中でもチオフェンの重合体はよく知られている
。しかしながらチオフェンは重合活性点を２個しか持た
ないため、重合反応によって一次元の線状重合体が得ら
れるのみであった。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、Ｆ、Ｗｕｄｌらが示した２個の硫黄原子
を持つペリレン同族体の硫黄原子を更に２個増やして合
計４個の硫黄原子をもつ電子供与体とすることにより、
これと他成分の電子受容体で形成される電荷移動錯体が
高導電性を有することを見出し本発明を完成させるに至
ったものである。

すなわち本発明は、式＜Ｉ）で表わされる３、４：３°
、４′−ビチエノ［２，３−ｂｌチオフェン（Ｉ）とそ
の製造法、更に化合物（Ｉ）と他成分の電子受容体で形
成された電荷移動錯体並びに化合物（１）の電解重合に
よる高導電性重合体とその製造法を提供するものである
。

本発明の＜Ｉ）式化合物は下記反応式によって合成する
ことができる。

（Ｉ［＞　　　　　　　　　　（Ｉ） 上記化合物（ＩＩ）及び（ＩＩ＞に対し０．２モル倍か
ら２モル倍のビス〈トリフェニルホスフィン）ニッケル
（ＩＩ）ハライド、２．５モル倍から４０モル倍の亜鉛
及び１．５モル倍から２０モル倍のテトラアルキルアン
モニウムハライドの混合物を溶媒中０℃以上、好ましく
は２０℃から１３０℃の温度で０．５から５０１Ｈ！加
熱することによって化合物（■：が得られる。

ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ｎ）ハライ
ドとしてはビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（
ＩＦ＞クロライド、ビス（トリフェニルホスフィン〉ニ
ッケル（ＩＩ）ブロマイド、ビス（トリフェニルホスフ
ィン）ニッケル（ＩＩ）ヨーダイトなどが挙げられる。

亜鉛は粉末状、顆粒状。

帯状のいずれでもよい。

テトラアルキルアンモニウムハライドとしてはテトラメ
チルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウ
ムブロマイド、テトラメチルアンモニウムヨーダイト、
テトラエチルアンモニウムフルオライド、テトラエチル
アンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブ
ロマイド、テトラエチルアンモニウムヨーダイト、テト
ラブチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジル
アンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニ
ウムクロライドなどが挙げられる。

溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなど
の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン。

クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、ト
リグライムなどのエーテル化合物、アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン化合物など
の他、ジメチルスルホキシド、　　Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ヘキサメチルホスホロアくド、アセトニト
リル、クロロホルム、ジクロロメタンなどが挙げられる
。

本発明の電荷移動錯体は通常有機溶媒中で化合物（Ｉ＞
と電子受容体とをモル比１：　０．５〜１０の範囲で混
ぜ合わすことにより合成される。有機溶媒としてはベン
ゼン、トルエン、クロロベンゼン。

テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ベンゾニトリル
、ジクロロメタン等を挙げることができる。

又、上記の方法の他、有機溶媒を用いずに相当量の化合
物＜Ｉ）と電子受容体とを乳鉢等でよく混合することに
よっても合成することができる。

ここで用いられる電子受容体としては、７，７．８．８
−テトラシアノキノジメタン、テｌ−ラフルオロテトラ
シアノキノジメタン、テトラシアノナフ！・キノジメタ
ン、ジクロロジシアノキノジメタン。

ヘキサシアノブタジェン、テ１ヘラシアノエチレン。

ジクロロジシアノベンゾキノン、クロラニル、塩素、Ｒ
素、ヨウ素などが挙げられる。

化合物（Ｉ＞の電解重合による重合体の合成は以下の様
に行なうことができる。０．０１〜１ＭＷ１度の支持塩
を含む溶液に化合物（Ｉ＞を溶解させ、アノード、カソ
ードともに白金電極を用い、０．１〜１０ｖで０．１〜
５００時間定電位反応を、又は１０″′６〜ＩＯＡで０
．１〜５００時間定Ｎ流反応を行なうことによってアノ
ード側で重合体を得ることができる。

溶剤としてはアセトニトリル、ベンゾニトリル。

Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホロ
アミド、ニトロベンゼンなどを用いることができる。

支持電解質としてはブトラブチルアンモニウムパーフロ
レート、テトラブチルアンモニウムボロフルオレート、
テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート
、リチウムボロフルオレート、パラトルエンスルホン酸
、過塩素酸銀、過塩素酸リチウムなどを用いることがで
きる。

上記の電解重合で合成することができる本発明のチオフ
ェン重合体の分子量は通常２０００〜１１万である。

以下本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１ 化合物（ＩＩ　）　Ｏ，ｓｇ　（１，６８ｍｍｏｌ　）
　、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）
クロライド０、５４０　（０，８４ｍｍｏｌ　＞　、活
性化亜鉛１．４２ｇ＜２１．７ｒａｍｏｌ＞、及びテト
ラエチルアンモニウムヨーダイト２．７６ｇ（１０，７
ｍｍｏｌ　＞を含むベンゼン１５＋ｔｅを２８時間還流
させて反応した。

ここで言う活性化亜鉛は通常の亜鉛を希塩酸に浸漬した
後、水、アルコールの順で洗浄して乾燥したものを用い
た。反応後濾過し、炉液を減圧濃縮し、これを二硫化炭
素を溶離液としてシリカゲルカラムでン濾過した後、高
速液体りロマトグラフィーで分取して化合物（Ｉ＞を３
１．４ｍｇ得た（収率１３．６％）。これを二硫化炭素
で再結晶し淡黄色釦状晶を得た。

化合物（Ｉ＞のスペクトルデータ １３Ｃ−ＮＭＲ＜６７．８ＭＨ２，ＤＭＳＯ−ｄａ　）
δ＝１２１．９５．１２５．１５．１３２．９８．１５
０．１７１０−ＮＭＲ（６０ＭＨ２，Ｃ８２） δ＝７．２３（ｓ） ＩＲ（ＫＢｒ） ３１００、１４２１．　８１９．　７４０．　７１９．
　６９３ｃｍ−ＩＭＳ　＜７０ｅＶ）　　ｍ／ｚ　（強
度）Ｍ”　　　２７６（１００）、　２７７（１６）　
、　２７８（１９）　。

２７９（２，７）、　２８０（１，５）ＵＶ／ＶＩＳ（
テトラヒドロフラン〉 λｍａｘ　＝２５２ｎｍ（ε＝４６４００）。

２５４　（３４２００）　、　３３０　（２２０００）
サイクリックポルタモグラフでは化合物（Ｉ＞はＡｃ＋
／Ａｇ（Ｊ標準電極に対し１゜０１ｖの半波還元電位を
示した。

実施例２ 化合物（Ｉ）７ｍｇをクロルベンゼン約０．７−に溶解
し、６ｍｇのヨウ素をできるだけ少量のクロルベンゼン
に溶解し、これを化合物＜Ｉ）の溶液と混合して放置す
ると１＝１錯体の結晶が析出し、これを戸取、乾燥した
。

錯体の元素分析 実８ＩＩＩ値　　Ｑ　；　２７．５０　、ロ；０．６４
％Ｃ１２０４Ｓ４・■２としての計算値 Ｃ：２７．１８．口：　０．７６％ 錯体を圧縮成型したペレットを四点法を用い、室温で測
定した電気伝導度は０．１１３ｃｒｌであった。

実施例３ 支持塩として０．１Ｍのテトラブチルアンモニウムバー
クロレートを含むベンゾニトリル溶液に化合物（Ｉ）を
飽和するまで溶解し、ｉ　、　ｏｓ　ｖの定電位で２日
間電解を行ない、アノード側に黒色粉末を得た。このも
のの元素分析は、Ｃ：　４５．５７　、ロ：１．０５％
であった。次の一般式で示されるポリマーユニット１あ
たり０．４５の００４がドーピングされた構造としての
理論値はＣ：４５．１５である。

ロ：０．６３％ （ｎ＝７〜４００） 又この黒色粉末を圧縮成型したベレットを四点法を用い
て室温で測定した電気伝導度は０．０６８　ｃｍ−１で
あった。

比較例 化合物（ｎ）　　０．３０９　（Ｉｍｍｏｌ）　、ビス
（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）クロライ
ド０．０６４（Ｊ　（０，Ｉｍｍｏｌ　）　、活性化亜
鉛０．９８（］　（１，５ｍｍｏｌ）及びテトラエチル
アンモニウムヨーダイト０．２５ｃｌ　（Ｉｍｍｏｌ　
）を含むベンゼン１０−を３０時間還流させて反応させ
、以下実施例１と同様な方法で後処理を行なうと化合物
（Ｉ）は得られず、化合物（式（Ｂ）〉が得られた。溶
媒をベンゼンの代わりにテトラヒドロフランを用いても
同様の結果であった。

（発明の効果） 本発明の化合物＜Ｉ）は電荷移動錯体を構成する電子供
与体として優れており、これより得られた電荷移動錯体
は従来のこの種の錯体に比べて非常に高い導電性を有し
ている。又化合物（Ｉ＞を電解重合するとポリマーが得
られ、これは高い導電性を有している。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式（ I ）で表わされる３，４；３′，４′
   −ビチエノ［２，３−ｂ］チオフェン。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）
2. （２）下記式（II）で表わされる３，４−ジブロモチエ
   ノ［２，３−ｂ］チオフェンとビス（トリフェニルホス
   フィン）ニッケル（II）ハライド、亜鉛及びテトラアル
   キルアンモニウムハライドを反応させることを特徴とす
   る請求項１記載の３．４；３′，４′−ビチエノ［２，
   ３−ｂ］チオフェンの製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）
3. （３）請求項１記載の３，４；３′、４′−ビチエノ［
   ２，３−ｂ］チオフェンを電子供与体とし、他成分の電
   子受容体とから導かれた電荷移動錯体。
4. （４）電子受容体が７，７，８，８−テトラシアノキノ
   ジメタン、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、
   テトラシアノナフトキノジメタン、ジクロロジシアノキ
   ノジメタン、ヘキサシアノブタジエン、テトラシアノエ
   チレン、ジクロロジシアノベンゾキノン、クロラニル、
   塩素、臭素、ヨウ素のいずれかである請求項３記載の電
   荷移動錯体。
5. （５）電子供与体と電子受容体のモル比が１：０．５〜
   １０である請求項３又は４記載の電荷移動錯体。
6. （６）下記式（III）で表わされる構造単位を有する３
   ，４；３′，４′−ビチエノ［２，３−ｂ］チオフェン
   重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（III）
7. （７）請求項６記載の３，４；３′，４′−ビチエノ［
   ２，３−ｂ］チオフェン重合体を製造するにあたり、下
   記式（ I ）で表わされる３，４；３′，４′−ビチエ
   ノ［２，３−ｂ］チオフェンを電解重合させることを特
   徴とする方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）