JPH0368622A - 低級オリゴマーの酸化カップリングによる芳香族複素環式オリゴマーの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業の利用分野〕 本発明は芳香族複素環式誘導体のオリゴマーの製法に関
する。

〔従来の技術〕

チオフェンのある種のオリゴマーが興味ある生物学的特
徴をもつことが知られている。これについては、例えば
ジューゾーナ力ヤマ（ＪＵＺＯＮＡＫＡＹＡＭＡ）等の
へテロサイクルズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｃｓ）。

１９８Ｌ　２７．　Ｎｏ、７．　ｐｐ、１７３１〜１７
５４により引用されている各参考文献を参照のこと。

同様に、このチオフェンのオリゴマーが、エレクトロニ
クスデバイスにおける活性材料として使用できる半導体
としての興味ある特性をもつことも知られている。これ
については、例えばり、フィシュー（ＰＩＣＨＯＵ）等
のケムトロニクス（Ｃｈｅｍｔｒｏｎｌｃｓ）、　１９
８ｇ、　　３．　ｐｐ、１７８〜１７ｇを参照のこと。

その他にも、チオフェン、ビロール、フラン等といった
芳香族複素環式化合物を結合した様々なポリマーが既に
開示されており、これらはその塩とされたカチオンとし
て（あるいはドープ状態で）、実際に多数の研究の対象
とされる有機導電性ポリマーを構成する。この点につい
ては、例えば欧州特許出願第０１６０２０１　、０２０
６４１１１および０２４００６３号並びに米国特許４．
７３１．４（）８号を参照のこと。様々な著者が対応す
る鎖長の短いオリゴマーが、これらポリマーの電子特性
を研究しかつ理解するためのモデル化合物として興味あ
ることを指摘している。例えば、（ａ）　Ｄ、　ＦＩＣ
ＨＯＵ等の′″非線形光学用有機材料（Ｏｒｇａｎｉｃ
　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｆｏｒＮｏｎｌｉｎｅａｒ　０
ｐｔｉｃｓ）”、　Ｒ，Ａ、　ハン（ｔｆＡＮＮ）　＆
　Ｄ。

ブローア（８１００１？）　ｍ、ザ　ロイアル　ソサイ
エティー　オブ　ケミストリー（丁ｈｅ　Ｒｏｙａｌ　
５ｏｃｉｅｔｙｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ）ｙ）、　　ロ
ンドン、　１９８９：　（ｂ）　Ｈ，ドリー（ＤＯＲＹ
）等の）ｆａｔ、　Ｒｅｓ、　Ｓｏｃ、　ｓｙｍｐ、、
　Ｐｒｏｃ、　１９８８゜１０９、　ｐ、２３９　；　
（ｃ）Ｌ、ラグレンーディビッドソン（Ｌａｇｕｒｅｎ
−Ｄａｖｉｄｓｏｎ）等のＪ、　ＥＩｅＣｔｒＯＣｈｅ
ｍ、　ＳＯＣ，。

１９８８、ｕ…匁、　Ｅ）、１４０６；　（ｄ）Ｃ，コ
ルマー（ＫＯＬＬＭ＾Ｒ）等、　Ｃｈｅｍ、　Ｐｈｙｓ
、、　１９８８．　　Ｆ□　Ｄ、１３４３　：　（ｅ）
Ｓ、ブー（ＰＵＧＨ）等、　５ｙｎｔｈ、　Ｍｅｔ、、
　１９８９．　　影吐刀ヨＣ１８７；　（ｆ）　Ｌ、　
Ｗ、シャックレット（ＳＨＡＣＫＬＥＴＴＥ）等。

Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｐｈｙｓ、、　１９８８．　並旦ム
ｌ）、３９５５を参照のこと。

更に、実際の応用面でも、化学的に明確に定義された化
合物であるオリゴマーの利用は、実際には様々なサイズ
の巨大分子の混合物であるポリマーの使用と比較して様
々な利点（特に再現性に係る利点）をもたらす。

従って、このようなオリゴマーの単純かつ一般的な製法
を提供し得ることが必要であると思われる。

チオフェンのオリゴマーを得るための様々な方法が既に
提案されている。特殊なオリゴマー〇合成には一般的に
応用できないこれらの方法は常に多数の工程を含み、お
よび／または予め特殊なチオフェンの誘導体を調製して
おく必要がある。例えば、ジューゾーナ力ヤマ等の上記
文献参照。

チオフェンのリチウム誘導体（ｄｅｒｉｖｅ　ｌ１ｔｈ
ｉｅ）を調製しくあるいは対応する鎖長の短いオリゴマ
ーを調製し）、該リチウム誘導体を対応する有機−ボラ
ン錯体に転化し、この錯体をＢ　Ｆ　ｓで中和し、新た
めてかくして得た生成物とチオフェンのリチウム誘導体
（または鎖長の短いオリゴマー）と反応させ、次いでこ
の新たに得られた有機ボランの錯体を沃素で酸化する工
程からなる方法が、Ｊ、カガン（ＫＡＧＡＮ）等により
テトラヘドロンレターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌ
ｅｔｔｅｒｓ）　、　１９８３．２４．　Ｎｏ、３８．
　ｐｐ。

４０４３〜４０４６に記載されている。この方法は比較
的−殺性をもち、ビチオフエンからヘキサ−チオフェン
まで一連のオリゴマーすべてを与えることができた。し
かしながら、この方法は多数の工程を含み、しかも低温
（約−８０℃）で操作する必要がある。

既に記載されているように、ルイス酸を用いてｐ−へキ
サフェニルがビフェニルまたはｐ−ターフェニルから合
成されている。ｆｌＪえば、１′。

ＫＯＶＡＣＩＣ＆　Ｒ，Ｍ、　ＬＡＮＧＥ、　Ｊ、　Ｏ
ｒｇ、　Ｃｈｅｍ、、　１９Ｂ４゜２９、　ｐｐ、２４
１６〜２４２０を参照。

米国特許第４．５０１．８８６号は、電気化学的方法に
よる５員環からなる複素環式ポリマーの調製法を開示し
ている。この特許は出発物質としてオリゴマーを使用で
きると述べているが、この可能性は実験部分などで例示
されていない。この米国特許は、より高級なオリゴマー
並びにポリマーの形成を達成するのに、十分に低い電位
で操作できることを示唆していない。

〔発明が解決すべき問題点及び問題点解決の手段〕今や
、５員環をもつ複素環式オリゴマーを単一工程で得るこ
とのできる単純かつ一般性のある方法が見出され、これ
が本発明の目的である。この方法の特徴の一つは、出発
物質がモノマーではないこと、即ち単一の環状部分をも
つ化合物であり、かつオリゴマーであることにある。出
発物質としてのオリゴマーのダイマー化またはトライマ
ー化に限られる酸化カップリング反応を達成するために
、いくつかの低級オリゴマーを酸化して、２〜１２個（
特に２〜６個）の単位をもっ５員複素環式化合物とする
ことができることがわかった。この反応は、４〜２４個
の繰返し単位、特に４〜１２単位をもつオリゴマーを簡
単な方法で得ることを可能とする。

出発物質として使われる５員の複素環式オリゴマー（お
よび結果として最終生成物としてのオリゴマ−）は、５
員の複素環の間に介在する環式または複素環式（ここで
は５員以上の複素環）のアリーレン基を少なくとも一つ
含むことができる。

各アリーレン環および各５員以上の複素環はオリゴマー
鎖内での結合の移動を可能とするように該オリゴマー鎖
中に存在する。各環状アリーレン基および複素環式基は
、５員の各複素環と同様に、出発オリゴマーの単位数の
計算では一単位として数える。末端の単位は出発オリゴ
マーにおいては５員の複素環であり、従って最終的に得
られるオリゴマーにおいても同様である。これが、ここ
においてオリゴマーを５員の複素環式オリゴマーと呼ぶ
理由である。

本発明の単一工程法の利点の一つは以下で明らかにされ
るであろう。

本発明の目的は５員の芳香族複素環式オリゴマーの調製
法にあり、その特徴は出発物質として上記で定義したよ
うな５員芳香族複素環式オリゴマーを少なくとも１種使
用することにあり、該複素環は唯一つの複素原子を含み
、かつα−位以外の位置で置換されていてもよく、しか
も場合によりα−位においてオリゴマー化並びにオリゴ
マー内での結合の移動に適した置換基を含み、該出発オ
リゴマーは２〜１２個（特に２〜６個）の単位を有し、
該オリゴマーを溶媒の溶液として、重合反応におけるよ
りも低い酸化電位の下で、酸化カップリング反応に付し
て、４〜２４個（特に４〜１２個）の単位をもつ対応す
るオリゴマーを得、かつ必要ならば得られた生成物を公
知の方法に従って脱ドーピング（ｄｅｄｏｐａｇｅ）に
付す。

更に、必要に応じて、得られたオリゴマーを薄層として
基板上に堆積する。

これらの出発オリゴマーは単一の型の繰返し単位を含む
オリゴマーであっても、また少なくとも２種の異る単位
を含む複合オリゴマーであってもよい。

本発明の酸化カップリング反応はダイマー化反応、ある
いは場合によってはトライマー化反応である。２種の出
発オリゴマーの混合物、例えば異る単位数をもつオリゴ
マー混合物を用いる場合、場合によっては形成されるホ
モダイマーから、例えば分別昇華によって分離し得る複
素ダイマー（特に奇数の単位数をもつダイマー）を得る
ことができる。

出発物質は、特にチオフェン、ピロール、フランなどの
芳香族複素環式低級オリゴマーでありこれらはβ−位に
非反応性の置換基、即ち該酸化カップリング反応に介入
しない置換基を含むことができる。該出発オリゴマーが
ピロール由来のものである場合には、同様に窒素へテロ
原子上にも置換基をもつことができる。

これらの出発オリゴマーは特にα−位に置換基をもたな
い対応するモノマー（出発オリゴマーが単一種の繰返し
単位をもつ場合）またはコモノマー（混合出発オリゴマ
ーの場合）から誘導でき、連続する２個のモノマーまた
はコモノマー単位間の結合はα−位での炭素−炭素結合
である。この場合には、出発オリゴマー中において、該
オリゴマーの２つの末端単位の各々の、連鎖内結合には
関与しない炭素は置換されていない。

同様に、出発オリゴマーは、少なくとも一つの５員複素
環の少なくとも一つのα−位に、該出発オリゴマー内の
結合の移動に適した置換基を含むモノマー（単一種の繰
返し単位のみを含む出発オリゴマーの場合）またはコー
モノマー（混合出発オリゴマーの場合〉から誘導できる
。従って、この出発オリゴマーは、２つの各末端単位の
、連鎖内結合に関与していないα−位炭素上に該出発オ
リゴマーのオリゴマー化反応と相容性の置換基、即ちオ
リゴマー内の結合の移動と相容性の置換基を含むことが
できる。このような置換基の例は、特に以下のような置
換基である（モノマー単位および出発オリゴマーに対し
て）： ０場合により置換されたアリーレン（例えば、フェニレ
ン）； ０５員以上の複素環式アリーレン（例えば、ピリジニレ
ン〉； ｏ　−Ｃ（Ｒ’　）　＝Ｃ（Ｒ”　）　−、−Ｃ＝Ｃ−
−Ｎ　（Ｒ’　）−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ（Ｒ’　）＝Ｎ
−，−Ｎ＝Ｃ（Ｒ’　）−（ここで、Ｒ′およびＲ′は
独立にＨまたは場合により置換された炭素原子数１〜１
２のアルキルまたは場合により置換されたアリール基で
ある）。

既に前で述べたように、置換基アリーレン（５員以上の
複素環式または環式基）は上記５員複素環間に介在する
。

場合によりβ−位に存在する置換基は、特に生成物の電
気的構造を変化させるための置換基（例えば、オリゴマ
ーに融合構造を付与する置換基）、溶解性を変える置換
基（例えば、親油性を付与するアルキルまたはアリール
基）、イオン選択性を付与する置換基（例えば、エーテ
ル基）あるいはまた自己ドーピング性（ｐｒｏｐｒｉｅ
ｔｅｓｄ　’ａｕｔｏ−ｄｏｐａｇｅ）を付与する置換
基（例えば、アニオン性基）である。

使用可能な出発物質の中で、特に以下の式（Ｉ）のオリ
ゴマーを挙げることができる。

単位Ａ　　　　　　　　　　　　　　単位Ａ′（Ｉ） ここで、 ＸおよびＸ′は独立にＯ，Ｓ、Ｓｅ　、Ｔｅまたは−Ｎ
　（Ｒ）−を表し、 ＲはＨ，アルキル、置換アルキル、アリールまたは置換
アリールを表し、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ’　ｉおよびＲ’２は夫々独立にＨ，Ｃ
，ｌｌ　、Ｆ、−ＣＦ３．−Ｎｏ２．−ＣＮ。

ＣＯＯＲ３、ＮＲ４（Ｒ５）、アルキル、置換アルキル
、アリール、置換アリール、アルコキシ、またはポリア
ルコキシを表し、 Ｒ３はアルキルまたは置換アルキル基もしくは金属を表
し、 Ｒ４はＨまたはアルキルまたは置換アルキル基を表し、 Ｒ５はアルキル、アシルまたはアリール基を表すか、Ｒ
１とＲ２および／またはＲ′１とＲ′２とが一緒に、場
合により不飽和のあるいは場合により少なくとも一つの
複素原子が介在しおよび／またはこれによって終端する
２価の炭化水素基を表し、 Ｙ、Ｙ、、Ｙ２およびＹ３は独立に＝Ｃ（Ｒ’　）＝Ｃ
（Ｒ’　）＋、　　−ｃ＝Ｃ−、−Ｎ　（Ｒ’　）−−
Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ（Ｒ’　　）＝Ｎ−−Ｎ＝Ｃ（Ｒ′）−
を表し、 Ｒ′とＲ′とは独立にＨ，アルキル、置換アルキル、ア
リールまたは置換アリール基を表し、ａ、ｂ、ａ’およ
びｂ′は０または１であり、あるいはまたＹｌは更に環
状または複素環式アリーレン基であって、この場合ｂ＝
１かっａ′−〇であり、 Ｓおよびｔは０を含む整数であり、但し少なくとも一方
は０ではなく、 ｍ　は少なくとも１に等しい整数であり、ｓ、ｔおよび
ｍ′はｍ’　　（ｓ＋ｔ）＝ｒｙｌを満たし、 ｍは２〜１２の整数である。

式（Ｉ）のオリゴマーにおいて、単位ＡおよびＡ′は規
則的に交互配列であってもそうでなくともよい。更に、
同一のオリゴマーにおいて、これら単位の置換基および
／または複素原子は異っていてもよい。

これら出発オリゴマーの中で、同様に以下の式のオリゴ
マーをも例示できる。

ここで、Ｒ、Ｒ、Ｒ’　　、Ｒ’　　、Ｘ、Ｘ’１　　
２　　　　１　　　　２ Ｙ＋　Ｙｌ　、ｍｌ　ｍ’　ｌ　　ｓおよびｔは上記定
義通りである。

例えば、式（Ｉａ）のオリゴマーの中で、以下の式の化
合物を挙げることができる。

式（ｒｅ）のオリゴマーとしては、例えば以下の式の化
合物を例示できる。

最後の式において、フェニレン基Ｃ６Ｈ４は前に述べた
ように置換されていてもよく、かつｏ−ｍ−またはｐ−
フェニレンのいずれでもよい。

上記定義において、アルキル、置換アルキルまたはアル
コキシ基は一般に１〜１２個の炭素原子をもつものであ
る。置換アルキル基は、例えばアラルキル基、特にアル
キルが１または２個の炭素原子をもつフェニルアルキル
基あるいは末端においてカルボキシレート、スルホネー
トまたはサルフェート基で置換されたアルキル基である
。環式または複素環式アリーレン基は、特にｏ−、ｍ−
またはｐ−フェニレン（場合により環上で、例えば１ま
たは複数の炭素原子数１〜４のアルキル、炭素原子数１
〜４のアルコキシ、−ＮＯ２などで置換されていてもよ
い）あるいはピリジニレン（特に、２，６−ピリシニレ
ン）から選ばれる。

アリール基は、特にフェニル基である。置換アリール基
は、特にアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ＣＦ　ＳＮ
Ｏ２、スルホネート、カルホキシレートなどの置換基を
もつことができる。カルボキシレートおよびスルホネー
ト基は、特にアルカリ金属（Ｌｉ　、Ｎａ　、Ｋ）との
塩である。Ｒ３が金属である場合、これは特にアルカリ
金属である。Ｒ５がアシル基である場合、これは特にア
ルキルカルボン酸またはアリールカルボン酸由来のアシ
ル基である。Ｒ１とＲ２（またはＲ′１とＲ′２）が−
緒に、場合により不飽和の２価の炭化水素基を表す場合
、これは特に場合により不飽和の、あるいは酸素または
硫黄などの複素原子で終端および／またはこれが介在す
る炭素原子数２〜１２のアルキル基であり、Ｒ１とＲ２
（またはＲ′　とＲ′２）は−緒に、例えば−ＣＨ２Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−ＣＨ２−、−０−（ＣＨ２）、−または−〇
−（ＣＨ２ＣＨ２０）９−（ここでｐおよびｑは１〜１
２の整数である）を表すことができる。

Ｒ，Ｒ，Ｒ’　　および／またはｎ′２がボ１　　　２
　　　　１ リアルコキシ基を表す場合、これらは特に−〇（ＣＨ２
ＣＨ２０）ｒＣＨ２ＣＨ３（ここでｒは１〜７、特に１
〜４の整数である）である。

これらの出発オリゴマーは対応するモノマーおよび／ま
たは低級オリゴマーから公知の方法で調製できる。例え
ば、チオフェン誘導体の場合には、Ｊ、　ＫＡＧＡＮ等
のＪ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、、　１９８３．４８．　
ｐ、４３１７　；Ｊ、　ＫＡＧＡＮ等のＨｅｔｅｒｏｃ
ｙｃｌｅｓ、　１９ｇ３．２０．　ＮＯ，ｌＯ，ｐｐ。

１９３７−１９４０．　Ｊ、　ＫＡＧＡＮ等のＴｅｔｒ
ａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ。

１９８３、２４．　Ｎｏ、３８．　ｐＩ）、４０４３−
４０４８；　Ｊ、　ＮＡＫＡＹＡＭＡ等のｌ１ｅｔｅｒ
ｏｃｙｃｌｅｓ、　１９８７．２６．　ＮＱ、４．　ｐ
、９３７および１９８８、２７．　ｋ７．１）ｌ）、１
７３１−１７５４：　Ｋ、　ＴＡＭＡＯ等のＴｅｔｒａ
ｈｅｄｒｏｎ、　１９８２．　３８（２２）、　ｐ、３
３４７：　Ｓ。

ＴＡＳＡＫＡ等の５ｙｎｔｈ、　Ｍｅｔ、、　１９８６
．１Ｂ、　ｐ、１７：　Ｔ。

ＫＡＵＦＦＭＡＮＮ等のＡｎｇｅｗ、　ＣｈｅＩＩｌ、
　１ｎｔｅｒｎａｔ、　Ｅｄｉｔ、。

１９７１、１０．　Ｎｏ、ｌＯ，ｐ、７４１：　Ｂ、　
ＫＲＩＳＣＩＩＥ等のｊ。

Ｃｈｅｆｆｌ、　Ｓｏｃ、、　Ｃｈｃｍ、　Ｃｏｍｍｕ
ｎ、、　１９８７．　ｐ、１４７６；　Ｄ、Ｄ。

ＣＵＮＮ　ＩＮＧＨＡＨ等のＪ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ
、、　Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍｕｎ。

１９８７、　ｐ、１０２１．　Ｒ，５ＨＡＢＡＮＡ等ノ
ＰｈｏｓｐｈｏｒｕｓＳｕｌｆｕｒ　ａｎｄ　５ｉｌｉ
ｃｏｎ、　　１９９０．　４８．　　ｐｐ、２３９−２
４４Ａ、　ＰＥＬＴＥＲ等のＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　
Ｌｅｔｔｅｒｓ、　１９８９．　３０゜９、３４６１に
記載の方法に従って操作できる。出発モノマーはそれ自
体公知であるが、あるいは公知の方法で調製できる。例
えば、欧州特許出願第２４０．０６３および２５７．５
７３号、米国特許第４．７３１，４０８号、フランス特
許出願第２．５２７．８４４号およびＨ，ＫＯＢＡＹＡ
Ｓ旧等のＪ、　Ｃｈｅｍ、　Ｐｈｙｓ、、　１９８５゜
殻、　ＮＱ１２．　ｐｐ、５７１７−５７２３を参照の
こと。

本発明の方法は式（Ｉ＞のオリゴマーがら以下の式（ｎ
）の対応するオリゴマーを得ることを可能とする。

（Ｉ［） （ここで、Ｒ、Ｒ、Ｒ’　　、Ｒ’　２．Ｘ。

１２　　　　　１ Ｘ’　、Ｙ、ＹＩ、Ｙ２．Ｙ３．ａ、ｂ、ａ’　。

ｂ’　　　ｓおよびｔは上記定義通りであり、かつｎ′
は少なくとも２の整数であり、ｓ、ｔおよびｎ　はｎ　
　（ｓ＋ｔ）＝ｎを満たし、ここでｎは４〜２４の整数
である）。このオリゴマーはドープ状態または非ドープ
状態いずれでもよい。

特にｎは２　ｍ　／　または３ｍ’であり、ｍ′は上記
定義通りである。

式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、ＩｄおよびＩｅの出発オリゴマー
は夫々式ＩＩａ、　　ＩＩｂ、　　ＩＩｃ、　　ＩＩｄ
およびＩＩｅ　　（これら式は対応する出発オリゴマー
に対応）の最終オリゴマーを与えるが、式においてｍ′
はｎ　により、ｍはｎにより置換えられ、ここでｎ′お
よびｎは上記定義通りである。

特に、ｎ　　＝２ｍ　　または３　ｍ　／かつｎ千２ｍ
または３ｍである。

ダイマー化の場合、出発物質Ｉから生成物■（脱ドーピ
ング形）への反応は、一般に以下の式Ｉｂとｎｂによる
（ここで簡単化のために示した）以下の反応となる。

この酸化カップリング反応はルイス酸またはブレンステ
ッド酸を用いて実施できる。

一般にルイス酸は電子受容体であるといわれる。

酸化は電子論的観点からは電子を失うことであり、ルイ
ス酸との反応は酸化であると考えられる。

ブレンステッド酸はプロトン系の酸である。ブレンステ
ッド酸を用いた反応は恐らく該出発オリゴマー上へのプ
ロトンの固定過程、即ち酸化工程を含む。

この酸化カップリング反応は、好ましくは出発オリゴマ
ーの有機溶媒中の溶液に、特に水不混和性の溶媒の溶液
に反応性酸化剤を添加することにより実施する。ルイス
酸（無水物である必要はない〉は有機溶媒に懸濁させた
状態で添加できる。

ブレンステッド酸は、一般に水性溶液として添加される
。これら２つの場合において、反応溶媒は激しく撹拌さ
れる。ブレンステッド酸を加える場合において、該反応
は撹拌によりエマルションを形成するような反応媒質中
で行われる。

しかし、出発オリゴマーおよび反応性酸化剤（ルイス酸
またはブレンステッド酸）が共通の溶媒をもたない場合
には、反応を２液相系で行ってもよく、この場合生成オ
リゴマーは界面にて沈殿する。

この酸化カップリング反応に有利なルイス酸またはブレ
ンステッド酸の選択は簡単なルーチンワークによって容
易に行うことができる。実際に、この反応は極めて速く
、一般には沈殿として（特別な場合には黒っぽい色の〉
、即座に最終オリゴマーを形成する。

有利なルイス酸としては、特に多数の酸化度をもつ金属
との塩の形で存在するものであり、使用されるルイス酸
はより高度に酸化された形もしくは酸化形の一種に対応
する。ルイス酸としては、特にＦｅＣ，Ｉ！　ｓ　、Ｍ
ｏＣｊ！　５　、ＣｕＣｊ　２、ＲｕＣｌ３を例示でき
る。

有利なブレンステッド酸としては、特に例えばＨ２ＳＯ
４、ＨＮＯ３，ＨＣ，Ｉ）０４などの酸型の酸化剤を例
示できる。

使用する有機溶媒は出発オリゴマーを溶解でき、しかも
これよりも酸化され難い溶媒である。出発オリゴマーが
極性基を含まない場合、この溶媒は非極性または僅かに
極性のある溶媒もしくはその混合物であり得る。

使用し得る溶媒としては、特にベンゼン、クロロベンゼ
ン、クロロナフタレン、塩化メチレン、クロロホルム、
ベンゾニトリルなどが挙げられる。

極性基を含む官能性の出発オリゴマーを用いる場合、他
の溶媒、例えば水、アルコール（特に低級アルコール）
、テトラヒドロフランまたはアセトニトリルを用いるこ
とができる。

生成する最終オリゴマーは通常の方法で単離する。反応
溶媒中で沈殿する場合には、あるいは反応終了時点で沈
殿させるべく非溶媒を添加する場合には、最終製品とし
てのオリゴマーは濾過により分離できる。他の場合、溶
媒を蒸発することにより最終的なオリゴマーを分離でき
る。　　７有機溶媒へのオリゴマーの溶解度は鎖長に応
じて減少する。ｍが著しく高い値に対応する出発オリゴ
マーについては、有機溶媒中への溶解度は僅か（１０−
’〜１０−５モル／、ｌ！程度）であるが、これでも反
応を行うには十分である。

従って、一般には最終的なオリゴマーが反応溶媒中で沈
殿するような溶媒または溶媒系を見出すことが可能であ
る。このような溶媒がみつからない場合には、しばしば
最終的なオリゴマーの沈殿を生ずる非溶媒の添加により
これを単離することができる。

反応媒中における出発オリゴマーの濃度は、一般に１０
−”Ｍ〜１０−５Ｍの範囲であり、また必要ならば公知
の方法に従って出発オリゴマーの一定量を常に持続させ
るのに適した装置を用いることもできる。このような連
続操作は、最終オリゴマーが溶媒中で沈殿する場合に特
に容易に実施できる。

酸化剤の量は使用する反応性酸化剤に応じて変化し、存
在する出発物質の酸化カップリング反応を行うのに十分
な量であればよい。この量はルーチンワークにより各場
合について容易に決定できる。これは、一般に出発オリ
ゴマー１モルにつき１〜１０モルの範囲である。

この酸化カップリング反応は、−船釣には一２０℃〜＋
１５０℃、より頻繁には０〜３０℃の温度で行うことが
できる。しかし、出発オリゴマーの溶解度を高めるため
に加熱してもよい。

化学的に形成された式（工〉のオリゴマーは一般にドー
ピングされた状態にある。このドーピング形は一般にカ
チオン形にあると考えられる。

簡単化のために、脱ドーピング形を表わす式■ｂを参照
すると、ドー・ピング形は恐らく以下の式に対応してい
る。

ここでＲ１、Ｒ２、Ｘおよびｎは上記定義通りであり、
点線は非局在π結合を表し、ｙはビー１レベル（小さな
値であるか、または多くともｎ〉および２−は使用した
反応性酸化剤から生ずるアニオンである。

ドーピング形を非ドーピング形に変えるには、該ドーピ
ング形のものを塩基（ルイスの定義での〉もしくは還元
剤で処理することが有利である。有用な試薬の選択は簡
単なルーチンワークによって容易に実施できる。実際に
、非ドーピング形への移行は、一般に色の変化を伴う。

一般に、事実上あらゆる可視光を吸収する黒色のドーピ
ング形は有色の非ドーピング形に転化する。

ドーピング形のものを非ドーピング形のものに変えるの
に使用する試薬はアニオンドーパントを可溶化するもの
でなければならない。この脱ドーピング用試薬としては
、特にアセトン、メタノールなどを例示できる。同様に
、該アニオンドーパントを可溶化する溶媒中で加熱する
ことにより脱ドーピングすることも可能である。これは
、例えば水−アセトン混合物の沸騰により操作される。

この酸化カップリング反応は、同様に電解槽中での陽極
酸化によって行うこともできる。この方法は、従って出
発オリゴマーと電解質とを含む溶媒中に浸漬された不活
性電極に、撹拌下で、対電極（カソード）に対して正の
電位を印加することからなる。非常に高い電位の下での
み発生する重合（ここで“重合とは、所定のダイマーま
たはトライマーを越える高級オリゴマーの生成に導く反
応を意味する）まで進行することなく、カップリング（
一般にはダイマー化〉を行うのに十分な電位を印加する
必要がある。化学的経路による酸化について上記した方
法と同じ方法で、該最終オリゴマーを単離できる。実際
に、溶媒中で最終オリゴマーが沈殿する場合、沈殿生成
の際に観測されるよりもかなり低い電位で操作できる。

チオフェン由来のオリゴマーの場合には、少なくとも４
個の複素環式部分をもつ出発オリゴマーに対して特に電
気化学的方法が採用される。

使用し得る溶媒は、一般に化学的経路による酸化カップ
リング反応について上記したものと同様である。化学的
経路による場合のように撹拌しつつ不均一相で操作して
エマルションを形成することができる。

電解質は導電性の塩、好ましくはアルカリ塩、アンモニ
ウム塩またはテトラアルキルアンモニウム塩である。こ
れら塩のアニオンは、例えばＣ，＋！００４−１ＢＦ４
−１ＢＦ６−１ＡＳＦ６ＳｂＦ　−、ＳｂＣ，ｌ！　６
　、ＰＦ６−１ＣＦ３　ＳＯ３、Ｃ６Ｒ５５Ｏｉ−など
から選ばれる。

電解質の濃度は、例えばＬＭ−１０−’Ｍの範囲で変え
ることができる。

使用する電気化学条件下で非酸化性の、アノード構成材
料は、例えば貴金属またはその合金（Ｐｔ、Ａｕ、合金
Ｐｔ−Ｒｈ）あるいは炭素を主成分とするもの（グラフ
ァイト、ガラス状炭素、炭素繊維布）である。

カソードは金属（例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ。

Ｃｕ、Ａｌｌ＞または炭素（グラファイト、ガラス状炭
素〉で作製できる。

出発オリゴマーの濃度は、溶液として扱う場合には例え
ば１０−ＩＭ〜１０−’Ｍの範囲内である。不均一相の
場合、過剰のオリゴマーを用いて操作できる。

連続的に操作したい場合、あるいは出発オリゴマーが低
溶解性である媒質を再充填したい場合には、電解質液を
再循環しつつ、古典的な電解槽で操作できる。

基準電極に関して一定電位で、あるいは一定の電流強度
で操作できる。このために古典的な定電圧電法装置を使
用する。

この陽極酸化法が溶媒中で沈殿する不溶性物質として最
終オリゴマーを与える場合、一般には撹拌して、アノー
ド上への生成オリゴマーの付着を防止する必要があり、
かつ更に振動電極を備えた古典的装置を用いることがで
きる。

この電気化学経路で得られる生成物は、必要ならば前に
述べた方法に従って堆積させることが可能である。

堆積された状態にある式（Ｉ）のオリゴマーは、例えば
減圧下での昇華により精製できる。

この昇華は、更に薄層としてこのオリゴマーの堆積物を
、例えばガラス、金属または半導体などの適当な基板上
に形成することを可能とする。

精製された脱ドーピング形のものは公知の方法に従って
新たにドーピング形に転化することができる。

（実施例〉 以下の実施例は本発明を例示するものであり、何等限定
するものではない。

実施例１：α−ヘキサチエニルの；。１２００　ｍｌの
無水ベンゼンに非水和塩化第二鉄（１３，１ｇ　；　８
１ｍｍｏｆ　）を懸濁した。この懸濁液に、徐々に、無
水ベンゼン２００　ｍｌにα−チルチエニル（Ａｌｄｒ
ｉｃｈから入手）　　（２０，０ｇ　：　８１ｍｍｏｆ
）を溶かした溶液を激しく撹拌しつつ周囲温度にて添加
した。この反応混合物は即座に黒色に変化し大量の黒色
沈殿の生成を伴い、かつ塩化水素ガスを発生した。この
反応の終点は該反応混合物に塩化第２鉄の添加で沈殿生
成しないことから確認される。

この沈殿したα−ヘキサチエニル（ドーピング形〉を次
に枦別し、ベンゼンで洗浄した。

次いで、この沈殿をアセトンで繰返し洗浄することによ
り脱ドーピングした。この黒色固体は即座に橙色がかっ
た赤に変化した。

乾燥後、粉末状態のα−ヘキサチエニル（脱ドーピング
形）１６．８ｇを得た。収率＝８４重量％。

この生成物の精製はマススペクトル分析によって確認さ
れた。即ち、該スペクトルは高級オリゴマーのないこと
を示した。

ＩＲおよびＮＭＲスペクトルは該カップリングがα−結
合によるカップリングであることを示した。

この生成物は、有利には１０−５〜１０−’Ｔｏｒｒ　
（即ち、約１．３３ｘ　１０−’　〜１．３３ｘ　１０
−’Ｐａ）の減圧下にて２３０〜２５０℃で行われる昇
華で精製することができる。

この極めて純粋なα−ヘキサチエニルからなる昇華され
た生成物は橙色粉末状態にあった。Ｍ、　Ｐ、　＝３０
４℃。これは特にそのマススペクトルによって特徴付け
られる（Ｍ”　　１００％；ｍ／ｅ＝４９４）。

実施例２：α−オクトチエニルの調製 出発物質はＪ、　Ｋａｇａｎ等により、）ｌｅｔｅｒｏ
ｃｙｃｌｅｓ。

１９８３、２０．　Ｎα１０．１）ｌ）、　１９３７〜
１９４０に記載された方法に従って得られたα−テトラ
チエニルである。

実施例１記載の方法と同様に操作した。

脱ドーピングされた生成物を減圧下での昇華により精製
した。

これはそのマススペクトルによって特徴付けられる。

該脱ドーピングされた生成物は濃赤色の粉末形状にあり
、そのマススペクトル（Ｍ＋１００％；ｍ／ｅ＝　６５
８＞並びにその固体状態における吸収スペクトルによっ
て特徴付けられる。

出発物質はアセトニトリル溶液（濃度：　１０−’Ｍ　
＞としてのα−テトラチエニルである。

α−オクトチエニルの合成は、単一の隔室をもち、プラ
チナ製の稼働電極（表面積１０−ニアノード〉を備えた
電解槽内で行った。基準電極としてはアルミニウム製の
ものを用いた。溶媒はアクリロニトリルであった。電解
液は濃度１０−”Ｍのテトラブチルアンモニウムの過塩
素酸塩溶液であった。

電解は定電位で行い、定電位／電流装置によって制御し
た。

α−オクタチエニルは赤褐色の粉末として沈殿した。

ニトロベンゼンをアセトニトリルに換えても同様な結果
が得られた。

実施例４：α−デ　チエニルの舌。■ 出発物質はＪ、　Ｋａｇａｎ等により、Ｈｅｔｅｒｏｃ
ｙｃｌｅｓ。

１９８３、２０．　Ｉ）、１９３７に記載された方法に
従って得られたα−ペンタチエニルである。

実施例３と同様に操作した。

得られた生成物は、マススペクトルにより特徴付けされ
るα−デカチエニルであった。

出 願 人： サントレ　ナショオナル　デ ラ　レジエルシュ　シャンティ フイク

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）出発物質として少なくとも１種の芳香族複素環式
   オリゴマーを使用し、該オリゴマーの少なくとも一つの
   末端環式単位は５員かつ単一の複素原子をもつ複素環で
   あり、該５員複素環は場合によりα−位以外の位置で置
   換されていてもよく、かつ場合によりα−位においてオ
   リゴマー化および結合の移動に適した置換基を含んでい
   てもよく、また該出発オリゴマーは２〜１２個の環式基
   および／または複素環式基を有し；該出発オリゴマーを
   溶媒に溶した溶液として、重合反応の電位よりも低い酸
   化電位の下で酸化カップリング反応に付して、４〜２４
   個の環式単位および／または複素環式単位をもつ対応す
   るオリゴマーを得、および必要に応じて該得られた生成
   物を公知の方法による脱ドーピングに付すことを特徴と
   する芳香族複素環式オリゴマーの製法。
2. （２）該出発物質が以下の式（ I ）で示されるオリゴ
   マーである請求項１記載の方法： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ） ここで、ＸおよびＸ′は独立にＯ、Ｓ、Ｂｅ、Ｔｅまた
   は−Ｎ（Ｒ）−を表し、 ＲはＨ、アルキル、置換アルキル、アリールまたは置換
   アルキルを表し、 Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ′＿１およびＲ′＿２は夫々独立に
   Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、−ＣＦ＿３、−ＮＯ＿２、−ＣＮ、−Ｃ
   ＯＯＲ＿３、−ＮＲ＿４（Ｒ＿５）、アルキル、置換ア
   ルキル、アリール、置換アリール、アルコキシまたはポ
   リアルコキシを表し、 Ｒ＿３はアルキル、置換アルキルまたは金属を表し、 Ｒ＿４はＨまたはアルキルもしくは置換アルキルを表し
   、 Ｒ＿５はアルキル、アシルまたはアリール基を表し、あ
   るいはまた対Ｒ＿１とＲ＿２および／またはＲ′＿１と
   Ｒ′＿２が一緒に場合により不飽和のあるいは場合によ
   り少なくとも１種の複素原子が介在および／またはこれ
   によって終端している２価の炭化水素基を表し、 Ｙ、Ｙ＿１、Ｙ＿２およびＹ＿３は夫々独立に−Ｃ（Ｒ
   ′）＝Ｃ（Ｒ″）−、▲数式、化学式、表等があります
   ▼、−Ｎ （Ｒ′）−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ（Ｒ′）−Ｎ−または−
   Ｎ＝Ｃ（Ｒ′）−を表し、 Ｒ′およびＲ″は夫々独立に−Ｈ、アルキル、置換アル
   キル、アリールまたは置換アリール基を表し、 ａ、ｂ、ａ′およびｂ′は０または１に等しい数であり
   、 あるいはまたＹ＿１は更に環状または複素環式アリーレ
   ン基を表し、この場合ｂ＝１かつａ′＝０であり、 ｓおよびｔは０を含む整数を表すが、少なくとも一方は
   ０でなく、 ｍ′は少なくとも１の整数であり、 数値ｓ、ｔおよびｍ′は式：ｍ′（ｓ＋ｔ）＝ｍを満足
   し、 ｍは２〜１２の整数である。
3. （３）該酸化カップリング反応を、ルイス酸またはブレ
   ンステッド酸を用いて行う請求項１または２記載の方法
   。
4. （４）該ルイス酸がＦｅＣｌ＿３、ＭｏＣｌ＿５、Ｃｕ
   Ｃｌ＿２およびＲｕＣｌ＿３から選ばれる請求項３記載
   の方法。
5. （５）該ブレンステッド酸が酸化性の酸である請求項３
   記載の方法。
6. （６）該ブレンステッド酸がＨ＿２ＳＯ＿４、ＨＮＯ＿
   ３およびＨＣｌＯ＿４から選ばれる請求項５記載の方法
   。
7. （７）該酸化カップリングを、重合までに進行せずに該
   カップリングを行うのに十分なアノード電位にて、電解
   槽内での陽極酸化により行う請求項１または２記載の方
   法。
8. （８）該カップリングを、該出発オリゴマーと電解質と
   を含む有機溶媒中で行う請求項７記載の方法。
9. （９）撹拌下にある該出発オリゴマーと電解質とを含む
   該有機溶媒中に浸漬された不活性電極に対電極に対して
   アノード電位を印加する請求項８記載の方法。
10. （１０）反応溶液中で該最終製品としてのオリゴマーが
    沈殿する場合、沈殿が観測された際よりも低い電位で操
    作する請求項７記載の方法。
11. （１１）上記溶媒がベンゼン、クロロベンゼン、クロロ
    ナフタレン、塩化メチレン、クロロホルムおよびベンゾ
    ニトリルから選ばれる請求項１〜６、８、９および１０
    のいずれか１項に記載の方法。