JP2010184968A - ピロール共重合体及びそれを用いた固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性及び導電性に優れたピロール共重合体及びそれを用いた固体電解コンデンサ並びにそれらの製造方法を提供する。
【解決手段】ピロール骨格を有する複数の種類のモノマーを重合して得られるピロール共重合体であって、エチニル骨格を有する置換基がピロールのＮ位に結合したピロール構造を含むことを特徴としており、ピロール構造は、好ましくは、以下の式で示される。

【選択図】なし

Description

本発明は、導電性高分子であるピロール共重合体及びそれを用いた固体電解コンデンサに関するものである。

近年、π電子共役系高分子は、従来の導電性を活かした帯電防止からより機能を要求される分野へと用途が拡大してきている。その中でも、固体電解コンデンサの陰極材料に用いる場合には、優れた周波数特性と低い等価直列抵抗（Equivalent Series Resistance以下「ＥＳＲ」と略す）といったメリットを発揮することから広く用いられるようになってきている。

電解コンデンサは、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂなどの弁金属を、電解液中の電圧印加により陽極酸化することで金属酸化物からなる誘電体皮膜を形成し、その誘電体皮膜を用いてコンデンサを形成したもので、従来、誘電体皮膜の外側を電解液で満たしたものが用いられていたが、液漏れや半田付け時の耐熱性、サイズの小型化が困難などの問題があり、現在では、基板実装が容易なチップ型のコンデンサとして、電解液の代わりに二酸化マンガンや、電荷移動錯体などの有機半導体、導電性高分子材料などの固体の導電体を陰極材料として用いた固体電解コンデンサの使用が拡大してきている。

二酸化マンガンなどの金属酸化物からなる無機導電性組成物や、有機半導体、導電性高分子材料などの有機導電性組成物を陰極材料として用いる理由は、まず、多孔質の焼結体やエッチングにより表面積を大きくした弁金属を用いた場合、細孔表面の被覆性に優れた材料を選択する必要があり、ウェットプロセスにより細孔までの被覆が可能な導電性組成物を用いる必要があるためである。また、コンデンサの誘電体皮膜に微小な欠陥やリークを生じた場合に、弁金属の再酸化あるいは自己絶縁化による自己修復性をもって誘電体皮膜の絶縁性を保持し、重大な欠陥を生じさせないようにする必要があり、自己修復性のある導電性組成物に選択肢が限られる。

それらの導電性組成物の中でも、導電性高分子材料は特に導電性が高いため、コンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）を下げることができ、ノイズ除去回路やデカップリングコンデンサとして用いた場合の性能が高く、上述したように、近年需要が高まっている。特に多く用いられている材料は、ポリピロールとポリチオフェンであり、ポリピロールは誘電体皮膜への被覆性に優れているため、多孔質体を用いた小型高容量のコンデンサの陰極材料としてしばしば用いられる。

固体電解コンデンサとして使用される導電性高分子にはこれまで低ＥＳＲを実現するために、高い導電性が強く要求されてきた。

導電性高分子の耐熱性は、導電性高分子のπ電子共役系を構成する主鎖構造に由来するものとドーパントの種類に由来するものが知られている。ドーパント種による耐熱性の改善では、ドーパントとなる分子をハロゲンイオン、硫酸イオン等の低分子からより分子量が大きいベンゼンスルホン酸化合物を利用する技術（特許文献１）やジフェニルキノキサリン誘導体をドーパント剤とする方法（特許文献２）、メトキシベンゼンスルホン酸第二鉄塩またはエトキシベンゼンスルホン酸第二鉄塩を酸化剤兼ドーパント剤とする方法（特許文献３）などが開示されている。

チップ型のコンデンサは、基板実装工程において、主にリフロー方式という方法によって基板に半田付けされる。半田付けの方法にはフロー方式やリフロー方式など様々な方法があるが、リフロー方式とは、基板上に半田を印刷しておき、部品を載せて、リフロー炉を通すことで半田を加熱溶融させ、部品を半田付けする方法である。

近年、実装基板の鉛フリー化に伴い使用される半田の金属組成がＳｎＰｂからＳｎＡｇ、ＳｎＡｇＣｕ等のＰｂを含まない金属組成への転換が図られている。それに伴って、実装時の半田の溶融温度は、従来の共晶半田の １８３ ℃ から２４０〜２４５℃ へと５０℃以上上昇することとなった。さらに実装基板及び搭載された部品の熱容量を考慮するとリフロー時の炉内の温度は、半田の溶融温度よりも５℃〜２０℃ 高めに維持する必要があり、鉛フリー化を実現するため実装基板に搭載される部品の耐熱性に対する要求レベルは益々高くなってきている。

しかしながら、従来、固体電解コンデンサの陰極材料として用いられているポリピロールは、無置換のピロールをモノマーとして合成されたものであり、耐熱性が十分でなく、上述したリフロー方式による半田付け工程の温度に加熱されると、コンデンサ特性が劣化してしまうという問題があった。

特開２０００-２０４０７４号公報 特開２００６-２９８９６５号公報 特開２００８-１２１０２５号公報

本発明の目的は、耐熱性及び導電性に優れたピロール共重合体及びそれを用いた固体電解コンデンサ並びにそれらの製造方法を提供することにある。

本発明のピロール共重合体は、ピロール骨格を有する複数の種類のモノマーを重合して得られるピロール共重合体であって、エチニル骨格を有する置換基がピロールのＮ位に結合したピロール構造を含むことを特徴としている。

従来の無置換のピロールは、ピロールのＮ位に水素原子が置換しており、この水素原子は解離しやすく、また無置換のピロールは、炭素原子に酸素が容易に結合するなどして導電性を妨げるケトンなどの酸化物を生成しやすい。このため、化学的に不安定であり、十分な耐熱性を得ることができない。これに対し、本発明のピロール共重合体は、炭素−炭素三重結合であるエチニル骨格を有する置換基が、ピロールのＮ位に結合したピロール構造を有しており、炭素−炭素三重結合が強固な結合であり、従来の水素原子のように解離しにくいため、安定性が高く、高い耐熱性が得られると考えられる。さらに、エチニル骨格を形成するアルキニル基は、電子吸引性を有しているため、ピロールの酸化容易性を抑制することができ、良好な化学的安定性が得られるので、高い耐熱性が得られると考えられる。また、エチニル骨格は直線状であり、他のアルキル基などと比べ炭素原子同士のなす角が小さいため立体障害を生じにくい。このため、良好な耐熱性が得られるとともに、導電性の妨げとなるねじれや立体障害を生じにくいので、良好な導電性が得られると考えられる。

本発明のピロール共重合体におけるピロール構造は、以下の式（１）（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基、置換フェニル基、シリル基、アリール基、置換アリール基を示す）で示される構造であることが好ましい。

また、Ｒ１〜Ｒ３は、−ＳＯ_３Ｈ基、または−ＣＯＯＨ基であってもよい。

Ｒ１〜Ｒ３の特に好ましい例としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、フェニル及び置換フェニル基、スルホン酸基、カルボン酸基、シリル基が挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、エトキシエチル、メトキシエチル、メトキシエトキシエチル、アセトニル、フェナシル等が挙げられ、アルケニル基の具体例としては、アリル、１−ブテニル、アルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ等が挙げられ、置換フェニル基の具体例としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、フェノール基等が挙げられ、シリル基の具体例としてトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、tert-ブチルジフェニルシリル基などが挙げられる。

式（１）におけるＲ１が、置換フェニル基、アルキル基、アルコキシ基、及びエーテル基であるピロール構造の具体例としては、以下のものが挙げられる。

上記式におけるＲとしては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、スルホン酸基、カルボン酸基、シリル基、ハロゲンまた、ｎは、１〜２０の範囲の整数であり、ｍは、１〜２０の範囲の整数である。

式（１）におけるＲ１が、ニトロ基、アミノ基、及びシアノ基であるピロール構造としては以下のものが挙げられる。

式（１）におけるＲ１が、ハロゲン、スルホン酸基、カルボン酸基、及び水酸基のピロール構造の具体例としては以下のものが挙げられる。

上記式におけるｎは、１〜２０の範囲の整数である。

式（１）におけるＲ１が、シリル基であるピロール構造の具体例としては以下のものが挙げられる。

上記式におけるｎは、１〜２０の範囲の整数である。

シリル基の具体例としては、以下に示すＴＭＳ（トリメチルシリル基）、ＴＥＳ（トリエチルシリル基）、ＴＢＳ（ＴＢＤＭＳ）（ターシャリーブチルジメチルシリル基）、ＴＩＰＳ（トリイソプロピルシリル基）、及びＴＢＤＰＳ（ターシャリーブチルジフェニルシリル基）などが挙げられる。

本発明のピロール共重合体は、以下の式（２）（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基、置換フェニル基、シリル基、アリール基、置換アリール基を示す）で示される構造を有することが好ましい。

式（２）において、ｎは、エチニル骨格を有する置換基がピロールのＮ位に結合したピロールモノマー（以下、「エチニルピロール」という場合がある）が、ピロール共重合体において含まれる繰り返し単位数を示しており、ｍはピロール共重合体におけるエチニル骨格を有しないピロールの繰り返し単位数を示している。エチニルピロールは、ピロール共重合体においてランダムな位置に配置されるものであり、本発明におけるピロール共重合体は、一般にランダム共重合体である。ｎ及びｍは、特に限定されるものではないが、一般に、それぞれ１〜１００００の範囲内であることが好ましく、ｎ＋ｍは４〜１００００の範囲であることが好ましい。

または、エチニルピロール単位は、ピロール共重合体において、０．１モル％〜５０モル％の範囲内で含まれていることが好ましく、さらに好ましくは１モル％〜１５モル％の範囲内である。

本発明のピロール共重合体は、エチニルピロールと、エチニル骨格を有しないピロールとの共重合体である。エチニルピロールのみからなるホモポリマーでは、電子吸引性を有するエチニル基の影響により、重合に必要なエネルギーが大きくなり、特殊な触媒を用いての化学酸化重合は可能であるものの、制御性のよい電気化学重合を行うことが容易でない。また、エチニルピロールなどの高価なモノマーを多く用いれば、それを用いた製品のコストを押し上げることになる。エチニルピロールは酸化に必要な電位が大きいが、エチニル骨格を有しないピロールは酸化が容易である。このため、エチニルピロールと、エチニル骨格を有しないピロールとを、電気化学的に重合することにより、共重合体の重合膜を形成することが可能となる。

または、エチニルピロールにおけるエチニル基は直鎖状であるため、主鎖方向や主鎖間の導電性の妨げとなるねじれや立体障害を生じにくいが、導電性高分子の導電性を発現させるためのドーパントが主鎖に近づくことの妨げとなる。エチニル骨格を有さず、かつＮ位における置換基が小さいあるいは置換されていないピロールとの共重合体を形成することにより、一定の割合でドーパントが近づけるサイトを分子構造内に設けることができるため、良好な導電性を得ることができる。

本発明のピロール共重合体の製造方法は、上記ピロール構造を有するモノマーＡと、以下の式（３）（式中、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基、置換フェニル基、シリル基、アリール基、置換アリール基を示す）で示されるピロールモノマーＢとを、モノマーＡ及びモノマーＢのいずれかの重合電位よりも高い電圧を印加することにより、本発明のピロール共重合体を電気化学重合で重合して合成することを特徴としている。

モノマーＡの重合電位とモノマーＢの重合電位とのうちの低い方の重合電位で重合した場合は、徐々に重合電位を上げていくことで、重合電位の高いモノマーが重合電位の低いモノマー主鎖端末に導入された共重合体が形成され、モノマーＡの重合電位とモノマーＢの重合電位とのうちの高い方の重合電位で重合した場合は、両方のモノマーが主鎖中に導入された共重合体が形成される。

本発明の製造方法によれば、耐熱性及び導電性に優れたピロール共重合体を効率良く製造することができる。

本発明の固体電解コンデンサは、陽極と、陽極の表面上に形成される誘電体層と、誘電体層の上に形成される導電性高分子層と、導電性高分子層の上に形成される陰極層とを備える固体電解コンデンサであって、導電性高分子層の少なくとも一部に上記本発明のピロール共重合体からなる層が含まれていることを特徴としている。

本発明の固体電解コンデンサは、導電性高分子層の少なくとも一部に、本発明のピロール共重合体からなる層が含まれているので、導電性高分子層における耐熱性を高めることができる。このため、耐熱性に優れた固体電解コンデンサとすることができ、例えば、半田付けのためのリフロー時の高い温度にも耐え得る固体電解コンデンサとすることができる。

本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、上記本発明の固体電解コンデンサを製造することができる方法であり、陽極を作製する工程と、陽極の表面上に誘電体層を形成する工程と、誘電体層の上に導電性高分子層を形成する工程と、導電性高分子層の上に陰極層を形成する工程とを備え、上記ピロール共重合体からなる層を、本発明のピロール共重合体の製造方法により製造することを特徴としている。すなわち、エチニル骨格を有するピロールモノマーＡと、エチニル骨格を有しないピロールモノマーＢとを、モノマーＡ及びモノマーＢのいずれかの重合電位よりも高い電圧を最終的に印加することにより、ピロール共重合体を電気化学重合で重合して合成することを特徴としている。

本発明の製造方法によれば、上記本発明の固体電解コンデンサを効率良く製造することができる。

本発明のピロール共重合体は、エチニル骨格を有する置換基がピロールのＮ位に結合したピロール構造を含んでいるので、耐熱性及び導電性に優れている。

本発明のピロール共重合体の製造方法によれば、耐熱性及び導電性に優れたピロール共重合体を効率良く製造することができる。

本発明の固体電解コンデンサは、導電性高分子層の少なくとも一部に本発明のピロール共重合体からなる層が含まれている。このため、耐熱性に優れた固体電解コンデンサとすることができる。

本発明の固体電解コンデンサの製造方法によれば、上記本発明の固体電解コンデンサを効率良く製造することができる。

本発明に従う一実施形態の固体電解コンデンサを示す模式的断面図。

以下、本発明を具体的な実施形態及び実施例により説明するが、本発明は以下の実施形態及び実施例に限定されるものではない。

＜Ｎ−フェニルエチニルピロールの合成＞
２００ｍｌナスフラスコにフェニルアセチレン（２．４８ｇ，２４．３ｍｍｏｌ）、アセトン（５０ｍｌ）を入れ攪拌し、Ｎ−ブロモスクシンイミド（以下ＮＢＳと略す）（４．７６ｇ，２６．７ｍｍｏｌ）、硝酸銀（４１２ｍｇ，２．４３ｍｍｏｌ）を加え３時間攪拌した。水を入れてクエンチし、ヘキサンで抽出した。有機層を洗浄後、硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒を減圧除去することにより１−ブロモ−２−フェニルアセチレンをオレンジ色のオイルとして得た。収量は４．０ｇ、収率は９１％であった。上記反応の反応式を以下に示す。

窒素置換した１００ｍｌシュレンク管に水素化ナトリウム（３００ｍｇ、１２．５ｍｍｏｌ）、乾燥−テトラヒドロフラン（３０ｍｌ）を加え５分間攪拌した後、ピロール（８２６ｍｇ、１２．５ｍｍｏｌ）を加え６０℃で２時間加熱攪拌した。室温まで放冷後１−ブロモ−２−フェニルアセチレン（１．６ｇ、８．３ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で２４時間加熱攪拌した。放冷後、水を入れてクエンチし、ヘキサンで抽出した。硫酸ナトリウムで脱水後、溶媒を減圧除去し黒色オイルを得た。その後得られた黒色オイルをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒ヘキサン）により精製することで、目的とする化合物を無色結晶として得た。収量は４００ｍｇ、収率は３０％であった。上記反応の反応式を以下に示す。

なお、化学物質の化学構造は、核磁気共鳴分析（以下「ＮＭＲ」と略す）（使用機種「ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＬＡ３００」）、及び赤外分光法（以下「ＩＲ」と略す）（使用機種「ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＦＴ−ＩＲ ８１００」）を用いて同定した。

収率３０％（４００ｍｇ）；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、３００ＭＨｚ）：７．４８（２Ｈ，ｄｄ、Ａｒ−Ｈ）、７．３４（３Ｈ，ｄｄ、Ａｒ−Ｈ）、６．９５（２Ｈ，ｔ、Ａｒ−Ｈ）、６．２３（２Ｈ，ｔ、Ａｒ−Ｈ）；元素分析（Ｃ１２Ｈ９Ｎ）：理論値：Ｃ，８６．２；Ｈ，５．４３；Ｎ， ８．３８、測定値：Ｃ，８６．５；Ｈ，５．５０；Ｎ，８．３４；ＩＲ分析：２２５１ｃｍ^−１（３重結合由来）

＜Ｎ−フェニルエチニルピロールとピロールの共重合体の合成＞
（実施例１〜５及び比較例１〜２）
上記のようにして得られたＮ−フェニルエチニルピロール（式（６））と、ピロールのＮ位が無置換であるピロール（式（７））の共重合体を、以下のようにして合成した。

支持電解質として０．１Ｍ（モル／リットル）のＴＢＡＰＦ_６（テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート）を含むアセトニトリル溶液に、Ｎ−フェニルエチニルピロール（ＰＥＰｙ）と、ピロール（Ｐｙ）を、表１に示す割合（Ｍ：モル／リットル）となるように添加し、この溶液に、作用電極、対極、及び参照電極を浸漬し、作用電極と参照電極の電位差を一定にした定電位法で重合を行い、上記ピロール共重合体を合成した。作用電極としてはＩＴＯ（インジウム錫酸化物）電極、対極としては白金電極、参照電極としてはＡｇ^＋／Ａｇ電極を用いた。

なお、比較例１においては、表１に示すようにＮ−フェニルエチニルピロールのみを０．０５Ｍ添加して電気化学重合を行った。

また、比較例２においては、表１に示すようにピロールのみを０．１Ｍ添加し、同様にして電気化学重合を行った。

重合後、重合膜をＩＴＯ電極から剥離し、アセトニトリルで洗浄した後、８０℃で真空乾燥した。

上記の重合により、以下の式（８）に示す構造を有するピロール共重合体を得た。

〔共重合体中における組成比の測定〕
エチニルピロールとピロールの共重合体におけるエチニルピロールの含有割合は、元素分析から求めたＣ値とＮ値より、下記の式を用いて算出した。

〔熱重量分析〕
熱重量分析（以下、「ＴＧＡ」と略す）は、使用機種として「ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＴＧＡ−５０」を用いて、窒素中で測定し、重量が５重量％減少したときの温度を耐熱温度とした。

〔導電率の測定〕
導電率の測定は、ポリマーシートの膜厚を測定した後、三菱化学株式会社製Ｌｏｒｅｓｔａ ＡＰ ＭＣＰ−Ｔ４００を用いて測定し、体積導電率を算出した。

上記の測定結果を表１に示す。

表１に示すように、本発明に従い、Ｎ−フェニルエチニルピロールを共重合した共重合体は、ピロールのみを重合した比較例２に比べて、耐熱性が５０℃〜８５℃程度向上していることがわかる。また、実施例２〜５においては、比較例１のＮ−フェニルエチニルピロールのホモポリマーよりも優れた耐熱性を示している。比較例１のホモポリマーは、導電率が測定装置の測定限界以下であり測定できなかった。これに対し、実施例１〜５においては、比較例２とほぼ同程度の導電率を有している。

〔１５０℃耐熱放置試験〕
得られたポリマーシートを、１５０℃の空気中に放置し、耐熱放置試験を行った。表２に測定結果を示す。表２に示す導電率の単位はＳ／ｃｍである

表２に示すように、本発明に従う実施例２は、空気中１５０℃で２４時間放置した後の導電率において、全く変化が認められなかった。これに対し、比較例２のポリピロールにおいては、約２０％導電率が低下していた。

以上の結果から明らかなように、本発明に従う実施例１〜５の共重合体は、導電性及び耐熱性の両方に優れた導電性高分子である。

＜Ｎ−トリエチルシリルエチニルピロールの合成＞
２００ｍｌナスフラスコにトリエチルシリルアセチレン（５．０ｇ，３５．６ｍｍｏｌ）、アセトン（５０ｍｌ）を入れ攪拌し、Ｎ−ブロモスクシンイミド（６．９ｇ，３９．１６ｍｍｏｌ）、硝酸銀（６０４ｍｇ，３．５６ｍｍｏｌ）を加え３時間攪拌した。水を入れてクエンチし、ヘキサンで抽出した。有機層を洗浄後、硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒を減圧除去することにより１−ブロモ−２−トリエチルシリルアセチレンを無色のオイルとして得た。収量は７．２１ｇ、収率は９２％であった。上記反応の反応式を以下に示す。

次に、窒素置換した１００ｍｌシュレンク管に１−ブロモ−２−トリエチルシリルアセチレン（８．１ｇ、３７．０ｍｍｏｌ）、脱水トルエン（５０ｍｌ）を入れ攪拌後、ピロール（２．１ｇ、３１．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（８．６ｇ、６２．０ｍｍｏｌ）、硫酸銅五水和物（７７４ｍｇ、３．１ｍｍｏｌ）、１，１０−フェナントロリン（１．１２ｇ、６．２ｍｍｏｌ）を入れ、９０℃で４８時間加熱攪拌した。放冷後クロロホルムを加えてセライト濾過し、溶媒を減圧除去することにより茶色のオイルを得た。オイル状物質をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒ヘキサン）により精製することで目的物質を黄色オイルとして得た。収量は３．１２ｇ、収率は５０％であった。

収率５０％：１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、３００ＭＨｚ）：６．８５（２Ｈ，ｔ，Ａｒ−Ｈ）、６．１４（２Ｈ，ｔ，Ａｒ−Ｈ）、１．０３（９Ｈ、ｔ，ＣＨ_３）、０．６６（６Ｈ，ｍ，−ＣＨ_２）：元素分析（Ｃ１２Ｈ１９ＮＳｉ）：理論値：Ｃ，７０．１８：Ｈ，９．３２：Ｎ，６．８１、Ｓｉ，１３．６８ 測定値：Ｃ，６９．９５：Ｈ，９．６８：Ｎ，６．６４ ＩＲ分析：２１８９ｃｍ^−１（３重結合由来）

＜Ｎ−トリエチルシリルエチニルピロールとピロールの共重合体の合成＞
（実施例６〜１０及び比較例３）
上記のようにして得られたＮ−トリエチルシリルエチニルピロール（式（１２））と、ピロールのＮ位が無置換であるピロール（式（７））の共重合体を、以下のようにして合成した。

支持電解質として０．１Ｍ（モル／リットル）のＴＢＡＰＦ_６（テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート）を含むアセトニトリル溶液に、Ｎ−トリエチルシリルエチニルピロール（ＴＥＳＥＰｙ）と、ピロール（Ｐｙ）を、表３に示す割合（Ｍ：モル／リットル）となるように添加し、この溶液に、作用電極、対極、及び参照電極を浸漬し、作用電極と参照電極の電位差を一定にした定電位法で式（１１）に示すように重合を行い、上記ピロール共重合体を合成した。作用電極としてはＩＴＯ（インジウム錫酸化物）電極、対極としては白金電極、参照電極としてはＡｇ^＋／Ａｇ電極を用いた。

重合後、重合膜をＩＴＯ電極から剥離し、アセトニトリルで洗浄した後、８０℃で真空乾燥した。

上記の重合により、以下の式（１３）に示す構造を有するピロール共重合体を得た。

〔共重合体中における組成比の測定〕
Ｎ−トリエチルシリルエチニルピロールとピロールの共重合体におけるＮ−トリエチルシリルエチニルピロールの含有割合は、共重合体の元素分析から求めたＣ値とＮ値により式１を用いて算出した。結果を表３に示す。

＜熱重量分析＞
上記実施例と同様にして、得られたピロール共重合体について、熱重量分析により、耐熱温度を測定した。測定結果を表３に示す。

なお、得られたピロール共重合体の膜は非常に脆い膜であるため、導電率の測定は困難であった。

表３に示すように、本発明に従い、Ｎ−トリエチルシリルエチニルピロールを共重合した共重合体は、ピロールのみを重合した表１に示す比較例２に比べ、耐熱性が向上していることがわかる。導電率を測定することは、上述のように膜が脆いため困難であったが、Ｎ−フェニルエチニルピロールを共重合した場合と同様に、比較例２のポリピロールと同程度の導電性が得られることが予測される。従って、実施例６〜１０の共重合体は、導電性及び耐熱性の両方に優れた導電性高分子である。

＜固体電解コンデンサ＞
図１は、本発明の一実施形態の固体電解コンデンサを示す模式的断面図である。

図１に示すように、陽極１には、陽極リード２の一部が埋設されている。陽極１は、弁金属または弁金属を主成分とする合金からなる粉末を成形し、この成形体を焼結することにより作製されている。従って、陽極１は、多孔質体から形成されている。図１においては示されていないが、この多孔質体には、その内部から外部に連通する微細な孔が多数形成されている。本実施形態において、陽極１は、その外形が略直方体となるように形成されている。弁金属としては、例えば、タンタル、ニオブ、チタン、アルミニウム、ハフニウム、ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でも誘電体である酸化物が高温でも比較的安定であるタンタル、ニオブ、アルミニウム、チタンが特に好ましく用いられる。弁金属を主成分とする合金としては、タンタルとニオブ等の２種類以上からなる弁金属同士の合金が挙げられる。

陽極１の表面には、誘電体層３が形成されている。誘電体層３は陽極１の多孔質体の孔の表面上にも形成されている。図１においては、陽極１の外周側に形成された誘電体層３を模式的に示しており、上述の多孔質体の孔の表面に形成された誘電体層は図示していない。誘電体層３は、陽極１の表面を、陽極酸化することにより形成することができる。

誘電体層３の表面には、第１の導電性高分子層４ａが形成されており、第１の導電性高分子層４ａの上には、第２の導電性高分子層４ｂが形成されている。本実施形態において、第１の導電性高分子層４ａは、化学重合により形成している。また、第２の導電性高分子層４ｂは、本発明のピロール共重合体から形成されており、電解重合（電気化学重合）により形成されている。第１の導電性高分子層４ａと、第２の導電性高分子層４ｂから、導電性高分子層４が構成されている。導電性高分子層４は、陽極１の孔の表面上の誘電体層３の上にも形成されている。

陽極１の外周側に形成された導電性高分子層４の上には、カーボン層５が形成され、カーボン層５の上には、銀ペースト層６が形成されている。カーボン層５と銀ペースト層６から、陰極層７が構成されている。カーボン層５は、カーボンペーストを塗布した後、これを乾燥することにより形成することができる。銀ペースト層６は、銀ペーストを塗布した後これを乾燥することにより形成することができる。

陽極リード２には、陽極端子１０が溶接等により接続されている。陰極層７には、導電性接着剤層８を介して陰極端子９が接続されている。

コンデンサ素子の周りは、エポキシ樹脂等のモールド外装樹脂１１により覆われている。陽極端子１０及び陰極端子９は、モールド外装樹脂１１の外部に引き出されるように設けられている。

以上のようにして、本実施形態の固体電解コンデンサ１２が構成されている。

（実施例１１）
図１に示す本発明の一実施形態の固体電解コンデンサを、以下のようにして製造した。

タンタル粒子を用いて、直方体状の成形体を形成し、この成形体中にタンタルからなる陽極リード２の一端を埋設した。この成形体を真空中で焼結することにより、陽極リード２の一部が埋設された陽極１を作製した。陽極１は、４．４ｍｍ×３．３ｍｍ×１．０ｍｍの寸法を有しており、３．３ｍｍ×１．０ｍｍの端面に垂直になるような方向で陽極リード２が埋設されている。

次に、陽極１を、６５℃のリン酸水溶液中に浸漬し、定電圧１０Ｖを印加して、１０時間陽極酸化することにより、陽極１の表面に、タンタル酸化物からなる誘電体層３を形成した。上述のように、陽極１は多孔質体であり、多孔質体の孔の表面にも誘電体層３が形成されている。

次に、誘電体層３の表面上に、以下のようにして第１の導電性高分子層４ａを形成した。

誘電体層３が形成された陽極１を、ピロール３．０Ｍを含むエタノール溶液に５分間、過硫酸アンモニウム０．１Ｍ及びアルキルナフタレンスルホン酸０．１Ｍを含む水溶液に５分間順次浸漬し、これにより誘電体層３の上にポリピロールからなる第１の導電性高分子層４ａを形成した。いずれの溶液も２５℃の溶液である。

次に、第１の導電性高分子層４ａの上に、以下のようにして第２の導電性高分子層４ｂを形成した。

Ｎ−フェニルエチニルピロール０．０５Ｍ、ピロール０．０５Ｍ、及びＴＢＡＰＦ_６０．１Ｍを含むアセトニトリル溶液中に、第１の導電性高分子層４ａを形成した陽極１を浸漬し、陽極１をアノードとして、１．５Ｖから２．６Ｖまで徐々に電圧を上げながら６時間通電することにより、第２の導電性高分子層４ｂを形成した。なお、溶液の温度は２５℃である。また、Ｎ−フェニルエチニルピロールの重合電位は１．３６Ｖであり、ピロールの重合電位は０．５Ｖである。

次に、第２の導電性高分子層４ｂの上に、カーボン粒子を含むカーボンペーストを塗布した後、乾燥して、カーボン層５を形成した。カーボン層５の上に、銀粒子を含む銀ペーストを塗布して乾燥し、銀ペースト層６を形成した。以上のようにして、導電性高分子層４の上に、陰極層７を形成した。

次に、溶接によって、陽極１から露出した陽極リード２に陽極端子１０を接続した。また、銀粒子を含む銀ペーストからなる導電性接着剤層８を介して陰極層７に陰極端子９を接続した。

次に、エポキシ樹脂組成物からなるモールド外装樹脂１１を形成し、本実施形態の固体電解コンデンサ１２を作製した。

作製した固体電解コンデンサについて、ＬＣＲメータ（インダクタンス−キャパシタンス−レジスタンス測定装置）を用いて、静電容量及び等価直列抵抗（ＥＳＲ）を測定した。静電容量は周波数１２０Ｈｚで測定し、ＥＳＲは周波数１００ｋＨｚで測定した。静電容量は５１０μＦであり、ＥＳＲは７．０ｍΩであった。

（比較例４）
第２の導電性高分子層４ｂとして、無置換のピロールを用いて１．５Ｖから２．２Ｖまで徐々に電圧を上げながら重合してポリピロールを形成する以外は、上記実施例と同様にして固体電解コンデンサを作製した。

上記と同様にして固体電解コンデンサの静電容量及びＥＳＲを測定した。静電容量は５１０μＦであり、ＥＳＲは６．９ｍΩであった。

〔耐熱放置試験〕
実施例１１及び比較例４のコンデンサを、１５０℃の空気中に１００時間放置し、耐熱放置試験を行った。比較例４の固体電解コンデンサにおいては、ＥＳＲが７．６ｍΩとなり、１０％増加したのに対し、実施例１１のコンデンサにおいては、ＥＳＲの変化はほとんど認められなかった。

以上のことから、本発明に従うピロール共重合体を導電性高分子層の一部の層に用いた本発明に従う固体電解コンデンサは、耐熱性において優れていることがわかる。

１…陽極
２…陽極リード
３…誘電体層
４ａ…第１の導電性高分子層
４ｂ…第２の導電性高分子層
４…導電性高分子層
５…カーボン層
６…銀ペースト層
７…陰極層
８…導電性接着剤層
９…陰極端子
１０…陽極端子
１１…モールド外装樹脂
１２…固体電解コンデンサ

Claims (6)

1. ピロール骨格を有する複数の種類のモノマーを重合して得られるピロール共重合体であって、
   エチニル骨格を有する置換基がピロールのＮ位に結合したピロール構造を含むことを特徴とするピロール共重合体。
2. 前記ピロール構造が、以下の式（１）（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基、置換フェニル基、シリル基、アリール基、置換アリール基を示す）で示される構造であることを特徴とする請求項１に記載のピロール共重合体。
   

   
3. 以下の式（２）（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基、置換フェニル基、シリル基、アリール基、置換アリール基を示す）で示される構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載のピロール共重合体。
   

   
4. 前記ピロール構造を有するモノマーＡと、以下の式（３）（式中、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基、置換フェニル基、シリル基、アリール基、置換アリール基を示す）で示されるピロールモノマーＢとを、モノマーＡ及びモノマーＢのいずれかの重合電位よりも高い電圧を印加することにより、請求項３に記載のピロール共重合体を電気化学重合で重合して合成することを特徴とするピロール共重合体の製造方法。
   

   
5. 陽極と、前記陽極の表面上に形成される誘電体層と、前記誘電体層の上に形成される導電性高分子層と、前記導電性高分子層の上に形成される陰極層とを備える固体電解コンデンサであって、
   前記導電性高分子層の少なくとも一部に請求項１〜３のいずれか１項に記載のピロール共重合体からなる層が含まれていることを特徴とする固体電解コンデンサ。
6. 請求項５に記載の固体電解コンデンサを製造する方法であって、
   陽極を作製する工程と、
   前記陽極の表面上に誘電体層を形成する工程と、
   前記誘電体層の上に導電性高分子層を形成する工程と、
   前記導電性高分子層の上に陰極層を形成する工程とを備え、前記ピロール共重合体からなる層を、請求項４に記載の方法により製造することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。

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