KR100907752B1 - 신규 플러렌 유도체 및 이를 이용한 유기태양전지 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 신규한 플러렌 화합물 및 이를 포함하는 유기전자소자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 상기 플러렌 화합물은 1,3-디케톤 유도체가 치환되어 있는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
[A는 플러렌 (fullerene) 유도체로서, C60, C72, C76, C78 또는 C84로부터 선택된다.]
본 발명에 따른 신규한 1,3-디케톤 치환기를 갖는 플러렌 (Fullerene) 화합물은 유기용매에 대한 용해도가 우수하고, 전기화학적으로 전자의 이동도가 높아 전자주게 재료와의 혼합을 통해 벌크헤테로정션 유기태양전지 소자를 제작할 경우 우수한 특성의 광전변환효율을 얻을 수 있다. 또한, 이러한 재료들은 유기 박막 트 랜지스터 (OTFT), 유기전계 발광소자 (OLED) 및 유기메모리 소자 등에서 n-형 반도체 재료로서의 용도에 적용이 가능하다.
1,3-디케톤, 플러렌, Fullerene, n-형, 유기반도체, acceptor, 전자받게, 벌크헤테로정션, 유기태양전지
Description
도 1은 본 발명에 따른 1,3-디케톤 유도체가 치환된 플러렌 화합물을 이용한 유기태양전지의 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 제조예 1에서 제조된 1,3-디케톤 유도체가 치환된 플러렌 화합물(화합물 1: mC60-1)의 UV 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 제조예 1에서 제조된 1,3-디케톤 유도체가 하나 치환된 플러렌 화합물(화합물 1: mC60-1)과 PCBM의 CV를 통한 전기화학적 특성을 비교한 것이다.
도 4는 제조예 1에서 제조된 1,3-디케톤 유도체가 하나 치환된 플러렌 화합물(화합물 1: mC60-1)과 P3HT를 이용한 소자의 annealing 시간별 전류-전압 곡선의 변화를 나타낸다.
도 5는 제조예 1에서 제조된 1,3-디케톤 유도체가 하나 치환된 플러렌 화합물(화합물 1: mC60-1)과 P3HT를 이용한 소자의 annealing 시간별 Fill Factor의 변화를 나타낸다.
도 6은 제조예 1에서 제조된 1,3-디케톤 유도체가 하나 치환된 플러렌 화합물(화합물 1: mC60-1)과 P3HT를 이용한 소자의 annealing 시간별 에너지변환효율의 변화를 나타낸다.
본 발명은 신규한 1,3-디케톤 유도체가 치환된 플러렌(fullerene) 화합물 및 이를 포함하는 유기전자소자에 관한 것이다.
지난 25 년여 동안 단분자, 고분자를 이용한 유기반도체 재료들은 비약적인 발전을 거듭하여 왔다. 기존의 무기물을 이용한 반도체 재료들은 우수한 특성과 신뢰성을 확보하고 있지만, 제조공정상 고가의 비용이 드는 단점과 고온 등의 극심한 조건으로 인해 점점 그 역할을 유기 반도체 재료 쪽으로 이양하고 있는 게 사실이다. 유기 반도체 재료들은 무기 반도체 재료와 비교하여 제조공정이 단순하고 소자제작시 저가공정이 가능하며, 유기물의 특성상 간단한 구조의 변경을 통해 보다 우수한 특성을 발현하는 재료의 개발이 용이하다는 데서 그 원인을 찾을 수 있다.
통상의 유기반도체 재료는 정공과 전자의 이동도면에서 큰 차이를 보이는데, 대부분의 경우 정공의 이동도가 전자의 이동도에 비해 적게는 10배에서 많게는 1000배정도 빠른 것으로 보고되어 있다. 그러므로, OTFT 등의 채널 (channel) 재료로 이용되는 유기반도체 및 유기태양전지 (Organic Photovoltaic Cells)의 acceptor 재료들 중에서 전자이동을 이용한 n-형 재료에 대한 결과는 상대적으로 적은 연구결과들이 보고되고 있다. 대표적인 n-형 유기반도체 재료로는 하기의 구조를 갖는 재료들이 있다.
1995년 Fred Wudl 그룹에서는 1995년 PCBM으로 잘 알려진 메타노플러렌 (methanofullerene) 유도체인 {6}-1-(3-(메톡시카보닐)프로필)-{5}-1-페닐[5,6]C61 ({6}-l-(3-(Methoxycarbonyl)propyl)-{5}-l-phenyl[5,6]C61)를 보고하였다. (J. Org. Chem ., 1995, 60, 532). 이 PCBM은 MEH-PPV, MDMO-PPV 및 P3HT 등의 고분자 도너 (donor, 전자주게) 재료들과의 혼합을 통해 유기태양전지로 활용될 수 있는데, 초기에는 PPV 유도체와 1:3 정도의 혼합비로 소자화되었으며, 최근 들어 PCBM은 P3HT와의 혼합을 통해 제작된 소자를 고온에서 annealing하거나 유기박막 생성시 용매의 증발속도를 조절함을 통하여 약 5%정도의 높은 에너지 변환 효율을 보여준다. 하지만, 최근 대부분의 연구결과들이 P3HT와 PCBM 재료만을 이용한 것이어서 2%대에서 5%대로 에너지변환효율의 향상은 이루어졌지만, 보다 높은 수준의 에너지 변환 효율이 요구된다고 하겠다.
한편, 플러렌 화합물은 탄소수 6개인 고리의 연결부위에 부가반응을 하는 것으로 알려져 있어서 [6,6]-이성질체가 주로 생성되는 것으로 알려져 있었다 [A. Hirsch, I.Lamparth, and H. R. Karfunkel, Angew. Chem . Ink . Ed . Engl . 33, 437 (1994), C. Bingel, Chem . Ber . 126, 1957 (1993)].
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 연구한 결과, 플러렌에 1,3-디케톤 유도체를 도입함으로써, 용해도를 일부 개선하고, 전기화학적으로 전자의 이동도를 증대시킬 수 있는 신규 n-형 유기반도체 화합물을 새로이 밝혀내어, 유기 태양전지 (organic photovoltaic), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT) 및 유기메모리 등의 활성 성분으로서의 용도에 적용함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 신규한 1,3-디케톤 유도체가 치환된 플러렌 화합물을 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 플러렌 화합물에 1,3-디케톤 유도체를 도입함으로써, 박막상태에서 보다 우수한 전자이동도를 가지게 되어 우수한 n-형 유기반도체의 특성을 가질 수 있는 재료를 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 일반적인 도너(donor) 즉 전자주게 재료와의 조합을 통해 높은 에너지 전환효율을 갖는 유기태양전지용 억셉터(acceptor), 즉 전자받게 소재를 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 신규한 플러렌 화합물 및 이를 포함하는 유기전자소자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 상기 플러렌 화합물은 1,3-디케톤 유도체가 치환되어 있는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
[상기 식에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 직쇄 또는 분쇄의 (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C4-C30)헤테로아릴이고, 상기 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴은 직쇄 또는 분쇄의 (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C30)알콕시, (C4-C30)헤테로아릴, 히드록시, 카르복실, (C1-C30)알킬카보닐, 벤조일 또는 페녹시로터 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며;
A는 플러렌 (fullerene) 유도체로서 C60, C72, C76, C78 또는 C84로부터 선택되며;
n은 1 또는 2의 정수이며, 단 R1 및 R2가 동시에 알킬인 경우는 제외한다.]
상기 (C6-C30)아릴의 구체적인 예로서는 페닐(phenyl; －C6H5 ), 나프틸(naphthyl; -C10H7), 비페닐(biphenyl; －C12H9 ), 플루오레닐(fluorenyl; -C13H9), 페난트레닐(phenanthrenyl; -C14H9), 안트라세닐(anthracenyl; -C14H9), 트라이페닐레닐(triphenylenyl; -C18H11), 피레닐(pyrenyl; -C16H9), 크라이세닐(Chrysenyl; -C18H11), 나프타세닐(naphthacenyl; -C18H11)과 같은 방향족 그룹을 포함한다.
상기 (C4-C30)헤테로아릴은 방향족 고리 골격 원자로서 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 방향족 고리 골격 원자가 탄소인 아릴 그룹을 의미한다. 상기 헤테로아릴은 고리내 헤테로원자가 산화되거나 사원화되어, 예를 들어 N-옥사이드 또는 4차 염을 형성하는 2가 아릴 그룹을 포함한다. 대표적인 예로는 퓨릴(furyl; -C4H3O), 아이소벤조퓨란일(isobenzofuryl; -C8H5O), 피롤릴(pyrrolyl; -C4H4N), 이미다졸릴(imidazolyl; -C3H3N2), 피라졸릴(pyrazolyl; -C3H3N2), 아이소티아졸릴(isothiazolyl; -C3H2NS), 아이속사졸릴(isoxazolyl; -C3H2NO), 테트라졸릴(tetrazolyl; -CHN4), 피리딜(pyridinyl; -C5H4N), 피라진일(pyrazinyl; -C4H3N2), 피리미딘일(pyrimidinyl; -C4H3N2), 피리다진일(pyridazinyl; -C4H3N2), 인돌리진일(indolizinyl; -C8H6N), 아이소인돌릴(isoindolyl; -C8H6N), 인돌릴(indolyl; -C8H6N), 인다졸릴(indazolyl; -C7H5N2), 아이소퀴놀릴(isoquinolinyl; -C9H6N), 퀴놀릴(quinolinyl; -C9H6N), 카바졸릴(carbazolyl; -C12H8N), 페난트리딘일(phenanthridinyl; -C13H8N) 및 이들의 상응하는 N-옥사이드 (예를 들어, 피리딜 N-옥사이드, 퀴놀릴 N-옥사이드), 이들의 4차 염 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
상기 R1 및 R2의 아릴 또는 헤테로아릴은 단일고리 또는 융합고리로서, 각 고리에 대하여 직쇄 또는 분쇄의 (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C30)알콕시, (C4-C30)헤테로아릴, 히드록시, 카르복실, (C1-C30)알킬카보닐, 벤조일 또는 페녹시로터 선택된 하나 이상의 치환기가 치환될 수 있으며, 구체적으로는 하기의 아릴 또는 헤테로아릴 화합물로서 예시될 수 있으나, 하기의 아릴 또는 헤테로아릴 화합물이 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
[상기 식에서, X, Y 및 Z는 서로 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분쇄의 (C1-C30)알킬, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬 또는 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴이고; m은 1 내지 5의 정수이고; p는 1 내지 3의 정수이고; q는 1 내지 4의 정수이고; r은 1 내지 3의 정수이고; s는 1 또는 2의 정수이고; t는 1 내지 3의 정수이다.]
본 발명에 따른 1,3-디케톤 유도체가 치환된 플러렌 화합물은 [5,6]이성체 및 [6,6]이성체를 포함하며, 구체적으로는 하기의 화합물로서 예시될 수 있으나, 하기의 화합물이 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 1,3-디케톤 유도체가 치환된 플러렌 화합물의 제조방법을 하기 반응식 1에 C60의 플러렌을 예를 들어 도시하였으며, 하기 반응식 1에 도시된 바와 같이, 1,3-디케톤 유도체를 사브롬화탄소(CBr4)를 이용해 브롬화반응을 시킨 후, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데-7-센(DBU) 존재하에서 플러렌 C60과 반응시켜 1,3-디케톤 유도체가 하나 또는 두 개 치환된 화합물의 혼합물을 제조할 수 있으며, 상기 혼합물은 플러렌 (Fullerene)의 탄소수가 5개인 고리와 6개인 고리의 연결부위에 1,3-디케톤 유도체가 하나 또는 두개 결합된 형태의 [5,6]-이성질체와 6개 고리간의 연결부위에 1,3-디케톤 유도체가 하나 또는 두개 결합된 형태인 [6,6]-이성질체를 포함하고 있으나, 1,3-디케톤 유도체가 하나 또는 두개 결합된 [6,6]-이성질체가 주로 생성된다. 한편, 상기 [5,6]-이성질체와 [6,6]-이성질체 중에서 1,3-디케톤 유도체가 하나 또는 두개 치환된 플러렌 화합물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 분리할 수 있으나, [5,6]-이성질체와 [6,6]-이성질체의 혼합물로 분리된다.
[반응식 1]
본 발명에 따른 화학식 1의 1,3-디케톤 유도체로 치환된 플러렌 화합물을 포함하는 유기전자소자는 유기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기메모리 및 유기트랜지스터로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 상세한 이해를 위하여 본 발명의 대표적인 화합물을 들어 본 발명에 따른 플러렌 화합물 및 이의 제조방법 및 소자의 특성을 설명하나, 이는 단지 그 실시 양태를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
[
제조예
1] 화합물 1 (
mC60
-1)과 화합물 2 (
mC60
-2)의 제조
2-
acetyl
-5-
hexyl
thiophene
의 제조
3구 둥근바닥 플라스크에 질소대기 하에서 2-헥실 티오펜 (2-hexyl thiophene)을 디에틸 에테르에 녹여 -15 ℃로 냉각한 후, 1.2 당량의 BuLi (2.5M 헥산용액)을 서서히 주입시켰다. 2시간 동안 -15 ℃에서 교반한 후, 1 당량의 디메틸 아세트아미드 (dimethyl acetyl amide)을 서서히 적가하고 상온으로 승온시켰다. 2시간 동안 교반한 후, 증류수를 넣어 반응을 종결하고 디클로로메탄으로 추출한 후, 증류수로 세척하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 진공하에서 농축한 후, 컬럼 크로마토그래피하여 78%의 수득율로 2-아세틸-5-헥실 티오펜을 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.53 (d, 1H, thiophenyl), 6.80 (d, 1H, thiophenyl), 2.83 (t, 2H, CH2), 2.50 (s, 3H, CH3), 1.78 - 1.63 (m, 2H, CH2), 1.41 - 1.27 (m, 6H, CH2), 0.88 (t, 3H, CH3).
ethyl 5-hexylthiophene-2-carboxylate의 제조
2구 둥근바닥 플라스크에 2당량의 Mg을 무수 THF에 넣어 0 ℃에서 교반한 후, 여기에 3-브로모-5-헥실티오펜을 서서히 적가하였다. 1 시간동안 교반한 후, 반응 혼합물을 에틸 클로로 포르메이트를 녹인 THF 용액에 서서히 적가시켰다. 2시간동안 상온에서 교반한 후, 물을 넣어 반응을 종료하고, 헥산으로 추출하여 컬럼 크로마토그래피를 이용해 정제하여 70%의 수율로 에틸 5-헥실티오펜-2-카르복실레이트를 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.62 (d, 1H, thiophenyl), 6.77 (t, 1H, thiophenyl), 4.32 (m, 2H, CH2), 2.82 (t, 2H, CH2 ), 1.76 - 1.68 (m, 2H, CH2), 1.38 - 1.29 (m, 9H, CH2, CH3), 0.88 (t, 3H, CH3).
1,3-bis-(2’-hexylthiophenyl)propane-1,3-dione의 제조
에틸 5-헥실티오펜-2-카르복실레이트 (10 mmol)과 1.2당량의 NaNH2을 THF에 녹여 교반시켰다. 여기에 1당량의 2-아세틸-5-헥실티오펜을 첨가한 후, 60 ℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응이 종결된 후, 진공 하에서 용매를 농축하고 6M 염산수용액으로 산성화한 후, 이염화메탄으로 추출하였다. 추출된 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 용매를 제거하고, 에탄올로 재결정하여 노란 고체상의 생성물인 1,3-비스(2‘헥실티오페닐)프로판-1,3-디온을 40%의 수율로 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.58 (d, 2H, thiophenyl), 6.83 (d, 2H, thiophenyl), 6.39 (s, 1H, OH), 4.36 (s, 1H, CH), 2.85 (t, 4H, CH2), 1.68 (m, 4H, CH2), 1.35 (m, 12H, CH2), 0.89 (t, 6H, CH3).
화합물 1 (
mC60
-1)과 화합물 2 (
mC60
-2)의 제조
1 mmol의 플러렌(C60)을 30mL의 1,3,5-트리메틸벤젠에 분산시켜 교반하고, 여기에 1.3당량의 1,3-비스(2‘-헥실티오페닐)프로판-1,3-디온과 1.5당량의 사브롬화 탄소 (CBr4)를 첨가하였다. 2시간동안 교반한 후, 3.9 당량의 DBU (1,8-diazabicyclo[5,4,0]undec-7-ene)을 주입하였다. 반응 혼합물을 2 시간동안 더 교반한 후, 워-컵(work up)하고 컬럼크로마토그래피를 이용해 정제하여 화합물 1 (mC60-1)과 화합물 2 (mC60-2)를 각각 40%와 17%의 수득율로 얻었다.
(1) 화합물 1 (mC60 -1, Mono-substituted fullerene)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.66 (d, 2H, thiophenyl), 7.00 (d, 2H, thiophenyl), 2.90 (t, 4H, CH2), 1.76-1.68(m, 4H, CH2), 1.42-1.25(m, 12H ), 0.88 (t, 6H, CH3).
13C-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 178.86 (s), 158.83 (s), 145.91 141.10 (m), 137.89 (d), 126.93 (s), 31.12 (t), 28.78 (s), 22.47 (s), 14.04 (s).
(2) 화합물 2 (mC60 -2, Di-substituted fullerene)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.66 (d, J = 3.9 Hz, 4H, thiophenyl), 7.00 (d, 4H, thiophenyl), 2.88 (m, 8H, CH2), 1.74-1.71 (m, 8H, CH2), 1.42-1.26 (m, 24H, CH2), 0.88 (t, 12H, CH3).
13C-NMR (500 MHz, CDCl3): δ 178.86 (s), 158.83 (s), 145.91 141.10 (m), 137.78 (d), 126.93 (s), 31.12 (t), 28.79 (s), 22.47 (s), 14.03 (s).
[실시예 1] 본 발명에 따른 1,3-디케톤 유도체가 치환된 플러렌 화합물의 광학적 특성
본 발명의 상기 제조예 1에서 제조된 1,3-디케톤 유도체가 치환된 플러렌 화합물들(화합물 1: mC60-1과 화합물 2: mC60-2)과 PCBM의 광학적 특성을 비교하기 위해 UV/Vis 분광기를 이용하였으며 그 결과를 도 2에 도시하였다.
도 2의 UV 흡수 스펙트럼상에서 본 발명의 1,3-디케톤가 치환된 플러렌 화합물(화합물 1: mC60-1 및 화합물 2: mC60-2)은 기존의 PCBM([6,6] phenyl-C61-butyric acid methyl ester), methanofullerene의 일종)과 거의 동일한 흡수특성을 보여주었다.
[
실시예
2] 본 발명에 따른 1,3-
디케톤
유도체가 치환된
플러렌
화합물의 광학적 특성
본 발명의 상기 제조예 1에서 제조된 1,3-디케톤 유도체가 치환된 플러렌 화합물 (화합물 1: mC60 -1)의 전기화학적 특성을 관찰하기 위해 Cyclovoltameter를 이용한 산화/환원 특성을 관찰하였다. CV 장비는 BAS 100 cyclovoltametry를 이용 하였으며, 전해질로는 0.1 M의 Bu4NBF4를 아세토니트릴 용매를 사용하였고, 시료는 10-3 M의 농도로 1,2-디클로로벤젠에 녹였다. 상온에서 Ar하에서 100 mW/s의 스캔속도로 측정하였고, 유리탄소전극 (직경 0.3 mm)을 워킹 전극으로 사용하였으며, Pt과 Ag/AgCl 전극을 카운터 전극과 레퍼런스 전극으로 사용하여 그 결과를 도 3에 도시하였다.
도 3으로부터 본 발명에 따른 1,3-디케톤 유도체가 치환된 플러렌 화합물은 0V에서 -2.0V의 구간에서 PCBM과 유사한 4개의 quasireversible 환원 준위들을 보여주었는데, PCBM대비 다소 양(+)의 값을 나타냈다. 이러한 결과는 도입된 1,3-디케톤 유도체의 electron withdrawing 특성에서 기인하는 것으로서 보다 전자 친화도가 우수하여 전자를 받을 수 있는 특성이 우수하고, 이를 통해 보다 우수한 n-형 유기반도체 재료임을 확인 할 수 있었다. 또한, 전자의 이송특성도 향상될 수 있을 것으로 예측된다.
[
실시예
3] 본 발명에 따른 1,3-
디케톤
유도체가 치환된
플러렌
화합물을 포함하는 유기태양전지 소자 제작, 에너지 변환효율 측정,
annealing
및 열적 안정성 비교
세척된 ITO 유리기판 상에 PEDOT-PSS (Bayer Baytron P, Al 4083)을 40 nm정도 스핀코팅한 후, 폴리(3-헥실티오펜) [Poly-3-(hexylthiophene)]과 본 발명에서 제조된 1,3-디케톤 유도체가 치환된 플러렌(화합물 1: mC60 -1, 화합물 2: mC60 -2) 중의 한 가지를 선택하여 1,2-디클로로벤젠이나 클로로벤젠, 클로로포름 단독 혹은 이들의 혼합용매에 녹여 스핀코팅 등의 방법을 통해 유기 박막을 형성하였다. 여기서, 스핀코팅시 회전속도를 800, 1000, 1200 rpm으로 조절하여 각각 120, 100, 85 nm의 유기박막을 얻을 수 있었다. 이렇게 형성된 유기막 위에 LiF/Al을 전극으로 진공 하에서 증착한 후, 흡습제를 부착한 유리 캡으로 봉지하였다. 제조된 유기태양전지 소자의 annealing을 통한 특성변화와 열적 안정성을 알아보기 위하여 160℃에서 각각 0분, 5분, 15분 및 30분간 열처리하여 광전변환특성을 파악하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
[표 1] P3HT와의 혼합을 통해 제작된 유기태양전지 소자의 특성 비교.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, PCBM의 경우, 열처리전에 1.63%의 에너지변환효율을 보여주었으며, 160 ℃에서 열처리 시간을 늘려줌에 따라 각각 4.2%, 3.4%, 2.2%로, 5분간 처리하였을때 가장 높은 효율을 보여준 후 점차 감소하는 특성을 보여주었다. 본 발명의 1,3-디케톤 유도체가 치환된 플러렌 화합물 1(mC60 -1)을 이용한 소자의 경우, 100 nm의 두께에서 2.13%의 에너지변환효율을 보여주어 PCBM을 이용한 경우와 비교하여 보다 우수한 결과를 보여주었다. 별도의 annealing 을 통해 3.4%의 에너지변환효율까지 도달할 수 있었다. 또한, 두 개의 1,3-디케톤 유도체가 치환된 플러렌 화합물 2(mC60-2)의 경우, annealing전 1.3%에서 160℃에서 5분간 annealing하여 약 2.8%의 에너지 변환효율을 얻을 수 있어 1,3-디케톤 유도체가 하나 또는 둘 치환된 플러렌 화합물의 경우 유기태양전지의 전자받게재료로서 매우 우수한 특성을 보여줌을 알 수 있었다.
이 중에서 화합물 1(mC60-1)과 P3HT를 이용한 유기태양전지 소자의 annealing 전/후의 전류-전압곡선의 변화, annealing 시간별 fill factor의 변화 및 를 annealing 시간별 에너지변화효율의 변화를 각각 도 4, 도 5 및 도 6에 도시하였다.
이상에서 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 1,3-디케톤 유도체가 치환된 플러렌 화합물은 플러렌에 1,3-디케톤계 치환기를 도입함으로써, 용해도를 개선하여 P3HT 등의 전자주게 재료와의 혼합을 통해 효과적인 광전변환소자를 제공할 수 있었다. 이러한 신규 화합물들은 유기발광소자의 전자수송층, 유기태양전지의 전자받게 (acceptor), 유기감광체 (OPC)의 전자수송층, 유기메모리 및 유기트랜지스터의 n-형 유기반도체 등으로서의 용도에 유용하다.
Claims (7)
- 하기 화학식 1로 표시되는 1,3-디케톤 유도체로 치환된 플러렌 화합물.[화학식 1]
[상기 식에서,R1 및 R2는 서로 독립적으로 직쇄 또는 분쇄의 (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C4-C30)헤테로아릴이고, 상기 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴은 직쇄 또는 분쇄의 (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며;A는 플러렌 (fullerene) 유도체로서 C60, C72, C76, C78 또는 C84로부터 선택되며;n은 1 또는 2의 정수이며;단 R1 및 R2가 동시에 (C1-C30)알킬 또는 (C6-C30)아릴인 경우는 제외한다.] - 제 1 항에 있어서,R1 및 R2는 서로 독립적으로 직쇄 또는 분쇄의 (C1-C30)알킬, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬 또는 하기 구조의 치환체인 것을 특징으로 하는 플러렌 화합물.
[상기 식에서, X, Y 및 Z는 서로 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분쇄의 (C1-C30)알킬이고; m은 1 내지 5의 정수이고; p는 1 내지 3의 정수이고; q는 1 내지 4의 정수이고; t는 1 내지 3의 정수이다.] - 제 1 항에 있어서,하기 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 플러렌 화합물.
- 제 1 항에 있어서,하기 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 플러렌 화합물.
- 제 1 항에 있어서,하기 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 플러렌 화합물.
- 제 1 항 내지 제 5항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 플러렌 화합물을 포함하는 유기전자소자.
- 제 6항에 있어서,상기 유기전자소자는 유기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기메모리 및 유기트랜지스터로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기전자소자.
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| KR1020070057488A KR100907752B1 (ko) | 2007-06-12 | 2007-06-12 | 신규 플러렌 유도체 및 이를 이용한 유기태양전지 소자 |
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