CN104558532B - 一种聚芴及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

与现有技术相比，本发明提供了一种聚芴，具有式(I)所示结构。其中，R1选自烷基、烷基取代的芳基或烷氧基取代的芳基；n为聚合度，3≤n≤1000。本发明提供的聚芴两端基均为溴原子，所述聚芴两端基结构明确且单一，光电性能稳定，同时本发明提供的聚芴可以作为中间体合成其他端基结构明确的聚芴或嵌段聚合物，在光电功能材料技术领域具有广阔的发展前景和巨大的应用潜力。

Description

一种聚芴及其制备方法
技术领域
本发明涉及光电功能材料技术领域，更具体地说，是涉及一种聚芴及其制备方法。
背景技术
聚芴是一类重要的电致发光聚合物，具有较高的光致发光效率，并且易于进行结构修饰，因此聚芴作为光电功能材料具有良好的发展前景。
目前，聚芴的合成方法主要是采用金属催化的缩聚反应，如Pd催化的Suzuki偶联反应和Ni催化的Kumuda偶联反应等，参见反应式(1)和反应式(2)，其中，反应式(1)为Pd催化的Suzuki偶联反应，反应式(2)为Ni催化的Kumuda偶联反应；
上述两种方法在反应阶段得到中间体的端基均不能确定是单一的，这会影响偶联和再聚合的效果，进而影响制备得到的聚合物的纯度，更重要的是，利用这类反应所获得聚芴的端基由于单体比例和聚合条件的变化而不同。由于端基结构明确的聚芴具有稳定的光电性能，因此利用改进的聚合方法制备端基明确的聚芴引起了研究人员的广泛关注。
但是，现有技术的制备方法只能得到一个端基明确的聚芴。如公开号为CN102491998A的中国专利公开了一种聚芴及其制备方法，使用稳定的二价钯化合物引发聚合，合成了一端含空穴传输单元芳胺基团的聚芴，但另一端基仍然不是明确且单一的基团。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚芴及其制备方法，本发明提供的聚芴两端基均具有明确且单一的结构，光电性能比较稳定。
本发明提供了一种聚芴，具有式(I)所示结构：
其中，R1选自烷基、烷基取代的芳基或烷氧基取代的芳基；n为聚合度，3≤n≤1000。
优选的，所述聚芴的分子量分布为1.2～2.5。
优选的，所述R1选自-C8H17、或
本发明还提供了一种具有式(I)结构的聚芴的制备方法，包括以下步骤：
将聚合单体在钯催化剂和助催化剂存在的条件下发生偶联聚合反应，得到聚芴；所述聚合单体具有式(II)所示结构：
其中，R1选自烷基、烷基取代的芳基或烷氧基取代的芳基；R3选自硼酸或硼酸酯；所述助催化剂为富勒烯衍生物；所述聚芴具有式(I)所示结构：
其中，R1选自烷基、烷基取代的芳基或烷氧基取代的芳基；n为聚合度。优选的，所述富勒烯衍生物具有式(III)、式(IV)或式(V)所示结构：
式(III)中，Ar为或其中，R2选自氢、烷基或烷氧基；y选自1～6的整数；
式(IV)中，Ar′为烷基或其中，R2选自氢、烷基、烷氧基或卤素；
式(V)中，X为卤素；z选自1～6的整数。
优选的，所述钯催化剂为零价钯配合物。
优选的，所述钯催化剂中钯原子和助催化剂的摩尔比为(0.5～3.2)：1。
优选的，所述偶联聚合反应的温度为20℃～30℃，时间为1h～24h。
优选的，所述聚合单体在进行偶联聚合反应之前，还包括：
将所述聚合单体、碱、相转移剂和溶剂混合，进行碱化处理；所述碱为KF·2H2O。
优选的，所述溶剂选自四氢呋喃和水中的混合溶液或甲苯和水的混合溶液。
与现有技术相比，本发明提供了一种聚芴，具有式(I)所示结构。其中，R1选自烷基、烷基取代的芳基或烷氧基取代的芳基；n为聚合度，3≤n≤1000。本发明提供的聚芴两端基均为溴原子，所述聚芴两端基结构明确且单一，光电性能稳定，同时本发明提供的聚芴可以作为中间体合成其他端基结构明确的聚芴或嵌段聚合物，在光电功能材料技术领域具有广阔的发展前景和巨大的应用潜力。实验结果表明，本发明提供的聚芴作为光电功能转换材料，电致发光效率能够达到0.9cd/A，亮度能够达到5630cd。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的聚芴的MALDI-TOF质谱图；
图2为本发明实施例2提供的聚芴的MALDI-TOF质谱图；
图3为本发明实施例2提供的聚芴的GPC图；
图4为本发明实施例3提供的聚芴的MALDI-TOF质谱图；
图5为本发明实施例3提供的聚芴作为光电功能转换材料的电致发光光谱；
图6为本发明实施例3提供的聚芴作为光电功能转换材料的电致发光效率图谱；
图7为本发明实施例4提供的聚芴的MALDI-TOF质谱图；
图8为本发明实施例5提供的聚芴的MALDI-TOF质谱图；
图9为本发明实施例6提供的聚芴的MALDI-TOF质谱图；
图10为本发明实施例7提供的聚芴的MALDI-TOF质谱图；
图11为本发明实施例8提供的聚芴的MALDI-TOF质谱图；
图12为本发明实施例9提供的聚芴的MALDI-TOF质谱图；
图13为本发明实施例10提供的聚芴的MALDI-TOF质谱图；
图14为本发明实施例11提供的聚芴的MALDI-TOF质谱图；
图15为本发明实施例12提供的聚芴的MALDI-TOF质谱图；
图16为本发明实施例13提供的聚芴的MALDI-TOF质谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种聚芴，具有式(I)所示结构：
其中，R1选自烷基、烷基取代的芳基或烷氧基取代的芳基；n为聚合度，3≤n≤1000。
本发明提供了一种具有式(I)所示结构的聚芴。其中，式(I)结构中，R1选自烷基、烷基取代的芳基或烷氧基取代的芳基，优选为C1～C30的烷基、烷基取代的芳基或烷氧基取代的芳基；更优选为C3～C20的烷基、烷基取代的芳基或烷氧基取代的芳基，最优选为-C8H17、或；n为聚合度，3≤n≤1000，优选为10≤n≤500，更优选为50≤n≤400。
在本发明中，所述聚芴的分子量分布优选为1.2～2.5，更优选为1.6～1.8。
本发明提供的聚芴两端基均为溴原子，所述聚芴两端基结构明确且单一，光电性能稳定，同时本发明提供的聚芴可以作为中间体合成其他端基结构明确的聚芴或嵌段聚合物，在光电功能材料技术领域具有广阔的发展前景和巨大的应用潜力。实验结果表明，本发明提供的聚芴作为光电功能转换材料，电致发光效率能够达到0.9cd/A，亮度能够达到5630cd。
本发明还提供了一种具有式(I)结构的聚芴的制备方法，包括以下步骤：
将聚合单体在钯催化剂和助催化剂存在的条件下发生偶联聚合反应，得到聚芴；所述聚合单体具有式(II)所示结构：
其中，R1选自烷基、烷基取代的芳基或烷氧基取代的芳基；R3选自硼酸或硼酸酯；所述助催化剂为富勒烯衍生物；所述聚芴具有式(I)所示结构：
其中，R1选自烷基、烷基取代的芳基或烷氧基取代的芳基；n为聚合度。
在本发明中，所述聚合单体具有式(II)所示结构。其中，式(II)结构中，R1选自烷基、烷基取代的芳基或烷氧基取代的芳基，优选为C1～C30的烷基、C1～C30的烷基取代的芳基或C1～C30的烷氧基取代的芳基；更优选为C3～C20的烷基、C3～C20的烷基取代的芳基或C3～C20的烷氧基取代的芳基，最优选为-C8H17、R3选自硼酸或硼酸酯，优选为
在本发明中，所述钯催化剂优选为零价钯配合物，更优选为Pd2(dba)3/P(o-tol)3配合物。在本发明中，所述Pd2(dba)3/P(o-tol)3配合物的制备方法优选具体为：
将Pd2(dba)3、P(o-tol)3和有机溶剂混合，在无氧无水条件下进行搅拌，得到Pd2(dba)3/P(o-tol)3配合物。
本发明对所述Pd2(dba)3和P(o-tol)3的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述有机溶剂优选为四氢呋喃；本发明对所述有机溶剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的四氢呋喃的市售商品即可。
在本发明中，所述Pd2(dba)3和P(o-tol)3的摩尔比优选为1：(3～5)，更优选为1：4。所述搅拌的时间优选为0.4h～0.6h，更优选为0.5h；所述搅拌的温度优选为20℃～30℃，更优选为25℃。
在本发明中，所述助催化剂为富勒烯衍生物。所述富勒烯衍生物优选具有式(III)、式(IV)或式(V)所示结构：
式(III)中，Ar为或其中，R2选自氢、烷基或烷氧基；y选自1～6的整数；
式(IV)中，Ar′为烷基或其中，R2选自氢、烷基、烷氧基或卤素；
式(V)中，X为卤素；z选自1～6的整数。
在本发明中，所述富勒烯衍生物优选具有式(III)、式(IV)或式(V)所示结构。其中，式(III)中，Ar优选为或更优选为R2优选为氢、烷基或烷氧基，更优选为氢、C3～C20的烷基或C3～C20的烷氧基，最优选为氢、-C8H17、-OC8H17；y优选为1～6的整数，更优选为1。
在本发明中，式(IV)中，Ar′优选为烷基或更优选为R2优选为氢、烷基、烷氧基或卤素，更优选为烷氧基，最优选为-OCH4；
在本发明中，式(V)中，X优选为卤素，更优选为氯原子或溴原子；z优选为1～6的整数，更优选为6。
在本发明中，将聚合单体在钯催化剂和助催化剂存在的条件下发生偶联聚合反应。所述聚合单体在进行偶联聚合反应之前，优选还包括：
将所述聚合单体、碱、相转移剂和溶剂混合，进行碱化处理。
在本发明中，所述聚合单体与上述技术方案中所述的相同，在此不再赘述。在本发明中，所述碱优选为KF·2H2O；所述相转移剂优选为18-冠醚-6；所述溶解优选为四氢呋喃和水的混合溶液或甲苯和水的混合溶液，更优选为四氢呋喃和水的混合溶液。本发明对所述碱、相转移剂和溶剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述KF·2H2O、18-冠醚-6和四氢呋喃的市售商品即可。
在本发明中，所述聚合单体、碱和相转移剂的摩尔比优选为1：(3～5)：(3～5)，更优选为1：4：4。在本发明中，所述碱化处理具体为：
将所述聚合单体、碱、相转移剂和溶剂混合，在无氧无水条件下进行搅拌。本发明对所述搅拌没有特殊限制，至完全溶解即可；所述搅拌的温度优选为20℃～30℃，更优选为25℃。
完成所述碱化处理后，本发明将碱化处理后的聚合单体在钯催化剂和助催化剂存在的条件下发生偶联聚合反应，得到聚芴。本发明实施例具体包括以下步骤：
a)将钯催化剂和助催化剂混合，进行搅拌，得到催化体系；
b)将碱化处理后的聚合单体加入到催化体系，进行偶联聚合反应，得到聚芴。
在本发明中，所述钯催化剂优选为零价钯配合物，更优选为Pd2(dba)3/P(o-tol)3配合物。在本发明中，所述Pd2(dba)3/P(o-tol)3配合物的制备方法优选具体为：
将Pd2(dba)3、P(o-tol)3和有机溶剂混合，在无氧无水条件下进行搅拌，得到Pd2(dba)3/P(o-tol)3配合物。
本发明对所述Pd2(dba)3和P(o-tol)3的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述有机溶剂优选为四氢呋喃；本发明对所述有机溶剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的四氢呋喃的市售商品即可。
在本发明中，所述Pd2(dba)3和P(o-tol)3的摩尔比优选为1：(3～5)，更优选为1：4。所述搅拌的时间优选为0.4h～0.6h，更优选为0.5h；所述搅拌的温度优选为20℃～30℃，更优选为25℃。
在本发明中，所述助催化剂与上述技术方案中的相同，在此不再赘述。本发明将钯催化剂和助催化剂混合，具体为：
将助催化剂加入钯催化剂中。
在本发明中，所述钯催化剂中钯原子和助催化剂的摩尔比优选为(0.5～3.2)：1，更优选为(1～3.1)：1。所述搅拌的时间优选为0.4h～0.6h，更优选为0.5h；所述搅拌的温度优选为20℃～30℃，更优选为25℃。
得到催化体系后，本发明将碱化处理后的聚合单体加入到催化体系，进行偶联聚合反应，得到聚芴。在本发明中，所述偶联聚合反应的温度优选为20℃～30℃，更优选为25℃；所述偶联聚合反应的时间优选为1h～24h，更优选为10h～14h，最优选为12h。
完成所述偶联聚合反应后，本发明优选还包括对得到的聚芴进行提纯。在本发明中，所述提纯的方法为本领域技术人员熟知的技术方案，本发明对此没有特殊限制。如可采用以下方法：
将得到的聚芴用1mol/L的盐酸淬灭，然后用二氯甲烷萃取三次，再水洗三次，之后用无水硫酸钠干燥，然后过滤，再浓缩至1mL～2mL，然后滴加到200mL的甲醇中使沉淀析出，最后过滤，得到提纯后的聚芴。
与现有技术相比，本发明提供的方法得到聚芴后，无需进一步抽提便可得到纯净的产物，可直接应用于嵌段聚合物的合成；同时，得到的聚芴仅需简单柱分离，除去聚芴吸附的富勒烯衍生物即可作为光电材料使用。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
(1)制备催化体系：采用标准的无水无氧操作，氩气保护下在50mL反应瓶1中加入14.2mg(0.0155mmol)Pd2(dba)3、18.9mg(0.062mmol)P(o-tol)3和5mL四氢呋喃，25℃条件下搅拌0.5h，然后加入9.3mg(0.01mmol)N-甲基-2-(4-溴苯基)富勒烯吡咯烷，25℃条件下搅拌0.5h，得到催化体系。
(2)制备碱化处理后的聚合单体：采用标准的无水无氧操作，氩气保护下在50mL反应瓶2中加入221.4mg(0.4mmol)2-溴-7-硼酸丙二醇酯-9,9-二辛基芴、150.6mg(1.6mmol)KF·2H2O、421.4mg(1.6mmol)18-冠醚-6、5mL四氢呋喃和0.4mL水，25℃条件下搅拌至完全溶解，得到碱化处理后的聚合单体。
(3)制备聚芴：在氩气保护下将反应瓶2中的碱化处理后的聚合单体加入到反应瓶1中，在25℃条件下搅拌12h。反应完毕，用1mol/L的盐酸淬灭，二氯甲烷萃取三次，水洗三次，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩至1mL～2mL，滴加到200mL的甲醇中，有沉淀析出，过滤，得到灰黑色固体。
对产物进行MALDI-TOF质谱分析，结果参见图1，图1为本发明实施例1提供的聚芴的MALDI-TOF质谱图，由图1可知，本发明得到的聚芴两端基均为溴原子。
实施例2
(1)制备催化体系：采用标准的无水无氧操作，氩气保护下在50mL反应瓶1中加入13.7mg(0.015mmol)Pd2(dba)3、18.3mg(0.06mmol)P(o-tol)3和5mL四氢呋喃，25℃条件下搅拌0.5h，然后加入9.3mg(0.01mmol)N-甲基-2-(4-溴苯基)富勒烯吡咯烷，25℃条件下搅拌0.5h，得到催化体系。
(2)制备碱化处理后的聚合单体：采用标准的无水无氧操作，氩气保护下在50mL反应瓶2中加入221.4mg(0.4mmol)2-溴-7-硼酸丙二醇酯-9,9-二辛基芴、150.6mg(1.6mmol)KF·2H2O、421.4mg(1.6mmol)18-冠醚-6、5mL四氢呋喃和0.4mL水，25℃条件下搅拌至完全溶解，得到碱化处理后的聚合单体。
(3)制备聚芴：在氩气保护下将反应瓶2中的碱化处理后的聚合单体加入到反应瓶1中，在25℃条件下搅拌12h。反应完毕，用1mol/L的盐酸淬灭，二氯甲烷萃取三次，水洗三次，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩至1mL～2mL，滴加到200mL的甲醇中，有沉淀析出，过滤，得到灰黑色固体。
对产物进行MALDI-TOF质谱分析，结果参见图2，图2为本发明实施例2提供的聚芴的MALDI-TOF质谱图，由图2可知，本发明得到的聚芴两端基均为溴原子。
对产物进行GPC分析，结果参见图3，图3为本发明实施例2提供的聚芴的GPC图，由图3可知，本发明提供的聚芴的数均分子量Mn＝2177，重均分子量Mw＝6105。
实施例3
(1)制备催化体系：采用标准的无水无氧操作，氩气保护下在50mL反应瓶1中加入11.4mg(0.0125mmol)Pd2(dba)3、15.2mg(0.05mmol)P(o-tol)3和5mL四氢呋喃，25℃条件下搅拌0.5h，然后加入9.3mg(0.01mmol)N-甲基-2-(4-溴苯基)富勒烯吡咯烷，25℃条件下搅拌0.5h，得到催化体系。
(2)制备碱化处理后的聚合单体：采用标准的无水无氧操作，氩气保护下在50mL反应瓶2中加入221.4mg(0.4mmol)2-溴-7-硼酸丙二醇酯-9,9-二辛基芴、150.6mg(1.6mmol)KF·2H2O、421.4mg(1.6mmol)18-冠醚-6、5mL四氢呋喃和0.4mL水，25℃条件下搅拌至完全溶解，得到碱化处理后的聚合单体。
(3)制备聚芴：在氩气保护下将反应瓶2中的碱化处理后的聚合单体加入到反应瓶1中，在25℃条件下搅拌12h。反应完毕，用1mol/L的盐酸淬灭，二氯甲烷萃取三次，水洗三次，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩至1mL～2mL，滴加到200mL的甲醇中，有沉淀析出，过滤，得到灰黑色固体。
对产物进行MALDI-TOF质谱分析，结果参见图4，图4为本发明实施例3提供的聚芴的MALDI-TOF质谱图，由图4可知，本发明得到的聚芴两端基均为溴原子。
再用石油醚/二氯甲烷柱层析得到淡黄色的固体。将上述聚芴作为光电功能转换材料进行光电性能测试，测试结果如图5和图6所示。图5为实施例3提供的聚芴作为光电功能转换材料的电致发光光谱，图6为实施例3提供的聚芴作为光电功能转换材料的电致发光效率图谱。实验结果表明，本发明提供的聚芴作为光电功能转换材料，电致发光效率能够达到0.9cd/A，亮度能够达到5630cd。
实施例4
(1)制备催化体系：采用标准的无水无氧操作，氩气保护下在50mL反应瓶1中加入9.2mg(0.01mmol)Pd2(dba)3、12.2mg(0.04mmol)P(o-tol)3和5mL四氢呋喃，25℃条件下搅拌0.5h，然后加入9.3mg(0.01mmol)N-甲基-2-(4-溴苯基)富勒烯吡咯烷，25℃条件下搅拌0.5h，得到催化体系。
(2)制备碱化处理后的聚合单体：采用标准的无水无氧操作，氩气保护下在50mL反应瓶2中加入221.4mg(0.4mmol)2-溴-7-硼酸丙二醇酯-9,9-二辛基芴、150.6mg(1.6mmol)KF·2H2O、421.4mg(1.6mmol)18-冠醚-6、5mL四氢呋喃和0.4mL水，25℃条件下搅拌至完全溶解，得到碱化处理后的聚合单体。
(3)制备聚芴：在氩气保护下将反应瓶2中的碱化处理后的聚合单体加入到反应瓶1中，在25℃条件下搅拌12h。反应完毕，用1mol/L的盐酸淬灭，二氯甲烷萃取三次，水洗三次，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩至1mL～2mL，滴加到200mL的甲醇中，有沉淀析出，过滤，得到灰黑色固体。
对产物进行MALDI-TOF质谱分析，结果参见图7，图7为本发明实施例4提供的聚芴的MALDI-TOF质谱图，由图7可知，本发明得到的聚芴两端基均为溴原子。
实施例5
(1)制备催化体系：采用标准的无水无氧操作，氩气保护下在50mL反应瓶1中加入6.9mg(0.0075mmol)Pd2(dba)3、9.1mg(0.03mmol)P(o-tol)3和5mL四氢呋喃，25℃条件下搅拌0.5h，然后加入9.3mg(0.01mmol)N-甲基-2-(4-溴苯基)富勒烯吡咯烷，25℃条件下搅拌0.5h，得到催化体系。
(2)制备碱化处理后的聚合单体：采用标准的无水无氧操作，氩气保护下在50mL反应瓶2中加入221.4mg(0.4mmol)2-溴-7-硼酸丙二醇酯-9,9-二辛基芴、150.6mg(1.6mmol)KF·2H2O、421.4mg(1.6mmol)18-冠醚-6、5mL四氢呋喃和0.4mL水，25℃条件下搅拌至完全溶解，得到碱化处理后的聚合单体。
(3)制备聚芴：在氩气保护下将反应瓶2中的碱化处理后的聚合单体加入到反应瓶1中，在25℃条件下搅拌12h。反应完毕，用1mol/L的盐酸淬灭，二氯甲烷萃取三次，水洗三次，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩至1mL～2mL，滴加到200mL的甲醇中，有沉淀析出，过滤，得到灰黑色固体。
对产物进行MALDI-TOF质谱分析，结果参见图8，图8为本发明实施例5提供的聚芴的MALDI-TOF质谱图，由图8可知，本发明得到的聚芴两端基均为溴原子。
实施例6
(1)制备催化体系：采用标准的无水无氧操作，氩气保护下在50mL反应瓶1中加入4.6mg(0.005mmol)Pd2(dba)3、6.1mg(0.02mmol)P(o-tol)3和5mL四氢呋喃，25℃条件下搅拌0.5h，然后加入9.3mg(0.01mmol)N-甲基-2-(4-溴苯基)富勒烯吡咯烷，25℃条件下搅拌0.5h，得到催化体系。
(2)制备碱化处理后的聚合单体：采用标准的无水无氧操作，氩气保护下在50mL反应瓶2中加入221.4mg(0.4mmol)2-溴-7-硼酸丙二醇酯-9,9-二辛基芴、150.6mg(1.6mmol)KF·2H2O、421.4mg(1.6mmol)18-冠醚-6、5mL四氢呋喃和0.4mL水，25℃条件下搅拌至完全溶解，得到碱化处理后的聚合单体。
(3)制备聚芴：在氩气保护下将反应瓶2中的碱化处理后的聚合单体加入到反应瓶1中，在25℃条件下搅拌12h。反应完毕，用1mol/L的盐酸淬灭，二氯甲烷萃取三次，水洗三次，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩至1mL～2mL，滴加到200mL的甲醇中，有沉淀析出，过滤，得到灰黑色固体。
对产物进行MALDI-TOF质谱分析，结果参见图9，图9为本发明实施例6提供的聚芴的MALDI-TOF质谱图，由图9可知，本发明得到的聚芴两端基均为溴原子。
实施例7
(1)制备催化体系：采用标准的无水无氧操作，氩气保护下在50mL反应瓶1中加入16.0mg(0.0175mmol)Pd2(dba)3、21.3mg(0.07mmol)P(o-tol)3和5mL四氢呋喃，25℃条件下搅拌0.5h，然后加入9.3mg(0.01mmol)N-甲基-2-(4-溴苯基)富勒烯吡咯烷，25℃条件下搅拌0.5h，得到催化体系。
(2)制备碱化处理后的聚合单体：采用标准的无水无氧操作，氩气保护下在50mL反应瓶2中加入221.4mg(0.4mmol)2-溴-7-硼酸丙二醇酯-9,9-二辛基芴、150.6mg(1.6mmol)KF·2H2O、421.4mg(1.6mmol)18-冠醚-6、5mL四氢呋喃和0.4mL水，25℃条件下搅拌至完全溶解，得到碱化处理后的聚合单体。
(3)制备聚芴：在氩气保护下将反应瓶2中的碱化处理后的聚合单体加入到反应瓶1中，在25℃条件下搅拌12h。反应完毕，用1mol/L的盐酸淬灭，二氯甲烷萃取三次，水洗三次，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩至1mL～2mL，滴加到200mL的甲醇中，有沉淀析出，过滤，得到灰黑色固体。
对产物进行MALDI-TOF质谱分析，结果参见图10，图10为本发明实施例7提供的聚芴的MALDI-TOF质谱图，由图10可知，上述方法得到了本发明提供的聚芴。
实施例8
(1)制备催化体系：采用标准的无水无氧操作，氩气保护下在50mL反应瓶1中加入18.4mg(0.02mmol)Pd2(dba)3、24.4mg(0.08mmol)P(o-tol)3和5mL四氢呋喃，25℃条件下搅拌0.5h，然后加入9.3mg(0.01mmol)N-甲基-2-(4-溴苯基)富勒烯吡咯烷，25℃条件下搅拌0.5h，得到催化体系。
(2)制备碱化处理后的聚合单体：采用标准的无水无氧操作，氩气保护下在50mL反应瓶2中加入221.4mg(0.4mmol)2-溴-7-硼酸丙二醇酯-9,9-二辛基芴、150.6mg(1.6mmol)KF·2H2O、421.4mg(1.6mmol)18-冠醚-6、5mL四氢呋喃和0.4mL水，25℃条件下搅拌至完全溶解，得到碱化处理后的聚合单体。
(3)制备聚芴：在氩气保护下将反应瓶2中的碱化处理后的聚合单体加入到反应瓶1中，在25℃条件下搅拌12h。反应完毕，用1mol/L的盐酸淬灭，二氯甲烷萃取三次，水洗三次，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩至1mL～2mL，滴加到200mL的甲醇中，有沉淀析出，过滤，得到灰黑色固体。
对产物进行MALDI-TOF质谱分析，结果参见图11，图11为本发明实施例8提供的聚芴的MALDI-TOF质谱图，由图11可知，上述方法得到了本发明提供的聚芴。
实施例9
(1)制备催化体系：采用标准的无水无氧操作，氩气保护下在50mL反应瓶1中加入13.7mg(0.015mmol)Pd2(dba)3、18.3mg(0.06mmol)P(o-tol)3和5mL四氢呋喃，25℃条件下搅拌0.5h，然后加入12.5mg(0.01mmol)N-甲基-2-(2-(9,9-二辛基-7-溴)芴基)富勒烯吡咯烷，25℃条件下搅拌0.5h，得到催化体系。
(2)制备碱化处理后的聚合单体：采用标准的无水无氧操作，氩气保护下在50mL反应瓶2中加入221.4mg(0.4mmol)2-溴-7-硼酸丙二醇酯-9,9-二辛基芴、150.6mg(1.6mmol)KF·2H2O、421.4mg(1.6mmol)18-冠醚-6、5mL四氢呋喃和0.4mL水，25℃条件下搅拌至完全溶解，得到碱化处理后的聚合单体。
(3)制备聚芴：在氩气保护下将反应瓶2中的碱化处理后的聚合单体加入到反应瓶1中，在25℃条件下搅拌12h。反应完毕，用1mol/L的盐酸淬灭，二氯甲烷萃取三次，水洗三次，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩至1mL～2mL，滴加到200mL的甲醇中，有沉淀析出，过滤，得到灰黑色固体。
对产物进行MALDI-TOF质谱分析，结果参见图12，图12为本发明实施例9提供的聚芴的MALDI-TOF质谱图，由图12可知，本发明得到的聚芴两端基均为溴原子。
实施例10
(1)制备催化体系：采用标准的无水无氧操作，氩气保护下在50mL反应瓶1中加入13.7mg(0.015mmol)Pd2(dba)3、18.3mg(0.06mmol)P(o-tol)3和5mL四氢呋喃，25℃条件下搅拌0.5h，然后加入11.9mg(0.01mmol)N-甲基-2-(3,5-二辛氧基-4-溴苯基)富勒烯吡咯烷，25℃条件下搅拌0.5h，得到催化体系。
(2)制备碱化处理后的聚合单体：采用标准的无水无氧操作，氩气保护下在50mL反应瓶2中加入221.4mg(0.4mmol)2-溴-7-硼酸丙二醇酯-9,9-二辛基芴、150.6mg(1.6mmol)KF·2H2O、421.4mg(1.6mmol)18-冠醚-6、5mL四氢呋喃和0.4mL水，25℃条件下搅拌至完全溶解，得到碱化处理后的聚合单体。
(3)制备聚芴：在氩气保护下将反应瓶2中的碱化处理后的聚合单体加入到反应瓶1中，在25℃条件下搅拌12h。反应完毕，用1mol/L的盐酸淬灭，二氯甲烷萃取三次，水洗三次，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩至1mL～2mL，滴加到200mL的甲醇中，有沉淀析出，过滤，得到灰黑色固体。
对产物进行MALDI-TOF质谱分析，结果参见图13，图13为本发明实施例10提供的聚芴的MALDI-TOF质谱图，由图13可知，本发明得到的聚芴两端基均为溴原子。
实施例11
(1)制备催化体系：采用标准的无水无氧操作，氩气保护下在50mL反应瓶1中加入6.4mg(0.007mmol)Pd2(dba)3、8.5mg(0.028mmol)P(o-tol)3和5mL四氢呋喃，25℃条件下搅拌0.5h，然后加入8.9mg(0.007mmol)C60(4-OMe-Ph)5Br，25℃条件下搅拌0.5h，得到催化体系。
(2)制备碱化处理后的聚合单体：采用标准的无水无氧操作，氩气保护下在50mL反应瓶2中加入221.4mg(0.4mmol)2-溴-7-硼酸丙二醇酯-9,9-二辛基芴、150.6mg(1.6mmol)KF·2H2O、421.4mg(1.6mmol)18-冠醚-6、5mL四氢呋喃和0.4mL水，25℃条件下搅拌至完全溶解，得到碱化处理后的聚合单体。
(3)制备聚芴：在氩气保护下将反应瓶2中的碱化处理后的聚合单体加入到反应瓶1中，在25℃条件下搅拌12h。反应完毕，用1mol/L的盐酸淬灭，二氯甲烷萃取三次，水洗三次，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩至1mL～2mL，滴加到200mL的甲醇中，有沉淀析出，过滤，得到灰黑色固体。
对产物进行MALDI-TOF质谱分析，结果参见图14，图14为本发明实施例11提供的聚芴的MALDI-TOF质谱图，由图14可知，本发明得到的聚芴两端基均为溴原子。
实施例12
(1)制备催化体系：采用标准的无水无氧操作，氩气保护下在50mL反应瓶1中加入9.2mg(0.01mmol)Pd2(dba)3、12.2mg(0.04mmol)P(o-tol)3和5mL四氢呋喃，25℃条件下搅拌0.5h，然后加入12.0mg(0.007mmol)C60Br6，25℃条件下搅拌0.5h，得到催化体系。
(2)制备碱化处理后的聚合单体：采用标准的无水无氧操作，氩气保护下在50mL反应瓶2中加入221.4mg(0.4mmol)2-溴-7-硼酸丙二醇酯-9,9-二辛基芴、150.6mg(1.6mmol)KF·2H2O、421.4mg(1.6mmol)18-冠醚-6、5mL四氢呋喃和0.4mL水，25℃条件下搅拌至完全溶解，得到碱化处理后的聚合单体。
(3)制备聚芴：在氩气保护下将反应瓶2中的碱化处理后的聚合单体加入到反应瓶1中，在25℃条件下搅拌12h。反应完毕，用1mol/L的盐酸淬灭，二氯甲烷萃取三次，水洗三次，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩至1mL～2mL，滴加到200mL的甲醇中，有沉淀析出，过滤，得到灰黑色固体。
对产物进行MALDI-TOF质谱分析，结果参见图15，图15为本发明实施例12提供的聚芴的MALDI-TOF质谱图，由图15可知，本发明得到的聚芴两端基均为溴原子。
实施例13
(1)制备催化体系：采用标准的无水无氧操作，氩气保护下在50mL反应瓶1中加入9.2mg(0.01mmol)Pd2(dba)3、12.2mg(0.04mmol)P(o-tol)3和5mL四氢呋喃，25℃条件下搅拌0.5h，然后加入9.3mg(0.01mmol)C60Cl6，25℃条件下搅拌0.5h，得到催化体系。
(2)制备碱化处理后的聚合单体：采用标准的无水无氧操作，氩气保护下在50mL反应瓶2中加入221.4mg(0.4mmol)2-溴-7-硼酸丙二醇酯-9,9-二辛基芴、150.6mg(1.6mmol)KF·2H2O、421.4mg(1.6mmol)18-冠醚-6、5mL四氢呋喃和0.4mL水，25℃条件下搅拌至完全溶解，得到碱化处理后的聚合单体。
(3)制备聚芴：在氩气保护下将反应瓶2中的碱化处理后的聚合单体加入到反应瓶1中，在25℃条件下搅拌12h。反应完毕，用1mol/L的盐酸淬灭，二氯甲烷萃取三次，水洗三次，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩至1mL～2mL，滴加到200mL的甲醇中，有沉淀析出，过滤，得到灰黑色固体。
对产物进行MALDI-TOF质谱分析，结果参见图16，图16为本发明实施例13提供的聚芴的MALDI-TOF质谱图，由图16可知，上述方法得到了本发明提供的聚芴。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (6)

1.一种具有式(I)结构的聚芴的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚合单体在钯催化剂和助催化剂存在的条件下发生偶联聚合反应，得到聚芴；所述聚合单体具有式(II)所示结构：
其中，R1选自烷基、烷基取代的芳基或烷氧基取代的芳基；R3选自硼酸或硼酸酯；所述助催化剂为富勒烯衍生物；所述富勒烯衍生物具有式(III)、式(IV)或式(V)所示结构：
式(III)中，Ar为 其中，R2选自氢、烷基或烷氧基；y选自1～6的整数；
式(IV)中，Ar′为烷基或其中，R2选自氢、烷基、烷氧基或卤素；
式(V)中，X为卤素；z选自1～6的整数；
所述聚芴具有式(I)所示结构：
其中，R1选自烷基、烷基取代的芳基或烷氧基取代的芳基；n为聚合度，3≤n≤1000。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钯催化剂为零价钯配合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钯催化剂中钯原子和助催化剂的摩尔比为(0.5～3.2)：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述偶联聚合反应的温度为20℃～30℃，时间为1h～24h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合单体在进行偶联聚合反应之前，还包括：
将所述聚合单体、碱、相转移剂和溶剂混合，进行碱化处理；所述碱为KF·2H2O。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自四氢呋喃和水的混合溶液或甲苯和水的混合溶液。
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