CN108610656B - Hpts系列衍生物及合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了HPTS系列衍生物及合成方法，属于有机合成技术领域。所述HPTS系列衍生物是在HPTS的磺酸基团引入烷基胺或醇制备而成，合成方法包括以下步骤：1)将HPTS与三氯氧磷投入反应，在DMF催化作用下加热回流反应12h，得到反应产物；2)反应产物导入冰水中并搅拌，析出固体、抽滤，得到HPTS‑SO2Cl；3)将HPTS‑SO2Cl溶解于四氢呋喃中制备成溶液A，将烷基胺或醇溶解于四氢呋喃中制备成溶液B；将溶液A和溶液B混合后常温下反应24h，旋蒸得产品，经过柱分离后可获得纯化合物。该衍生物具有较强的脂溶性，克服了HPTS水溶性极强，应用范围受限的缺陷，拓宽了HPTS的应用范围。

Description

HPTS系列衍生物及合成方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，涉及一种HPTS系列衍生物及合成方法。
背景技术
HPTS为8-羟基-1，3，6-三磺酸基芘，是一类光谱性对pH变化有选择性的荧光材料，且兼具绿蓝色荧光发射等特点，而被广泛选做荧光染料应用于pH变化的荧光染料。不仅如此，HPTS还是一种极低毒性的水溶性荧光物质，其在水溶液中根据所处pH环境分别以质子化状态及去质子化状态的形式存在，HPTS具有很高的光量子产率及较大的斯托克斯位移，这些性质使得HPTS十分适合运用于人体健康及环境监测领域荧光材料的开发，但同时因为其极强的水溶性，限制了其在自然环境中的应用。且由于HPTS水溶性强，制备成荧光传感器易产生的荧光染料容易泄漏的缺陷，因此亟需对HPTS进行改性以在监测二维pH领域获得更广泛的应用价值。
经检索，对HPTS性质进行改进，以使其更有利于应用于荧光传感器领域的研究也已公开了相关的申请案，如中国专利申请号CN201510171727.0，公开日期为2017.11.24的申请案提供一种监测pH值和氧分压的单点双参数荧光光纤传感器探头，包括光纤探针、固定在光纤探针上的聚氨酯水凝胶层及分散嵌入在聚氨酯水凝胶层中的pH敏感微粒和氧敏感微粒，所述pH敏感微粒通过将HPTS共价固定于氨基改性的p-HEMA制备而成，所述氧敏感微粒通过溶剂三氯甲烷将Ru(dpp)3 2+包埋于有机改性硅酸盐制备而成。然而该申请案的方法制备过程较为繁琐。
合成路径方面，制备HPTS衍生物需要合成磺酰氯作为反应中间体。酰氯由于极高的反应活性，常作为很多反应的中间体使用，但酰氯较为活泼，无法通过普遍使用的纯化方法进行提纯，通常直接进行下一步反应。
经检索，酰氯的制备方法现有技术中已公布了相关的申请案，如中国专利申请号CN200880006819.1，公开日期为2010.01.13的申请案公开了一种酰氯的制备方法，其在催化剂存在下，使氯化剂和羧酸反应，该反应结束后，从反应体系中除去过剩的氯化剂，之后进一步向反应体系中加入相对于上述催化剂为1.0～3.0当量的原料羧酸，分解反应体系内残留的维尔斯迈尔试剂型化合物。
中国专利申请号CN201610131176.X，公开日期为2016.05.18的申请案公开了一种酰氯的制备方法，包括以下步骤：(1)向反应器中加入羧酸，或将羧酸溶解在有机溶剂中，连接好装置，温度升至100℃～250℃；(2)往反应器内通入光气反应，后降至室温；(3)通入氮气将残余的光气及氯化氢赶净，无溶剂反应的反应直接减压蒸馏纯化得所需酰氯；有溶剂反应的反应液减压蒸除溶剂得所需酰氯。
中国专利申请号CN201310173734.5，公开日期为2013.09.18的申请案公开了一种芳烃磺酰氯衍生物的制备方法，包括以下步骤：(1)将三氧化硫气体通入氯磺酸中制成三氧化硫的氯磺酸溶液，慢慢加入芳烃，升温至50～140℃并保温至反应结束，而后冷却至25～35℃；(2)控制温度低于40℃，向上述反应液中缓慢滴加稀硫酸，生成的氯化氢气体经水吸收后可作为副产盐酸回收；(3)加入溶剂，搅拌0.5-1小时后静置分层，下层为硫酸，可作为副产物回收，上层经蒸馏脱除溶剂后即得到产品芳烃磺酰氯衍生物。本发明的优点在于反应平稳，收率高，反应过程中没有氯化氢气体生成，后处理过程能耗低，回收硫酸的利用价值高。
中国专利申请号CN201510573787.5，公开日期为2015.09.10的申请案公开了一种芳烃基磺酰氯衍生物的制备方法，按以下步骤制得：首先向氯磺酸、三氧化硫混合物中缓慢加入芳烃基衍生物，滴加1～2滴醋酸，升温至50～140℃，保持温度不变，反应6～8h，再将温度降至40～60℃，滴加三氯氧磷，再将温度升至60～120℃，保温反应2～4h，待反应完全后，将温度降至20℃以下，加入冰水中稀释，再添加溶剂，蒸馏、过滤后制得芳烃基磺酰氯衍生物。本发明反应平稳，对氯磺酸需求量小，产物收率高，避免了一般反应中添加的三氯化磷与硫酸发生歧化反应，而产生硫磺的问题，同时无氯化氢气体产生，后处理方便，对环境污染少。
综上所述，亟需开发一种HPTS系列衍生物，在HPTS低毒性、光量子产率高、斯托克斯位移大的基础上克服其在环境中难以广泛应用的缺陷。
发明内容
1.要解决的问题
针对HPTS水溶性强，在自然环境中应用受限、荧光染料容易泄漏、应用范围较窄的问题，本发明提供一种HPTS系列衍生物及合成方法。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明提供了一种HPTS系列衍生物，所述HPTS系列衍生物是在HPTS的磺酸基团引入烷基胺或醇制备而成。
作为本发明更进一步的改进，所述的烷基胺为液态烷基胺。
作为本发明更进一步的改进，所述的醇的沸点低于100℃。
作为本发明更进一步的改进，所述的烷基胺为二乙胺、正丁胺、二正丁胺、二甲胺、二丙胺中的任意一种。
作为本发明更进一步的改进，所述的醇为甲醇或乙醇。。
作为本发明更进一步的改进，所述的HPTS系列衍生物的制备方法，包括以下步骤：
1)将HPTS与三氯氧磷在DMF催化作用下加热回流反应，得到反应产物；
2)将步骤1)中反应产物导入冰水中并搅拌，析出固体、抽滤，得到HPTS-SO2Cl；
3)将HPTS-SO2Cl溶解于四氢呋喃中制备成A，将烷基胺或醇溶解于四氢呋喃中制备成溶液B；
4)将溶液A和溶液B混合后常温下反应，旋蒸得产品，经过柱分离后可获得纯化合物。该步骤中，缓慢将溶液B逐滴加入溶液A中。
作为本发明更进一步的改进，所述的HPTS与三氯氧磷的摩尔比为1∶(3～4)。
作为本发明更进一步的改进，所述HPTS-SO2Cl与烷基胺或醇的摩尔比为1∶(3～4)。
作为本发明更进一步的改进，所述步骤1)中加热回流反应时间为12h；步骤4)中反应时间为24h
作为本发明更进一步的改进，所述的HPTS系列衍生物用于荧光传感膜的制备。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的HPTS系列衍生物，包括HPTS-酰胺和HPTS-磺酸酯，是荧光染料HPTS极易溶于水的芳香磺酸盐结构接上烷基胺从而得到的HPTS系列衍生物，该类衍生物具有较强的脂溶性，一方面克服了荧光染料HPTS水溶性极强，无法保证在环境中存留、应用范围受限的缺陷；另一方面将该类衍生物与包埋剂进行包埋后制成荧光材料性质稳定，克服了荧光染料容易泄露的缺陷，拓宽了在HPTS在荧光材料及pH监测领域方面的应用范围。
(2)本发明的HPTS系列衍生物，根据荧光染料HPTS具有很高的光量子产率及较大的斯托克斯位移的性质对HPTS进行改性，改性后的HPTS系列衍生物不仅疏水性增加，且其pKa值发生变化，使HPTS系列衍生物更适合用于各种监测pH变化的荧光材料的制备，利于推广。
(3)本发明的HPTS系列衍生物，基于荧光染料HPTS改性后同时具有较强脂溶性和低毒性的特点，可穿透细胞膜进行操作，因此可用于细胞内部监测pH变化的荧光传感膜及荧光探针的制备，在在环境、生物、医学等领域的荧光材料均具有极大的研究前景。
(4)本发明的HPTS系列衍生物的合成方法，首先以DMF为催化剂，使HPTS与三氯氧磷(PClO3)反应形成HPTS-SO2Cl中间体，再使HPTS-SO2Cl与烷基胺或醇反应形成HPTS-酰胺或HPTS-磺酸酯；第一步骤中形成的HPTS-SO2Cl中间体性质稳定、在干燥环境可保存更久的时间，而现有技术中采用氯化亚砜回流法得到的酰氯中间体性质较为活波，需要立马投入下一步反应，否则极易变质，无法长期保存及提纯；且氯化亚砜反应所释放的HCl气体通过旋蒸会腐蚀仪器；因此本发明的合成方法形成的HPTS-SO2Cl中间体更适用于后续HPTS系列衍生物的合成，且合成过程不产生酸性气体，不会对实验仪器造成损坏。
(5)本发明的HPTS系列衍生物的合成方法，最终得到的HPTS系列衍生物产率较高，合成步骤简单、反应条件温和、具有环境友好性、成本低廉、利于推广。
附图说明
图1为实施例1得到的8-hydroxy-1，3，6-trisulfdiethylamine(HPTS-二乙胺)的结构示意图；
图2为实施例2得到的8-hydroxy-1，3，6-trisulfbutylamine(HPTS-正丁胺)的结构示意图；
图3为实施例3得到的8-hydroxy-1，3，6-trisulfonic ethyl ester(HPTS-乙酯)的结构示意图；
图4为实施例4得到的8-hydroxy-1，3，6-trisulfdipropylamine(HPTS-二正丙胺)的结构示意图；
图5为实施例5得到的8-hydroxy-1，3，6-trisulfdibutylamin(HPTS-二正丁胺)的结构示意图；
图6为实施例6得到的8-hydroxy-1，3，6-trisulfonic methyl ester(HPTS-甲酯)的结构示意图；
图7为本发明的HPTS衍生物的反应合成路线示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
本实施例以8-羟基芘-1，3，6-三磺酸三钠(HPTS)为前体物质合成8-hydroxy-1，3，6-trisulfdiethylamine(HPTS-二乙胺)，合成步骤如下：
1)将HPTS与三氯氧磷按照1∶3当量投入反应，DMF催化，加热回流反应12h；
2)将步骤1)中反应产物慢速导入冰水中并搅拌，析出固体，抽滤得到HPTS-SO2Cl。产率90％。
3)将步骤2)中所得HPTS-SO2Cl溶解于适量四氢呋喃(THF)中制备成浓度为0.3mmol mL-1的溶液A，将二甲胺按照3倍当量溶解于适量四氢呋喃(THF)中，制备成浓度为0.5mmol mL-1的溶液B。
4)缓慢将溶液B逐滴加入溶液A中常温下反应24h，旋蒸得产品，经过柱分离后可获得8-hydroxy-1，3，6-trisulfdiethylamine(HPTS-二乙胺)的纯化合物，本实施例得到的产率为85％。
图1为本实施例得到的8-hydroxy-1，3，6-trisulfdiethylamine(HPTS-二乙胺)的结构示意图。
采用布鲁克400MHz核磁共振波谱仪检测HPTS-二乙胺的纯化产物，测得的氢谱数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ9.19(s，1H)，9.12(d，J＝9.9Hz，1H)，9.02(d，J＝9.6Hz，1H)，8.97(d，J＝9.8Hz，1H)，8.78(d，J＝9.6Hz，1H)，8.54(s，1H)，3.54-3.39(m，12H)，1.18(t，J＝7.1Hz，12H)，1.08(t，J＝7.1Hz，6H)。
实施例2
本实施例以8-羟基芘-1，3，6-三磺酸三钠(HPTS)为前体物质合成HPTS-正丁胺；其合成方法步骤如下：
1)将HPTS与三氯氧磷按照1∶3.1当量投入反应，DMF催化，加热回流反应12h。
2)将步骤1)中反应产物慢速导入冰水中并搅拌，析出固体，抽滤得到HPTS-SO2Cl。产率90％。
3)将步骤2)中所得HPTS-SO2Cl溶解于适量四氢呋喃(THF)中制备成浓度为0.3mmol mL-1的溶液A，将正丁胺按照3.1倍当量溶解于适量四氢呋喃(THF)中，制备成浓度为0.5mmol mL-1的溶液B。
4)缓慢将溶液B逐滴加入溶液A中，常温下反应24h，旋蒸得产品，经过柱分离后可获得8-hydroxy-1，3，6-trisulfbutylamine(HPTS-正丁胺)的纯化合物。本实施例得到的产率为80％。
图2为本实施例得到的8-hydroxy-1，3，6-trisulfbutylamine(HPTS-正丁胺)的结构示意图；
采用布鲁克400MHz核磁共振波谱仪检测HPTS-二乙胺的纯化产物，测得的氢谱数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ9.29(d，J＝9.5，7.3Hz，1H)，δ9.26(d，J＝9.5，7.3Hz，1H)，9.20(s，1H)，9.13(m，J＝10.0Hz，4H)，8.85(d，J＝9.5Hz，1H)，8.46(s，1H)，2.63(t，6H)，1.54-1.30(m，12H)，0.89(t，9H)。
实施例3
本实施例以8-羟基芘-1，3，6-三磺酸三钠(HPTS)为前体物质，合成HPTS-乙酯；其合成方法步骤如下：
1)将HPTS与三氯氧磷按照1：4当量投入反应，DMF催化，加热回流反应12h。
2)将步骤1)中反应产物慢速导入冰水中并搅拌，析出固体，抽滤得到HPTS-SO2Cl。产率90％。
3)将步骤2)中所得HPTS-SO2Cl溶解于四氢呋喃(THF)中制备成浓度为0.3mmol mL-1的溶液A，将无水乙醇按照4倍当量溶解于四氢呋喃(THF)中，制备成浓度为0.5mmol mL-1的溶液B。
4)缓慢将溶液B逐滴加入溶液A中，常温下反应24h，旋蒸得产品，经过柱分离后可获得8-hydroxy-1，3，6-trisulfonic ethyl ester(HPTS-乙酯)的纯化合物，得到的HPTS-乙酯的产率为83％。
图3为本实施例得到的8-hydroxy-1，3，6-trisulfonic ethyl ester(HPTS-乙酯)的结构示意图；
采用布鲁克400MHz核磁共振波谱仪检测HPTS-二乙胺的纯化产物，测得的氢谱数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ9.29(d，J＝9.5，7.3Hz，1H)，δ9.26(d，J＝9.5，7.3Hz，1H)，9.20(s，1H)，9.13(d，J＝10.0Hz，1H)，8.85(d，J＝9.5Hz，1H)，8.46(s，1H)，3.94(q，6H)，1.54(t，9H)。
实施例4
本实施例以8-羟基芘-1，3，6-三磺酸三钠(HPTS)为前体物质，合成HPTS-二正丙胺；其合成方法步骤如下：
1)将HPTS与三氯氧磷按照1∶3.1当量投入反应，DMF催化，加热回流反应12h。
2)将步骤1)中反应产物慢速导入冰水中并搅拌，析出固体，抽滤得到HPTS-SO2Cl。产率90％。
3)将步骤2)中所得HPTS-SO2Cl溶解于适量四氢呋喃中制备成浓度为0.3mmol mL-1的溶液A，将二正丙胺按照3.1倍当量溶解于适量THF中，制备成浓度为0.5mmol mL-1的溶液B。
4)缓慢将溶液B逐滴加入溶液A中，常温下反应24h，旋蒸得产品，经过柱分离后可获得8-hydroxy-1，3，6-trisulfdipropylamine(HPTS-二正丙胺)的纯化合物。本实施例得到的产率为75％。
图4为本实施例得到的8-hydroxy-1，3，6-trisulfdipropylamine(HPTS-二正丙胺)的结构示意图；
采用布鲁克400MHz核磁共振波谱仪检测HPTS-二正丙胺的纯化产物，测得的氢谱数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ9.19(s，1H)，9.12(d，J＝9.9Hz，1H)，9.02(d，J＝9.6Hz，1H)，8.97(d，J＝9.8Hz，1H)，8.78(d，J＝9.6Hz，1H)，8.54(s，1H)，3.54-3.39(m，12H)，1.08(m，J＝7.1Hz，12H)，0.98(t，J＝7.1Hz，18H).
实施例5
本实施例以8-羟基芘-1，3，6-三磺酸三钠(HPTS)为前体物质，制备HPTS-二正丁胺；其制备方法步骤如下：
1)将HPTS与三氯氧磷按照1∶3.1当量投入反应，DMF催化，加热回流反应12h。
2)将步骤1)中反应产物慢速导入冰水中并搅拌，析出固体，抽滤得到HPTS-SO2Cl。产率90％。
3)将步骤2)中所得HPTS-SO2Cl溶解于适量四氢呋喃中制备成浓度为0.3mmol mL-1的溶液A，将二正丁胺按照3.1倍当量溶解于适量THF中，制备成浓度为0.5mmol mL-1的溶液B。
4)缓慢将溶液B逐滴加入溶液A中，常温下反应24h，旋蒸得产品，经过柱分离后可获得8-hydroxy-1，3，6-trisulfdibutylamin(HPTS-二正丁胺)的纯化合物。本实施例得到的产率为69％。
图5为本实施例得到的8-hydroxy-1，3，6-trisulfdibutylamin(HPTS-二正丁胺)的结构示意图；
采用布鲁克400MHz核磁共振波谱仪检测HPTS-二正丁胺的纯化产物，测得的氢谱数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ9.19(s，1H)，9.12(d，J＝9.9Hz，1H)，9.02(d，J＝9.6Hz，1H)，8.97(d，J＝9.8Hz，1H)，8.78(d，J＝9.6Hz，1H)，8.54(s，1H)，3.54-3.39(m，12H)，1.40-1.21(m，J＝7.1Hz，24H)，0.98(t，J＝7.1Hz，18H).
实施例6
本实施例以8-羟基芘-1，3，6-三磺酸三钠(HPTS)为前体物质，制备HPTS-甲酯；其制备方法步骤如下：
1)将HPTS与三氯氧磷按照1∶3.1当量投入反应，DMF催化，加热回流反应12h。
2)将步骤1)中反应产物慢速导入冰水中并搅拌，析出固体，抽滤得到HPTS-SO2Cl。产率90％。
3)将步骤2)中所得HPTS-SO2Cl溶解于适量四氢呋喃中制备成浓度为0.3mmol mL-1的溶液A，将甲醇按照3.1倍当量溶解于适量THF中，制备成浓度为0.5mmol mL-1的溶液B。
4)缓慢将溶液B逐滴加入溶液A中，常温下反应24h，旋蒸得产品，经过柱分离后可获得8-hydroxy-1，3，6-trisulfonic methyl ester(HPTS-甲酯)的纯化合物。本实施例得到的产率为89％。
图6为本实施例得到的8-hydroxy-1，3，6-trisulfonic methyl ester(HPTS-甲酯)的结构示意图；
采用布鲁克400MHz核磁共振波谱仪检测HPTS-甲酯的纯化产物，测得的氢谱数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ9.29(d，J＝9.5，7.3Hz，1H)，δ9.26(d，J＝9.5，7.3Hz，1H)，9.20(s，1H)，9.13(d，J＝10.0Hz，1H)，8.85(d，J＝9.5Hz，1H)，8.46(s，1H)，3.94(q，6H)，1.54(t，9H).
图7为本发明HPTS衍生物的反应合成路线示意图，根据图7所示，该反应以8-羟基芘-1，3，6-三磺酸三钠(HPTS)为前体物质制备HPTS-酰胺或HPTS-磺酸酯，首先以DMF为催化剂，使HPTS与三氯氧磷(PClO3)反应形成HPTS-SO2Cl，再使HPTS-SO2Cl与烷基胺或醇反应形成HPTS-酰胺或HPTS-磺酸酯。
以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的流程并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.HPTS系列衍生物的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将HPTS与三氯氧磷在DMF催化作用下加热回流反应，得到反应产物；所述的HPTS为8-羟基芘-1，3，6-三磺酸三钠；
2)将步骤1)中反应产物导入冰水中并搅拌，析出固体、抽滤，得到HPTS-SO2Cl；
3)将HPTS-SO2Cl溶解于四氢呋喃中制备成A，将烷基胺或醇溶解于四氢呋喃中制备成溶液B，所述的烷基胺为液态烷基胺；
4)将溶液A和溶液B混合后常温下反应，旋蒸得产品，经过柱分离后可获得纯化合物。
2.根据权利要求1所述的HPTS系列衍生物的合成方法，其特征在于：所述的HPTS与三氯氧磷的摩尔比为1：(3～4)。
3.根据权利要求1或2所述的HPTS系列衍生物的合成方法，其特征在于：所述HPTS-SO2Cl与烷基胺或醇的摩尔比为1：(3～4)。
4.根据权利要求3所述的HPTS系列衍生物的合成方法，其特征在于：所述步骤1)中加热回流反应时间为12h；所述步骤4)中反应时间为24h。
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