CN105280952B - 一种复合型全固态聚合物电解质材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合型全固态聚合物电解质材料及其制备方法，原料包括以下质量份含量的组分：羧基化丁腈橡胶10～30份；环氧化天然橡胶70～90份；高氯酸锂盐30～50份；环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷‑端羧基化聚乙二醇接枝共聚物5～30份。本发明在室温下将以上原料溶解于四氢呋喃溶剂中，采用溶液浇铸法并蒸发掉溶剂后得到一种复合型全固态聚合物电解质。与现有技术相比，由于所采用的聚合物基体及填料的配合，使之具备较高室温电导率的优点，当填料加至25份时室温下电导率达到最大，为2.571×10‑5S·cm‑1；且材料易制备、环保、低成本，在锂电池工业化生产制造中具有潜在应用价值。

Description

一种复合型全固态聚合物电解质材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种固体聚合物电解质的制备方法，特别是一种复合型全固态聚合物电解质材料的制备方法。
背景技术
固体聚合物电解质(SPE)是由碱金属盐溶解于聚合物基体，通过配位络合作用而形成的处于固体状态时也能像液体一样溶解支持电解质，并能发生离子迁移现象的配合物体系。自1973年Wright等首先报道了聚环氧乙烷/碱金属盐的SPE体系具有离子导电性后，有关聚合物电解质的研究迅速在全世界铺展开来，它在电子、医疗、空间技术、电致显色、传感器等方面应用及发展具有重要意义。
高分子固体电解质的特点是具有一定的离子导电性，较宽的电化学窗口，同时还有易于成膜、柔软、质量轻、弹性好等优点，是含有离子传导性的无机玻璃类固态电解质所无法实现的。而较传统液体电解质电池的漏液和不稳定等缺陷，其又具备抑制枝晶的生长、缓冲充放电过程中电极体积的变化、减少液态电解质的反应性、安全性好形状灵活可变，易于规模化生产等优点。但是SPE的离子电导率相对于液体和凝胶电解质来说较低。
羧基化丁腈橡胶是通过对丁腈橡胶进行羧基化改性得到，腈基本身具有较强极性，可使碱金属盐更易溶解和解离；强极性作用还使其分子内部相互作用，形成螺旋结构，为离子提供理想迁移通道。环氧化天然橡胶是通过对天然橡胶进行环氧化改性得到，保持了天然橡胶的高强度和高弹性等优良性能。环氧化天然橡胶的环氧基团与羧基化丁腈橡胶的端羧基可发生反应，二者无需外加交联剂即可在一定条件下发生自交联，形成双连续相。其中，极性羧基化丁腈橡胶吸附锂离子形成离子传导通道，为导电相；非极性环氧化天然橡胶维持力学性能，为支撑相。这使得电解质材料有效提高离子电导率的同时，保证不损失力学性能。
环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷中硅-氧-硅键构成的无机笼状结构的核心，具有良好的热稳定性，有机外壳使它具有很好的聚合物相容性。少量的环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷-端羧基化聚乙二醇作为填料加入后，以其特有的笼状结构通过外部的环氧基团接枝端羧基化聚乙二醇短链形成星形聚合物，可产生一定交联作用，抑制聚合物电解质结晶；其近似球形的空心核心，增大了聚合物的自由体积，提高了锂盐在材料中的溶解度，从而显著增大了其室温电导率。
《中国有色金属学报》在2013年第23卷第2851-2860页报道了Lee等通过甲基丙烯酰-环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷作为交联剂，聚乙二醇二甲醚作为增塑剂，采用自由基聚合法制备固态聚合物电解质。5％环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷，95％聚乙二醇二甲醚(质量分数)时体系的最大离子电导率5.3×10-4S·cm-1，可满足实际应用的要求。
Journal of polymer science在1995年第33卷第2137-2142页报道了T.Ichino用丁苯橡胶和丁腈橡胶共混，合成了“双相电解质”。非极性的丁苯橡胶为支持相，保证电解质具有较好的力学性能；极性的丁腈橡胶为导电相，锂离子在导电相中进行传输，其室温离子电导率数值达到10-3数量级。
本发明在形成环氧化天然橡胶-羧基化丁腈橡胶自交联体系及引入环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷-端羧基化聚乙二醇充当填料的过程中，未引入橡胶配合物且无其他小分子产物的残留，有助于提高电解质的电化学稳定性和离子电导率；材料易制备、环保、低成本，在锂电池工业化生产制造中有潜在应用价值。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷通过引进双连续相基体与具特殊笼形结构的填料的配合，而提供一种具有较高室温电导率的复合型全固态聚合物电解质材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种复合型全固态聚合物电解质材料，其特征在于，该电解质材料采用以下质量份含量的原料配制得到：羧基化丁腈橡胶，10～30份；环氧化天然橡胶，70～90份；锂盐，30～50份；环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷-端羧基化聚乙二醇接枝共聚物，5～30份。
所述的羧基化丁腈橡胶的羧基质量百分含量为6.38％。
所述的环氧化天然橡胶的环氧化度为50％。
所述的锂盐是无水高氯酸锂盐。
所述的环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷，环氧当量为117克/当量，结构式如下：
其中R的结构式为：
所述的端羧基化聚乙二醇的平均分子量为2000g/mol。
一种复合型全固态聚合物电解质材料的制备方法，其特征在于，
(1)环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷-端羧基化聚乙二醇接枝共聚物的制备：
a.将环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷与端羧基化聚乙二醇按等官能团摩尔比，即质量比为1:11.3，溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂(其中N,N-二甲基甲酰胺溶剂的容量为使环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷的质量浓度为0.006g/ml)中，将混合溶液于130℃油浴下搅拌反应4小时；
b.将反应后溶液于旋转蒸发仪中蒸发至呈粘稠状后取出，将混合物置于真空烘箱中120℃下烘干至恒重以除去溶剂，得到环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷-端羧基化聚乙二醇接枝共聚物；
(2)环氧化天然橡胶-羧基化丁腈橡胶/环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷-端羧基化聚乙二醇/高氯酸锂复合型全固态聚合物电解质材料的制备：
a.室温下，分别将羧基化丁腈橡胶、环氧化天然橡胶、环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷-端羧基化聚乙二醇接枝共聚物、锂盐分别溶于四氢呋喃溶剂制成各自的均一溶液(四氢呋喃溶剂的添加量为使各物质充分溶解即可)；
b.按配方，依次将环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷-端羧基化聚乙二醇接枝共聚物溶液、锂盐溶液先后加入羧基化丁腈橡胶溶液中，各搅拌0.5h至均匀，再向该混合溶液中加入环氧化天然橡胶溶液，继续磁力搅拌1h；
c.将所得混合溶液于通风橱中自然挥发得到均一透明的粘稠溶液，倒入聚四氟乙烯模具中，静置24h，后转移至真空烘箱40℃下干燥2h至恒重，除去残余四氢呋喃，即得环氧化天然橡胶-羧基化丁腈橡胶/环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷-端羧基化聚乙二醇/高氯酸锂复合物固体聚合物电解质膜。
与现有技术相比，本发明首先以环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷和端羧基化聚乙二醇高温下发生接枝共聚反应制备二者共聚物；然后以环氧化天然橡胶、羧基化丁腈橡胶、高氯酸锂盐及制得的环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷-端羧基化聚乙二醇共聚物为原料，通过溶液共混，采用溶液浇铸法蒸发溶剂后，得到一种复合型全固态聚合物电解质。本发明特点如下：
(1)本发明通过环氧化天然橡胶与羧基化丁腈橡胶形成的自交联体系为基体。环氧化天然橡胶的环氧基团与羧基化丁腈橡胶的端羧基可发生反应，二者无需外加交联剂即可在一定条件下发生自交联，形成双连续相。其中，极性羧基化丁腈橡胶吸附锂离子形成离子传导通道，为导电相；非极性环氧化天然橡胶维持力学性能，为支撑相。这使得有效提高材料离子电导率的同时，保证不损失其力学性能；
(2)本发明中通过少量的环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷-端羧基化聚乙二醇作为填料加入后，以其特有的笼状结构通过外部接枝端羧基化聚乙二醇短链形成星形聚合物，产生一定交联作用，有效降低所述复合物固体电解质膜的结晶度；其近似球形形态，增大了聚合物的自由体积，增加了锂盐在材料中的溶解度，从而显著提高了其室温电导率，使所得的固体聚合物电解质材料的电导率显著高于纯环氧化天然橡胶-羧基化丁腈橡胶的电导率，在常温下最大可达2.571×10-5S·cm-1；
(3)本发明的技术方案涉及的在形成环氧化天然橡胶-羧基化丁腈橡胶自交联体系以及引入环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷-端羧基化聚乙二醇充当填料的过程中，未引入其他交联剂、增塑剂、活化剂等橡胶配合物，所制备的材料中无小分子产物的残留；
(4)聚合物电解质薄膜质地柔软，可与电极良好接触，可减小电池的界面电阻；
(5)材料易制备，尤其复合物电解质膜反应均在常温常压下进行，在锂电池工业化生产制造中有潜在应用价值。
附图说明
图1是实施例1和对比例1～2所得的复合型全固态聚合物电解质材料的交流阻抗谱图；
图2是实施例1～6所得的复合型全固态聚合物电解质材料的交流阻抗谱图及其局部放大图；
图3是对比例1所得的复合型全固态聚合物电解质材料的交流阻抗谱图及其局部放大图；
图4是实施例1和对比例1～2所计算得的复合型全固态聚合物电解质材料的电导率值曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
以下是实施例和对比例所用材料：
环氧化天然橡胶，环氧化度为50％，中国热带农业科学院。
羧基化丁腈橡胶，羧基质量百分含量为6.38％，朗盛化学有限公司。
锂盐为无水高氯酸锂盐，分析纯，阿拉丁试剂有限公司。
环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷，分析纯，长沙市开福区益洋仪器仪表经营部。
端羧基化聚乙二醇，分析纯，上海亚亦生物科技有限公司。
实施例1～6
(1)环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷-端羧基化聚乙二醇接枝共聚物的制备
a.将0.15g环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷、1.70g端羧基化聚乙二醇溶于25ml N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，将混合溶液于130℃油浴下搅拌反应4小时；
b.将反应后溶液于旋转蒸发仪中蒸发至呈粘稠状后取出，将混合物置于真空烘箱中在120℃下干燥2h至恒重以除去溶剂，得到环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷-端羧基化聚乙二醇接枝共聚产物；
(2)环氧化天然橡胶-羧基化丁腈橡胶/环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷-端羧基化聚乙二醇/高氯酸锂复合型全固态聚合物电解质材料的制备
a.室温下，按照表1实施例1～6配方分别将羧基化丁腈橡胶、环氧化天然橡胶、环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷-端羧基化聚乙二醇、高氯酸锂溶于20ml四氢呋喃溶剂制成各自的均一溶液；
b.按照表1实施例1～6配方，先后依次将环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷-端羧基化聚乙二醇溶液或环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷溶液、高氯酸锂溶液加入羧基化丁腈橡胶溶液中，各搅拌0.5h至均匀，再向该混合溶液中加入环氧化天然橡胶溶液，继续磁力搅拌1h；
c.将步骤b所得的混合溶液于通风橱中自然挥发得到均一透明的粘稠溶液，倒入聚四氟乙烯模具中，静置24h，后转移至真空烘箱40℃下干燥2h至恒重，除去残余溶剂，即得环氧化天然橡胶-羧基化丁腈橡胶/环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷-端羧基化聚乙二醇/高氯酸锂复合物SPE膜。
d.从所得薄膜上裁取直径15mm的薄片，室温下，用交流阻抗法在AutolabPGSTAT302N电化学工作站上对其进行测试，频率范围为105～0.01Hz，微扰为0.1V。
对比例1～2
采用的步骤与实施例1相同，具体的原料组成见表1。
表1 制备复合型全固态聚合物电解质材料的配方(质量份数)及性能测算结果
(1)由表1可知，采用本发明的一种复合型全固态聚合物电解质材料的制备方法，不添加任何填料时，即对比例1，纯固体聚合物电解质薄膜的电导率为5.434×10-8S·cm-1。
(2)由表1、图1知，聚合物电解质膜中环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷-端羧基化聚乙二醇或环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷作为填料加入后，电导率较纯电解质膜均有提高，且由实施例1、对比例2比较可知，相比于加入环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷，加入同等质量的环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷-端羧基化聚乙二醇使电导率增大明显，高出一个数量级。
分析原因是由于电解质膜中加入少量填料后可降减小结晶度而使聚合物膜的玻璃化转变温度(Tg)降低，同时环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷独具的笼形结构增大了自由体积，有利于锂盐在材料中的溶解和迁移，故电导率增大。但由于纯环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷未通过外部接枝端羧基化聚乙二醇短链形成星形聚合物，故较环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷-端羧基化聚乙二醇而言，起到抑制结晶的交联作用不明显，因此选择环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷-端羧基化聚乙二醇的加入可使对于提高电解质膜的电导率作用更加显著。
(3)由表1、图3知，在聚合物电解质膜中加入少量环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷-端羧基化聚乙二醇填料后，薄膜电导率增大。且在一定范围内，随环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷-端羧基化聚乙二醇加入份数增大，薄膜的电导率有显著提高；当环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷-端羧基化聚乙二醇质量份数为25份时，即实施例5，复合物膜的电导率达到最大值，为2.571×10-5S·cm-1，较纯环氧化天然橡胶-羧基化丁腈橡胶橡胶薄膜的电导率提高了3个数量级。
分析原因是由于当环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷-端羧基化聚乙二醇作为填料加入基体聚合物后，以其特有的笼状结构通过外部接枝端羧基化聚乙二醇短链形成星形聚合物，同时产生一定交联作用，有效降低SPE的结晶度；其近似球形形态，增加了聚合物的自由体积，增加了锂盐在材料中的溶解度，从而显著提高了SPE的室温电导率。
(4)由表1、图3知，之后再增大复合物中环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷-端羧基化聚乙二醇的含量至30份时，即实施例6，薄膜的电导率反而明显下降，为1.071×10-6S·cm-1。
分析原因是由于当体系中仅含有少量环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷-端羧基化聚乙二醇时，具有稀释效应，使得主链与主链之间相互堆积的能力较弱，使其玻璃化转变温度降低；但当环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷-端羧基化聚乙二醇含量过大时，因其具较大分子体积和空间位阻，同时分子间交联密度过大，聚合物链段运动受到限制，而载流子的流动性与聚合物基体的流动性直接联系，此时其对离子迁移的阻碍作用占据主要地位，从而致电导率下降。
实施例7
一种复合型全固态聚合物电解质材料的制备方法，
(1)环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷-端羧基化聚乙二醇接枝共聚物的制备：
a.将环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷与端羧基化聚乙二醇按等官能团摩尔比，即质量比为1:11.3，溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，将混合溶液于130℃油浴下搅拌反应4小时；
b.将反应后溶液于旋转蒸发仪中蒸发至呈粘稠状后取出，将混合物置于真空烘箱中120℃下烘干至恒重以除去溶剂，得到环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷-端羧基化聚乙二醇接枝共聚物；
(2)环氧化天然橡胶-羧基化丁腈橡胶/环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷-端羧基化聚乙二醇/高氯酸锂复合型全固态聚合物电解质材料的制备:
a.室温下，分别将羧基化丁腈橡胶、环氧化天然橡胶、环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷-端羧基化聚乙二醇接枝共聚物、锂盐分别溶于四氢呋喃溶剂制成各自的均一溶液；
b.依次将环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷-端羧基化聚乙二醇接枝共聚物溶液、锂盐溶液先后加入羧基化丁腈橡胶溶液中，各搅拌0.5h至均匀，再向该混合溶液中加入环氧化天然橡胶溶液，继续磁力搅拌1h；其中各物质的添加量为：羧基化丁腈橡胶10重量份；环氧化天然橡胶70重量份；高氯酸锂30重量份；环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷-端羧基化聚乙二醇接枝共聚物5份；
c.将所得混合溶液于通风橱中自然挥发得到均一透明的粘稠溶液，倒入聚四氟乙烯模具中，静置24h，后转移至真空烘箱40℃下干燥2h至恒重，除去残余四氢呋喃，即得环氧化天然橡胶-羧基化丁腈橡胶/环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷-端羧基化聚乙二醇/高氯酸锂复合物固体聚合物电解质膜。
实施例8
一种复合型全固态聚合物电解质材料的制备方法，
(1)环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷-端羧基化聚乙二醇接枝共聚物的制备：
a.将环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷与端羧基化聚乙二醇按等官能团摩尔比，即质量比为1:11.3，溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，将混合溶液于130℃油浴下搅拌反应4小时；
b.将反应后溶液于旋转蒸发仪中蒸发至呈粘稠状后取出，将混合物置于真空烘箱中120℃下烘干至恒重以除去溶剂，得到环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷-端羧基化聚乙二醇接枝共聚物；
(2)环氧化天然橡胶-羧基化丁腈橡胶/环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷-端羧基化聚乙二醇/高氯酸锂复合型全固态聚合物电解质材料的制备:
a.室温下，分别将羧基化丁腈橡胶、环氧化天然橡胶、环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷-端羧基化聚乙二醇接枝共聚物、锂盐分别溶于四氢呋喃溶剂制成各自的均一溶液；
b.依次将环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷-端羧基化聚乙二醇接枝共聚物溶液、锂盐溶液先后加入羧基化丁腈橡胶溶液中，各搅拌0.5h至均匀，再向该混合溶液中加入环氧化天然橡胶溶液，继续磁力搅拌1h；其中各物质的添加量为：羧基化丁腈橡胶30重量份；环氧化天然橡胶90重量份；高氯酸锂50重量份；环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷-端羧基化聚乙二醇接枝共聚物30份；
c.将所得混合溶液于通风橱中自然挥发得到均一透明的粘稠溶液，倒入聚四氟乙烯模具中，静置24h，后转移至真空烘箱40℃下干燥2h至恒重，除去残余四氢呋喃，即得环氧化天然橡胶-羧基化丁腈橡胶/环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷-端羧基化聚乙二醇/高氯酸锂复合物固体聚合物电解质膜。

Claims (6)

1.一种复合型全固态聚合物电解质材料，其特征在于，该电解质材料采用以下质量份含量的原料配制得到：羧基化丁腈橡胶，10～30份；环氧化天然橡胶，70～90份；锂盐，30～50份；环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷-端羧基化聚乙二醇接枝共聚物，5-30份；
所述的环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷，环氧当量为117克/当量，结构式如下：
其中R的结构式为：
2.根据权利要求1所述的一种复合型全固态聚合物电解质材料，其特征在于，所述的羧基化丁腈橡胶的羧基质量百分含量为6.38％。
3.根据权利要求1所述的一种复合型全固态聚合物电解质材料，其特征在于，所述的环氧化天然橡胶的环氧化度为50％。
4.根据权利要求1所述的一种复合型全固态聚合物电解质材料，其特征在于，所述的锂盐是无水高氯酸锂盐。
5.根据权利要求1所述的一种复合型全固态聚合物电解质材料，其特征在于，所述的端羧基化聚乙二醇的平均分子量为2000g/mol。
6.一种如权利要求1所述的复合型全固态聚合物电解质材料的制备方法，其特征在于，
(1)环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷-端羧基化聚乙二醇接枝共聚物的制备：
a.将环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷与端羧基化聚乙二醇按等官能团摩尔比，即质量比为1:11.3，溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，将混合溶液于130℃油浴下搅拌反应4小时；
b.将反应后溶液于旋转蒸发仪中蒸发至呈粘稠状后取出，将混合物置于真空烘箱中120℃下烘干至恒重以除去溶剂，得到环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷-端羧基化聚乙二醇接枝共聚物；
(2)环氧化天然橡胶-羧基化丁腈橡胶/环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷-端羧基化聚乙二醇/高氯酸锂复合型全固态聚合物电解质材料的制备:
a.室温下，分别将羧基化丁腈橡胶、环氧化天然橡胶、环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷-端羧基化聚乙二醇接枝共聚物、锂盐分别溶于四氢呋喃溶剂制成各自的均一溶液；
b.按配方，依次将环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷-端羧基化聚乙二醇接枝共聚物溶液、锂盐溶液先后加入羧基化丁腈橡胶溶液中，各搅拌0.5h至均匀，再向该混合溶液中加入环氧化天然橡胶溶液，继续磁力搅拌1h；
c.将所得混合溶液于通风橱中自然挥发得到均一透明的粘稠溶液，倒入聚四氟乙烯模具中，静置24h，后转移至真空烘箱40℃下干燥2h至恒重，除去残余四氢呋喃，即得环氧化天然橡胶-羧基化丁腈橡胶/环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷-端羧基化聚乙二醇/高氯酸锂复合物固体聚合物电解质膜。
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CN101924246A (zh) * 2010-09-07 2010-12-22 上海交通大学 基于碳化聚膦腈微纳米材料的复合固体电解质的制备方法
JP5801626B2 (ja) * 2011-06-30 2015-10-28 国立大学法人信州大学 複合ナノ繊維の製造方法
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