CN111081950A - 一种复合隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合隔膜及其制备方法和应用。该制备方法包括：将PET溶解于DMF和NMP的混合溶剂中，加热搅拌，获得纺丝液，进行纺丝，真空干燥，得到PET膜；将聚烯烃膜浸泡在接枝液中，紫外光照射，真空干燥，得到接枝的聚烯烃膜；将胶粘剂涂覆在接枝的聚烯烃膜表面，与PET膜复合，热压，冷却，得到复合隔膜。本发明的上述制备方法得到的复合隔膜用于锂离子电池中，可以提高电池的安全性能和电性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池中的复合隔膜的制备方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
伴随着不断增长的能源需求，化石燃料不足以及近年来日益严重的污染问题，人类对于绿色新能源开发已越来越重要。应用在动力电池领域的锂离子电池因具有高能量密度，长期循环使用的特点被广泛研究和使用。
隔膜在锂离子电池中扮演着阻隔正负极接触以及建立锂离子自由通道的角色，对电池的电性能以及安全性能起着重要作用，因此锂离子电池对隔膜提出热稳定，机械强度高等要求。行业现有的商业聚烯烃隔膜主要是聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)，其在强度上有一定优势，但普遍存在热稳定差，对电解液的浸润能力低等缺点。电池在安全测试中包括过充、过放、加热、挤压等测试中可能会释放出大量热量，电池内部温度会持续升高，而PE或PP隔膜的熔融温度均在130℃-170℃，低的熔融温度在安全测试中很容易造成隔膜的收缩或熔融从而引起正负极接触造成短路。
针对聚烯烃隔膜存在的问题，市场上提出几种耐高温的新型隔膜，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)隔膜等，PET熔融温度在400℃以上，热稳定性好，且对电解液的浸润性能极佳，但是PET隔膜普通存在的问题是机械强度不高，包括拉伸强度、穿刺强度、延伸率等，由于锂离子电池制作过程中需要对隔膜施加一定的张力，这就要求隔膜的强度必须满足一定的条件，且挤压测试中机械强度必须达到一定要求才能通过，因此这种隔膜机械强度不足对于其在电池中的应用有很大的劣势。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种热稳定性好且具有一定强度的锂离子电池的隔膜的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种锂离子电池的隔膜，其是由上述制备方法制备得到的。
本发明的又一目的在于提供一种锂离子电池，该锂离子电池含有本发明的上述隔膜。
为了实现上述目的，本发明首先提供了一种复合隔膜的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
将PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)溶解于DMF(N,N-二甲基甲酰胺)和NMP(N-甲基吡咯烷酮)的混合溶剂中，60℃-90℃下搅拌均匀，获得纺丝液，进行纺丝，在30℃-80℃(比如，50℃)、真空条件下干燥，得到PET膜；
将聚烯烃膜浸泡在过量的接枝液中1min-10min，紫外光照射1min-10min，在60℃、真空条件下干燥10h-25h，得到接枝的聚烯烃膜；
将胶粘剂涂覆在接枝的聚烯烃膜的表面，与PET膜复合，在70℃-90℃下热压10min-15min，冷却，得到复合隔膜。
本发明的复合隔膜的制备方法，通过纺丝得到的PET膜具有纳米纤维结构，可以在复合隔膜中起到骨架支撑作用，同时，具有PET骨架支撑的复合隔膜具有良好的热稳定性能；另一方面，聚烯烃膜可以为复合隔膜提供良好的机械强度，因此，本发明的复合隔膜同时兼备良好的热稳定性和机械强度。
本发明的复合隔膜的制备方法包括制备PET膜的步骤。具体是将PET溶解于DMF和NMP的混合溶剂中，加热搅拌获得均匀的纺丝液，经过纺丝、干燥，得到PET膜。通过静电纺丝方法得到的PET膜具有纳米纤维的结构，这种PET结构提供的纤维骨架更为均匀，可以提高复合隔膜的热稳定性。
在本发明的一具体实施方式中，PET与混合溶剂的混合质量比为1-5：5-20。
在本发明的一具体实施方式中，混合溶剂中DMF与NMP的质量比为2:5-6:5(比如4:5)。
在本发明的一具体实施方式中，纺丝通过静电纺丝的方式进行。
优选地，纺丝的电压可以为10kV-17kV，纺丝距离可以为20cm-26cm，溶液推进速度可以为0.8mL/h-1mL/h。
本发明的复合隔膜的制备方法包括制备聚烯烃膜的步骤。具体是将聚烯烃膜浸泡在接枝液中，然后取出平铺在玻璃板上，紫外光照射一定时间，采用蒸馏水冲洗，真空干燥，得到接枝的聚烯烃膜。通过在紫外光照射诱发接枝反应的进行。
在本发明的一具体实施方式中，将聚烯烃膜浸泡在过量的接枝液中，取出后可以将其置于两层保护膜之间，在进行紫外光照射，其中，采用的保护膜可以为PET膜。
在本发明的一具体实施方式中，采用的聚烯烃膜可以为聚乙烯膜或聚丙烯膜。这里的聚乙烯膜和聚丙烯膜采用商用的聚乙烯膜和聚丙烯膜即可。
在本发明的一具体实施方式中，采用的接枝液为聚烯烃接枝液，其原料组成为70wt％-85wt％的丙酮，10wt％-25wt％的丙烯酸，1wt％-5wt％的二苯甲酮，接枝液各原料的质量百分比之和为100％。
本发明的复合隔膜的制备方法包括制备复合隔膜的步骤。具体是将将胶粘剂涂覆在接枝的聚烯烃膜的表面，与PET膜复合，热压，冷却，得到复合隔膜。
在本发明的一具体实施方式中，采用的胶粘剂可以为异氰酸酯类胶粘剂。胶粘剂具有较强的胶结强度，胶层的韧性可调节，有良好的超低温行，可常温固化，可以更好的粘结PET膜。
在本发明的一具体实施方式中，PET膜与聚烯烃膜的一面或两面进行复合。
本发明又提供了一种复合隔膜，其是通过本发明的复合隔膜的制备方法制备得到的。
本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池含有本发明的复合隔膜。本发明的锂离子电池具有较高的安全性能和电性能。
本发明的复合隔膜的制备方法采用聚烯烃膜与PET纤维膜进行复合，一方面解决聚烯烃膜本身存在的熔融温度低，热稳定性不好，浸润性差的问题；另一方面可以解决单纯的应用PET隔膜存在的机械强度低的问题。在受到热冲击时聚烯烃膜表面的PET材质可以阻止或者减少隔膜的热收缩(120℃/1h热收缩仅为0.3-0.8％)，同时聚烯烃提供一定的机械支撑作用(150-200MPa)，减少因隔膜所引起的电池安全问题。PET材质对电解液极优的浸润性能对电池的其他电性能也有着正向的积极作用。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种复合隔膜，其是通过以下步骤制备得到的：
PET膜的制备
称取2.5g的PET的溶解于4g的DMF与5g的NMP的混合溶剂中，加热80℃搅拌12h，得到均匀的纺丝液，采用注射器抽取纺丝液固定在纺丝装置上，在接收辊上粘接上一层离型纸作为接收装置，纺丝电压为16kV，纺丝距离为25cm，溶液推进速度0.8mL/h，并在常温下进行纺丝，将所得的膜置于真空干燥箱中50℃干燥20h。
复合隔膜的制备
裁取10cm×10cm的聚乙烯膜放入接枝液中浸泡2min，所用接枝液成分含量：丙酮含量70wt％，丙烯酸28wt％，二苯甲酮2wt％；浸泡后，取出平铺放在附有PET透明膜的玻璃板上，并在聚乙烯膜上覆盖一层PET透明膜保护，防止其他粉尘等影响通过紫外光照射2min产生接枝反应，结束后用蒸馏水冲洗干净，放入60℃真空干燥箱中干燥20h；
将接枝后的聚乙烯膜上下涂覆异氰酸酯，然后附上制得的PET膜，在80℃条件下热压10min，冷却后得到复合隔膜。
实施例2
本实施例提供了一种复合隔膜，其是通过以下步骤制备得到的：
PET膜的制备
称取3g的PET溶解于4g的DMF与5g的NMP的混合溶剂中，加热80℃搅拌12h，得到均匀的纺丝液，采用注射器抽取纺丝液固定在纺丝装置上，在接收辊上粘接上一层离型纸作为接收装置，纺丝电压为16kV，纺丝距离为25cm，溶液推进速度0.8mL/h，并在常温条件下进行纺丝，将所得的膜置于真空干燥箱中50℃干燥20h。
复合隔膜的制备
裁取10cm×10cm的聚乙烯膜放入接枝液中浸泡2min，所用接枝液成分含量：丙酮含量70wt％，丙烯酸28wt％，二苯甲酮2wt％；浸泡后，取出平铺放在附有PET透明膜的玻璃板上，并在聚乙烯膜上覆盖一层PET透明膜保护，通过紫外光照射2min产生接枝反应，结束后用蒸馏水冲洗干净，放入60℃真空干燥箱中干燥20h；
将接枝后的聚乙烯膜上下涂覆异氰酸酯，然后附上制得的PET膜，在80℃条件下热压10min，冷却后得到复合隔膜。
实施例3
本实施例提供了一种复合隔膜，其是通过以下步骤制备得到的：
PET膜的制备
称取2.5g的PET溶解于4g的DMF与5g的NMP的混合溶剂中，加热80℃搅拌12h，得到均匀的纺丝液，采用注射器抽取纺丝液固定在纺丝装置上，在接收辊上粘接上一层离型纸作为接收装置，纺丝电压为16kV，纺丝距离为25cm，溶液推进速度0.8mL/h，并在常温条件下进行纺丝，将所得的膜置于真空干燥箱中50℃干燥20h。
复合隔膜的制备
裁取10cm×10cm的聚乙烯膜放入接枝液中浸泡2min，所用接枝液成分含量：丙酮含量80wt％，丙烯酸19wt％，二苯甲酮1wt％；浸泡后，取出平铺放在附有PET透明膜的玻璃板上，并在聚乙烯膜上覆盖一层PET透明膜保护，通过紫外光照射2min产生接枝反应，结束后用蒸馏水冲洗干净，放入60℃真空干燥箱中干燥20h；
将接枝后的聚乙烯膜上下涂覆异氰酸酯，然后附上制得的PET膜，在80℃下热压10min，冷却后得到复合隔膜。
实施例4
本实施例提供了一种复合隔膜，其是通过以下步骤制备得到的：
PET膜的制备
称取2.5g的PET溶解于4g的DMF与5g的NMP的混合溶剂中，加热80℃搅拌12h，得到均匀的纺丝液，采用注射器抽取纺丝液固定在纺丝装置上，在接收辊上粘接上一层离型纸作为接收装置，纺丝电压为17kV，纺丝距离为25cm，溶液推进速度0.8mL/h，并在常温条件下进行纺丝，将所得的膜置于真空干燥箱中50℃干燥20h。
复合隔膜的制备
裁取10cm×10cm的聚乙烯膜放入接枝液中浸泡2min，所用接枝液成分含量：丙酮含量80wt％，丙烯酸19wt％，二苯甲酮1wt％；浸泡后，取出平铺放在附有PET透明膜的玻璃板上，并在聚乙烯膜上覆盖一层PET透明膜保护，通过紫外光照射2min产生接枝反应，结束后用蒸馏水冲洗干净，放入60℃真空干燥箱中干燥20h；
将接枝后的聚乙烯膜上下涂覆异氰酸酯，然后附上制得的PET膜，在80℃下热压10min，冷却后得到复合隔膜。
实施例5
本实施例提供了一种复合隔膜，其是通过以下步骤制备得到的：
PET膜的制备
称取2.5g的PET溶解于4g的DMF与5g的NMP的混合溶剂中，加热80℃搅拌12h，得到均匀的纺丝液，采用注射器抽取纺丝液固定在纺丝装置上，在接收辊上粘接上一层离型纸作为接收装置，纺丝电压为17kV，纺丝距离为25cm，溶液推进速度0.8mL/h，并在常温条件下进行纺丝，将所得的膜置于真空干燥箱中50℃干燥20h。
复合隔膜的制备
裁取10cm×10cm的聚乙烯膜放入接枝液中浸泡2min，所用接枝液成分含量：丙酮含量80wt％，丙烯酸19wt％，二苯甲酮1wt％；浸泡后，取出平铺放在附有PET透明膜的玻璃板上，并在聚乙烯膜上覆盖一层PET透明膜保护，通过紫外光照射2min产生接枝反应，结束后用蒸馏水冲洗干净，放入60℃真空干燥箱中干燥20h；
将接枝后的聚乙烯膜上下涂覆异氰酸酯，然后附上制得的PET膜，在90℃条件下热压15min，冷却后得到复合隔膜。
实施例1-5所用聚烯烃膜均为同一厂家12μm基膜。将实施例1至实施例5所得的复合隔膜与对标样1(聚乙烯基膜)、对标样2(PET基膜)从120℃/1h热收缩、拉伸强度、剥离强度、接触角进行表征，结果如表1所示。
隔膜测试方法为：热收缩-将茶色耐高温胶带贴2层在玻璃板四周，保证平整，将裁好的样品(100mm×100mm)标记隔膜的纵向和横向后平整放入两块玻璃板之间，用二次元影像测量长和宽，将夹有样品的玻璃板放入烘箱中部位置，对其进行加热，加热结束后，取出隔膜，待其恢复到室温后测量其横向与纵向长度；拉伸强度-按GB/T1040.3-2006规定测试，采用宽为15mm±0.1mm试样，夹具间的初始距离为65mm±5mm，试验速度250mm/min±10mm/min，分别取3个测试结果的平均值作为拉伸强度；剥离强度-样品制备按照：钢板/双面胶基膜面/涂层面/3M透明胶带，采用300mm/min的速率，有效长度50mm进行测试；接触角采用接触角测量仪测定。
表1不同隔膜的热收缩、拉伸强度、接触角
对比实施例1和实施例2可以看出PET的添加量可以明显的改善复合隔膜的浸润性能；对比实施例1和实施例3可以看出接枝液的成分对接枝的效果有很大影响，进而影响其浸润性能；对比实施例3和实施例4可以得出：由于纺丝电压越高制得的PET纤维直径越小，其热稳定性越好，但是其接触角相对变大；对比实施例4和实施例5可知：热压温度越高，复合隔膜的剥离强度越大。
Claims (10)
1.一种复合隔膜的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
将PET溶解于DMF和NMP的混合溶剂中，60℃-90℃下搅拌均匀，获得纺丝液，进行纺丝，在30℃-80℃、真空条件下干燥，得到PET膜；
将聚烯烃膜浸泡在过量的接枝液中1min-10min，紫外光照射1min-10min，在60℃、真空条件下干燥10h-25h，得到接枝的聚烯烃膜；
将胶粘剂涂覆在接枝的聚烯烃膜的表面，与PET膜复合，在70℃-90℃下热压10min-15min，冷却，得到复合隔膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，PET与混合溶剂的混合质量比为1-5：5-20；
优选地，混合溶剂中DMF与NMP的质量比为2:5-6:5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述纺丝通过静电纺丝的方式进行。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述纺丝的电压为10kV-17kV，纺丝距离为20cm-26cm，溶液推进速度为0.8mL/h-1mL/h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述胶粘剂为异氰酸酯类胶粘剂。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述聚烯烃膜为聚乙烯膜或聚丙烯膜。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述接枝液为聚烯烃接枝液，其原料组成为70wt％-85wt％的丙酮，10wt％-25wt％的丙烯酸，1wt％-5wt％的二苯甲酮，所述接枝液各原料的质量百分比之和为100％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，PET膜与聚烯烃膜的一面或两面进行复合。
9.一种复合隔膜，其是通过权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的。
10.一种锂离子电池，该锂离子电池含有权利要求9所述的复合隔膜。
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