CN110635172A - 一种多层共挤制备凝胶电解质膜的方法 - Google Patents
一种多层共挤制备凝胶电解质膜的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110635172A CN110635172A CN201910886120.9A CN201910886120A CN110635172A CN 110635172 A CN110635172 A CN 110635172A CN 201910886120 A CN201910886120 A CN 201910886120A CN 110635172 A CN110635172 A CN 110635172A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- electrolyte membrane
- gel electrolyte
- lithium
- extrusion
- multilayer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
- B29D7/00—Producing flat articles, e.g. films or sheets
- B29D7/01—Films or sheets
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0088—Composites
- H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Cell Separators (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明涉及锂电池电解质领域,公开了一种多层共挤制备凝胶电解质膜的方法。包括如下制备过程:(1)由聚合物、锂盐、增塑剂、多孔无机填料组成A料;(2)由聚四氟乙烯纤维、无机纤维、聚碳酸丙烯酯组成B料;(3)利用多层共挤制得A‑B‑A层状雏形;(4)将层状雏形压延并双向同步拉伸形成微孔的薄层;(5)将薄层在电解液中充分浸渍,即得凝胶电解质膜。本发明的方法制得的凝胶电解质膜与普通凝胶电解质膜相比,强度高,韧性好,可防止薄层化的电解质膜破损造成短路,安全性好,电导率高,并且制备方法连续稳定,克服了传统凝胶电解质涂敷不均匀的问题,为规模化批量制备凝胶电解质膜提供了技术支撑。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池电解质领域,公开了一种多层共挤制备凝胶电解质膜的方法。
背景技术
随着锂电池在动力汽车的应用发展,锂电池需求急速增长。传统的锂离子电池通常使用离子电导率相对较高的有机液体电解质,但应用于汽车时,存在易燃的安全风险。相比于使用液体电解液,使用不可燃的固体电解质可以避免安全问题。目前锂电池还大量使用液体电解液,其主要以六氟磷酸锂溶解在溶剂作为电解液。存在渗漏、爆炸等隐患。技术人员希望通过固体电解质替换液体电解质来消除安全风险。因此,固体电解质的研究和应用成为锂电池领域的重要发展方向。
然而,现有固体电解质技术还存在诸多产业化应用的缺陷。如硫化物电解质电导率高,理论上最适合于电动汽车领域,但是开发难度最大、水气稳定性差、难以大规模化生产;氧化物电解质作为薄膜型氧化物电池容量较小、只能应用于消费类电子领域,非薄膜型氧化物电池技术相对还不够成熟。其中聚合物电解质最容易实现产业化,易于规模化加工,特别是其易于复合改性,通过与锂盐、快离子导体、纳米无机物、多孔材料复合提高离子电导率。甚至,聚合物电解质可以与硫化物、氧化物电解质复合物。因此,目前聚合物基电解质使最容易实现商业化的固态电解质。
中国发明专利申请号201310559665.1公开了一种电解质膜的制备方法。本发明要解决现有凝胶电解质膜的制备方法制备出的电解质膜中溶剂残留对电池性能有较大的影响、设备昂贵、投资较大且原材料的利用率不高的问题。该发明的方法如下:(1)离子液体的制备:混合离子液体溴代物和锂盐,搅拌溶解,水洗至清洗后的上清液中不含Br-为止,干燥,得到离子液体;(2)凝胶电解质膜的制备:称取锂盐、引发剂、交联剂和步骤一得到的离子液体,搅拌后,真空干燥箱中,再恒温加热,即完成。
中国发明专利申请号201610333508.2公开了一种三维交联网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法,所述方法包括如下步骤:(1)将线性聚合物、聚乙二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、聚醚胺和溶剂混合,得到前驱体溶液;(2)将前驱体溶液A加热恒温反应一段时间,得到三维交联网络聚合物膜;(3)将三维交联网络聚合物膜浸入液态电解液中,吸附至饱和,制得三维交联网络聚合物凝胶电解质膜。
根据上述,现有方案中的聚合物电解质电解电导率低,强度较差,目前将聚合物电解质制备成凝胶电解质,有利于提高电导率,但较厚的膜影响锂离子的传导,较薄的膜由于强度低容易导致薄膜受损,发生短路,并且现有技术将聚合物电解质制备成凝胶涂敷在隔膜来避免短路,但在实际操作时,凝胶聚合物电解质具有一定的粘度,涂敷均匀度差,且难以和隔膜完全浸润,影响离子传导率。
发明内容
目前应用较广的锂电池聚合物凝胶电解质存在基材涂布不均,以及涂布质量不稳定的缺陷,导致电解质的电导率低,安全性差,本发明提出了一种多层共挤制备凝胶电解质膜的方法,可有效解决上述技术问题。
为解决上述问题,本发明采用以下技术方案:
一种多层共挤制备凝胶电解质膜的方法,制备的具体过程为:
(1)将聚合物、锂盐、增塑剂、多孔无机填料混合均匀,得到A料;
(2)将聚四氟乙烯纤维、无机纤维、聚碳酸丙烯酯混合均匀,得到B料;
(3)将步骤(1)值得的A料加入多层共挤的上下层挤出机,同时将步骤(2)值得的B料加入多层共挤的中层挤出机,进行多层共挤,使A、B料以A-B-A层状复合,得到层状雏形电解质膜;
(4)将步骤(3)得到的层状雏形电解质膜送入压延辊进行压延,在压延薄层化的同时,上下层的A料与中间层B料融合,聚四氟乙烯纤维、无机纤维分布在中间层,然后双向同步拉伸形成微孔,得到具有微孔的薄层电解质膜;
(5)将步骤(4)得到的具有微孔的薄层电解质膜置于电解液中充分浸渍,使电解质膜充分吸附电解液,取出,即得一种凝胶电解质膜。
在聚合物电解质制备中,聚氧化乙烯是应用最早且选用最广的基质材料,聚氧化乙烯可在无任何增塑剂的情况下与锂离子形成稳定的配合物。聚氧化乙烯在作为聚合物电解质的基体时,具有毒性较低、化学稳定性好、生产成本低、塑性好、质量低等优点。作为本发明优选的,步骤(1)所述聚合物为聚氧化乙烯。
作为本发明的优选,步骤(1)所述锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、双乙二酸硼酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、四氟硼酸锂中的至少一种。
作为本发明的优选,步骤(1)所述增塑剂为碳酸乙烯酯。
气相白炭黑是极其重要的纳米级无机原材料之一,由于其粒径很小,因此比表面积大,表面吸附力强,表面能大,化学纯度高、分散性能好、热阻、电阻等方面具有特异的性能,同时具有优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性。本发明通过添加气相白炭黑,有利于吸附和固定锂盐,防止渗漏,改善到点性能。作为本发明优选的,步骤(1)所述多孔无机填料为气相白炭黑。
作为本发明的优选,步骤(1)中各原料组分按质量百分数计为,聚合物42~58%、锂盐25~35%、增塑剂2~3%、多孔无机填料15~20%。
本发明采用多层共挤,以聚四氟乙烯纤维、无机纤维为中间层制备电解质膜,无机纤维分散在中间层,一方面作为骨架增加电解质膜的强度,另一方面防止薄层化的电解质膜破损造成短路。作为本发明优选的,步骤(2)所述无机纤维为陶瓷纤维、海泡石绒、玻璃纤维中的至少一种。所述多层共挤为塑料加工领域的常规设备,设有3个挤出机,内设片材模头,在出料口三层叠合为一层形成复合薄片材。
作为本发明的优选,步骤(2)中各原料组分按质量百分数计为,聚四氟乙烯纤维40~50%、无机纤维30~35%、聚碳酸丙烯酯20~25%。
作为本发明的优选,步骤(3)所述多层共挤的温度为60~65℃。
作为本发明的优选,步骤(3)所述A-B-A层状雏形电解质膜中,A层的厚度各为20~40μm,B层的厚度为30~50μm。
公知的,凝胶电解质克服了固态聚合物电解质电导率低的问题,可以替换现有电解液,在解决目前锂电池安全性方面具有重要的意义。然而凝胶电解质的强度较差,在制备成厚层时影响离子传导,薄层时容易破损,导致短路。目前,凝胶电解质较多的是涂敷在膈膜上使用,由于凝胶的粘性导致涂敷均匀性受影响,而且与隔膜浸润性较差,影响了锂离子的传导。鉴于此,本发明采用多层共挤,以聚四氟乙烯纤维、无机纤维为中间层,将分散锂盐的凝胶聚合物复合在中间层的上下,并压延薄层化处理,凝胶聚合物与聚四氟乙烯纤维、无机纤维融合,且保留了聚四氟乙烯纤维、无机纤维在中间层,在保证凝胶电解质薄层化的同时,中间层一方面作为骨架增加电解质膜的强度,另一方面防止薄层化的电解质膜破损造成短路。作为本发明优选的,步骤(4)所述压延的压力为0.8~1.2MPa;双向同步拉伸中,拉伸速度为5~10cm/s,拉伸倍数为1.5~3倍。
将压延薄层化的电解质膜通过双向拉伸形成微孔并浸润电解液,该电解质膜外形为凝胶态,通过电解液浸渍的凝胶形态的电解质由于在凝胶电解质微孔中,因而液体难以泄漏,在保证凝胶电解质薄层化的同时,有效防止短路,在提高电池安全性的同时,进一步提高了电导率。作为本发明优选的,步骤(5)所述电解液由溶剂、锂盐、添加剂组成。
作为本发明进一步的优选,所述溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯中的至少一种,所述锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、双乙二酸硼酸锂、甲基磺酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、四氟硼酸锂中的至少一种,所述添加剂为氟代乙烯酯、丙烷磺酸内酯、4-氟苯甲醚中的至少一种。
作为本发明更进一步的优选,所述锂盐的质量为电解液质量的20~30%,所述添加剂的质量为电解液质量的0.5~2%。
由上述方法制备得到的多层共挤制备凝胶电解质膜,其不但电导率高、强度高、安全性好,而且制备方法连续稳定。通过测试,制备的凝胶电解质膜的电导率为4×10-3S/cm ~7×10-3S/cm。
本发明提供的一种多层共挤制备凝胶电解质膜的方法,将聚合物、锂盐、增塑剂、多孔无机填料混合均匀作为A料备用;将聚四氟乙烯纤维、无机纤维、聚碳酸丙烯酯混合均匀作为B料备用;将A料加入多层共挤的上下层挤出机,B料加入多层共挤的中层挤出机,进行多层共挤,使A、B料以A-B-A层状复合,形成层状雏形;将层状雏形送入压延辊进行压延,在压延薄层化的同时,上下层的A料与中间层B料融合,聚四氟乙烯纤维、无机纤维分布在中间层,然后双向同步拉伸,形成微孔;将形成微孔的薄层在电解中充分浸渍,吸附电解液,干燥,即可。
本发明提供了一种多层共挤制备凝胶电解质膜的方法,与现有技术相比,其突出的特点和优异的效果在于:
1、提出了利用多层共挤工艺制备锂电池凝胶电解质膜的方法。
2、通过多层共挤,以聚四氟乙烯纤维、无机纤维为中间层,一方面可作为骨架增加电解质膜的强度,另一方面防止薄层化的电解质膜破损造成短路。
3、通过将电解质膜薄层双向拉伸形成微孔并浸润电解液,在保证凝胶电解质薄层化的同时,有效防止短路,在提高电池安全性的同时,进一步提高了电导率。
4、本发明的制备方法连续稳定,克服了传统凝胶电解质涂敷不均匀的问题,为规模化批量制备凝胶电解质膜提供了技术支撑。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明,但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
(1)将聚合物、锂盐、增塑剂、多孔无机填料混合均匀,得到A料;聚合物为聚氧化乙烯,锂盐为六氟磷酸锂;增塑剂为碳酸乙烯酯;多孔无机填料为气相白炭黑;
各原料组分按质量百分数计为,聚合物51%、锂盐29%、增塑剂3%、多孔无机填料17%;
(2)将聚四氟乙烯纤维、无机纤维、聚碳酸丙烯酯混合均匀,得到B料;无机纤维为陶瓷纤维;
各原料组分按质量百分数计为,聚四氟乙烯纤维44%、无机纤维32、聚碳酸丙烯酯24%;
(3)将步骤(1)值得的A料加入多层共挤的上下层挤出机,同时将步骤(2)值得的B料加入多层共挤的中层挤出机,进行多层共挤,使A、B料以A-B-A层状复合,得到层状雏形电解质膜;多层共挤的温度为63℃;A-B-A层状雏形电解质膜中,A层的平均厚度为30μm,B层的平均厚度为40μm;
(4)将步骤(3)得到的层状雏形电解质膜送入压延辊进行压延,在压延薄层化的同时,上下层的A料与中间层B料融合,聚四氟乙烯纤维、无机纤维分布在中间层,然后双向同步拉伸形成微孔,得到具有微孔的薄层电解质膜;压延的压力为0.9MPa;双向同步拉伸中,拉伸速度为8cm/s,拉伸倍数为2倍;
(5)将步骤(4)得到的具有微孔的薄层电解质膜置于电解液中充分浸渍,使电解质膜充分吸附电解液,取出,即得一种凝胶电解质膜;电解液由溶剂、锂盐、添加剂组成,溶剂为碳酸丙烯酯,锂盐为六氟磷酸锂,添加剂为氟代乙烯酯;
锂盐的质量为电解液质量的26%;添加剂的质量为电解液质量的1%。
实施例1制得的凝胶电解质膜,其拉伸强度及电导率如表1所示。
实施例2
(1)将聚合物、锂盐、增塑剂、多孔无机填料混合均匀,得到A料;聚合物为聚氧化乙烯,锂盐为高氯酸锂;增塑剂为碳酸乙烯酯;多孔无机填料为气相白炭黑;
各原料组分按质量百分数计为,聚合物54%、锂盐27%、增塑剂2%、多孔无机填料17%;
(2)将聚四氟乙烯纤维、无机纤维、聚碳酸丙烯酯混合均匀,得到B料;无机纤维为海泡石绒;
各原料组分按质量百分数计为,聚四氟乙烯纤维47%、无机纤维32%、聚碳酸丙烯酯21%;
(3)将步骤(1)值得的A料加入多层共挤的上下层挤出机,同时将步骤(2)值得的B料加入多层共挤的中层挤出机,进行多层共挤,使A、B料以A-B-A层状复合,得到层状雏形电解质膜;多层共挤的温度为61℃;述A-B-A层状雏形电解质膜中,A层的平均厚度为25μm,B层的平均厚度为35μm;
(4)将步骤(3)得到的层状雏形电解质膜送入压延辊进行压延,在压延薄层化的同时,上下层的A料与中间层B料融合,聚四氟乙烯纤维、无机纤维分布在中间层,然后双向同步拉伸形成微孔,得到具有微孔的薄层电解质膜;压延的压力为0.9MPa;双向同步拉伸中,拉伸速度为6cm/s,拉伸倍数为2倍;
(5)将步骤(4)得到的具有微孔的薄层电解质膜置于电解液中充分浸渍,使电解质膜充分吸附电解液,取出,即得一种凝胶电解质膜;电解液由溶剂、锂盐、添加剂组成,溶剂为碳酸乙烯酯,锂盐为高氯酸锂,添加剂为丙烷磺酸内酯;
锂盐的质量为电解液质量的22%;添加剂的质量为电解液质量的1%。
实施例2制得的凝胶电解质膜,其拉伸强度及电导率如表1所示。
实施例3
(1)将聚合物、锂盐、增塑剂、多孔无机填料混合均匀,得到A料;聚合物为聚氧化乙烯,锂盐为双乙二酸硼酸锂;增塑剂为碳酸乙烯酯;多孔无机填料为气相白炭黑;
各原料组分按质量百分数计为,聚合物46%、锂盐33%、增塑剂3%、多孔无机填料18%;
(2)将聚四氟乙烯纤维、无机纤维、聚碳酸丙烯酯混合均匀,得到B料;无机纤维为玻璃纤维;
各原料组分按质量百分数计为,聚四氟乙烯纤维43%、无机纤维34%、聚碳酸丙烯酯23%;
(3)将步骤(1)值得的A料加入多层共挤的上下层挤出机,同时将步骤(2)值得的B料加入多层共挤的中层挤出机,进行多层共挤,使A、B料以A-B-A层状复合,得到层状雏形电解质膜;多层共挤的温度为63℃;述A-B-A层状雏形电解质膜中,A层的厚度为35μm,B层的厚度为45μm;
(4)将步骤(3)得到的层状雏形电解质膜送入压延辊进行压延,在压延薄层化的同时,上下层的A料与中间层B料融合,聚四氟乙烯纤维、无机纤维分布在中间层,然后双向同步拉伸形成微孔,得到具有微孔的薄层电解质膜;压延的压力为1.1MPa;双向同步拉伸中,拉伸速度为8cm/s,拉伸倍数为2.5倍;
(5)将步骤(4)得到的具有微孔的薄层电解质膜置于电解液中充分浸渍,使电解质膜充分吸附电解液,取出,即得一种凝胶电解质膜;电解液由溶剂、锂盐、添加剂组成,溶剂为碳酸二甲酯,锂盐为双乙二酸硼酸锂,添加剂为4-氟苯甲醚;
锂盐的质量为电解液质量的28%;添加剂的质量为电解液质量的1.5%。
实施例3制得的凝胶电解质膜,其拉伸强度及电导率如表1所示。
实施例4
(1)将聚合物、锂盐、增塑剂、多孔无机填料混合均匀,得到A料;聚合物为聚氧化乙烯,锂盐为双(氟磺酰)亚胺锂;增塑剂为碳酸乙烯酯;多孔无机填料为气相白炭黑;
各原料组分按质量百分数计为,聚合物58%、锂盐25%、增塑剂2%、多孔无机填料15%;
(2)将聚四氟乙烯纤维、无机纤维、聚碳酸丙烯酯混合均匀,得到B料;无机纤维为陶瓷纤维;
各原料组分按质量百分数计为,聚四氟乙烯纤维50%、无机纤维30%、聚碳酸丙烯酯20%;
(3)将步骤(1)值得的A料加入多层共挤的上下层挤出机,同时将步骤(2)值得的B料加入多层共挤的中层挤出机,进行多层共挤,使A、B料以A-B-A层状复合,得到层状雏形电解质膜;多层共挤的温度为60℃;A-B-A层状雏形电解质膜中,A层的平均厚度为20μm,B层的平均厚度为30μm;
(4)将步骤(3)得到的层状雏形电解质膜送入压延辊进行压延,在压延薄层化的同时,上下层的A料与中间层B料融合,聚四氟乙烯纤维、无机纤维分布在中间层,然后双向同步拉伸形成微孔,得到具有微孔的薄层电解质膜;压延的压力为0.8MPa;双向同步拉伸中,拉伸速度为5cm/s,拉伸倍数为1.5倍;
(5)将步骤(4)得到的具有微孔的薄层电解质膜置于电解液中充分浸渍,使电解质膜充分吸附电解液,取出,即得一种凝胶电解质膜;电解液由溶剂、锂盐、添加剂组成,溶剂为碳酸二乙酯,锂盐为甲基磺酸锂,添加剂为氟代乙烯酯;
锂盐的质量为电解液质量的20%;添加剂的质量为电解液质量的0.5%。
实施例4制得的凝胶电解质膜,其拉伸强度及电导率如表1所示。
实施例5
(1)将聚合物、锂盐、增塑剂、多孔无机填料混合均匀,得到A料;聚合物为聚氧化乙烯,锂盐为四氟硼酸锂;增塑剂为碳酸乙烯酯;多孔无机填料为气相白炭黑;
各原料组分按质量百分数计为,聚合物42%、锂盐35%、增塑剂3%、多孔无机填料20%;
(2)将聚四氟乙烯纤维、无机纤维、聚碳酸丙烯酯混合均匀,得到B料;无机纤维为海泡石绒;
各原料组分按质量百分数计为,聚四氟乙烯纤维40%、无机纤维35%、聚碳酸丙烯酯25%;
(3)将步骤(1)值得的A料加入多层共挤的上下层挤出机,同时将步骤(2)值得的B料加入多层共挤的中层挤出机,进行多层共挤,使A、B料以A-B-A层状复合,得到层状雏形电解质膜;多层共挤的温度为65℃;A-B-A层状雏形电解质膜中,A层的平均厚度为40μm,B层的平均厚度为50μm;
(4)将步骤(3)得到的层状雏形电解质膜送入压延辊进行压延,在压延薄层化的同时,上下层的A料与中间层B料融合,聚四氟乙烯纤维、无机纤维分布在中间层,然后双向同步拉伸形成微孔,得到具有微孔的薄层电解质膜;压延的压力为1.2MPa;双向同步拉伸中,拉伸速度为10cm/s,拉伸倍数为3倍;
(5)将步骤(4)得到的具有微孔的薄层电解质膜置于电解液中充分浸渍,使电解质膜充分吸附电解液,取出,即得一种凝胶电解质膜;电解液由溶剂、锂盐、添加剂组成,溶剂为碳酸甲乙酯酯,锂盐为双(氟磺酰)亚胺锂,添加剂为丙烷磺酸内酯;
锂盐的质量为电解液质量的30%;添加剂的质量为电解液质量的2%。
实施例5制得的凝胶电解质膜,其拉伸强度及电导率如表1所示。
实施例6
(1)将聚合物、锂盐、增塑剂、多孔无机填料混合均匀,得到A料;聚合物为聚氧化乙烯,锂盐为六氟磷酸锂;增塑剂为碳酸乙烯酯;多孔无机填料为气相白炭黑;
各原料组分按质量百分数计为,聚合物50%、锂盐30%、增塑剂2%、多孔无机填料18%;
(2)将聚四氟乙烯纤维、无机纤维、聚碳酸丙烯酯混合均匀,得到B料;无机纤维为玻璃纤维;
各原料组分按质量百分数计为,聚四氟乙烯纤维45%、无机纤维32%、聚碳酸丙烯酯23%;
(3)将步骤(1)值得的A料加入多层共挤的上下层挤出机,同时将步骤(2)值得的B料加入多层共挤的中层挤出机,进行多层共挤,使A、B料以A-B-A层状复合,得到层状雏形电解质膜;多层共挤的温度为62℃;述A-B-A层状雏形电解质膜中,A层的平均厚度为30μm,B层的平均厚度为40μm;
(4)将步骤(3)得到的层状雏形电解质膜送入压延辊进行压延,在压延薄层化的同时,上下层的A料与中间层B料融合,聚四氟乙烯纤维、无机纤维分布在中间层,然后双向同步拉伸形成微孔,得到具有微孔的薄层电解质膜;压延的压力为1MPa;双向同步拉伸中,拉伸速度为8cm/s,拉伸倍数为2.5倍;
(5)将步骤(4)得到的具有微孔的薄层电解质膜置于电解液中充分浸渍,使电解质膜充分吸附电解液,取出,即得一种凝胶电解质膜;电解液由溶剂、锂盐、添加剂组成,溶剂为碳酸甲丙酯,锂盐为四氟硼酸锂,添加剂为4-氟苯甲醚;
锂盐的质量为电解液质量的25%;添加剂的质量为电解液质量的1.5%。
实施例6制得的凝胶电解质膜,其拉伸强度及电导率如表1所示。
对比例1
对比例1与实施例1相比,是将聚合物、锂盐、增塑剂、多孔无机填料、聚四氟乙烯纤维、无机纤维、聚碳酸丙烯酯全部混合均匀,采用挤出机挤出,得到单层雏形复合电解质膜,送入压延辊进行压延,然后双向同步拉伸形成微孔,得到具有微孔的薄层电解质膜;最后置于电解液中充分浸渍,使电解质膜充分吸附电解液,取出,即得一种凝胶电解质膜。其中各个原料的配方及其配比,挤出、压延、拉伸、浸渍等工艺同实施例1。其拉伸强度及电导率如表1所示。
对比例2
对比例2与实施例1相比,没有使用中间层,其余各个原料的配方及其配比,挤出、压延、拉伸、浸渍等工艺同实施例1。其拉伸强度及电导率如表1所示。
上述性能指标的测试方法为:
拉伸强度:以GB13022-91测试聚合物膜的拉伸强度;
电导率:使用CHI660B型电化学工作站作为测试仪器,采用交流阻抗法测试本发明制得的凝胶电解质在室温下的电导率,利用两块铂片夹电解质膜进行测试,测定频率为1Hz ~100KHz,恒压5mV扫描。
表1:
本发明通过多层挤出复合、双向拉伸形成微孔并浸润电解液,得到的电解质膜外形为凝胶态,通过电解液浸渍的凝胶形态的电解质由于在凝胶电解质微孔中,因而液体难以泄漏,在保证凝胶电解质薄层化的同时,有效防止短路,在提高电池安全性的同时,进一步提高了电导率。通过测试,实施例1不但具有优异的力学性能,而且电导率高;对比例1采用传统的共混后挤出,分散的纤维在后期拉伸薄片时容易形成过大的贯穿孔,不能够集中组成骨架增强,影响强度,而且吸附电解液量减少,电导率有一定的而降低;对比例2未有使用中加增强层,不但强度大幅降低,而且影响拉伸后微孔的形成,在一定程度上影响了电导率。
Claims (10)
1.一种多层共挤制备凝胶电解质膜的方法,其特征在于,制备的具体过程为:
(1)将聚合物、锂盐、增塑剂、多孔无机填料混合均匀,得到A料;
(2)将聚四氟乙烯纤维、无机纤维、聚碳酸丙烯酯混合均匀,得到B料;
(3)将步骤(1)值得的A料加入多层共挤的上下层挤出机,同时将步骤(2)值得的B料加入多层共挤的中层挤出机,进行多层共挤,使A、B料以A-B-A层状复合,得到层状雏形电解质膜;
(4)将步骤(3)得到的层状雏形电解质膜送入压延辊进行压延,在压延薄层化的同时,上下层的A料与中间层B料融合,聚四氟乙烯纤维、无机纤维分布在中间层,然后双向同步拉伸形成微孔,得到具有微孔的薄层电解质膜;
(5)将步骤(4)得到的具有微孔的薄层电解质膜置于电解液中充分浸渍,使电解质膜充分吸附电解液,取出,即得一种凝胶电解质膜。
2.根据权利要求1所述一种多层共挤制备凝胶电解质膜的方法,其特征在于:步骤(1)所述聚合物为聚氧化乙烯,所述锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、双乙二酸硼酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、四氟硼酸锂中的至少一种,所述增塑剂为碳酸乙烯酯,所述多孔无机填料为气相白炭黑。
3.根据权利要求1所述一种多层共挤制备凝胶电解质膜的方法,其特征在于:步骤(1)中各原料组分按质量百分数计为,聚合物42~58%、锂盐25~35%、增塑剂2~3%、多孔无机填料15~20%。
4.根据权利要求1所述一种多层共挤制备凝胶电解质膜的方法,其特征在于:步骤(2)所述无机纤维为陶瓷纤维、海泡石绒、玻璃纤维中的至少一种。
5.根据权利要求1所述一种多层共挤制备凝胶电解质膜的方法,其特征在于:步骤(2)中各原料组分按质量百分数计为,聚四氟乙烯纤维40~50%、无机纤维30~35%、聚碳酸丙烯酯20~25%。
6.根据权利要求1所述一种多层共挤制备凝胶电解质膜的方法,其特征在于:步骤(3)所述多层共挤的温度为60~65℃。
7.根据权利要求1所述一种多层共挤制备凝胶电解质膜的方法,其特征在于:步骤(3)所述A-B-A层状雏形电解质膜中,A层的厚度各为20~40μm,B层的厚度为30~50μm。
8.根据权利要求1所述一种多层共挤制备凝胶电解质膜的方法法,其特征在于:步骤(4)所述压延的压力为0.8~1.2MPa。
9.根据权利要求1所述一种多层共挤制备凝胶电解质膜的方法,其特征在于:步骤(4)所述双向同步拉伸中,拉伸速度为5~10cm/s,拉伸倍数为1.5~3倍。
10.根据权利要求1所述一种多层共挤制备凝胶电解质膜的方法,其特征在于:步骤(5)所述电解液由溶剂、锂盐、添加剂组成,所述溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯中的至少一种,所述锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、双乙二酸硼酸锂、甲基磺酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、四氟硼酸锂中的至少一种,所述添加剂为氟代乙烯酯、丙烷磺酸内酯、4-氟苯甲醚中的至少一种,所述锂盐的质量为电解液质量的20~30%,所述添加剂的质量为电解液质量的0.5~2%。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910886120.9A CN110635172A (zh) | 2019-09-19 | 2019-09-19 | 一种多层共挤制备凝胶电解质膜的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910886120.9A CN110635172A (zh) | 2019-09-19 | 2019-09-19 | 一种多层共挤制备凝胶电解质膜的方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN110635172A true CN110635172A (zh) | 2019-12-31 |
Family
ID=68971654
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201910886120.9A Withdrawn CN110635172A (zh) | 2019-09-19 | 2019-09-19 | 一种多层共挤制备凝胶电解质膜的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN110635172A (zh) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111326786A (zh) * | 2020-03-19 | 2020-06-23 | 珠海冠宇电池有限公司 | 具有三维贯穿结构的复合固态电解质和全固态锂离子电池 |
CN111682262A (zh) * | 2020-07-09 | 2020-09-18 | 中山大学 | 一种三维交联网络凝胶聚合物电解质膜及其制备方法和应用 |
CN112768764A (zh) * | 2021-01-08 | 2021-05-07 | 上海恩捷新材料科技有限公司 | 一种高强度固态电解质膜 |
CN114614085A (zh) * | 2022-03-28 | 2022-06-10 | 天能电池集团股份有限公司 | 一种双锂盐凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用 |
CN118016982A (zh) * | 2024-04-09 | 2024-05-10 | 宁波容百新能源科技股份有限公司 | 一种固态电解质膜、制备方法及锂离子电池 |
-
2019
- 2019-09-19 CN CN201910886120.9A patent/CN110635172A/zh not_active Withdrawn
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111326786A (zh) * | 2020-03-19 | 2020-06-23 | 珠海冠宇电池有限公司 | 具有三维贯穿结构的复合固态电解质和全固态锂离子电池 |
CN111326786B (zh) * | 2020-03-19 | 2021-05-18 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 具有三维贯穿结构的复合固态电解质和全固态锂离子电池 |
CN111682262A (zh) * | 2020-07-09 | 2020-09-18 | 中山大学 | 一种三维交联网络凝胶聚合物电解质膜及其制备方法和应用 |
CN111682262B (zh) * | 2020-07-09 | 2021-07-09 | 中山大学 | 一种三维交联网络凝胶聚合物电解质膜及其制备方法和应用 |
CN112768764A (zh) * | 2021-01-08 | 2021-05-07 | 上海恩捷新材料科技有限公司 | 一种高强度固态电解质膜 |
CN114614085A (zh) * | 2022-03-28 | 2022-06-10 | 天能电池集团股份有限公司 | 一种双锂盐凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用 |
CN118016982A (zh) * | 2024-04-09 | 2024-05-10 | 宁波容百新能源科技股份有限公司 | 一种固态电解质膜、制备方法及锂离子电池 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN110635172A (zh) | 一种多层共挤制备凝胶电解质膜的方法 | |
CN107170942B (zh) | 一种耐高温芳纶锂离子电池复合隔膜及其制备方法 | |
Li et al. | Polypropylene/polyethylene multilayer separators with enhanced thermal stability for lithium-ion battery via multilayer coextrusion | |
CN103531735B (zh) | 一种锂离子电池用聚烯烃多层微多孔膜及其制备方法 | |
WO2022160941A1 (zh) | 一种同步式基底支撑的固态复合电解质膜的制备方法 | |
KR101330675B1 (ko) | 이차전지용 코팅 분리막 및 그 제조방법 | |
KR101750928B1 (ko) | 레독스 흐름 전지용 분리막 및 이의 제조 방법 | |
CN104022249B (zh) | 一种三层锂电池隔膜及其制备方法 | |
CN109817865B (zh) | 一种复合隔膜及其制备方法 | |
CN102263290A (zh) | 一种聚合物电池及其制备方法 | |
CN101826606A (zh) | 聚四氟乙烯锂离子电池隔膜及制备方法 | |
CN104022306B (zh) | 一种固体多孔聚合物电解质及其制备方法和应用 | |
KR20160102187A (ko) | 이축 연신 β-다공성 필름으로 제조된 이온-교환막 | |
KR20230005911A (ko) | 전기화학 장치 격리막 및 그 제조방법 | |
CN102509614B (zh) | 一种高能镍碳超级电容器的制备方法 | |
KR102157010B1 (ko) | 공압출 초박막 | |
CN112086611A (zh) | 一种复合隔膜及其制备方法和应用 | |
CN110034329A (zh) | 石榴石配位路易斯碱诱导的原位交联氟聚物凝胶电解质膜的制备方法 | |
Xie et al. | Preparation and performance evaluation of organophilic nano-montmorillonite conducting polymer electrolyte for all-solid-state lithium ion batteries | |
CN114221038B (zh) | 一种基于锂金属电池聚合物固态电解质的制备方法 | |
CN114649586A (zh) | 一种氧化物复合固态电解质膜及制备方法与应用 | |
CN110620265A (zh) | 一种卷对卷热贴合制备聚合物固态锂电池片的方法 | |
Wang et al. | Ion transport regulation of polyimide separator for safe and durable Li-metal battery | |
Zou et al. | Multilayered amidated polymer of intrinsic microporosity for gel polymer electrolyte in lithium metal batteries | |
Zhang et al. | Mechanically robust epoxy resin-based gel polymer electrolyte stabilizing ion deposition for high-performance lithium metal batteries |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20191231 |
|
WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |